KR102155843B1 - 올레핀/파라핀 분리를 위한 안정한 촉진 수송 막 - Google Patents

올레핀/파라핀 분리를 위한 안정한 촉진 수송 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 특징으로 하는 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막에 관한 것이다. 본 발명은 상기 막의 제조 방법 및 올레핀/파라핀의 분리, 특히 프로필렌/프로판 및 에틸렌/에탄의 분리를 위한 이의 용도를 추가로 포함한다.

Description

올레핀/파라핀 분리를 위한 안정한 촉진 수송 막
우선권 진술
본 출원은 미국 출원 번호 62/357,229(2016년 6월 30일 출원)에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 배경
경질 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌은, 화학, 석유화학 및 석유 정제 산업에 있어서의 다수의 상이한 공정에서 다양한 공급 원료로부터 공동 생성물로서 생산된다. 다양한 석유화학 스트림은 올레핀 및 기타 포화 탄화수소를 함유한다. 통상, 이러한 스트림은 스트림 분해 유닛(에틸렌 생산), 접촉 분해 유닛(자동차 가솔린 생산) 또는 파라핀의 탈수소화로부터 유래한다.
현재, 올레핀 및 파라핀 성분의 분리는 그 성분의 낮은 상대 휘발성으로 인하여 비싸고 에너지 집약적인 극저온 증류에 의해 수행된다. 대규모 자본 비용 및 에너지 비용으로 인해 이러한 분리 영역에서 대규모 연구를 위한 장려책을 생성하였고, 낮은 에너지 집약적 막 분리가 매력적 대안으로 고려되었다.
원칙적으로, 막 기반 기술은 올레핀/파라핀 분리를 위한 기존 분리 방법, 예컨대 프로필렌/프로판 및 에틸렌/에탄 분리와 비교하여 낮은 자본 비용 및 높은 에너지 효율의 장점을 갖는다. 촉진 수송 막, 폴리머 막, 혼합 매트릭스 막 및 무기 막을 포함한 올레핀/파라핀 분리에 대한 네가지 주요 유형의 막이 보고되었다. 착화제로서 때때로 은 이온을 사용하는 이온 교환 막 또는 촉진 수송 막은 매우 높은 올레핀/파라핀 분리 선택성을 갖는다. 하지만, 캐리어 중독 또는 손실, 고비용, 및 낮은 환류로 인한 불량한 화학적 안정성은 현재 촉진 수송 막의 실용적인 적용을 제한한다.
기존의 폴리머 막을 통한 파라핀으로부터의 올레핀의 분리는 가소화 이슈뿐만 아니라, 폴리머 막 물질의 부적절한 선택성 및 투과성으로 인해 상업적으로 성공하지 못하였다. 더 투과성이 있는 폴리머는 일반적으로 덜 투과성이 있는 폴리머보다 덜 선택적이다. 올레핀/파라핀 분리를 비롯한 모든 종류의 분리에 대해 폴리머 막 물질의 선택성 및 투과성 사이에는 일반적인 트레이드-오프(소위 "폴리머 상한")가 존재한다. 최근 몇 년간, 이러한 상한에 의해 부과된 한계를 극복하기 위한 실질적인 연구 노력이 이루어졌다. 다양한 폴리머 및 기법이 사용되었지만, 막 선택성을 향상시키는 것에는 많은 성공을 거두지 못하였다.
금속 이온 혼입된, 높은 올레핀/파라핀 선택성의 촉진 수송 막을 개발하기 위해 보다 많은 노력이 수행되었다. 올레핀/파라핀의 높은 선택성은, 은 (I) 및 구리 (I) 양이온 등의 금속 이온의, 고 다공성 막 지지체 층(소위, "고정 부위 캐리어 촉진 수송 막")의 상부 상의 고체 비다공성 폴리머 매트릭스 층 내로, 또는 고 다공성 지지 막(소위 "지지된 액체 촉진 수송 막")의 기공 내로 직접 혼입시킴으로써 달성되며, 올레핀의 파이(pi) 결합과 가역적 금속 양이온 착물의 형성을 유도하지만, 금속 양이온과 파라핀 사이에는 상호작용이 일어나지 않는다. 올레핀/파라핀 공급물 스트림의 물, 가소화제 또는 가습을, 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막 또는 지지 액체 촉진 수송 막에 첨가하는 것은 통상 타당한 올레핀 투과도 및 높은 올레핀/파라핀 선택성을 얻는데 필요하다. 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막의 성능은 지지 액체 촉진 수송 막의 성능보다 훨씬 더 안정하다. 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막은 지지 액체 촉진 수송 막보다 금속 양이온 캐리어의 손실에 대해 덜 민감하다.
핀나우(Pinnau) 등은, 테트라플루오로붕산은 혼입 폴리(에틸렌 옥시드)를 포함하는 고체 폴리머 전해질 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막을 개시하였고, US 5,670,051을 참조한다. 헤레라(Herrera) 등은 은 양이온 킬레이트화된 키토산 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막을 사용한 올레핀/파라핀의 분리 방법을 개시하였고, US 7,361,800을 참조한다. 헤레라 등은 지지 막의 표면 상에의 키토산 층의 코팅을 보고하였고, 여기서 지지 막은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 폴리카르보네이트로 제조된다. 통상의 복합 촉진 수송 막은 지지 막으로서 한외여과 또는 미세여과 막을 포함한다.
