WO2010038810A1 - 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 - Google Patents

非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 Download PDF

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中村　誠
叶木　朝則
洋次 加瀬
福永　謙二
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention uses an asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, having excellent gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric gas separation membrane.
  • the present invention relates to a gas separation method.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a gas separation membrane using a soluble aromatic polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component containing biphenyltetracarboxylic acid as a main component and a diamine component having a sulfone group in the molecule.
  • Patent Document 1 does not describe the use of biphenyltetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component in combination with 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid.
  • Patent Document 2 a tetracarboxylic acid component mainly composed of biphenyltetracarboxylic acid, a diamine having a —SO 2 — group in the molecule, a diamine having a —C (CF 3 ) 2 — group in the molecule, and A method for producing a two-layer gas separation membrane using a soluble aromatic polyimide obtained from a diamine component comprising:
  • Patent Document 2 describes the use of biphenyltetracarboxylic acid as a tetracarboxylic acid component in combination with 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and an asymmetric gas separation membrane having a uniform composition. There is no.
  • a gas separation hollow fiber membrane made of an aromatic polyimide whose main component is a diamine component. This gas separation hollow fiber membrane has good gas separation performance, such as the ratio of the oxygen gas permeation rate to the nitrogen gas permeation rate (separation), but the mechanical properties as a hollow fiber membrane There was room for improvement.
  • Patent Document 3 describes that it is preferable to use an aromatic diamine compound having a plurality of benzene rings in combination with a diamine such as diaminodiphenylene sulfones.
  • a diamine such as diaminodiphenylene sulfones.
  • An object of the present invention is to provide an asymmetric gas separation membrane formed of a soluble aromatic polyimide composed of specific repeating units, having improved gas separation performance and improved mechanical properties, and the asymmetric gas separation membrane. It is an object to provide a gas separation method using a gas.
  • the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent in gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas, and also has excellent mechanical characteristics. Therefore, nitrogen-enriched air in which the concentration of nitrogen is increased from air or oxygen in which the concentration of oxygen is increased. It can be suitably used to obtain enriched air.
  • the present invention relates to the following matters.
  • An asymmetric gas separation membrane characterized by being formed of a soluble aromatic polyimide composed of repeating units represented by the following general formula (1).
  • B in the general formula (1) is 10 to 70 mol% of a tetravalent unit B1 based on a diphenylhexafluoropropane structure represented by the following general formula (B1), and 90 to 30 mol% of a biphenyl structure represented by the following general formula (B2)
  • Tetravalent unit B2 Containing A in the general formula (1) is 10 to 50 mol% of a divalent unit A1 based on a hexafluoro-substituted structure selected from the group consisting of a unit represented by the following general formula (A1a) and a unit represented by (A1b), and 90 to 30 mol%
  • r is 0 or 1
  • the phenyl ring may be substituted with an OH group.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and n is 0, 1 or 2.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and X is —CH 2 — or —CO—.
  • the unit A1 is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4) -Hydroxy) hexafluoropropane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, and their 2.
  • the asymmetric gas separation membrane according to 1 above which is a divalent unit obtained by removing an amino group from a compound selected from the group consisting of a combination of compounds.
  • a in the general formula (1) contains a divalent unit A3 derived from a diamine component other than the units A1 and A2 in an amount of 50 mol% or less.
  • the oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more, and the ratio between the oxygen gas transmission rate and the nitrogen gas transmission rate (P ′ O2 / P 9.
  • an asymmetric hollow fiber gas separation membrane having high gas separation performance for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas
  • the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent in gas separation performance between oxygen gas and nitrogen gas, nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration is obtained from air. It can be used suitably.
  • a separation membrane having excellent performance can be obtained from a polyimide solution using an amide solvent, an asymmetric membrane manufacturing process using an aqueous solvent as a coagulating liquid is possible, and process equipment is simplified. be able to.
  • the present invention is formed of a soluble aromatic polyimide composed of a specific repeating unit, and is an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 ⁇ m) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick supporting the dense layer.
  • An asymmetric gas separation membrane having an asymmetric structure consisting of a porous layer (preferably having a thickness of 10 to 2000 ⁇ m) and having improved gas separation performance.
  • the hollow fiber membrane has an inner diameter of 10 to 3000 ⁇ m and an outer diameter of about 30 to 7000 ⁇ m.
  • the aromatic polyimide forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention is represented by the repeating unit of the general formula (1).
  • B is a tetravalent unit resulting from the tetracarboxylic acid component, and includes units B1 and B2 described below as essential components.
  • A is a divalent unit derived from the diamine component, and includes units A1 and A2 described below as essential components. Therefore, the aromatic polyimide forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention includes the units B1, B2, A1, and A2 as essential constituent units. The units constituting the aromatic polyimide will be described in detail below.
