KR20130040910A - 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막 - Google Patents

기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20130040910A
KR20130040910A KR1020127032682A KR20127032682A KR20130040910A KR 20130040910 A KR20130040910 A KR 20130040910A KR 1020127032682 A KR1020127032682 A KR 1020127032682A KR 20127032682 A KR20127032682 A KR 20127032682A KR 20130040910 A KR20130040910 A KR 20130040910A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
membrane
hollow fiber
gas
asymmetric
Prior art date
Application number
KR1020127032682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101452081B1 (ko
Inventor
춘큉 리우
라이사 민코브
사예드 에이. 파힘
트래비스 씨. 보웬
제프리 제이. 치우
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20130040910A publication Critical patent/KR20130040910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101452081B1 publication Critical patent/KR101452081B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • B01D2323/345—UV-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 공기 분리를 위한 고 투과성 중공 섬유 및 플랫 시트 막을 포함하는 새로운 유형의 폴리이미드 막과 이러한 막을 제조하는 방법을 개시한다. 신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 60℃, 308 kPa 하에서 O2/N2 분리에 대해 3 초과의 O2/N2 선택성 및 300 GPU 보다 높은 O2 투과성을 갖는다. 신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 또한 50℃, 791 kPa 하에서 CO2/CH4 분리에 대해 20 초과의 CO2/CH4에 대한 단일 기체 선택성 및 1000 GPU 보다 높은 CO2 투과성을 갖는다.

