CN112999899B - 可再生超薄多层复合正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生超薄多层复合正渗透膜及其制备方法与应用。所述正渗透膜包括PE微孔支撑层、微交联聚酰胺层、超亲水杂化层和吸附催化功能层。所述制备方法包括：使酰氯单体和胺类单体在PE微孔膜表面进行界面聚合反应并热处理，生成微交联聚酰胺层，再与包含多酚类化合物、笼型聚倍半硅氧烷的混合溶液反应生成超亲水杂化层，以及与金属化合物水溶液充分接触，之后微波加热还原金属离子，生成吸附催化功能层。本发明的PE微孔支撑膜的浓差极化不显著、微交联聚酰胺层的溶质截留率高、超亲水杂化层的水分子透过阻力弱、吸附催化功能层的清除污染物能力强，得到高性能、可再生正渗透膜，可实现海水淡化、污水净化、污染物催化降解等。

Description

可再生超薄多层复合正渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种正渗透膜，尤其涉及一种可再生超薄多层复合正渗透膜及其制备方法，以及该正渗透膜的应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
复合正渗透膜是目前研究最广泛的正渗透膜，通常包括非溶剂诱导相分离法制备的聚砜（PSf）和聚醚砜（PES）等经典的超滤基膜、由界面聚合制备的聚酰胺活性层。目前，经典的超滤基膜通常较厚（通常大于50 µm）、孔隙率低（表面孔隙率仅为0.3 ~ 1.3%）、膜孔弯曲程度大（顶部为海绵状孔），内浓差极化现象严重。并且，经典的超滤基膜化学稳定性差，易导致基膜与聚酰胺活性层脱落，致使膜失效。
商用微孔聚乙烯（PE）薄（7~25 µm）、表面开孔率高（大于70%）、孔连通性好，结构参数S值小，能够显著消减内浓差极化。其次，PE具有优异的化学稳定性、成本低、无毒、具有优异的机械强度，已经广泛应用于锂离子电池隔膜领域，结构与性能稳定。PE隔膜是高性能复合正渗透膜基膜的不二选择。但是，疏水PE隔膜与界面聚合的胺类单体水溶液的亲和性很差，难以在其表面通过界面聚合直接制备聚酰胺活性层，必须对PE隔膜进行预处理，提高其亲水性，这就延长了制膜工艺、增加了成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可再生超薄多层复合正渗透膜，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供相对应的可再生超薄多层复合正渗透膜的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所述可再生超薄多层复合正渗透膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种可再生超薄多层复合正渗透膜，它包括在厚度方向上依次层叠设置的PE微孔支撑层、微交联聚酰胺层、超亲水杂化层和吸附催化功能层。
本发明实施例还提供了一种可再生超薄多层复合正渗透膜的制备方法，其包括：
（1）使PE微孔膜先与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，干燥后再与含有胺类单体的水相溶液充分接触，并使所述酰氯单体和胺类单体在所述PE微孔膜表面进行界面聚合反应并热处理，生成微交联聚酰胺层，获得微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（2）使步骤（1）所获微交联聚酰胺层/PE微孔膜与包含多酚类化合物、笼型聚倍半硅氧烷的混合溶液充分接触，反应生成交联水凝胶超亲水杂化层，获得超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（3）使步骤（2）所获超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜与金属化合物水溶液充分接触，之后微波加热还原金属离子，生成吸附催化功能层，获得吸附催化功能层/超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜，即可再生超薄多层复合正渗透膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的可再生超薄多层复合正渗透膜。
本发明实施例还提供了前述可再生超薄多层复合正渗透膜在海水淡化、污水净化或污染物催化降解等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1）本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中，PE微孔基膜的浓差极化不显著、微交联聚酰胺层的溶质截留率高、超亲水杂化层的水分子透过阻力弱、吸附催化功能层的清除污染物能力强，得到高性能、可再生正渗透膜，实现海水淡化/污水净化；
2）本发明以厚度为7微米的超薄PE多孔膜为支撑膜，其高孔隙率和低结构参数，降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜水通量、降低反向盐通量；
3）本发明采用反向界面聚合工艺在PE微孔基膜表面构筑微交联聚酰胺层，避免对PE微孔基膜进行亲水改性，缩短制膜工艺、增加成本；
4）本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中超亲水杂化层与水分子接触时形成强水合键，促进水分子的快速通过；
5）本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中吸附催化功能层能够降解膜表面的4-硝基甲苯、亚甲基蓝等有机小分子，起到清除污染物的作用，实现分离膜材料的再生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中可再生超薄多层复合正渗透膜的结构示意图。