  • Unit B is a tetravalent unit derived from a tetracarboxylic acid component, and is a unit B1 having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (B1) of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%. 90 to 30 mol%, preferably 80 to 40 mol%, of unit B2 having the biphenyl structure represented by the general formula (B2), and preferably substantially consisting of unit B1 and unit B2.
  • the diphenylhexafluoropropane structure is less than 10 mol% and the biphenyl structure exceeds 90 mol%, the gas separation performance of the resulting polyimide is lowered, making it difficult to obtain a high performance gas separation membrane.
  • the diphenylhexafluoropropane structure exceeds 70 mol% and the biphenyl structure is less than 30 mol%, the mechanical strength of the resulting polyimide may be reduced.
  • Unit A is a divalent unit derived from a diamine component, and is 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol% of a divalent unit A1 based on a hexafluoro-substituted structure, 90 to 30 mol%, Preferably, it contains 90 to 40 mol%, more preferably 90 to 50 mol%, and still more preferably 80 to 60 mol% of a divalent unit A2 based on a sulfur-containing heterocyclic structure. If the divalent unit A1 based on the hexafluoro-substituted structure is less than 10 mol% and exceeds 50 mol%, the gas separation performance cannot be improved. Furthermore, the unit A can contain a divalent unit A3 derived from other diamine components other than the units A1 and A2 in an amount of 50 mol% or less (that is, 0 to 50 mol%).
  • the unit A1 is a hexafluoro-substituted structure, more specifically, a structure having two trifluoromethyl groups, and a group consisting of units represented by the following general formula (A1a) and units represented by (A1b) More selected.
  • r is 0 or 1
  • the phenyl ring may be substituted with an OH group.
  • Unit A2 is selected from the group consisting of sulfur-containing heterocyclic structures, specifically, units represented by the following general formula (A2a) and units represented by (A2b).
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and n is 0, 1 or 2.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and X is —CH 2 — or —CO—.
  • the monomer component constituting each unit of the aromatic polyimide will be described.
  • the unit having a diphenylhexafluoropropane structure represented by the general formula (B1) can be obtained by using (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, a dianhydride thereof, or an esterified product thereof as a tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acids include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene).
  • Diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
  • the unit having a biphenyl structure represented by the general formula (B2) is obtained by using biphenyltetracarboxylic acids such as biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof as a tetracarboxylic acid component.
  • biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • Carboxylic acids, dianhydrides thereof, or esterified products thereof can be preferably used, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, dianhydrides thereof, or esterified products thereof are particularly preferable. It is.
  • the divalent unit represented by the general formula (A1a) can be obtained by using hexafluoro-substituted compounds represented by the general formula (A1a-M) as the diamine component.
  • Preferred compounds of the hexafluoro-substituted compounds represented by (A1a-M) are general formulas (A1a-M1) to (A1a-M3):
  • Examples of bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropanes represented by the general formula (A1a-M1) include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 There may be mentioned -bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane.
  • Examples of the bis (aminophenyl) hexafluoropropanes represented by the general formula (A1a-M2) include 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane.
  • Examples of the hydroxyl group-substituted bis (aminophenyl) hexafluoropropanes represented by the general formula (A1a-M3) include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) hexafluoropropane.
  • the divalent unit represented by the general formula (A1b) can be obtained by using hexafluoro-substituted compounds represented by the general formula (A1b-M) as the diamine component.
  • Examples of the diamine compounds represented by the general formula (A1b-M) include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether and 2,2′-bis (trifluoromethyl). -4,4'-diaminobiphenyl and the like.
  • the unit having the structure represented by the general formula (A2a) or the general formula (A2b) has, as the diamine component, an aromatic represented by the following general formula (A2a-M) and general formula (A2b-M), respectively. It is obtained by using a group diamine.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and n is 0, 1 or 2.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group, and X is —CH 2 — or —CO—.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.
  • R and R ′ are a hydrogen atom or an organic group.
  • diaminodibenzothiophenes examples include 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, 3,7 -Diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethyl Dibenzothiophene, 3,7-diamino-4,6-diethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7 -Diamino-2,8-dipropyldi
  • the diaminothioxanthene-10,10-diones where X is —CH 2 — include, for example, 3,6-diaminothioxanthene-10,10-dione, 2,7 -Diaminothioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,7-dimethylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-diethyl-thioxanthene-10,10- Examples thereof include dione, 3,6-diamino-2,8-dipropylthioxanthene-10,10-dione, 3,6-diamino-2,8-dimethoxythioxanthene-10,10-dione, and the like.
  • X is —CO—
  • examples of the diaminothioxanthene-9,10,10-trione include 3,6-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione. 2,7-diamino-thioxanthene-9,10,10-trione and the like.
  • 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide means any isomer having a different methyl group position or a mixture of these isomers.
  • 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide
  • 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide
  • diamine components that give unit A3 are diamine compounds other than the compounds represented by formula (A1a-M), formula (A1b-M), formula (A2a-M), and formula (A2b-M). In some cases, a compound that can further improve the performance is selected.