Description

기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막{HIGH PERMEANCE POLYIMIDE MEMBRANES FOR AIR SEPARATION}
선출원의 우선권 주장
본 출원은 2010년 5월 28일에 출원된 미국 출원 제12/790,095호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 공기 분리막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 공기 분리를 위한 고 투과성 신규 유형의 비대칭 폴리이미드 막과 관련된다.
지난 30 - 35년 동안, 폴리머 막-기반의 기체 분리 공정 분야는 급속히 발전되어 왔다. 막-기반 기술은 종래의 분리 방법에 비해 낮은 자본 비용 및 고-에너지 효율에 있어 장점이 있다. 막 기체 분리는 석유 생산자 및 정제자, 화학 회사, 산업적 가스 공급자들에게 특별한 관심사이다. 막 기체 분리의 다양한 적용은 상업적인 성공을 달성하였으며, 이는 공기로부터 N2 농축, 천연 가스 및 증강된 오일 회수로부터 이산화탄소의 제거, 및 암모니아 퍼지(purge) 기체 스트림 내의 질소, 메탄, 및 아르곤으로부터 수소의 제거를 포함한다. 예를 들어, UOP의 SeparexTM 셀룰로오스 아세테이트 나권형(spiral wound) 폴리머 막은 현재 천연 가스로부터 이산화탄소 제거에 있어 국제적인 시장 리더이다.
폴리머는 기체 분리에 중요한 낮은 비용, 투과도, 기계적인 안정성, 및 용이한 가공성을 포함하는 다양한 특성을 제공한다. 유리질 폴리머(즉, 그들의 Tg 보다 낮은 온도에서의 폴리머)는 강성(stiff) 폴리머 백본을 가지며, 따라서 덜 강성인 백본을 갖는 폴리머와 비교할 때, 수소와 헬륨과 같은 작은 분자들은 보다 빠르게 통과하게 하고, 탄화수소와 같은 큰 분자들은 보다 느리게 통과하게 한다. 셀룰로오스 아세테이트(CA) 유리질 폴리머 막은 기체 분리에서 광범위하게 사용된다. 현재, 이러한 CA 막은 이산화탄소 제거를 포함하는 천연 가스 개질에 사용된다. 비록 CA 막은 많은 장점이 있으나, 이들은 선택성, 투과도, 및 화학적, 열적, 및 기계적 안정성을 포함하는 많은 성능에서 제한된다. 폴리이미드(PIs), 폴리(트리메틸실릴프로핀), 및 폴리트리아졸과 같은 고성능 폴리머는 막 선택성, 투과도, 및 열적 안정성을 향상시키도록 개발되어 왔다. 이러한 폴리머 막 물질은 CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4, 및 프로필렌/프로판(C3H6/C3H8)과 같은 기체 쌍들의 분리에서 유망한 고유 특성을 보여주었다.
상업적인 기체 및 액체 분리 응용에서 가장 일반적으로 사용되는 막은 비대칭 폴리머 막이며, 분리를 수행하는 얇은 비다공성 선택적 스킨층을 갖는다. 분리는 용액-확산 메커니즘을 기초로 한다. 이 메커니즘은 막 폴리머와 투과하는 기체의 분자-규모의 상호 작용을 포함한다. 이 메커니즘은 두 개의 반대 면을 갖는 막에서, 각 성분은 막의 한 쪽에서 막에 의해 흡수되고, 기체 농도 구배에 의해 이송되어, 반대 쪽에서 탈착되는 것으로 가정한다. 이 용액-확산 모델에 따르면, 주어진 기체 쌍들(예를 들어, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4)의 분리에서 막 성능은 두 개의 파라미터, 투과도 계수(이하 '투과도' 또는 'PA'로 줄임)와 선택성(αA/B)에 의해 결정된다. PA 는 스킨층을 가로지르는 압력 차이에 의해 나누어진, 막의 선택성 스킨층 두께와 기체 유동의 곱이다. αA/B 는 두 기체의 투과도 계수의 비이며(αA/B = PA/PB), 상기 PA 는 보다 투과성인 기체의 투과도이며, PB 는 덜 투과성인 기체의 투과도이다. 기체는 높은 용해도 계수, 높은 확산 계수, 또는 둘 모두의 계수가 높은 이유로, 높은 투과도 계수를 가질 수 있다. 일반적으로, 기체의 분자 크기의 증가하면, 용해도 계수가 증가하는 반면, 확산 계수는 감소한다. 고성능 폴리머 막에서, 투과도와 선택성 모두 높은 것이 바람직한데, 이것은 보다 높은 투과도는 주어진 기체 부피를 처리하는데 요구되는 막 면적의 크기를 감소시킴으로써, 막 단위의 자본 비용을 감소시키고, 보다 높은 선택성은 고순도의 생성물 기체를 얻기 때문이다.
막에 의해 분리되는 성분 중 하나는 바람직한 조건에서 충분히 높은 투과도를 가지거나, 또는 이례적으로 큰 막 표면적이 많은 양의 물질을 분리하기 위해 요구된다. 기체 투과 단위(GPU, 1 GPU=10-6 cm3 (STP)/cm2 s (cm Hg))로 측정된 투과도는 압력 보정된(normalized) 흐름이며, 막의 스킨층 두께로 나누어진 투과도와 동일하다. 상전환 또는 용매 교환 방법으로 형성된 CA, 폴리이미드, 및 폴리설폰 막과 같은, 상업적으로 이용가능한 기체 분리 폴리머 막은 비대칭 통합적으로 스킨이 형성된 막 구조를 갖는다. 이러한 막은 박막 치밀 선택성 반투과성 표면인 "스킨"과 저밀도 공극-함유(또는 다공성), 비선택적 지지 구역으로 특징 지어지며, 기공 크기는 지지체 구역의 큰 크기부터 "스킨"에 인접한 매우 작은 크기까지의 범위이다. 그러나, 무결함의 스킨층을 갖는 이러한 비대칭 통합형 스킨이 형성된 막을 제조하는 것은 매우 복잡하고 장황하다. 스킨층 내 나노기공 또는 결함의 존재는 막 선택성을 감소시킨다. 상업적으로 이용가능한 기체 분리 폴리머 막의 또 다른 유형은 얇은 필름 복합체(또는 TFC) 막이며, 이는 다공성 지지체 상에 침착된 얇은 선택성 스킨을 포함한다. TFC 막은 CA, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 니트레이트, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌 등으로부터 형성될 수 있다. 무결함의 TFC 막을 제작하는 것은 또한 어려우며, 다수의 단계를 요구한다. 비대칭 막의 스킨층 내 나노기공 또는 결함을 감소 또는 제거하는 또 다른 접근법은, 다공성이 아니라면 고 선택성을 가질 것인 폴리설폰 또는 셀룰로오스 아세테이트과 같은, 상대적으로 다공성이며 실질적 공극-함유 선택적인 "모(parent)" 막을 포함하는 비대칭 막을 제조하는 것이며, 여기서 상기 모 막은 다공성 모막과의 접촉을 막는 폴리실록산, 실리콘 고무 또는 UV-경화성 에폭시실리콘과 같은 물질로 코팅되고, 상기 코팅은 표면 기공과 공극을 포함하는 기타 결함을 채운다. 그러나, 이러한 코팅된 막의 코팅은 용매에 의해 팽창하고, 성능 내구성이 불량하며, 탄화수소 오염 물질에 대해 내성이 낮고, 및 CO2 또는 C3H6과 같은 흡수된 침투 분자에 의해 가소화에 대한 내성이 낮다.
기체 분리막의 특정 용도는 공기 분리이며, 이는 상업적 및 군사적 항공기의 연료 탱크의 불활성화를 제공하기 위해 필요한 질소 발생 시스템(NGS)과 같은 것이다. 연료 탱크의 불활성화는 불연성 대기로 연로 탱크 내의 연료 위의 공간에서 잠재적인 가연성 기체를 대체하는 공정이다. 공기로부터 산소 또는 질소를 분리하는 유용한 막은 이러한 유사한 크기의 기체 입자를 구별하기 위해 충분한 선택성을 가져야 하며, 또한, 고 투과성을 가져야 한다. 투과성은 공기 분리 모듈의 크기와 중량을 결정하며, 선택성은 생성물 기체의 순도를 결정한다. 일반적으로, 공기 분리막은 중공 섬유의 형태이며, 중공 섬유 모듈 내로 형성된다. 기체 분리, 특히 공기 분리에 사용되는 중공 섬유 폴리머 막은 저 비용, 고 면적의 패킹 밀도, 우수한 유연성, 및 자가 기계적인 지지의 장점이 있다. 그러나, 탁월한 투과도와 선택성을 모두 갖는 중공 섬유막의 제조는 스피닝 공정의 복잡함으로 인해 언제나 도전이다. 통합적으로 스킨이 형성된 비대칭 막 구조를 갖는 중공 섬유 폴리머 막은 일반적으로 건식-습식 상 전환 기술을 통해 제조된다. 이 기술을 이용한 중공 섬유막의 형성을 위해 스피닝 도프 제조, 스피닝, 및 응집(또는 상전환)을 포함하는 세 개의 주요 단계가 있다. Chung 등은 에어-갭(air-gap) 거리와 신장 스트레스는 중공 섬유 형성과 Markoffian와 Onsager의 열역학 계에서의 질량-전달 흐름 및 스피노달 분해에서 중요한 역할을 한다는 것을 보고하였다. 또한, Chung 등에 의해 보고된 연구는 중공 섬유 형성에 영향을 주는 주요 파라미터는 스피닝 용액의 유동학적 성질, 보어(bore) 유체의 화학과 유속, 외부 응집제 화학, 스피닝 도프 화학과 유속, 섬유 테이크업(take-up) 속도, 방적 돌기의 고리형 오리피스 내 전단 응력도, 방적 돌기 설계 파라미터, 및 방적 돌기 온도라는 것을 제시하였다. 문헌[Chung, J. MEMBR. SCI., 1997, 126, 19; Chung, Teoh, J. MEMBR. SCI., 1997, 130, 141; Chung, Hu, J. APPL. POLYM. SCI., 1997, 66, 1067.]을 참조한다.