페이링(Feiring) 등은 퍼플루오르화된 시클릭 또는 시클릭가능한(cyclizable) 모노머 및 강산 고도로 플루오르화된 비닐에테르 화합물로부터 합성된 은 (I) 양이온 교환된 플루오르화 공중합체를 포함하는 신규한 촉진 수송 막을 개시하였다. 하지만, 막은 200보다 높은 올레핀 대 파라핀 선택성을 보여주지 못하였고, US 2015/0025293을 참조한다.
문헌에 개시된 복합 촉진 수송 막은 지지 막으로서 한외여과 또는 미세여과 막을 포함한다. 올레핀/파라핀 분리를 위해 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막을 제조하기 위한 지지 막으로서의 비교적 친수성인, 나노다공성 폴리머 막, 예컨대 폴리에테르설폰 막의 사용은 문헌에 보고되지 않았다. 특히, 고정 부위 캐리어 촉진 수송 막의 제조를 위한 막 스킨층 표면 상의 평균 기공 직경이 10 nm 미만인 비교적 친수성인, 매우 작은 기공의, 나노다공성 지지 막의 사용은 문헌에 개시되지 않았다.
올레핀/파라핀 분리, 예컨대 프로필렌/프로판 분리를 위한 막의 사용에 있어서 장래의 성공을 위해서는 안정한, 높은 투과도 및 높은 선택성의 신규 촉진 수송 막의 개발이 중요하다.
발명의 개요
본 발명은 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막(asymmetric integrally-skinned polymeric membrane)을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막(facilitated transport membrane)으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 이산화탄소(CO2) 투과도, 및 1.1 내지 10의 CO2/메탄(CH4) 선택성을 특징으로 하는 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 개시한다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨을 포함하는 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은, 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5 내지 15의 CO2/CH4 선택성을 갖는 것이 요구된다. 본 발명은 또한 상기 막의 제조 방법, 및 올레핀/파라핀 분리, 특히 프로필렌/프로판(C3=/C3) 및 에틸렌/에탄(C2=/C2) 분리를 위한 상기 막의 용도를 개시한다.
본 발명은 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 고성능 촉진 수송 막을 개시한다. 본 발명은 올레핀/파라핀 분리를 위한 신규 촉진 수송 막의 제조를 위한, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 특징으로 하는 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 용도를 교시한다. 바람직하게는, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 폴리이미드, 2 이상의 상이한 폴리이미드의 블렌드, 또는 폴리이미드와 폴리에테르설폰의 블렌드로부터 제작된다. 본 발명은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 닙핑(nip)하기 위한 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산, 또는 알긴산나트륨의 용도를 추가로 교시한다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상에서 매우 작은 기공 내부에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨을 포함하는 본 발명의 친수성 폴리머-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는다.
비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 사용, 및 상기 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 매우 작은 기공 내부에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨의 혼입은, 매우 작은 기공 내부에서 금속 양이온, 예컨대 은 (I) 양이온을 고정 및 안정시킬 수 있어 가압된 공급물 압력 하에 막으로부터 금속 양이온의 손실을 막는다. 따라서, 본 발명에 기술된 신규 촉진 수송 막은 높은 올레핀/파라핀 선택성 및 올레핀/파라핀 분리의 매우 안정한 성능을 보여주었다.
본 발명은 또한 올레핀/파라핀 분리를 위한 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막의 제조 방법을 교시한다. 바람직하게는, 친수성 폴리머 수용액은, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층의 표면을 닙핑하는 데 사용되어 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 매우 작은 기공 내에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨을 혼입시킨다. 본 발명의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은, 폴리이미드, 2 이상의 상이한 폴리이미드의 블렌드, 또는 폴리이미드와 폴리에테르설폰의 블렌드로부터 제작된다. 그리고나서 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 갖고, 상기 스킨층 상에 매우 작은 기공이 상기 친수성 폴리머를 포함하는 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막의 제조를 위한 지지 막으로서 사용된다.
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 기술된, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막은, 높은 올레핀/파라핀 선택성, 높은 올레핀 투과도, 및 시간이 지나도 안정한 성능을 보여주었다. 본 발명에 기술된 촉진 수송 막의 높은 선택성 및 높은 투과도는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 사용에 의해 실현되고, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 지지 막으로서 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨을 포함하여 상기 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층의 기공 내부에 금속 양이온, 예컨대 은 (I) 양이온을 고정시킨다. 올레핀의 파이 결합에 의한 가역적 금속 양이온 착물의 형성은, 본 발명에 기술된 신규 촉진 수송 막에서 금속 양이온 및 파라핀 사이에는 상호작용이 일어나지 않는 것과 달리, 올레핀/파라핀 분리에서 높은 선택성 및 높은 투과도를 유도하였다. 본 발명에 기술된 촉진 수송 막의 높은 안정성은, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 사용에 의해 실현된다.