  • diaminodiphenyl sulfones such as 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone ; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4 ' -Diaminodiphenyl ethers such as diaminodiphenyl ether; Diaminodiphenylmethanes such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphen
  • diaminodiphenyl sulfones diaminodiphenyl ethers, diaminobenzoic acids, dichlorodiaminodiphenyl ethers, and dihydroxydiaminobiphenyls are preferable.
  • the diamine compound giving unit A3 can be used in the diamine component as described above in a range of up to 50 mol%. Preferably it is 40 mol% or less, More preferably, it is 20 mol% or less. Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether can be contained in a relatively large amount, and can be preferably used in a range of up to 50 mol%, preferably in a range of 45 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component is also a small amount of monomer components other than the unit B1 and unit B2 within the range in which the effect of the present invention can be maintained (usually). 20 mol% or less, particularly 10 mol% or less), but it is also preferable not to use other tetracarboxylic acid compounds.
  • the aromatic polyimide that forms the asymmetric gas separation membrane of the present invention has excellent solubility in an organic polar solvent, and is polymerized in an organic polar solvent using approximately equimolar amounts of the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component. It can be easily obtained as an aromatic polyimide solution having a high degree of polymerization by imidization. As a result, an asymmetric hollow fiber membrane can be suitably obtained by dry-wet spinning using this aromatic polyimide solution.
  • the aromatic polyimide solution is prepared by adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic polar solvent at a predetermined composition ratio, causing a polymerization reaction at a low temperature of about room temperature to produce a polyamic acid, and then heating to form a heated imide.
  • a chemical imidization by adding pyridine or the like, or a tetracarboxylic acid component and a diamine component are added in a predetermined composition ratio in an organic polar solvent, and 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C. It is suitably carried out by a one-stage method in which a polymerization imidization reaction is performed at a high temperature.
  • the amount of the tetracarboxylic acid component and diamine component used in the organic polar solvent is such that the polyimide concentration in the solvent is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the aromatic polyimide solution obtained by polymerization imidization can be directly used for spinning.
  • the obtained aromatic polyimide solution is put into a solvent insoluble in aromatic polyimide to precipitate and isolate the aromatic polyimide, and then dissolved again in an organic polar solvent to a predetermined concentration. It is also possible to prepare an aromatic polyimide solution and use it for spinning.
  • the aromatic polyimide solution used for spinning preferably has a polyimide concentration of 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, and the solution viscosity (rotational viscosity) is preferably 100 to 15000 poise at 100 ° C. It is preferably 200 to 10,000 poise, particularly 300 to 5000 poise. If the solution viscosity is less than 100 poise, a homogeneous film (film) may be obtained, but it is difficult to obtain an asymmetric film having high mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 15000 poise, it is difficult to push out from the spinning nozzle, so it is difficult to obtain an asymmetric hollow fiber membrane having the desired shape.
  • the organic polar solvent is not limited as long as the aromatic polyimide obtained can be suitably dissolved.
  • phenols such as phenol, cresol, and xylenol, and two hydroxyl groups directly on the benzene ring.
  • Catechols, catechols such as resorcin, halogens such as 3-chlorophenol, 4-chlorophenol (same as parachlorophenol described later), 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2-chloro-5-hydroxytoluene
  • Phenolic solvents comprising fluorinated phenols or the like, or N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, N, N-diethylacetamide, etc.
  • Amide solvents consisting earths or a mixed solvent thereof and the like can be preferably exemp
  • the polyimide for gas separation membrane of the present invention can easily increase the degree of polymerization by polymerization imidization in an amide solvent.
  • the polyimide asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably obtained by spinning by a dry-wet method (dry-wet spinning method) using the aromatic polyimide solution.
  • dry-wet spinning method the solvent on the surface of the polymer solution in the form of a hollow fiber is evaporated to form a thin dense layer (separation layer), and further, the coagulation liquid (compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble).
  • This is a method (phase conversion method) in which a porous layer (support layer) is formed by forming micropores by using a phase separation phenomenon that occurs in the solvent), and proposed by Loeb et al. 3133132).
  • the dry-wet spinning method is a method of forming a hollow fiber membrane by a dry-wet method using a spinning nozzle, and is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 3.
  • the spinning nozzle only needs to extrude the aromatic polyimide solution into the hollow fiber-like body, and a tube-in-orifice nozzle or the like is preferable.
  • the temperature range of the aromatic polyimide solution during extrusion is preferably about 20 ° C. to 150 ° C., particularly 30 ° C. to 120 ° C. Further, spinning is performed while supplying a gas or a liquid into the hollow fiber-like body extruded from the nozzle.
  • the coagulation liquid preferably does not substantially dissolve the aromatic polyimide component and is compatible with the solvent of the aromatic polyimide solution.
  • water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol, ketones having a lower alkyl group such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, or mixtures thereof are preferably used. It is done.