US 2006/0011063 는 코어액을 이용하여 중공 섬유를 사출함으로써, 폴리에테르이미드로부터 형성된 기체 분리막을 개시하고 있다. 기술된 막은 다른 비대칭 중공 섬유막과 유사하게, 하나의 폴리머 용액이 고리형 방적 돌기로부터 스피닝되며, 코어액은 고리의 중심으로 펌핑된다.
US 2008/0017029 A1 는 비대칭 중공-섬유 폴리이미드 기체 분리막을 개시하고 있으며, 이는 중공 섬유막 자체로서 15% 이상의 향상된 파단신율, 40 GPU 이상의 산소 기체 투과속도, 및 50℃에서 측정시 4 이상의 산소 대 질소의 기체 투과율의 비를 보인다. 이에 더하여, 상기 연구는 비대칭 중공-섬유 기체 분리막을 350 내지 450℃의 최대 온도에서 열-처리함으로써 수득되는 비대칭 중공-섬유 기체 분리막을 교시하였다. 상기 비대칭 중공-섬유 기체 분리막은 350 내지 450℃의 최대 온도에서 열-처리를 거친 후에도 충분한 기계적인 강도를 갖는다.
US 2009/0297850 A1 는 폴리이미드 막으로부터 유도된 중공 섬유막을 개시하며, 상기 폴리이미드는 아민기와 디안하이드라이드에 대해 오르토-위치 작용기를 적어도 하나 포함하는 방향족 디아민으로부터 수득된 반복 단위를 포함한다.
US 7,422,623 는 어닐링된 폴리이미드 폴리머, 특히 상품명 P-84로 판매되는 저 분자량의 폴리이미드 폴리머를 이용한 폴리이미드 중공 섬유막의 제조법을 보고하였다. 폴리이미드 폴리머를 140 내지 180℃의 고온에서 6 내지 10 시간동안 어닐링시켜 폴리머의 기계적 특성을 향상시킨다. 고온에서 어닐링된 폴리이미드로부터 제조된 결과물인 막은 고압 응용에 적합하다. 그러나, 이러한 폴리머 어닐링 방법은 높은 분자량, 열적으로 용이하게 가교가능하거나, 열적으로 용이하게 분해되는 고분자 막 물질에는 적합하지 않다.
본 발명은 공기 분리를 위한 신규 유형의 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유 및 플랫 시트 막과 이러한 막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 기체 분리를 위한 신규 유형의 고 투과성 폴리이미드 플랫시트 및 중공 섬유 막과 이러한 막을 제조하는 방법과 관련된다.
본 발명은 종래 개시된 폴리이미드 막에 비하여 50% 초과의 더 높은 O2 투과성 및 유사한 O2/N2 선택성을 갖는 더욱 향상된 폴리이미드 중공 섬유막을 포함한다. 본 발명은 일반적으로 공기 분리막과 관련되며, 보다 특별하게는, 공기 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막과 관련된다.
본 발명은 공기 분리를 위한 신규의 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막을 제공한다. 본 발명에서 기술되는 하나의 폴리이미드 중공 섬유막은 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)으로부터 제조되며, 이것은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA, 100 mol %))과, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA, 80 mol-%) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 20 mol-%)의 축합 반응으로부터 유도된다. 폴리이미드 스피닝 도프 제제는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 1,3-디옥솔란을 포함한다. 본 발명에서 기술되는 신규의 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 비대칭 통합형 스킨이 형성된 막 구조를 가지며, 이는 동일한 폴리이미드 물질의 다공성 지지층의 상부에 얇은 비다공성 선택성 스킨층을 포함한다. 신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 높은 O2 투과성을 야기하는 매우 얇은 스킨층을 갖는다.
신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 50℃, 791 kPa 하에서 CO2/CH4 분리 시에 CO2/CH4에 대한 20 보다 높은 단일-기체 선택성 및 1000 GPU 보다 높은 CO2 투과성을 갖는다. 신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 60℃, 308 kPa 하에서 O2/N2 분리 시에 3 보다 높은 O2/N2 에 대한 선택성 및 300 GPU 보다 높은 O2 투과성을 갖는다. 이러한 폴리이미드 중공 섬유막은 공기 분리를 위한 종래 공지된 폴리이미드 중공 섬유막과 비교하여, 매우 높은 O2 투과성 및 유사한 O2/N2 선택성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명은 당업자에게 알려진 화학적 또는 UV 가교 또는 기타 가교 결합 공정에 의해 추가적인 가교 결합 단계를 거친 투과성 폴리이미드 중공 섬유막과 관련된다. 예를 들어, 가교 결합된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드 중공 섬유막은 UV 방사선을 통해, 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드 중공 섬유막을 UV 가교-결합시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 기술되는 폴리이미드 중공 섬유막의 제조에 사용되는 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 폴리이미드 폴리머는 UV 가교-결합가능한 설포닉 작용기를 갖는다. 가교-결합된 폴리이미드 중공 섬유막은 폴리머 쇄 분절을 포함하며, 여기서 이러한 폴리머 쇄 분절의 적어도 일부는 UV 방사선에 노출됨으로써 가능한 직접 공유결합을 통해 서로 가교-결합된다. 폴리이미드 중공 섬유막의 가교결합은 상응하는 가교-결합되지 않은 폴리이미드 중공 섬유막에 비하여, 향상된 선택성 및 다소 감소된 투과성을 갖는 막을 제공한다.
본 발명에서 기체 분리를 위한 고 투과성을 갖는 폴리이미드 중공 섬유막의 제조를 위한 스피닝 도프 제제는 폴리이미드 폴리머에 대해 우수한 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 1,3-디옥솔란을 포함한다. 일부 사례에서, 본 발명에서 기체 분리를 위한 고 투과성을 갖는 폴리이미드 중공 섬유막의 제조를 위한 스피닝 도프 제제는 폴리이미드 폴리머에 대해 빈 용매인 아세톤 및 이소프로판올을 또한 포함한다. 본 발명에 사용되는 용매의 적절한 중량비는 고 투과성을 야기하는 < 50 nm 의 매우 얇은 비다공성 선택적 스킨층을 갖는 폴리이미드 중공 섬유막을 제공한다.
본 발명에서 기술되는 고 투과성을 갖는 신규한 폴리이미드 중공 섬유막은 비대칭 통합형 스킨이 형성된 막 구조를 갖는다. 일부 사례에서, 폴리이미드 중공 섬유막의 선택적 스킨층 표면은 폴리실록산, 플루오로폴리머, 열 경화성 실리콘 고무, 또는 UV 방사선 경화성 실리콘 고무와 같은 물질의 얇은 층으로 코팅된다.
본 발명은, 본 발명에서 기술되는 고 투과성을 갖는 신규한 비대칭 폴리이미드 막을 사용하여 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 상기 하나 이상의 기체에 투과성인 본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막을 제공하는 단계; (b) 본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막의 한 면과 상기 혼합물을 접촉시켜 상기 하나 이상의 기체가 막을 투과하도록 하는 단계; 및 (c) 막의 반대 면으로부터 상기 막을 통과한 상기 하나 이상의 기체의 일부를 포함하는 투과된 기체 조성물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 신규한 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막은 역삼투에 의한 물의 담수화, 가솔린 및 디젤 연료의 심도 탈황과 같은 비-수성 액체 분리, 에탄올/물 분리, 수성/유기 혼합물의 투과 증발 탈수화, CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 이소/노르말파라핀 분리, 및 기타 경질 기체 혼합물 분리와 같은 다양한 액체, 기체, 및 증기 분리에 적합할 뿐만 아니라, 촉매 작용 및 연료 전지 응용과 같은 다른 적용들에도 적합하다.