예로서, 본 발명에 기술된 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC는, 비대칭 일체-스킨형 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(PI-5로 약기됨) 폴리이미드 평면 시트 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을, 막 캐스팅 공정 동안 2000 ppm 키토산 수용액에 의해 계내 닙핑시킴으로써 제조되었다. 2000 ppm 키토산-닙핑된 PI-5 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막의 2000 ppm 키토산-닙핑된 스킨층 표면은 일정 시간 동안 1.5 M 질산은의 수용액 중에 침지되었다. 키토산 닙핑 전 비대칭 일체-스킨형 PI-5 폴리이미드 평면 시트 막은, 100 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 4076 GPU의 CO2 투과도, 및 1.14의 CO2/CH4 선택성인 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 갖는다. 2000 ppm 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-5 폴리이미드 평면 시트 막은, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층에서 기공 크기를 감소시키고, 1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 442 GPU의 CO2 투과도, 및 4.1의 CO2/CH4 선택성을 보여준다. 가습된 프로필렌 및 프로판 혼합 증기상 공급물을 사용한 투과 테스트 실험은, 이러한 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막이 791 kPa(100 psig), 70% C3=/30% C3 혼합 증기 공급물 압력 하에 50℃에서 안정한 높은 프로필렌(C3=) 투과도(PC3=/L = 87.6 A.U.), 및 높은 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성(αC3=/C3 >1000)을 갖는 것을 보여주었다. 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막은 또한 791 kPa(100 psig), 30% C3=/70% C3 혼합 증기 공급물 압력 하에 50℃에서 안정한 높은 프로필렌(C3=) 투과도(PC3=/L = 149 A.U.), 및 높은 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성(αC3=/C3 = 268)을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 기술된, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막의 제조 방법으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 제조 방법을 개시한다. 본 발명은,
1) 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 제조;
2) 50 ppm-5000 ppm 범위의 농도를 가진 친수성 폴리머 수용액을, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 습윤 막의 표면 상에 드립핑(dripping)함으로써 단계 1)에서 제조된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 사용하여 계내 닙핑 접근법을 이용한 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 제조;
3) 일정 시간 동안 0.5 M-10 M 범위의 농도를 가진 질산은(AgNO3) 등의 금속 염 수용액 중에 또는 질산은 및 과산화수소 등의 금속 염 수용액 중에 단계 2)에서 제조된 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 스킨층 표면을 침지시켜 촉진 수송 막을 형성하고, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 촉진 수송 막의 제조
를 포함한다.
본 발명은, 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막을 사용하여 올레핀 및 파라핀의 혼합물로부터 올레핀을 분리하는 방법으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이, 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하고, (a) 상기 올레핀에 투과성인 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막을 제공하는 단계로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 단계; (b) 본 발명에 기술된 상기 막의 한쪽면 상에 가습된 올레핀/파라핀 혼합물 공급물을 접촉시켜 상기 올레핀을 막에 투과시키는 단계; 및 (c) 막의 반대쪽면으로부터, 상기 막을 투과한 상기 올레핀의 일부를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
올레핀/파라핀 혼합물의 분리를 위해 막 기술은 상당한 관심의 대상이었다. 하지만, 막 기술에 의한 올레핀/파라핀 분리의 상당한 연구 노력에도 불구하고, 막을 이용한 상업적 올레핀/파라핀 분리 적용예는 보고되지 않았다.
본 발명은 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 특징으로 하는 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 개시한다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨을 포함하는 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는 것이 요구된다. 본 발명은 상기 막의 제조 방법, 및 올레핀/파라핀 분리, 특히 프로필렌/프로판(C3=/C3) 및 에틸렌/에탄(C2=/C2) 분리를 위한 상기 막의 용도를 추가로 개시한다.
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막은, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막으로부터 제조된다. 본 발명에 기술된 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 폴리이미드, 2 이상의 상이한 폴리이미드의 블렌드, 또는 폴리이미드와 폴리에테르설폰의 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 폴리머로부터 제작되었다. 본 발명은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 닙핑하기 위한 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨의 용도를 추가로 교시한다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상에서 매우 작은 기공 내부에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨을 포함하는 본 발명의 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은, 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는다.
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 촉진 수송 막의 제조에 사용되는 폴리이미드는, 비제한적으로, 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)의 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)과의 중축합 반응에서 유도된 폴리(2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA)의 TMMDA와의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 혼합물의 TMMDA와의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(BTDA 대 PMDA의 몰비는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있음), BTDA 및 PMDA의 혼합물의 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(TMPDA)과의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민) 폴리이미드(BTDA 대 PMDA의 몰비는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있음), BTDA 및 PMDA의 혼합물의, TMPDA 및 2,4-톨루엔디아민(2,4-TDA)의 혼합물과의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민-2,4-톨루엔디아민) 폴리이미드(BTDA 대 PMDA의 몰비는 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있고, TMPDA 대 2,4-TDA의 몰비는 5:1 내지 1:5의 범위일 수 있음), DSDA의, TMMDA 및 4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠(DAMAB)의 혼합물과의 중축합 반응에서 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린-4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠) 폴리이미드(TMMDA 대 DAMAB의 몰비는 5:1 내지 1:5의 범위일 수 있음), 및 이의 블렌드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 닙핑하기 위한 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨의 용도를 교시한다. 본 발명에서 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 매우 작은 기공 내부에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨을 포함한다. 본 발명에서 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는다. 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 사용, 및 상기 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 매우 작은 기공 내부에 친수성 폴리머, 예컨대 키토산, 히알루론산 또는 알긴산나트륨의 혼입은, 매우 작은 기공 내부에 금속 양이온, 예컨대 은 (I) 양이온을 고정 및 안정화시켜서 가압된 공급물 압력 하에서 막의 금속 양이온의 손실을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 기술된 신규 촉진 수송 막은 높은 올레핀/파라핀 선택성 및 올레핀/파라핀 분리에 대한 매우 안정한 성능을 나타내었다.