具体实施方式
鉴于上述现有技术中存在的问题，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是采用反向界面聚合工艺在PE微孔基膜表面构筑微交联聚酰胺层，再制备超亲水杂化层和吸附催化功能层，得到高性能、可再生复合正渗透膜，实现海水淡化/污水净化。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种可再生超薄多层复合正渗透膜，请参阅图1所示，其包括在厚度方向上依次层叠设置的PE微孔支撑层、微交联聚酰胺层、超亲水杂化层和吸附催化功能层。
进一步地，所述可再生超薄多层复合正渗透膜自下而上包括四层，分别为PE微孔支撑层1、微交联聚酰胺层2、超亲水杂化层3、吸附催化功能层4。本发明中，PE微孔基膜的浓差极化不显著、微交联聚酰胺层的溶质截留率高、超亲水杂化层的水分子透过阻力弱、吸附催化功能层的清除污染物能力强，得到高性能、可再生正渗透膜，实现海水淡化/污水净化等。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种可再生超薄多层复合正渗透膜的制备方法，其包括：
（1）使PE微孔膜先与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，干燥后再与含有胺类单体的水相溶液充分接触，并使所述酰氯单体和胺类单体在所述PE微孔膜表面进行界面聚合反应并热处理，生成微交联聚酰胺层，获得微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（2）使步骤（1）所获微交联聚酰胺层/PE微孔膜与包含多酚类化合物、笼型聚倍半硅氧烷（简称POSS）的混合溶液充分接触，反应生成交联水凝胶超亲水杂化层，获得超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（3）使步骤（2）所获超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜与金属化合物水溶液充分接触，之后微波加热促使高价金属离子还原成金属单原子，生成吸附催化功能层，获得吸附催化功能层/超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜，即可再生超薄多层复合正渗透膜。
在一些实施方案中，所述制备方法中步骤（1）具体包括：将PE微孔膜先浸入含有酰氯单体的油相溶液中，浸泡0.5~30min后取出，干燥后再浸入含有胺类单体的水相溶液中，界面聚合反应0.5~30min后取出，之后于30~90℃热处理1~30min，生成微交联聚酰胺层。
进一步地，本发明以厚度为7微米的超薄PE多孔膜为支撑膜，其高孔隙率和低结构参数，降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜水通量、降低反向盐通量。本发明采用反向界面聚合工艺在PE微孔基膜表面构筑微交联聚酰胺层，避免对PE微孔基膜进行亲水改性，缩短制膜工艺、增加成本。
进一步地，所述PE微孔膜所含微孔的孔径为0.02~0.5μm，孔隙率为40~60%。
在一些实施方案中，步骤（1）中，所述含有酰氯单体的油相溶液包括酰氯单体（亦可称为“油相单体”）和有机溶剂。
进一步地，所述含有酰氯单体的油相溶液中酰氯单体的浓度为0.1~50g/L。
进一步地，所述酰氯单体（亦可称为“油相单体”）包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机溶剂包括正己烷、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤（1）中，所述含有胺类单体的水相溶液包括胺类单体（亦可称为“水相单体”）和水。
进一步地，所述含有胺类单体的水相溶液中胺类单体的浓度为0.1~100g/L。
进一步地，所述胺类单体（亦可称为“水相单体”）包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N-氨乙基哌嗪等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述含有胺类单体的水相溶液中的溶剂为水。
在一些实施方案中，所述制备方法中步骤（2）具体包括：将所述微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸置于由浓度为0.2~10g/L的多酚类化合物、浓度为0.2~10g/L的笼型聚倍半硅氧烷组成的混合溶液中，反应0.5~48h后取出，生成超亲水杂化层。
本发明的可再生超薄多层复合正渗透膜中超亲水杂化层与水分子接触时形成强水合键，促进水分子的快速通过。
进一步地，步骤（2）中，所述多酚类化合物包括儿茶酚、多巴胺、磺化多巴胺和单宁酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法中步骤（3）具体包括：将所述超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸置于浓度为0.01~10g/L金属化合物水溶液中，0.5~48h后取出，之后于100~300℃微波加热10~600s，生成吸附催化功能层。
本发明的可再生超薄多层复合正渗透膜中吸附催化功能层能够降解膜表面的4-硝基甲苯、亚甲基蓝等有机小分子，起到清除污染物的作用，实现分离膜材料的再生。
进一步地，步骤（3）中，所述金属化合物水溶液中所含金属化合物包括氯化银、三氯化铁、氯化钴、四氯金酸、氯铂酸、硝酸铂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述可再生超薄多层复合正渗透膜的制备方法可以包括以下步骤：