기체와 액체 모두의 분리를 위한 막의 사용은 저 에너지의 필요 및 모듈식 막 설계의 규모 확장의 잠재성으로 인해 잠재적으로 높은 경제적인 보상을 가진 성장하는 기술 분야이다. 신규의 막 물질과 고 투과성 막 제조의 신규의 방법의 계속적인 개발과 함께 막 기술분야의 발전은 이 기술을 증류법과 같은 전통적이고, 고 에너지 집약적이며 값비싼 공정에 대해 보다 경쟁적으로 만들 것이다.
대규모 기체 분리막 시스템의 응용 중에서 천연 가스로부터의 황화수소와 이산화탄소의 제거, 질소 농축, 산소 농축, 수소 회수, 및 천연 가스와 공기의 탈수화가 있다. 또한, 다양한 탄화수소 분리는 적합한 막 시스템의 잠재적인 응용분야이다. 이러한 응용에 사용되는 막은 경제적으로 성공하기 위하여 기체 및 액체를 대량 처리함에 있어서 높은 생산성과 선택성, 내구성이 있어야 한다. 기체 분리를 위한 막은 그들의 확대된 규모에서의 용이한 가공성과 저 에너지 필요에 기인하여 지난 25년 동안 빠르게 진화해왔다. 막 기체 분리 응용의 90% 이상은 메탄으로부터 이산화탄소, 공기로부터 질소, 및 질소, 아르곤 또는 메탄으로부터 수소와 같은 비응축성 기체의 분리를 수반한다. 막 기체 분리는 석유 생산자와 정유자, 화학 회사, 및 산업 가스 공급자에게 특별한 관심사이다. 막 기체 분리의 다양한 응용은 공기로부터 질소 농축, 천연 가스와 생물 가스로부터 이산화탄소의 제거 및 오일 회수율의 강화를 포함하는 상업적인 성공을 달성하여왔다.
본 발명은 신규 유형의 고 투과성을 갖는 폴리이미드 중공 섬유 및 플랫 시트막과 이러한 막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 다양한 기체 분리, 예컨대 CO2/CH4, CO2/N2, 올레핀/파라핀 분리(예를 들어, 프로필렌/프로판 분리), H2/CH4, O2/N2, 이소/노르말파라핀, H2O, H2S, 및 NH3와 같은 극성 분자/CH4, N2, H2와 다른 경질 기체의 혼합물 분리뿐만 아니라, 담수화와 투과 증발과 같은 액체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유 및 플랫 시트 막의 적용과 관련된 것이다.
본 발명에서 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막 제조를 위한 스피닝 도프 제제는 폴리이미드 폴리머에 대해 우수한 용매인 NMP와 1,3-디옥솔란을 포함한다. 일부 사례에서, 본 발명에서 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막 제조를 위한 스피닝 도프 제제는 또한 아세톤, 메탄올, 및 이소프로판올과 같은 폴리이미드 폴리머에 대해 빈 용매를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용매의 적절한 중량비가 고 투과성을 야기하는 < 50 nm 의 매우 얇은 비다공성 선택적 스킨층을 갖는 폴리이미드 중공 섬유막을 제공한다고 이해되어진다.
본 발명은 건식-습식 상 전환기술을 통해, 본 발명에서 기술되는 폴리이미드 스피닝 도프를 스피닝하여 중공 섬유를 형성하고, 이어서 일정 시간 동안 고온의 물에서 습윤 중공 섬유를 어닐링하는 것에 의한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막의 제조 방법을 제공한다. 이 접근법은 (a) 본 발명에서 기술되는 폴리이미드 폴리머를 NMP와 1,3-디옥솔란의 혼합물, 또는 NMP, 1,3-디옥솔란, 및 아세톤과 이소프로판올과 같은 폴리머에 대한 비-용매의 혼합물에 용해시켜 폴리이미드 스피닝 도프를 형성하는 단계; (b) 중공 섬유 스피닝 기기를 이용하여 고리형 방적 돌기로부터 폴리이미드 스피닝 도프와 보어 유체를 동시에 스피닝하는 단계로서, 상기 보어 유체는 고리의 중심부로 펌핑되고, 상기 폴리이미드 스피닝 도프는 고리의 외부층으로 펌핑되는 단계; (c) 초기 폴리이미드 중공 섬유막을 방적 돌기 표면과 비용매 응집조 표면 사이의 에어-갭으로 통과시켜 특정 시간 동안 유기 용매를 증발시키고 표면 상에 치밀한 선택성 스킨층을 갖는 초기 폴리이미드 중공 섬유막을 형성하는 단계; (d) 초기 폴리이미드 중공 섬유막을 0 내지 30℃ 범위로 제어된 온도에서 비용매(예를 들어, 물) 응집조에 침지시켜 상전환을 통하여 얇고 치밀한 선택성 스킨층 아래에 다공성 비선택성 지지층을 생성시키고, 이어서 드럼, 롤 또는 기타 적절한 장치에서 폴리이미드 중공 섬유를 권취하는 단계; (e) 습윤 폴리이미드 중공 섬유를 고온의 수조에 70 내지 100℃ 범위의 특정 온도에서 10 분 내지 3 시간 범위의 특정 시간동안 어닐링하는 단계; 및 (f)폴리이미드 중공 섬유막을 50 내지 150℃ 범위의 특정 온도에서 건조하는 단계를 포함한다. 일부 사례에서, US 4,080,744 및 US 4,120,098에서 시사하는 바와 같이, 메탄올과 헥산의 순차적인 용매 교환에 의해 용매 교환 단계가, 어닐링 단계 (e) 이후 및 건조 단계 (f) 이전에 추가될 수 있다. 일부 다른 사례에서, 막 후-처리 단계가 단계 (f) 이후에 추가되어 막을 변화시키거나 손상시키지 않고, 또는 막이 시간상 성능을 손실하지 않으면서 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다. 막 후-처리 단계는 폴리실록산, 플루오로폴리머, 열 경화성 실리콘 고무, 또는 UV 방사선 경화성 실리콘 고무와 같은 물질의 박막으로 폴리이미드 중공 섬유막의 선택성 막 표면을 코팅하는 단계를 수반할 수 있다. 이러한 접근법을 이용하여 만들어진 폴리이미드 중공 섬유막은 다공성 비-선택성 층 위에 50 nm 미만인 매우 얇은 무결함의 치밀한 선택성 스킨층을 함유하며, 이 두 층은 동일한 막 물질로 만들어진다.
신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 50℃, 791 kPa 하에서 CO2/CH4 분리 를 위해 CO2/CH4에 대한 20 보다 높은 단일-기체 선택성 및 1000 GPU 보다 높은 CO2 투과성을 갖는다. 또한, 신규의 폴리이미드 중공 섬유막은 60℃, 308 kPa 하에서 O2/N2 분리를 위해 O2/N2 에 대한 3 보다 높은 선택성 및 300 GPU 보다 높은 O2 투과성을 갖는다. 이러한 폴리이미드 중공 섬유막은 공기 분리를 위한 종래 공지된 폴리이미드 중공 섬유막과 비교하여, 상당히 높은 O2 투과성 및 유사한 O2/N2 선택성을 갖는다.
본 발명에서 기술되는 신규한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 비대칭 통합형 스킨이 형성된 막 구조를 갖는다.
일부 사례에서, 고 투과성을 갖는 폴리이미드 중공 섬유막은 당업자에게 공지된 화학적 또는 UV 가교결합 또는 다른 가교결합 공정에 의한 추가적인 가교결합 단계를 거친다. 가교-결합된 폴리이미드 중공 섬유막은 UV 방사선을 통해, 폴리이미드 중공 섬유막의 UV 가교결합을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막에 사용되는 일부 폴리이미드 폴리머는 벤조페논기와 같은 UV 가교-결합성 작용기를 갖는다. 가교-결합된 폴리이미드 중공 섬유막은 폴리머 쇄 분절을 포함하며, 이러한 폴리머 쇄 분절의 적어도 일부는 UV 방사선에 노출됨으로써 가능한 직접 공유결합을 통해 서로 가교-결합된다. 폴리이미드 중공 섬유막의 가교결합은 상응하는 가교-결합되지 않은 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막에 비하여, 향상된 선택성 및 다소 감소된 투과성을 갖는 막을 제공한다.
본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드막을 제조하는데 사용되는 폴리이미드 폴리머는 다수의 화학식 (I)의 제1 반복단위를 포함할 수 있으며,
Figure pct00001
여기서 X는,
Figure pct00002