  • the solvent of the aromatic polyimide solution is an amide solvent
  • an aqueous solution of an amide solvent is also preferable.
  • a preferred coagulating liquid in the present invention is water, ethanol, an aqueous ethanol solution, or an aqueous solution of an amide solvent. Particularly preferred is water, an aqueous ethanol solution, or an aqueous solution of an amide solvent.
  • the aromatic polyimide solution discharged from the nozzle into a hollow fiber shape is immersed in a primary coagulation liquid that solidifies to such an extent that the shape can be maintained, and then immersed in a secondary coagulation liquid for complete coagulation.
  • the primary coagulating liquid and the secondary coagulating liquid may be the same coagulating liquid or different coagulating liquids.
  • the coagulated hollow fiber separation membrane is preferably subjected to solvent substitution with a coagulating liquid using a solvent such as hydrocarbon, dried, and further subjected to heat treatment.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the aromatic polyimide used.
  • a satisfactory gas is obtained from an asymmetric membrane obtained by spinning a solution obtained by dissolving a polyimide in an amide solvent by a dry and wet method.
  • separation performance could not be obtained.
  • the aromatic polyimide forming the asymmetric gas separation membrane of the present invention is excellent even in a membrane that is spun by a dry-wet method using water or an aqueous solvent as a coagulating liquid from a polyimide solution using an amide solvent as an organic polar solvent.
  • the aqueous solvent in the present invention means an aqueous solution of an organic solvent containing 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more.
  • the aqueous solvent cannot be used as the coagulation liquid because the phenolic solvent and the aqueous solvent are not compatible. It is necessary to use an organic solvent.
  • a phenolic solvent for example, parachlorophenol
  • a production process using water or an aqueous solvent can be performed as a coagulating liquid in a dry and wet method, compared with a case where a high concentration organic solvent is used in the coagulation bath.
  • Equipment related to the process can be simplified. Specifically, when the coagulation bath is water-based, facilities necessary for ensuring safety such as explosion prevention can be simplified. Also, by using an aqueous coagulation bath, emission of volatile organic compounds (VOC) is reduced.
  • VOC volatile organic compounds
  • the asymmetric gas separation membrane of the present invention comprises an extremely thin dense layer (preferably having a thickness of 0.001 to 5 ⁇ m) mainly responsible for gas separation performance and a relatively thick porous layer (preferably having a thickness of 10) that supports the dense layer.
  • a hollow fiber membrane having an inner diameter of 10 to 3000 ⁇ m and an outer diameter of about 30 to 7000 ⁇ m is preferable. That is, the asymmetric gas separation membrane of the present invention preferably has an oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) at 50 ° C.
  • the ratio of oxygen gas transmission rate to nitrogen gas transmission rate is 3.5 or more, Preferably it is 4.0 or more, More preferably, it is 4.5 or more. Note that the ratio of the transmission speed is usually larger at low temperatures.
  • the tensile breaking strength of the hollow fiber membrane 2.5 kgf / mm 2 or more, preferably 3 kgf / mm 2 or more, more preferably 4 kgf / mm 2 or more, and particularly tensile elongation at break of the hollow fiber membranes 10 % Or more, preferably 15% or more.
  • the asymmetric gas separation membrane of the present invention can be suitably used in a modular form.
  • a normal gas separation membrane module for example, bundles about 100 to 1,000,000 hollow fiber membranes of an appropriate length, with both ends of the hollow fiber bundle in a state where at least one end of the hollow fiber is kept open.
  • the hollow fiber membrane element consisting of a hollow fiber bundle and a tube sheet, etc., fixed with a tube plate made of a thermosetting resin or the like, is at least mixed gas introduction port, permeation gas discharge port, and non-permeation gas It is obtained by storing and attaching in a container having a discharge port so that the space leading to the inside of the hollow fiber membrane and the space leading to the outside of the hollow fiber membrane are isolated.
  • a mixed gas is supplied from a mixed gas inlet to a space in contact with the inside or outside of the hollow fiber membrane, and specific components in the mixed gas are selectively selected while flowing in contact with the hollow fiber membrane. Gas separation is performed by allowing the permeate gas to permeate the membrane and the non-permeate gas that has not permeated the membrane to be discharged from the non-permeate gas outlet.
  • the asymmetric gas separation membrane of the present invention can separate and recover various gas species with high resolution (permeation rate ratio).
  • a high degree of separation is preferable because a desired gas recovery rate can be increased.
  • the gas species that can be separated can be suitably used for separation and recovery of hydrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas such as methane and ethane, oxygen gas, nitrogen gas and the like.
  • it can be suitably used to obtain nitrogen-enriched air with increased nitrogen concentration or oxygen-enriched air with increased oxygen concentration from air.