（1）将PE微孔膜浸入含有酰氯单体的油相溶液中，浸泡0.5~30min后取出，拂去表面液体，浸入含有胺类单体的水相溶液中，反应0.5~30min后取出，30~90℃热处理1~30min，生成微交联聚酰胺层，获得微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（2）将步骤（1）所制备的微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸没在由0.2~10g/L多酚类化合物与0.2~10g/L笼型聚倍半硅氧烷（简称 POSS）组成的混合溶液中，0.5~48h后取出，清洗，得到超亲水杂化层，获得超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（3）将步骤（2）所制备的超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸没在0.01~10g/L金属化合物的水溶液中，0.5~48h后取出，清洗，微波加热10~600s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，最终获得吸附催化功能层/超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜，即所述可再生超薄多层复合正渗透膜。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的可再生超薄多层复合正渗透膜。
在一些实施方案中，所述可再生超薄多层复合正渗透膜包括在厚度方向上依次层叠设置（优选自下而上）的PE微孔支撑层、微交联聚酰胺层、超亲水杂化层和吸附催化功能层。
进一步地，所述吸附催化功能层由纳米金属材料组成，所述纳米金属材料的材质包括银、铁、钴、金、铂中的任意一种或两种以上的组合，所述纳米金属材料的形态包括纳米粒子、纳米线、纳米棒中的任意一种或两种以上的组合，该些纳米金属材料主要起到催化降解污染物的作用。
进一步地，所述PE微孔支撑层所含微孔的孔径为0.02~0.5μm，孔隙率为40~60%，所述PE微孔支撑层的厚度为7µm。本发明以厚度为7微米的超薄PE多孔膜为支撑膜，其高孔隙率和低结构参数，降低浓差极化，同时降低膜阻，提高正渗透膜水通量、降低反向盐通量。
进一步地，所述微交联聚酰胺层的厚度为10~200nm。本发明采用反向界面聚合工艺在PE微孔基膜表面构筑微交联聚酰胺层，避免对PE微孔基膜进行亲水改性，缩短制膜工艺、增加成本。
进一步地，所述超亲水杂化层的厚度为0.2~1µm。本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中超亲水杂化层与水分子接触时形成强水合键，促进水分子的快速通过。
进一步地，所述吸附催化功能层的厚度为0.2~3µm。本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中吸附催化功能层能够降解膜表面的4-硝基甲苯、亚甲基蓝等有机小分子，起到清除污染物的作用，实现分离膜材料的再生。
进一步地，所述可再生超薄多层复合正渗透膜的总厚度为7.41~11.2µm。
进一步地，所述可再生超薄多层复合正渗透膜的纯水通量为94~187 Lm-2h-1，反向盐通量为0.3~8 gm-2h-1，对无机盐的截留率为56~98%，对染料的截留率为86~99%，对有机小分子的催化降解能力为80~99%。
进一步地，所述无机盐包括氯化钠，但不限于此。
进一步地，所述染料包括考马斯亮蓝，但不限于此。
进一步地，所述有机小分子包括亚甲基蓝，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述可再生超薄多层复合正渗透膜在海水淡化、污水净化或污染物催化降解等领域中的应用。
进一步地，所述可再生超薄复合膜应用于正渗透领域，可实现海水淡化、污水净化、污染物催化降解等。
藉由前述技术方案，本发明提供的可再生超薄多层复合正渗透膜中，PE微孔基膜的浓差极化不显著、微交联聚酰胺层的溶质截留率高、超亲水杂化层的水分子透过阻力弱、吸附催化功能层的清除污染物能力强，得到高性能、可再生正渗透膜，实现海水淡化/污水净化。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
（1）将PE微孔膜浸入浓度为0.1g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，浸泡0.5min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为0.1g/L间苯二胺的水溶液中，反应0.5min后取出，30℃热处理1min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由0.2g/L儿茶酚与0.2g/L POSS组成的混合水溶液中，0.5h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在0.01g/L三氯化铁的水溶液中，0.5h后取出，清洗，于300℃微波加热10s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为140Lm-2h-1，反向盐通量为2gm-2h-1，对氯化钠截留率为68%，对考马斯亮蓝的截留率为86%，对亚甲基蓝的催化降解能力为80%。
实施例2
（1）将PE微孔膜浸入浓度为50g/L对苯二甲酰氯的丙酮溶液中，浸泡30min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为100g/L邻苯二胺的水溶液中，反应30min后取出，90℃热处理30min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由10g/L多巴胺与10g/L POSS组成的混合水溶液中，48h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在10g/L氯化钴的水溶液中，48h后取出，清洗，于100℃微波加热600s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为100Lm-2h-1，反向盐通量为0.3gm-2h-1，对氯化钠截留率为96%，对考马斯亮蓝的截留率为99%，对亚甲基蓝的催化降解能力为98%。