및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막을 제조하는데 사용되는 폴리이미드 폴리머의 일부 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리(DSDA-TMMDA)로 언급되며, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA)와 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)의 축합 반응으로부터 유도되는 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린); 폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)로 언급되며, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA, 100 mol-%)와 함께 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA, 80 mol-%)와 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 20 mol-%)의 축합 반응으로부터 유도되는 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린); 폴리(BTDA-PMDA-ODPA-TMMDA)로 언급되며, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA, 100 mol-%)와 함께 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA, 25 mol %), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 50 mol-%) 및 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA, 25 mol-%)의 축합반응으로부터 유도되는 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) 또는 (폴리(BTDA-PMDA-TMMDA)로 언급되며, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA, 100 mol-%)와 함께 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA, 50 mol-%) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 50 mol-%)의 축합 반응으로부터 유도되는 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린); 및 폴리(BTDA-TMMDA)로 언급되며, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린 (TMMDA, 100 mol-%)와 함께 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA, 100 mol-%)의 축합 반응으로부터 유도되는 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 기술되는 폴리이미드 막은 다공성 비-선택성 지지층의 최상부에 지지되는 얇은 비다공성 치밀 선택성 스킨층을 갖는 비대칭 구조를 갖는다. 이러한 비대칭 폴리이미드 막은 플랫 시트(또는 나권형으로 감겨진), 디스크, 튜브, 중공 섬유, 또는 얇은 필름 복합체와 같은 임의의 편의적인 기하구조로 제조될 수 있다.
본 발명은 본 발명에서 기술되는 신규한 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막을 사용하여 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리하는 공정을 제공한다. 상기 공정은 (a) 상기 하나 이상의 기체에 투과성 있는 본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막을 제공하는 단계; (b) 본 발명에서 기술되는 고 투과성 비대칭 폴리이미드 막의 한 면에 상기 혼합물을 접촉시켜 상기 하나 이상의 기체가 막을 투과하도록 하는 단계; 및 (c) 상기 막을 통과한 상기 하나 이상의 기체의 일부를 포함하는 투과 기체를 막의 반대 면에서 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 액상 또는 기상의 특정 종의 정제, 분리 또는 흡착에 특히 유용하다. 기체 쌍의 분리 외에, 본 발명에서 기술되는 이러한 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은, 예를 들어, 역삼투에 의한 물의 담수화 또는, 예컨대 제약 또는 생명공학 산업에서, 단백질 또는 다른 열적 불안정 화합물의 분리에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 기술되는 초 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 발효조 및 바이오반응기에서 기체들을 반응기 용기로 이송하고 용기 밖의 세포 배지로 전달하는데 사용될 수 있다. 추가적으로, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 공기 또는 물 스트림 내 미량 화합물 또는 금속 염의 검출 또는 제거에 그리고 연속적인 발효/막 투과 증발 시스템에서의 에탄올 제조; 공기 또는 물 스트림으로부터 미생물의 제거, 물 정제에 사용될 수 있다.
본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 공기 정화, 석유화학, 정제, 및 천연 가스 산업에서 기체 분리 공정에 특히 유용하다. 이러한 분리의 예시들은 질소 또는 산소와 같은 대기 중의 기체로부터 휘발성 유기 화합물(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 및 아세톤)의 분리 및 공기로부터 질소 회수를 포함한다. 이러한 분리의 추가적인 예시들은 천연 가스로부터의 CO2 또는 H2S 분리, 암모니아 퍼지 기체 스트림내 N2, CH4, 및 Ar로부터 H2, 정제장치에서의 H2 회수, 프로필렌/프로펜 분리와 같은 올레핀/파라핀 분리, 및 이소/노르말파라핀 분리이다. 임의로 주어진 분자 크기가 상이한 기체들의 쌍 또는 군, 예를 들어, 질소와 산소, 이산화탄소와 메탄, 수소와 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨과 메탄은 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막을 사용하여 분리될 수 있다. 두 개의 기체보다 많은 기체들은 제3 기체로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 막을 이용하여 원료 천연 가스로부터 선택적으로 제거될 수 있는 기체 성분들의 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨, 및 다른 미량 기체를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 기체 성분들의 일부는 탄화수소 기체를 포함한다. 투과가능한 성분들이 이산화탄소, 황화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 산 성분이고, 천연 가스와 같은 탄화수소 혼합물로부터 제거되는 경우, 하나의 모듈 또는 병렬적 시행시 적어도 두개의 모듈, 또는 일련의 모듈은 산 성분을 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 모듈이 사용된 경우, 공급 기체의 압력은 275 kPa 내지 2.6 MPa (25 내지 4000 psi)로 다양할 수 있다. 사용된 특정 막, 주입 스트림의 유속 및 압축이 가능하다면 투과스트림을 압축하는 압축기의 이용가능성과 같은 많은 요인에 따라, 막을 가로지르는 압력차는 70 kPa 만큼 낮거나 14.5 MPa 만큼 (10 psi 또는 2100 psi 만큼 높이) 높을 수 있다. 압력차가 14.5 MPa (2100 psi) 초과하면 막을 파열시킬 수 있다. 적어도 0.7 MPa (100 psi)의 압력차가 바람직하며, 이 보다 낮은 압력차는 보다 많은 모듈, 많은 시간 및 중간 생성물 스트림의 압축을 요구할 수 있기 때문이다. 공정의 조작 온도는 공급 스트림의 온도와 주변 온도 조건에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 -50 내지 150℃ 일 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막의 효과적인 조작 온도는 -20 내지 100℃ 일 것이며, 가장 바람직하게는 본 발명의 막의 효과적인 조작 온도는 25 내지 100℃ 일 것이다.