  • PCP parachlorophenol NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 40 mmol of 6FDA, 60 mmol of BPDA, 20 mmol of HFBAPP, 40 mmol of TSN, and 40 mmol of DADE, the polymer concentration becomes 22% by weight. In this way, while adding NMP as a solvent and allowing nitrogen gas to flow through the flask, a polymerization imidization reaction was performed at a reaction temperature of 190 ° C. for 14 hours with stirring to prepare an aromatic polyimide solution having a polyimide concentration of 22% by weight. The solution viscosity at 100 ° C. of this aromatic polyimide solution was 554 poise.
  • the prepared aromatic polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution by using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 ⁇ m).
  • a dope solution is discharged from a circular opening having a circular opening slit width of 200 ⁇ m and a core opening outer diameter of 400 ⁇ m, and at the same time, nitrogen gas is discharged from the core opening to form a hollow fiber-like body in a nitrogen atmosphere.
  • the secondary coagulation liquid (30 ° C., 20 wt% NMP aqueous solution) in the secondary coagulation apparatus provided with a pair of guide rolls is immersed in the primary coagulation liquid (30 ° C., 20 wt% NMP aqueous solution).
  • the hollow fiber state was solidified by reciprocating between the guide rolls and taken up at a take-up speed of 10 m / min by a take-up roll to obtain a wet hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane was then desolvated with water, water was replaced with ethanol, ethanol was further replaced with isooctane, and then heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, followed by heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes.
  • a hollow fiber membrane was obtained.
  • All of the obtained hollow fiber membranes generally had an outer diameter of 400 ⁇ m and an inner diameter of 200 ⁇ m.
  • a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membranes, and then a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of the respective hollow fiber membranes.
  • the gas permeation performance and mechanical properties of this hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In a separable flask equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 40 mmol of BPDA, 60 mmol of 6FDA, 70 mmol of TSN, and 30 mmol of HFBAPP were added to the PCP of the solvent so that the polymer concentration was 17 wt%. In addition, while allowing nitrogen gas to flow through the flask, a polymerization imidization reaction was performed with stirring at a reaction temperature of 190 ° C. for 14 hours to prepare an aromatic polyimide solution having a polyimide concentration of 17% by weight. The solution viscosity at 100 ° C. of this aromatic polyimide solution was 1376 poise.
  • the prepared aromatic polyimide solution is filtered through a 400-mesh wire mesh, and this is used as a dope solution by using a spinning device equipped with a hollow fiber spinning nozzle (circular opening outer diameter 1000 ⁇ m).
  • a dope solution is discharged from a circular opening having a circular opening slit width of 200 ⁇ m and a core opening outer diameter of 400 ⁇ m, and at the same time, nitrogen gas is discharged from the core opening to form a hollow fiber-like body in a nitrogen atmosphere.
  • the secondary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution) in the secondary coagulation apparatus provided with a pair of guide rolls is immersed in the primary coagulation liquid (0 ° C., 75 wt% ethanol aqueous solution).
  • the hollow fiber state was solidified by reciprocating between the guide rolls and taken up at a take-up speed of 10 m / min by a take-up roll to obtain a wet hollow fiber membrane.
  • this hollow fiber membrane was desolvated with ethanol, ethanol was replaced with isooctane, further heated at 100 ° C. to evaporate and dry isooctane, and further heated at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a hollow fiber membrane. It was.
  • Each of the obtained hollow fiber membranes generally had an outer diameter of 400 ⁇ m and an inner diameter of 200 ⁇ m.
  • a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membranes, and then a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of the respective hollow fiber membranes.
  • the gas permeation performance and mechanical properties of this hollow fiber membrane were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 4, 6 to 22 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a tetracarboxylic acid component and a diamine component having the types and compositions shown in Table 1 were used, and the solvents shown in Table 1 were used so that the concentrations shown in Table 1 were obtained.
  • a solution of each aromatic polyimide was prepared.
  • a coagulating liquid shown in Table 1 is used, and finally a heat treatment is performed at the temperature shown in Table 1 to create a hollow fiber membrane.
  • a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of the respective hollow fiber membranes.
  • Example 18 using PCP as a solvent, a hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 5, a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membrane, and then the yarn bundle element of each of these hollow fiber membranes From this, a gas separation membrane module was formed.
  • the gas permeation performance and mechanical properties of these hollow fiber membranes were measured by the methods described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 or Example except that a tetracarboxylic acid component and a diamine component having the types and compositions shown in Table 1 were used, and the solvents shown in Table 1 were used so that the concentrations shown in Table 1 were obtained.
  • a solution of each aromatic polyimide was prepared.
  • NMP as a solvent
  • hollow fiber membranes under the conditions shown in Table 1 were used.
  • a yarn bundle element was formed from the hollow fiber membranes, and then a gas separation membrane module was formed from the yarn bundle elements of the respective hollow fiber membranes.
  • the gas permeation performance and mechanical properties of these hollow fiber membranes were measured by the methods described above. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 does not contain unit A2 and has a poor separation performance, ie the ratio of oxygen gas permeation rate to nitrogen gas permeation rate (P ′ O2 / P ′ N2 ).