实施例3
（1）将PE微孔膜浸入浓度为5g/L间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，浸泡10min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为2.5g/L对苯二胺的水溶液中，反应5min后取出，80℃热处理10min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由5g/L磺化多巴胺与2g/L POSS组成的混合水溶液中，24h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在5g/L氯化铅的水溶液中，6h后取出，清洗，于250℃微波加热200s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为109Lm-2h-1，反向盐通量为3.3gm-2h-1，对氯化钠截留率为98%，对考马斯亮蓝的截留率为99%，对亚甲基蓝的催化降解能力为99%。
实施例4
（1）将PE微孔膜浸入浓度为2g/L邻苯二甲酰氯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，浸泡10min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为5g/L N-氨乙基哌嗪的水溶液中，反应15min后取出，80℃热处理12min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由5g/L单宁酸与6g/L POSS组成的混合溶液中，18h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在4g/L四氯金酸的水溶液中，21h后取出，清洗，于200℃微波加热300s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为94Lm-2h-1，反向盐通量为4gm-2h-1，对氯化钠截留率为85%，对考马斯亮蓝的截留率为99%，对亚甲基蓝的催化降解能力为96%。
实施例5
（1）将PE微孔膜浸入浓度为25g/L均苯三甲酰氯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，浸泡3min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为10g/L间苯二胺的水溶液中，反应8min后取出，70℃热处理15min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由4g/L儿茶酚与5g/L POSS组成的混合溶液中，10h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在3g/L氯铂酸的水溶液中，18h后取出，清洗，于150℃微波加热100s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为127Lm-2h-1，反向盐通量为3.5gm-2h-1，对氯化钠截留率为63%，对考马斯亮蓝的截留率为95%，对亚甲基蓝的催化降解能力为97%。
实施例6
（1）将PE微孔膜浸入浓度为10g/L均苯三甲酰氯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，浸泡10min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为80g/L邻苯二胺的水溶液中，反应9min后取出，50℃热处理20min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由6g/L单宁酸与6g/L POSS组成的混合溶液中，1h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在0.5g/L氯化银的水溶液中，15h后取出，清洗，于200℃微波加热200s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为106Lm-2h-1，反向盐通量为6gm-2h-1，对氯化钠截留率为97%，对考马斯亮蓝的截留率为99%，对亚甲基蓝的催化降解能力为85%。
实施例7
（1）将PE微孔膜浸入浓度为30g/L均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，浸泡25min后取出，拂去表面液体，浸入浓度为16g/L间苯二胺的水溶液中，反应15min后取出，80℃热处理5min，生成微交联聚酰胺层；
（2）将步骤（1）所制备的膜浸没在由8g/L单宁酸与6g/L POSS组成的混合溶液中，36h后取出，清洗，得到超亲水杂化层；
（3）将步骤（2）所制备的膜浸没在7g/L硝酸铂的水溶液中，28h后取出，清洗，于180℃微波加热400s，取出，清洗，得到吸附催化功能层，获得可再生超薄多层复合正渗透膜。
经测试，本实施例制备的正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为187Lm-2h-1，反向盐通量为8gm-2h-1，对氯化钠截留率为56%，对考马斯亮蓝的截留率为98%，对亚甲基蓝的催化降解能力为99%。