또한, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 화학, 석유화학, 약제학 및 관련 산업에서 기체 스트림으로부터 유기 증기를 제거하기 위한 기체/증기 분리 공정에 특히 유용하며, 예를 들어, 휘발성 유기 화합물을 회수하여 깨끗한 공기 규정을 만족하기 위한 오프-기체 처리, 또는 제조 플랜트 내 공정 스트림에서 가치있는 화합물(예를 들어, 비닐클로라이드 모노머, 프로필렌)이 회수될 수 있어 유용하다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막이 사용될 수 있는 기체/증기 분리 공정의 추가적인 예는 오일과 기체 정제기에서 수소로부터 탄화수소 증기 분리이며, 이는 천연 가스의 탄화수소 이슬점(즉, 액상 탄화수소가 파이프라인에서 분리되지 않도록 탄화수소의 이슬점을 가능한 가장 낮은 배출관 온도보다 낮게 감소시키기 위해), 가스 엔진과 가스 터빈용, 연료 기체 내 메탄 수의 조절, 및 가솔린 회수를 위함이다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 특정 기체를 강하게 흡착하여 막을 가로지르는 그들의 이동을 촉진시키는 종(예를 들어, O2에 대한 코발트 포르피린 또는 프탈로시아닌, 또는 에탄에 대한 은(I))을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 올레핀 크래킹 응용에서 파라핀/올레핀 스트림내 올레핀을 농축하기 위해 바로 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 프로필렌/프로판 분리에 이용될 수 있으며, 프로판으로부터의 프로필렌 및 이소부탄으로부터의 이소부틸렌의 제조에서 촉매적 탈 수소화 반응에서 유출물의 농도를 증가시킨다. 그러므로, 폴리머 등급 프로필렌을 수득하기 위해 요구되는 프로필렌/프로판 분배기의 단계 수가 감소될 수 있다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막의 또 다른 응용은 경질 파라핀 이성질화 및 MaxEneTM 에서 이소파라핀과 노르말파라핀을 분리하는 것이며, MaxEneTM 은 나프타 분해 공급원료 내 노르말파라핀(n-paraffin)의 농도를 향상시키는 공정이며, 이후 에틸렌으로 전환될 수 있다.
또한, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 고온에서 조작되어, 천연 가스 개질(예를 들어, 천연 가스로부터 CO2의 제거)을 위한 충분한 이슬점 마진을 제공할 수 있다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 천연 가스 개질을 위한 단일 단계 막 또는 두 단계 막 시스템 내 제1 및/또는 제2 단계 막에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 높은 선택성, 높은 투과성, 높은 기계적 안정성, 및 높은 열적 및 화학적 안정성을 가지며, 이는 막을 값비싼 전처리 시스템 없이 조작할 수 있게 한다. 그러므로, MemGuardTM 시스템과 같은 값비싼 막 전처리 시스템은 본 발명에 기술된 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막을 포함하는 신규 공정에는 요구되지 않을 것이다. 전처리 시스템의 제거 및 막 면적의 유의적인 감소에 기인하여, 신규의 공정은 의미있는 자본 비용의 감소를 달성할 수 있으며, 존재하는 막이 차지하는 공간을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에서 기술되는 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 투과 증발에 의한 액상 혼합물의 분리에 사용될 수 있으며, 예컨대 수성 유출물 또는 공정 유체와 같은 물로부터 유기 화합물(예를 들어, 알콜, 페놀, 염화 탄화수소, 피리딘, 케톤)을 제거하는 것이다. 에탄올-선택성 막은 발효 공정에 의해 수득된 상대적으로 묽은 에탄올 용액(5-10% 에탄올)에서 에탄올 농도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 본 발명에 기술된 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막을 이용한 또 다른 액상 분리 예는, 본 명세서에 참조로서 통합되는 US 7,048,846 에 기술된 공정과 유사한 투과 증발 막 공정에 의한 가솔린과 디젤 연료의 심도 탈황이다. 황-함유 분자에 선택적인 본 발명에 기술된 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막은 유동 접촉 분해(FCC) 및 기타 나프타 탄화수소 스트림으로부터 황-함유 분자를 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있다. 추가적인 액상 예는 또 다른 유기 성분으로부터 하나의 유기 성분을 분리하는 것을 포함하여, 예를 들어, 유기 화합물의 이성질체를 분리한다. 본 발명에 기술된 고 투과성 폴리이미드 중공 섬유막을 이용하여 분리될 수 있는 유기 화합물의 혼합물은 에틸아세테이트-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로포름-에탄올, 클로로포름-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알콜-알릴에테르, 알릴알콜-사이클로헥산, 부탄올-부틸아세테이트, 부탄올-1-부틸에테르, 에탄올-에틸부틸에테르, 프로필아세테이트-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올, 및 에틸아세테이트-에탄올-아세트산을 포함한다.
본 발명은 특히 중공 섬유막의 제조 및 사용에 적합하며, 본 명세서에서 교시하는 조성물을 이용한 플랫 시트 막의 제조 및 사용도 본 발명의 범위에 속한다. 플랫 시트 막은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 표준 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
실시예
아래의 실시예는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 구체예를 설명하기 위해 제공되나, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 본 발명 범위 내에 속하는 하기 실시예에 의한 다수의 변형이 이루어 질 수 있다.
실시예 1
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA, 100 mol-%)와 함께 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA, 80 mol-%) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 20 mol %)의 축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드피로멜리틱 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린) (이하 '폴리(DSDA-PMDA-TMMDA)')을 사용한 폴리이미드 중공 섬유막(PI-p)의 제조.
폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리이미드 29.0 wt-%, NMP 65.0 wt-%, 및 1,3-디옥솔란 6.0 wt-% 를 함유하는 중공 섬유 스피닝 도프를 제조하였다. 50℃의 스피닝 온도 하에서 방적 돌기를 통하여 0.7 mL/min 유속으로 스피닝 도프를 사출하였다. NMP 내 물 10 중량%를 함유하는 보어 유체를 섬유의 보어(bore)로 0.4 mL/min의 유속으로, 스피닝 도프의 사출과 동시에 주입하였다. 초기 섬유는 습도 45%, 실온에서 3 cm 길이의 에어-갭을 통과한 후에, 21℃ 응집 수조에 침지시켜, 8.0 m/min의 속도로 감았다. 습윤 섬유를 85℃에서 30분 동안 고온의 수조 안에서 어닐링하였다. 이후, 어닐링된 습윤 섬유를 순차적으로 메탄올과 헥산에 3회, 각 회당 30분 동안 교환하였고, 이어서 1시간 동안 오븐에서 100℃에서 건조시켜 PI-p 중공 섬유막을 형성하였다.
실시예 2
폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리머를 이용한 폴리이미드 중공 섬유막 (PI-g)의 제조.
섬유를 23.5 m/min 의 속도로 감는 것과 15 cm 길이의 에어-갭을 통과시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 스피닝 도프와 스피닝 조건을 사용하여 PI-g 폴리이미드 중공 섬유막을 제조하였다. 실시예 1에서 기술된 절차에 의해 상기 섬유를 어닐링하고 건조하였다.
실시예 3
폴리(DSDA-PMDA-TMMDA) 폴리머를 이용한 폴리이미드 중공 섬유막 (PI-wy)의 제조.
초기 섬유가 실온 하에 10 cm 길이의 에어-갭을 통과하고, 8℃의 응집 수조에 침지시킨 후 18.1 m/min의 속도로 감은 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 스피닝 도프와 스피닝 조건을 사용하여 PI-wy 폴리이미드 중공 섬유막을 제조하였다. 실시예 1에서 기술된 절차에 의해 상기 섬유를 어닐링하고 건조하였다.
실시예 4
PI-p, PI-g 및 PI-wy 중공 섬유막의 O2/N2 분리 성능의 평가
중공 섬유의 보어 측에 공급물을 가지며 공급물 기체 압력 308 kPa (30 psig) 하에, 60℃에서 O2/N2 분리에 대해 PI-p, PI-g, 및 PI-wy 중공 섬유를 시험하였다. 시험 결과는 하기 표에 기재하였다. 하기 표에서는 본 발명에 기술된 모든 중공 섬유막은 400 GPU 초과의 O2 투과성과 3 초과의 O2/N2 선택성을 보임을 확인할 수 있다.
표
Figure pct00003
(1 GPU=10-6 cm3 (STP)/cm2 s (cm Hg))