친수성 폴리머는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 신규 촉진 수송 막의 제조를 위한 닙핑 물질로서 사용되며, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공은 본 발명에서 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 기술된 바람직한 친수성 폴리머는, 비제한적으로 키토산, 나트륨 카르복실메틸-키토산, 카르복실메틸-키토산, 히알루론산, 카르보폴, 폴리카르보필 칼슘, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 젤라틴, 카라기난, 나트륨 리그노설포네이트, 및 이의 혼합물을 함유하는 폴리머의 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막의 제조 방법으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 하기를 포함한다:
비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 제조. 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 제조는, 50 ppm-5000 ppm 범위의 농도를 가진 친수성 폴리머 수용액을, 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 습윤 막의 표면 상에 딥핑함으로써, 단계 1)에서 제조된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 사용하는 계내 닙핑 접근법을 이용하는 것이다. 촉진 수송 막의 제조는, 일정 시간 동안, 0.5 M-10 M 범위의 농도를 갖는 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3)의 수용액 중에 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 수용액 중에 단계 2)에서 제조된 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 스킨층 표면을 침지시켜 촉진 수송 막을 형성하는 것이고, 여기서 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함한다.
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막은 원하는 적용예에 적당한 임의의 편리한 형태로 제작될 수 있다. 예를 들면, 막은 중공 섬유, 튜브, 평면 시트 등의 형태일 수 있다. 막의 형태는 막 자체의 성질 및 형태 제작의 용이성에 따라 달라질 수 있다. 막은 그 막의 형태에 적당한 임의의 구성으로 세퍼레이터에 조립될 수 있고, 세퍼레이터는 막의 보유물 및 투과물 측 상에서 공급물의 병류, 역류 또는 횡류 흐름을 제공할 수 있다. 하나의 예시적인 구체예에서, 나선형 권선 모듈에서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막은, 30-400 μm의 두께를 갖는 평면 시트의 형태이다. 또다른 예시 구체예에서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막은, 수천, 수만, 수십만 또는 그 이상의 평행한, 조밀 패킹된 중공 섬유 또는 튜브의 형태인 중공 섬유 모듈이다. 일 구체예에서, 각 섬유는 200 마이크로미터(μm) 내지 700 밀리미터(mm)의 외경 및 30-200 μm의 벽 두께를 갖는다. 조작시, 공급물을 막의 제1 표면과 접촉시키고, 투과물을 막에 투과시키고 이로부터 제거하고, 막에 투과되지 않은 보유물을 또한 이로부터 제거한다. 또다른 구체예에서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막은, 30-400 μm 범위의 두께를 갖는 평면 시트의 형태일 수 있다.
본 발명은 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막을 사용하여 스트림 분해, 접촉 분해, 파라핀 탈수 등에서 생성된 기체 스트림 등에서의 파라핀 및 올레핀의 분리 공정을 제공하고, 그 공정은 (a) 상기 올레핀에 투과성이 있는 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막을 제공하는 단계로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 단계; (b) 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 신규 촉진 수송 막의 한쪽면 상에 가습된 올레핀/파라핀 혼합물 공급물을 접촉시켜 상기 올레핀을 막에 투과시키는 단계로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 단계; 및 (c) 막의 반대쪽면으로부터, 상기 막에 투과된 상기 올레핀의 일부를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계를 포함한다. 공정은 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 상당히 투과성이 있지만, 또한 올레핀에 상당히 선택성이 있어서, 파라핀보다 훨씬 더 높은 비율로 올레핀이 막을 투과하도록 하는 본 발명에 기술된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 이용한다. 막은 특정 적용예에 적당한 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 막은 평면 시트, 중공 튜브 또는 섬유 등의 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 고려된 공정의 다양한 구체예는, 올레핀 정제를 위한, 폴리프로필렌 배출 스트림 또는 유체 접촉 분해(FCC) 오프가스 스트림으로부터의 올레핀의 회수 등을 위한 하이브리드 막 증류 유닛으로서 C2 및 C3 스플리터를 대체하는 데 사용될 수 있다. 공정은 또한 폴리머 등급 프로필렌의 생성에 사용될 수도 있어서, 기존의 증류에 비해 상당한 에너지, 자본 및 조작 비용의 절감 효과를 제공한다.