  • -Comparative Example 2 does not contain the unit A2 in the same manner, the oxygen gas transmission rate ( P'O2 ) is inferior, and practical separation is impossible.
  • Comparative Example 3 is impractical because the content of unit A1 is excessive beyond the specified range, the separation performance (P ′ O2 / P ′ N2 ) is inferior, and the tensile strength at break is insufficient.
  • Comparative Example 4 does not contain unit A1, has a poor oxygen gas permeation rate (P ′ O2 ), and is particularly impractical because the tensile elongation at break is insufficient.
  • -Comparative Example 5 is impractical because the contents of Unit B1 and Unit B2 are outside the specified range, the separation performance ( P'O2 / P'N2 ) is poor, and the tensile strength at break is insufficient.
  • Comparative Example 6 does not contain unit A1, has a poor oxygen gas permeation rate (P ′ O2 ), and is particularly impractical because the tensile elongation at break is insufficient.
  • Comparative Example 7 does not contain unit B1, has an extremely poor oxygen gas permeation rate (P ′ O2 ), and has insufficient separation performance (P ′ O2 / P ′ N2 ). Comparative Example 8 does not contain unit A1, and the oxygen gas transmission rate (P ′ O2 ) is remarkably inferior. -Comparative Example 9 does not contain unit A1, and the polymerizability with an amide solvent is remarkably inferior.
  • an asymmetric gas separation membrane having high gas separation performance, for example, high gas separation performance of oxygen gas and nitrogen gas or helium gas and nitrogen gas, and further maintaining mechanical characteristics.

Abstract

　一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜が開示される。〔但し、一般式（１）のＢは、 　１０～７０モル％の範囲の、一般式（Ｂ１）で示される４価のユニットＢ１、および 　９０～３０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示される４価のユニットＢ２を含有し、 　一般式（１）のＡは、 　１０～５０モル％の、一般式（Ａ１ａ）等で示される２価のユニットＡ１、および 　９０～３０モル％の、下記一般式（Ａ２ａ）等で示される２価のユニットＡ２を含有する。

Description

非対称ガス分離膜、及びガス分離方法
　本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、優れたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いたガス分離方法に関する。
　特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分と分子内にスルホン基を有するジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを用いた気体分離膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と組み合わせて用いることについては記載がない。また、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類に同じ）と、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類とを併用して優れたガス分離性能を有するガス分離膜を得ることについては記載がない。
　特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸を主成分としたテトラカルボン酸成分とし、分子内に－ＳＯ２－基を有するジアミンと、分子内に－Ｃ（ＣＦ３）２－基を有するジアミンとからなるジアミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドを分離層として用いた二層気体分離膜の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２には、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸と組み合わせて用いること、および、均一組成による非対称ガス分離膜については記載がない。
　特許文献３には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸とをテトラカルボン酸成分とし、ジアミノジフェニレンスルホン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類に同じ）などをジアミン成分の主成分とした芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜が開示されている。このガス分離中空糸膜は、窒素ガスの透過速度に対する酸素ガスの透過速度の比（分離度）が良好であるなど、ガス分離性能は良好であったが中空糸膜としての機械的特性については改善の余地があった。また、特許文献３には、ジアミノジフェニレンスルホン類などのジアミンと併用して、ベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましいことが記載されている。しかし、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を併用してガス分離性能をさらに改良することについては何ら具体的な記載がなかった。
特開昭６１－１３３１０６号公報 特開平２－２５１２３２号公報 特開平３－２６７１３０号公報
　本発明の目的は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、改良されたガス分離性能を有すると共に改良された機械的特性を併せ持った非対称ガス分離膜、及び前記非対称ガス分離膜を用いたガス分離方法を提供することにある。本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れ、機械的特性にも優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。
　本発明は、以下の事項に関する。
　１．　下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする非対称ガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔但し、一般式（１）のＢは、
　１０～７０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
　９０～３０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２
を含有し、
　一般式（１）のＡは、
　１０～５０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニットおよび（Ａ１ｂ）で示されるユニットからなる群より選ばれるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１、および
　９０～３０モル％の、下記一般式（Ａ２ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ２ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ２－又は－ＣＯ－である。）
〕
　２．　前記ユニットＡ１が２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれる化合物からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする上記１に記載の非対称ガス分離膜。
　３．　前記ユニットＡ２が、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする上記１または２に記載の非対称ガス分離膜。