Claims (10)

  1. 복수의 화학식 (I)의 제1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로부터 형성된 비대칭 막:
    Figure pct00004

    여기서 X는,
    Figure pct00005

    및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)과 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)의 축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)이고, 여기서 상기 TMMDA 대 상기 DSDA와 상기 PMDA의 혼합물의 몰 비는 100:100이고, 상기 DSDA 대 상기 PMDA의 몰 비는 95:5 내지 5:95인 것인 비대칭 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(TMMDA)과 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)의 축합 반응으로부터 유도된 폴리(3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드-피로멜리틱 디안하이드라이드-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린)이고, 여기서 상기 TMMDA 대 상기 BTDA와 상기 PMDA의 혼합물의 몰 비는 100:100이고, 상기 BTDA 대 상기 PMDA의 몰 비는 95:5 내지 5:95인 것인 비대칭 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중공 섬유막은 60℃, 308 kPa 하에서 3 초과의 O2/N2 선택성을 갖는 것인 비대칭 막.
  5. 폴리이미드 중공 섬유막을 제조하는 방법으로,
    상기 방법은, a) 용매의 혼합물 내에서 복수의 화학식 (I)의 제1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 용해시켜 중공 섬유 스피닝 도프(spinning dope)를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 중공 섬유 스피닝 도프와 보어(bore) 유체를 고리형 방적 돌기로부터 동시에 스피닝하여 초기 중공 섬유를 형성하는 단계, (c) 상기 초기 중공 섬유를 응집조에 침지치켜 습윤 중공 섬유를 제조하는 단계, (d) 상기 습윤 중공 섬유를 고온의 수조 내에서 70 내지 100℃의 온도, 10 분 내지 3 시간의 일정 시간 동안 어닐링하는 단계, (e) 순차적인 용매 교환을 통해 상기 습윤 중공 섬유를 세척하는 단계, 및 (f) 상기 습윤 중공 섬유를 건조시켜 폴리이미드 중공 섬유막을 제조하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00006

    여기서 X는,
    Figure pct00007

    및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중공 섬유 스피닝 도프는 N-메틸피롤리돈과 1,3-디옥솔란을 99:1 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 방법.
  7. 기체 혼합물로부터 하나 이상의 기체를 분리하는 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 상기 하나 이상의 기체에 투과성인 비대칭 폴리이미드 막을 상기 기체 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 비대칭 폴리이미드 막은 복수의 화학식 (I)의 제1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로부터 형성된 것인 단계;
    b) 상기 비대칭 폴리이미드 막의 한 면에 기체 혼합물을 접촉시켜 상기 하나 이상의 기체가 막을 투과하도록 하는 단계; 및
    c) 상기 비대칭 폴리이미드 막의 반대 면으로부터 상기 비대칭 폴리이미드막을 투과한 상기 하나 이상의 기체의 일부를 포함하는 투과 기체 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00008

    여기서, X는
    Figure pct00009

    및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 CO2/CH4, CO2/N2, H2/CH4, O2/N2, H2S/CH4, 올레핀/파라핀, 및 이소파라핀/노르말파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 암모니아 퍼지 스트림 중 수소, 질소, 메탄, 및 아르곤의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 기타 미량 기체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기체 성분과 메탄을 포함하는 천연 가스를 포함하는 것인 방법.
KR1020127032682A 2010-05-28 2011-05-10 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막 KR101452081B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/790,095 US8366804B2 (en) 2010-05-28 2010-05-28 High permeance polyimide membranes for air separation
US12/790,095 2010-05-28
PCT/US2011/035863 WO2011149654A2 (en) 2010-05-28 2011-05-10 High permeance polyimide membranes for air separation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130040910A true KR20130040910A (ko) 2013-04-24
KR101452081B1 KR101452081B1 (ko) 2014-10-16