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 사용한 올레핀/파라핀 분리 공정은 막의 제1 표면을 올레핀/파라핀 공급물과 접촉시킴으로써 출발한다. 올레핀은, 예를 들면 프로필렌 또는 에틸렌을 포함할 수 있고, 파라핀은 각각 프로판 또는 에탄을 포함할 수 있다. 올레핀/파라핀 공급물은 제1 농도의 올레핀, 및 막 분리가 사용되는 적용예에 따라 제1 농도의 파라핀을 포함한다. 예를 들면, 프로판 탈수소화 공정은 통상 35 질량% 프로필렌을 함유하는 공급물을 제공하는 반면, FCC 유닛으로부터의 공급물은 일반적으로 75 질량% 프로필렌을 함유한다. 올레핀/파라핀 공급물의 유량 및 온도는 원하는 적용예에 적당한 값을 갖는다. 다음으로, 투과물은 막을 통해 그리고 막의 제2 표면으로부터 유동하게 된다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 올레핀/파라핀 분리를 위한 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막이, 파라핀보다 올레핀에 대해 훨씬 더 선택성이 있기 때문에, 투과물은 공급물에서 올레핀의 농도보다 더 높은 올레핀의 농도를 갖는다. 하나의 예시적인 구체예에서, 투과물 중 올레핀의 농도는 99.5 질량%이다. 또한, 일부 파라핀은 막을 투과할 수 있지만, 투과물은 공급물 중 파라핀의 농도보다 낮은 파라핀의 농도를 갖는다. 그리고나서 투과물은 막의 제2 표면으로부터 제거될 수 있다. 투과물이 막을 통과하는 것이므로, 막을 투과하지 못하는 보유물 또는 잔류물은 막의 제1 표면으로부터 제거된다. 보유물은 공급물 중 올레핀의 농도보다 낮고 투과물의 농도보다 낮은 올레핀의 농도를 갖는다. 보유물은 또한 공급물 중에 있는 파라핀의 농도보다 높은 파라핀의 농도를 갖는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 구체예를 예시하기 위해 제공되지만, 이의 구체예로 제한되지 않는다. 본 발명의 범위 내에 있는 하기 실시예에는 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
1) 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-5 막의 제작
폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(PI-5로 약기됨), NMP, 1,3-디옥솔란, tert-부탄올, 아세톤 및 n-옥탄을 함유하는 PI-5 막 캐스팅 도프(casting dope)를, 실온, 6 fpm의 캐스팅 속도에서 고 다공성 비선택적 대칭 직조 나일론 6,6 직물 뒷면(backing) 상에 캐스팅하였다. 캐스트 막을 13초 동안 증발시켜 초기 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 PI-5 막을 형성하였다. 냉수 응고 탱크 내에 막을 침지시킨 후, 온수 탱크에 침지시켜 막에서 미량의 유기 용매를 제거하였다. 키토산의 2000 ppm 수용액을, 비교적 다공성이고 실질적으로 보이드를 함유하는 비대칭 일체-스킨형 PI-5 습윤 막의 표면 상에 드립핑하여 키토산-닙핑된 비대칭 PI-5 습윤 막(PI-5-2000ppmC로 약기됨)을 형성하였다. 최종적으로, 습윤 막을 코어 롤 상에 권취하였다. 키토산 수용액 농도는 PI-5 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 키토산으로 키토산 닙핑된 PI-5 막의 제조를 위해 50 ppm-5000 ppm 범위일 수 있다.
2) 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-5-2000ppmC 막의 키토산-닙핑된 스킨층 표면을 3 h 동안 1.5 M AgNO3 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막을 형성하였다. 수용액 중 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3) 농도는, 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 금속 염을 가진 본 발명의 촉진 수송 막을 제조하기 위해 0.5 M-10 M으로 다양할 수 있다.
실시예 2
3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
1) 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-5 막의 제작
실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차를 사용하여 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-5 막을 제조하였다.
3) 3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-5-2000ppmC 막의 키토산-닙핑된 스킨층 표면을 2.5 h 동안 3.0 M AgNO3 및 1 중량% 과산화수소(H2O2)를 함유하는 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 3MAg+-H2O2/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막을 형성하였다. 수용액 중 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3) 농도는 0.5 M-10 M으로 다양할 수 있고, 수용액 중 H2O2 농도는, 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 금속 염을 가진 본 발명의 촉진 수송 막을 제조하기 위해 0.1 중량%-2 중량%로 다양할 수 있다.
실시예 3
1.5MAg+/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막의 제조
1) 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-46 막의 제작
BTDA 대 PMDA의 몰비가 1:1인 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드(PI-46으로 약기됨), NMP, 1,3-디옥솔란, 이소프로판올, 아세톤 및 n-옥탄을 포함하는 PI-46 막 캐스팅 도프를, 실온, 6 fpm의 캐스팅 속도에서 고 다공성 비선택적 대칭 직조 나일론 6,6 직물 뒷면 상에 캐스팅하였다. 13초 동안 캐스트 막을 증발시켜 초기 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 PI-46 막을 형성하였다. 막을 냉수 응고 탱크 내에 침지시킨 후, 온수 탱크 내에 침지시켜 막에서 미량의 유기 용매를 제거하였다. 알긴산나트륨의 3000 ppm 수용액을, 비교적 다공성이고 실질적으로 보이드를 함유하는 비대칭 일체-스킨형 PI-46 습윤 막의 표면 상에 드립핑하여 알긴산나트륨-닙핑된 비대칭 PI-46 습윤 막(PI-46-3000ppmA로 약기됨)을 형성하였다. 최종적으로, 습윤 막을 코어 롤 상에 권취하였다. 키토산 수용액 농도는 PI-46 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 알긴산나트륨을 가진 알긴산나트륨 닙핑된 PI-46 막의 제조를 위해 50 ppm-5000 ppm의 범위일 수 있다.
2) 1.5MAg+/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-46-3000ppmA 막의 키토산-닙핑된 스킨층 표면을, 2.5 h 동안 1.5 M AgNO3 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 1.5MAg+/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막을 형성하였다. 수용액 중 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3) 농도는, 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 금속 염을 가진 본 발명의 촉진 수송 막을 제조하기 위해 0.5 M-10 M으로 다양할 수 있다.
실시예 4
1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막의 제조
1) 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-46 막의 제작
실시예 3에 기술된 것과 동일한 절차를 사용하여 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-46 막을 제조하였다.