　４．　前記一般式（１）のＡは、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下の量で含有することを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　５．　非対称非多孔膜であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　６．　中空糸膜であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　７．　成膜時の芳香族ポリイミド溶液の溶媒が、アミド系溶媒であることを特徴とする上記１～６のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　８．　成膜時に芳香族ポリイミド溶液を吐出する凝固液が、水、アミド系溶媒水溶液、およびエタノール水溶液からなる群より選ばれることを特徴とする上記７に記載の非対称ガス分離膜。
　９．　酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が６．０×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４．０以上のガス分離性能を有することを特徴とする上記１～８のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　１０．　引張り破断伸度が１０％以上であることを特徴とする上記１～９のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
　１１．　上記１～１０のいずれかに記載の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。
　１２．上記１～１０のいずれかの記載の非対称ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法。
　本発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有する非対称中空糸ガス分離膜を得ることができる。また、本発明の非対称ガス分離膜は、酸素ガスと窒素ガスとのガス分離性能において優れるので、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。また、本発明ではアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から優れた性能を有する分離膜を得ることができるため、水系溶媒を凝固液として用いた非対称膜製造プロセスが可能となり、プロセス設備を簡略にすることができる。
　本発明は、特定の反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成され、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１～５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０～２０００μｍ）とからなる非対称構造を有する非対称ガス分離膜であって、改良されたガス分離性能を有する非対称ガス分離膜である。好ましくは、内径が１０～３０００μｍで外径が３０～７０００μｍ程度の中空糸膜である。
　本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、前記一般式（１）の反復単位で示される。
　式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、以下に説明するユニットＢ１およびＢ２を必須成分として含む。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットであり、以下に説明するユニットＡ１およびＡ２を必須成分として含む。従って、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、ユニットＢ１、Ｂ２、Ａ１およびＡ２を必須の構成ユニットとして含む。芳香族ポリイミドを構成するユニットについて以下に詳述する。
　ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、１０～７０モル％、好ましくは２０～６０モル％の前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットＢ１と、９０～３０モル％、好ましくは８０～４０モル％の前記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットＢ２を含み、実質的にユニットＢ１およびユニットＢ２からなることが好ましい。ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が１０モル％未満でビフェニル構造が９０モル％を越えると、得られるポリイミドのガス分離性能が低下して、高性能ガス分離膜を得ることが難しくなる。一方、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造が７０モル％を越えビフェニル構造が３０モル％未満になると、得られるポリイミドの機械的強度が低下することがある。
　また、ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットであり、１０～５０モル％好ましくは２０～４０モル％のヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１と、９０～３０モル％、好ましくは９０～４０モル％、より好ましくは９０～５０モル％、さらに好ましくは８０～６０モル％の含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含む。ヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１が１０モル％未満および５０モル％を超えるとガス分離性能を改良できない。さらに、ユニットＡとして、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のその他のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下（即ち、０～５０モル％）の量で含むことができる。
　ここでユニットＡ１は、ヘキサフルオロ置換構造、より詳細には２つのトリフルオロメチル基を有する構造であり、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニット類および（Ａ１ｂ）で示されるユニット類からなる群より選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
　また、ユニットＡ２は、含硫黄ヘテロ環構造、具体的には下記一般式（Ａ２ａ）で示されるユニット類および（Ａ２ｂ）で示されるユニット類からなる群より選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ２－又は－ＣＯ－である。）
　この芳香族ポリイミドの前記各ユニットを構成するモノマー成分について説明する。
　前記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物を用いることによって得られる。前記（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸類としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
　前記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造からなるユニットは、テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって得られる。前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、又はそれらのエステル化物を好適に用いることができるが、特に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、又はそのエステル化物が好適である。
　一般式（Ａ１ａ）で示される２価のユニットは、ジアミン成分として、一般式（Ａ１ａ－Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類を用いることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
　（Ａ１ａ－Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類の好ましい化合物は、一般式（Ａ１ａ－Ｍ１）～（Ａ１ａ－Ｍ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される。
　一般式（Ａ１ａ－Ｍ１）で表されるビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。一般式（Ａ１ａ－Ｍ２）で表されるビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。一般式（Ａ１ａ－Ｍ３）で表されるヒドロキシル基置換ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、例えば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
　また、一般式（Ａ１ｂ）で示される２価のユニットは、ジアミン成分として、一般式（Ａ１ｂ－Ｍ）で示されるヘキサフルオロ置換化合物類を用いることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
　一般式（Ａ１ｂ－Ｍ）で表されるジアミン化合物類としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