Family

ID=45004643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032682A KR101452081B1 (ko) 2010-05-28 2011-05-10 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8366804B2 (ko)
EP (1) EP2576032A4 (ko)
JP (1) JP5567211B2 (ko)
KR (1) KR101452081B1 (ko)
CN (1) CN102892485B (ko)
BR (1) BR112012029672A2 (ko)
CA (1) CA2800200C (ko)
MY (1) MY160313A (ko)
WO (1) WO2011149654A2 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8734568B2 (en) * 2010-03-30 2014-05-27 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow fiber gas separation membrane
FR2974742B1 (fr) * 2011-05-04 2013-05-03 Rexam Healthcare La Verpillier Dispositif de distribution de liquide muni d'un canal de passage d'air
US9566553B2 (en) 2011-06-08 2017-02-14 The Boeing Company Fluid separation assembly and method
US9084962B2 (en) * 2011-06-08 2015-07-21 The Boeing Company Fluid separation assembly and method
WO2012171143A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Honeywell International Inc. Thin film gas separation membranes
WO2013181407A2 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Georgia Tech Research Corporation Carbon molecular sieve membrane (cmsm) performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (dtsod)
US20140137734A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-22 Uop Llc Cross-linked polyimide membranes for separations
US20140290478A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Uop Llc High performance cross-linked polyimide asymmetric flat sheet membranes
US20150005468A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Uop Llc High permeability copolyimide gas separation membranes
US9868933B2 (en) * 2013-07-26 2018-01-16 Ube Industries, Ltd. Cell culturing method, cell culturing apparatus and kit comprising a porous polyimide film
BR112016007089A2 (pt) * 2013-09-30 2020-05-12 Georgia Tech Res Inst Membranas de fibra oca de peneira molecular de carbono modificada assimétrica tendo permeabilidade aperfeiçoada
MX2014005222A (es) 2014-04-30 2015-11-02 Inst Mexicano Del Petróleo Membranas para la separacion de gases preparadas de polimidas de alto peso molecular.
US20150328594A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Uop Llc Polyimide membranes with very high separation performance for olefin/paraffin separations
US9751053B2 (en) * 2014-09-26 2017-09-05 Uop Llc Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for H2 purification and natural gas upgrading
US9308502B1 (en) * 2014-09-26 2016-04-12 Uop Llc High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment
US9308488B1 (en) * 2014-09-26 2016-04-12 Uop Llc High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment
US9266058B1 (en) * 2014-09-29 2016-02-23 Uop Llc High selectivity polyimide membrane for natural gas upgrading and hydrogen purification
US10479974B2 (en) * 2015-01-26 2019-11-19 Ube Industries, Ltd. Method, device and kit for mass cultivation of cells using polyimide porous membrane
US10626365B2 (en) * 2015-01-26 2020-04-21 Ube Industries, Ltd. Long-term cell-cultivation using polyimide porous membrane and cell-cryopreservation method using polyimide porous membrane
SG11201706114RA (en) * 2015-01-26 2017-09-28 Ube Industries Method for isolating, removing and analyzing cells
KR101961580B1 (ko) * 2015-01-26 2019-03-22 우베 고산 가부시키가이샤 물질의 생산 방법
JP6366813B2 (ja) 2015-02-27 2018-08-01 富士フイルム株式会社 ガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
US9669363B2 (en) * 2015-04-16 2017-06-06 Uop Llc High permeance membranes for gas separations
WO2017087180A1 (en) 2015-11-20 2017-05-26 Uop Llc High selectivity copolyimide membranes for separations
WO2017126501A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 東レ株式会社 流体分離膜、流体分離膜モジュールおよび多孔質炭素繊維
US10471381B2 (en) 2016-06-09 2019-11-12 Uop Llc High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations
US10258929B2 (en) 2016-06-30 2019-04-16 Uop Llc Stable facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US10112149B2 (en) 2016-06-30 2018-10-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US20180001269A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10322382B2 (en) 2016-06-30 2019-06-18 Uop Llc High performance facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
WO2018005924A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers
US10143973B2 (en) 2016-06-30 2018-12-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10183258B2 (en) 2016-06-30 2019-01-22 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10328386B2 (en) 2017-05-18 2019-06-25 Uop Llc Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations
US10569233B2 (en) 2017-06-06 2020-02-25 Uop Llc High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US10874980B2 (en) * 2017-08-09 2020-12-29 Hamilton Sundstrand Corporation Inert gas generating system
US10576397B2 (en) 2017-08-22 2020-03-03 Hamilton Sundstrand Corporation Hollow-fiber membrane for fuel degassing
US10751670B2 (en) 2017-08-24 2020-08-25 Uop Llc High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations
US10427997B2 (en) 2017-12-27 2019-10-01 Uop Llc Modular membrane system and method for olefin separation
CN110614110A (zh) * 2018-06-20 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 载体为鸡蛋壳状介孔材料硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用
US20210394129A1 (en) 2018-10-22 2021-12-23 Nitto Denko Corporation Separation membrane and membrane separation method
CN111171856A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳分子筛膜用于c4-c6正异构烷烃的分离方法
EP3695897A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Haffmans B.V. System and method for separating a gas mixture
CN110404423B (zh) * 2019-08-16 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种高性能聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用
EP4101521A4 (en) 2020-02-06 2024-03-20 Nitto Denko Corporation SEPARATION MEMBRANE AND ORGANOMETALLIC STRUCTURE
EP4361199A1 (en) * 2021-06-23 2024-05-01 China Petroleum & Chemical Corporation Polyimide copolymer and film, preparation methods therefor and applications thereof, and system and method for purifying helium
CN113477103B (zh) * 2021-07-23 2022-06-21 吉林农业大学 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080744A (en) 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane drying with water replacement liquid
US4120098A (en) 1976-06-22 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent exchange drying of membranes for gas separation
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
JPH0693988B2 (ja) * 1989-03-24 1994-11-24 宇部興産株式会社 ポリイミド二層中空糸膜およびその製法
JP3116976B2 (ja) * 1992-05-08 2000-12-11 宇部興産株式会社 ポリイミド分離膜
US6896796B2 (en) 2001-02-16 2005-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane separation for sulfur reduction
JP3698078B2 (ja) * 2001-07-16 2005-09-21 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜の製造方法
JP2003062439A (ja) * 2001-08-23 2003-03-04 Nitto Denko Corp ガス分離膜及びその製造方法
US7018445B2 (en) * 2002-12-02 2006-03-28 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Polyimide blends for gas separation membranes
US20060011063A1 (en) 2004-07-16 2006-01-19 Honeywell International Inc. High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications
JP4507894B2 (ja) * 2005-01-24 2010-07-21 宇部興産株式会社 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
KR100782959B1 (ko) 2005-01-25 2007-12-11 한양대학교 산학협력단 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막
US7422623B2 (en) 2005-03-02 2008-09-09 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
JP2007246772A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Nagoya Industrial Science Research Inst 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料
US7803214B2 (en) 2006-07-21 2010-09-28 Ube Industries, Ltd. Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module
US7998246B2 (en) 2006-12-18 2011-08-16 Uop Llc Gas separations using high performance mixed matrix membranes
US7815712B2 (en) 2006-12-18 2010-10-19 Uop Llc Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
JP5077257B2 (ja) * 2008-02-05 2012-11-21 宇部興産株式会社 ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
CA2640545A1 (en) 2008-05-19 2009-11-19 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom
WO2010038810A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 宇部興産株式会社 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法
US8016124B2 (en) * 2009-04-22 2011-09-13 Honeywell International Inc. Thin film gas separation membranes

Also Published As

Publication number Publication date
CN102892485A (zh) 2013-01-23
WO2011149654A2 (en) 2011-12-01
KR101452081B1 (ko) 2014-10-16
CN102892485B (zh) 2014-12-31
BR112012029672A2 (pt) 2016-08-02
JP2013528118A (ja) 2013-07-08
WO2011149654A3 (en) 2012-08-02
JP5567211B2 (ja) 2014-08-06
CA2800200C (en) 2016-05-03
MY160313A (en) 2017-02-28
US8366804B2 (en) 2013-02-05
EP2576032A2 (en) 2013-04-10
CA2800200A1 (en) 2011-12-01
US20110290112A1 (en) 2011-12-01
EP2576032A4 (en) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101452081B1 (ko) 기체 분리를 위한 고 투과성 폴리이미드 막
EP2720782B1 (en) Polyimide gas separation membranes
US8704030B2 (en) Process of separating gases using polyimide membranes
US8912288B2 (en) Separation process using a polyimide membrane
US8710173B2 (en) Blend polymer gas separation membrane
US9567436B2 (en) Super high selectivity aromatic block copolyimide membranes for separations
WO2015047702A1 (en) Self cross-linkable and self cross-linked aromatic polyimide membranes for separations
US9669363B2 (en) High permeance membranes for gas separations
US20140290478A1 (en) High performance cross-linked polyimide asymmetric flat sheet membranes
US9233344B1 (en) High selectivity polyimide membrane for natural gas upgrading and hydrogen purification
WO2014209699A1 (en) High permeability copolyimide gas separation membranes
US9266058B1 (en) High selectivity polyimide membrane for natural gas upgrading and hydrogen purification
US9751053B2 (en) Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for H2 purification and natural gas upgrading
EP3197853A1 (en) Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for h2 purification and natural gas upgrading
US20160089627A1 (en) Polyimide blend membranes for gas separations
CN116615280A (zh) 用于气体分离的高选择性聚酰亚胺/pes共混物中空纤维膜
WO2015094675A1 (en) Aromatic poly(ether sulfone imide) membranes for gas separations

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170926

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181005

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 6