3) 1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-46-3000ppmA 막의 알긴산나트륨-닙핑된 스킨층 표면을, 2.5 h 동안 1.5 M AgNO3 및 1 중량% 과산화수소(H2O2)를 함유하는 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 1.5MAg+-H2O2/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막을 형성하였다. 수용액 중 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3) 농도는 0.5 M-10 M으로 다양할 수 있고, 수용액 중 H2O2 농도는, 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 금속 염을 가진 본 발명의 촉진 수송 막을 제조하기 위해 0.1 중량%-2 중량%로 다양할 수 있다.
실시예 5
3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
1) 키토산-닙핑된 비대칭 일체-스킨형 PI-5-PES 막의 제작
PI-5 대 PES 중량비가 1:1인 PI-5, 폴리에테르설폰(PES), NMP, 1,3-디옥솔란, tert-부탄올, 아세톤 및 n-옥탄을 포함하는 PI-5-PES 블렌드 막 캐스팅 도프를, 실온, 6 fpm의 캐스팅 속도에서 고 다공성 비선택적 대칭 직조 나일론 6,6 직물 뒷면 상에 캐스팅하였다. 캐스트 막을 13초 동안 증발시켜 초기 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 PI-5-PES 막을 형성하였다. 막을 냉수 응고 탱크 내에 침지시킨 후, 온수 탱크 내에 침지시켜 막에서 미량의 유기 용매를 제거하였다. 키토산의 2000 ppm 수용액을 비교적 다공성이고 실질적으로 보이드를 함유하는 비대칭 일체-스킨형 PI-5-PES 습윤 막의 표면 상에 드립핑하여 키토산-닙핑된 비대칭 PI-5-PES 습윤 막(PI-5-PES-2000ppmC로 약기됨)을 형성하였다. 최종적으로, 습윤 막을 코어 롤 상에 권취하였다. 키토산 수용액 농도는 PI-5-PES 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 키토산을 가진 키토산 닙핑된 PI-5-PES 막의 제조를 위해 50 ppm-5000 ppm의 범위일 수 있다.
2) 3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-5-PES-2000ppmC 막의 키토산-닙핑된 스킨층 표면을 2.5 h 동안 3 M AgNO3 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 3MAg+/PI-5-PES-2000ppmC 촉진 수송 막을 형성하였다. 수용액 중 금속 염, 예컨대 질산은(AgNO3) 농도는, 막의 스킨층의 기공 내부에 상이한 양의 금속 염을 가진 본 발명의 촉진 수송 막을 제조하기 위해 0.5 M-10 M으로 다양할 수 있다.
비교예 1
3MAg+/PI-5 촉진 수송 막의 제조
1) 비대칭 일체-스킨형 PI-5 막의 제작
PI-5, NMP, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 및 n-데칸을 포함하는 PI-5 막 캐스팅 도프를, 실온, 6 fpm의 캐스팅 속도에서 고 다공성 비선택적 대칭 직조 나일론 6,6 직물 뒷면 상에 캐스팅하였다. 캐스트 막을 13초 동안 증발시켜 초기 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 PI-5 막을 형성하였다. 막을 냉수 응고 탱크 내에 침지시킨 후, 온수 탱크 내에 침지시켜 막에서 미량의 유기 용매를 제거하였다. 최종적으로, 습윤 막을 코어 롤 상에 권취하였다.
3) 3MAg+/PI-5 촉진 수송 막의 제조
습윤 PI-5 막의 스킨층 표면을 2.5 h 동안 3 M AgNO3 수용액 중에 침지시킨 후, AgNO3 수용액을 막 표면으로부터 제거하여 3MAg+/PI-5 촉진 수송 막을 형성하였다.
실시예 6
건조된 PI-5, PI-5-2000ppmC 및 PI-46-3000ppmA 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막의 CO2/CH4 분리 성능
막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 높은 선택성 촉진 수송 막의 제조를 위한 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층에서 기공 크기를 제어하기 위해, 본 발명에서 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 것이 요구된다. 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 예컨대 질산은, 또는 금속 염, 예컨대 질산은 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는, 본 발명의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 높은 선택성 촉진 수송 막의 제조를 위한 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은, 500-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 100 GPU의 CO2 투과도, 및 1.5-15의 CO2/CH4 선택성을 갖는 것이 요구된다.
건조된 PI-5, PI-5-2000ppmC 및 PI-46-3000ppmA 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막을, 791-3549 kPa(100-500 psig) 공급물 압력 하에 50℃에서 10% CO2/90% CH4 혼합 가스를 사용하여 테스트하였다. 하기 표 1의 결과는, 본 발명에 개시된 PI-5 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막이, 3549 kPa, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 851 GPU의 높은 CO2 투과도, 및 1.8의 CO2/CH4 선택성을 제시하는 것을 보여주었다. 키토산-닙핑된 PI-5-2000ppmC 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막은 증가된 CO2/CH4 선택성 및 감소된 CO2 투과도를 보여주었으며, 이는 키토산-닙핑된 PI-5-2000ppmC 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막이 원래의 PI-5 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막과 비교하여 그 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층의 기공 크기가 감소하였다는 것을 시사한다. 감소된 기공 크기를 갖는 원하는 매우 작은 기공은 막의 기공에서 금속 양이온, 예컨대 은 양이온을 고정 및 안정화를 향상시킨다. 하기 표 1은 또한 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 매우 작은 기공 내부에 알긴산나트륨 폴리머를 포함하는 알긴산나트륨-닙핑된 PI-46-3000ppmA 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막이 6996 kPa, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 133 GPU의 CO2 투과도, 및 12.9의 CO2/CH4 선택성을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure 112018071492680-pct00001
a 50℃, 10% CO2/90% CH4, 3549 kPa(500 psig) 공급물 압력에서 테스트됨; b 50℃, 10% CO2/90% CH4, 6996 kPa(1000 psig) 공급물 압력에서 테스트됨; 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/cm2 s(cm Hg).