对照例1：本对照例与实施例7基本相同，区别之处在于：不采用反向界面聚合法制备微交联聚酰胺层。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为4 Lm-2 h-1，反向盐通量为109gm-2h-1，对氯化钠的截留率为3%，对考马斯亮蓝的截留率为10%，对亚甲基蓝的催化降解能力为2%。
对照例2：本对照例与实施例7基本相同，区别之处在于：不构筑超亲水杂化层。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为8L m-2 h-1，反向盐通量为0.3gm-2h-1，对氯化钠的截留率为23%，对考马斯亮蓝的截留率为35%，对亚甲基蓝的催化降解能力为17%。
对照例3：本对照例与实施例7基本相同，区别之处在于：不构筑吸附催化功能层。本对照例所获正渗透膜以1mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为35L m-2 h-1，反向盐通量为16gm-2h-1，对氯化钠的截留率为56 %，对考马斯亮蓝的截留率为80%，对亚甲基蓝的催化降解能力为0%。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了高性能、可再生多层复合正渗透膜。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (9)

1.一种可再生超薄多层复合正渗透膜的制备方法，其特征在于包括：
（1）使PE微孔膜先与含有酰氯单体的油相溶液充分接触，干燥后再与含有胺类单体的水相溶液充分接触，并使所述酰氯单体和胺类单体在所述PE微孔膜表面进行界面聚合反应并热处理，生成微交联聚酰胺层，获得微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（2）将步骤（1）所获微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸置于由浓度为0.2~10g/L的多酚类化合物、浓度为0.2~10g/L的笼型聚倍半硅氧烷组成的混合溶液中，反应0.5~48h后取出，生成交联水凝胶超亲水杂化层，获得超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜；
（3）使步骤（2）所获超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜浸置于浓度为0.01~10g/L金属化合物水溶液中，0.5~48h后取出，之后于100~300℃微波加热10~600s还原金属离子，生成吸附催化功能层，获得吸附催化功能层/超亲水杂化层/微交联聚酰胺层/PE微孔膜，即可再生超薄多层复合正渗透膜；所述吸附催化功能层由纳米金属材料组成，所述纳米金属材料的形态选自纳米粒子、纳米线、纳米棒中的任意一种或两种以上的组合；
所述PE微孔膜所含微孔的孔径为0.02~0.5μm，孔隙率为40~60%，所述微交联聚酰胺层的厚度为10~200nm，所述超亲水杂化层的厚度为0.2~1µm，所述吸附催化功能层的厚度为0.2~3µm，所述可再生超薄多层复合正渗透膜的总厚度为7.41~11.2µm；
所述可再生超薄多层复合正渗透膜的纯水通量为94~187Lm-2h-1，反向盐通量为0.3~8gm-2h-1，对无机盐的截留率为56~98%，对染料的截留率为86~99%，对有机小分子的催化降解能力为80~99%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体包括：将PE微孔膜先浸入含有酰氯单体的油相溶液中，浸泡0.5~30min后取出，干燥后再浸入含有胺类单体的水相溶液中，界面聚合反应0.5~30min后取出，之后于30~90℃热处理1~30min，生成微交联聚酰胺层。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含有酰氯单体的油相溶液包括酰氯单体和有机溶剂，所述含有酰氯单体的油相溶液中酰氯单体的浓度为0.1~50g/L，所述酰氯单体选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合，所述有机溶剂选自正己烷、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含有胺类单体的水相溶液包括胺类单体和水，所述含有胺类单体的水相溶液中胺类单体的浓度为0.1~100g/L，所述胺类单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N-氨乙基哌嗪中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述多酚类化合物选自儿茶酚、多巴胺、磺化多巴胺和单宁酸中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述金属化合物水溶液中所含金属化合物选自氯化银、三氯化铁、氯化钴、四氯金酸、氯铂酸、硝酸铂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可再生超薄多层复合正渗透膜包括在厚度方向上依次层叠设置的PE微孔支撑层、微交联聚酰胺层、超亲水杂化层和吸附催化功能层，所述吸附催化功能层由纳米金属材料组成，所述纳米金属材料的材质选自银、铁、钴、金、铂中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠，所述染料为考马斯亮蓝，所述有机小分子为亚甲基蓝。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的可再生超薄多层复合正渗透膜在海水淡化、污水净化或污染物催化降解领域中的应用。
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