실시예 7
3MAg+/PI-5, 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC, 3MAg+/PI-5-2000ppmC 및 1.5MAg+/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막의 프로필렌/프로판 분리 성능의 평가
3MAg+/PI-5, 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 및 3MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막을, 791 kPa(100 psig) 프로필렌/프로판(70%/30% 또는 30%/70%) 혼합 증기상 공급물 압력 하에 50℃에서 프로필렌/프로판 분리에 대해 평가하였고, 공급물 스트림을 50℃에서 물에 버블링하였다. 보유물 유량을 708 scc/분으로 설정하였다. 하기 표 2의 결과는, 본 발명에 개시된 키토산-닙핑된 PI-5-2000ppmC 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막에서 제조된 신규 3MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막이, >1000의 높은 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성 및 87 GPU의 프로필렌(C3=) 투과도를 갖는다는 것을 보여주었다. 하지만, 키토산 닙핑 없이 원래의 PI-5 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막으로부터 제조된 3MAg+/PI-5 촉진 수송 막은 21.5의 저 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성을 보여주었다.
프로필렌/프로판 투과 실험은 또한 본 발명에 개시된 키토산-닙핑된 PI-5-2000ppmC 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막으로부터 제조된 신규 3MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막이 안정한 막 성능을 보여주는 것을 입증하였다. 하기 표 2에 제시된 바와 같이, 막은 6 h 연속 테스트 후 안정한 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성 및 프로필렌(C3=) 투과도를 보여주었다.
Figure 112018071492680-pct00002
50℃, 791 kPa(100 psig) 프로필렌/프로판(70%/30%) 혼합 증기 공급물 압력에서 테스트됨; 공급물 스트림을 50℃에서 물에 버블링하였음; 보유물 유량을 708 scc/분에서 설정하였음; a 데이타를 테스트 1 h 후 수집하였음; b 데이타를 테스트 6 h 후 수집하였음; 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/cm2 s(cm Hg).
하기 표 3의 결과는 본 발명에 개시된, 키토산-닙핑된 PI-5-2000ppmC 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막으로부터 제조된 신규 1.5MAg+/PI-5-2000ppmC 및 3MAg+/PI-5-2000ppmC 촉진 수송 막, 및 알긴산나트륨-닙핑된 PI-46-3000ppmA 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막으로부터 제조된 신규 1.5MAg+/PI-46-3000ppmA 촉진 수송 막이, 30%/70% 프로필렌/프로판 혼합된 증기상 공급물에 의해 >200의 높은 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성, 및 78-193 GPU의 프로필렌(C3=) 투과도를 갖는다는 것을 보여주었다. 하지만, 키토산 닙핑 없이 원래의 PI-5 비대칭 일체-스킨형 평면 시트 막으로부터 제조된 3MAg+/PI-5 촉진 수송 막은 3.9의 매우 낮은 프로필렌/프로판(C3=/C3) 선택성을 보여주었다.
Figure 112018071492680-pct00003
a 50℃, 791 kPa(100 psig) 프로필렌/프로판(30%/70%) 혼합 증기 공급물 압력에서 테스트됨; 공급물 스트림을 50℃에서 물에 버블링하였음; 보유물 유량을 708 scc/분에서 설정하였음; 데이타를 테스트 1 h 후에 수집하였음; 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/cm2 s(cm Hg).
특정 구체예
하기는 특정 구체예와 함께 기술되지만, 당업자라면 이 설명이 예시로 의도되며 선행된 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 구체예는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공은 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막은 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 특징으로 하는 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막이다. 본 단락에서 이전의 구체예의 안정한 고성능 촉진 수송 막으로서, 금속 염은 질산은을 포함한다. 제1항의 안정한 고성능 촉진 수송 막은 폴리이미드, 2 이상의 상이한 폴리이미드의 블렌드, 및 폴리이미드와 폴리에테르설폰의 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 폴리머를 포함한다. 본 단락에서 이전의 구체예의 안정한 고성능 촉진 수송 막으로서, 폴리이미드는 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)의, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA)의, TMMDA와의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 혼합물의, TMMDA와의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드, BTDA와 PMDA의 혼합물의, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(TMPDA)과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민) 폴리이미드, BTDA와 PMDA의 혼합물의, TMPDA와 2,4-톨루엔디아민(2,4-TDA)의 혼합물과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민-2,4-톨루엔디아민) 폴리이미드, 및 DSDA의, TMMDA와 4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠(DAMAB)의 혼합물과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린-4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠) 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 제2 구체예는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막의 제조 방법으로서, a) 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 제조하는 단계; b) 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 제조하는 단계로서, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨을 포함하는 폴리머 막을 포함하는 것인 단계; c) 촉진 수송 막을 형성하기에 충분한 시간 동안 금속 염의 수용액 중에 또는 금속 염과 과산화수소의 수용액 중에 단계 b)에서 제조된 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 친수성 폴리머 닙핑된 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 침지시킴으로써 촉진 수송 막을 제조하는 단계로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층은 친수성 폴리머, 예컨대 키토산 또는 알긴산나트륨, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 단계를 포함하는 방법이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제1 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 금속 염은 질산은이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제1 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 안정한 고성능 촉진 수송 막은 중공 섬유, 튜브 및 평면 시트로 이루어진 군에서 선택된 형태이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제1 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 안정한 고성능 촉진 수송 막은 30-400 μm의 두께를 갖는 평면 시트의 형태이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제1 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 안정한 고성능 촉진 수송 막은 1,000-1,000,000개의 평행한 중공 섬유 또는 튜브를 포함하는 중공 섬유 모듈의 형태이고, 각 중공 섬유는 200 마이크로미터(μm) 내지 700 밀리미터(mm)의 외경 및 30-200 μm의 벽 두께를 갖는다.
본 발명의 제3 구체예는 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 사용한 파라핀 및 올레핀의 분리 방법으로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, (a) 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 제공하는 단계로서, 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 막이 올레핀에 투과성 있는 것인 단계; (b) 상기 안정한 고성능 촉진 수송 막의 한쪽면 상에 가습된 올레핀/파라핀 혼합물 공급물을 접촉시켜 올레핀을 막에 투과시키는 단계; 및 (c) 상기 막의 반대쪽면으로부터, 막을 투과한 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제2 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 올레핀 및 파라핀은 스트림 분해, 접촉 분해 또는 파라핀 탈수로부터 생성된 기체 스트림이다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제2 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 올레핀은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌을 포함하고, 파라핀은 이소부텐, 프로판 또는 에탄을 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 단락에서 제2 구체예를 통해 본 단락의 이전 구체예 중 하나, 임의의 것 또는 전부이며, 여기서 투과 가스 조성물은 99.5 질량%의 올레핀의 농도를 갖는다.

Claims (10)

  1. 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막(asymmetric integrally-skinned polymeric membrane)을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막(facilitated transport membrane)으로서, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 친수성 폴리머가 키토산, 히알루론산, 또는 알긴산나트륨으로부터 선택되어 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 닙핑(nipping)하는 것인 안정한 고성능 촉진 수송 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 질산은을 포함하는 것인 안정한 고성능 촉진 수송 막.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이미드, 2 이상의 상이한 폴리이미드의 블렌드, 및 폴리이미드와 폴리에테르설폰의 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 폴리머를 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막.
  4. 제3항에 있어서, 폴리이미드는, 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)의, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드; 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA)의, TMMDA와의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 혼합물의, TMMDA와의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드; BTDA와 PMDA의 혼합물의, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(TMPDA)과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민) 폴리이미드; BTDA와 PMDA의 혼합물의, TMPDA와 2,4-톨루엔디아민(2,4-TDA)의 혼합물과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물-피로멜리트산 이무수물-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민-2,4-톨루엔디아민) 폴리이미드; 및 DSDA의, TMMDA와 4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠(DAMAB)의 혼합물과의 중축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린-4,4'-디아미노-2-메틸아조벤젠) 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 안정한 고성능 촉진 수송 막.
  5. 제1항의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막의 제조 방법으로서,
    a) 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하고, 50-1000 psig, 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급물 압력 하에 50℃에서 적어도 200 GPU의 CO2 투과도, 및 1.1-10의 CO2/CH4 선택성을 갖는 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 제조하는 단계;
    b) 50 ppm-5000 ppm 범위의 농도를 갖는 상기 친수성 폴리머의 수용액을, 단계 a)에서 제조된 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 포함하는 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 표면 상에 드립핑(dripping)함으로써 상기 친수성 폴리머 닙핑된(nipped) 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 제조하는 단계; 및
    c) 촉진 수송 막을 형성하기에 충분한 시간 동안 금속 염의 수용액 중에 또는 금속 염과 과산화수소의 수용액 중에 단계 b)에서 제조된 상기 친수성 폴리머 닙핑된 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층을 침지시킴으로써 촉진 수송 막을 제조하는 단계로서, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층이 상기 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 안정한 고성능 촉진 수송 막은 중공 섬유, 튜브 및 평면 시트로 이루어진 군에서 선택된 형태인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 안정한 고성능 촉진 수송 막은 30-400 μm의 두께를 갖는 평면 시트의 형태인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 안정한 고성능 촉진 수송 막은 1,000-1,000,000개의 평행한 중공 섬유 또는 튜브를 포함하는 중공 섬유 모듈의 형태이고, 각 중공 섬유는 200 마이크로미터(μm) 내지 700 밀리미터(mm)의 외경 및 30-200 μm의 벽 두께를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항의 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 안정한 고성능 촉진 수송 막을 사용하여 파라핀 및 올레핀을 분리하는 방법으로서, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 상기 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 방법이
    (a) 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막을 포함하는 상기 안정한 고성능 촉진 수송 막을 제공하는 단계로서, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 비교적 다공성의 얇은 조밀 스킨층 상의 기공이 상기 친수성 폴리머, 금속 염, 또는 금속 염과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막이 상기 올레핀에 투과성이 있는 것인 단계;
    (b) 상기 안정한 고성능 촉진 수송 막의 한쪽면 상에 가습된 올레핀/파라핀 혼합물 공급물을 접촉시켜 상기 올레핀을 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막에 투과시키는 단계; 및
    (c) 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막의 반대쪽면으로부터, 상기 비대칭 일체-스킨형 폴리머 막에 투과된 상기 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 투과 가스 조성물을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 올레핀은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌을 포함하고, 상기 파라핀은 이소부텐, 프로판 또는 에탄을 포함하는 것인 방법.
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