　また、前記一般式（Ａ２ａ）又は前記一般式（Ａ２ｂ）で示される構造からなるユニットは、ジアミン成分として、それぞれ、下記一般式（Ａ２ａ－Ｍ）及び一般式（Ａ２ｂ－Ｍ）で示される芳香族ジアミンを用いることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ２－又は－ＣＯ－である。）
　前記一般式（Ａ２ａ－Ｍ）で示される芳香族ジアミンとしては、一般式（Ａ２ａ－Ｍ）のｎが０である下記一般式（Ａ２ａ－Ｍ１）で示されるジアミノジベンゾチオフェン類、又は一般式（Ａ２ａ－Ｍ）のｎが２である下記一般式（Ａ２ａ－Ｍ２）で示されるジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基である。）
　前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式（Ａ２ａ－Ｍ１））としては、例えば３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン、２，８－ジアミノ－３，７－ジメチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジエチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジエチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジエチルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－２，６－ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７－ジアミノ－４，６－ジメトキシジベンゾチオフェンなどを挙げることができる。
　前記のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類（一般式（Ａ２ａ－Ｍ２））としては、例えば３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、２，８－ジアミノ－３，７－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジエチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，８－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドなどを挙げることができる。
　前記の一般式（Ａ２ｂ－Ｍ）において、Ｘが－ＣＨ２－であるジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン類としては、例えば３，６－ジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン、２，７－ジアミノチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，７－ジメチルチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジエチル－チオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジプロピルチオキサンテン－１０，１０－ジオン、３，６－ジアミノ－２，８－ジメトキシチオキサンテン－１０，１０－ジオン、等を挙げることができる。
　前記の一般式（Ａ２ｂ－Ｍ）において、Ｘが－ＣＯ－であるジアミノチオキサンテン－９，１０，１０－トリオン類としては、例えば３，６－ジアミノ－チオキサンテン－９，１０，１０－トリオン、２，７－ジアミノ－チオキサンテン－９，１０，１０－トリオンなどを挙げることができる。
　本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、２価のユニットＡ２を与えるジアミンとしてジアミノジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド類とりわけ３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドと、２価のユニットＡ１を与えるジアミンとして、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれるジアミン化合物との組み合わせが特に好適に用いられる。なお、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドは、メチル基の位置が異なる異性体のいずれか、又はそれら異性体の混合物を意味する。通常は、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドを含む混合物が好適に用いられる。
　ユニットＡ３を与えるその他のジアミン成分は、式（Ａ１ａ－Ｍ）、式（Ａ１ｂ－Ｍ）、式（Ａ２ａ－Ｍ）および式（Ａ２ｂ－Ｍ）で示される化合物以外のジアミン化合物であり、本発明の効果を損なわず、場合によっては性能をさらに改良し得る化合物が選ばれる。
　例えば、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；
４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；
２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン等の２，２－ビス（アミノフェニル）プロパン類；
２，２－ビス〔４－（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の２，２－ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン類；
４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；
３，５’－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；
１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；
２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジクロロジアミノジフェニルエーテル類；
オルトトリジン、メタトリジン等のトリジン類；
２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル等のジヒドロキシジアミノビフェニル類；
４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラクロロビフェニル等のジアミノテトラクロロビフェニル類
等を挙げることができる。
　これらの中でも好ましくは、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸類、ジクロロジアミノジフェニルエーテル類、ジヒドロキシジアミノビフェニル類である。
　ユニットＡ３を与えるジアミン化合物は、前述のとおりジアミン成分中で、５０モル％までの範囲で使用することができる。好ましく４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類は、比較的多量に含有させることが可能で、５０モル％までの範囲、好ましくは４５モル％までの範囲で好ましく用いることができる。
　また、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドでは、テトラカルボン酸成分についても、前記ユニットＢ１およびユニットＢ２以外のモノマー成分を、本発明の効果を維持し得る範囲内で少量（通常は２０モル％以下特に１０モル％以下）用いることができるが、その他のテトラカルボン酸化合物を使用しないことも好ましい。
　本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が優れており、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合及びイミド化することによって容易に高重合度の芳香族ポリイミド溶液として得ることができる。その結果、この芳香族ポリイミド溶液を用いて乾湿式紡糸法によって非対称中空糸膜を好適に得ることができる。
　前記芳香族ポリイミド溶液の調製は、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、室温程度の低温で重合反応させてポリアミド酸を生成し次いで加熱して加熱イミド化するか又はピリジンなどを加えて化学イミド化する２段法、または、有機極性溶媒中にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを所定の組成比で加え、１００～２５０℃好ましくは１３０～２００℃程度の高温で重合イミド化反応させる１段法によって好適に行われる。加熱によってイミド化反応を行うときは脱離する水またはアルコールを除去しながら行うことが好適である。有機極性溶媒に対するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５～５０重量％程度好ましくは５～４０重量％にするのが好適である。
　重合イミド化して得られた芳香族ポリイミド溶液は、そのまま直接紡糸に用いることもできる。また、例えば得られた芳香族ポリイミド溶液を芳香族ポリイミドに対し非溶解性の溶媒中に投入して芳香族ポリイミドを析出させて単離後、改めて有機極性溶媒に所定濃度になるように溶解させて芳香族ポリイミド溶液を調製し、それを紡糸に用いることもできる。
　紡糸に用いる芳香族ポリイミド溶液は、ポリイミドの濃度が５～４０重量％更には８～２５重量％になるようにするのが好ましく、溶液粘度（回転粘度）は１００℃で１００～１５０００ポイズ好ましくは２００～１００００ポイズ、特に３００～５０００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１００ポイズ未満では、均質膜（フィルム）は得られるかもしれないが、機械的強度の大きな非対称膜を得ることは難しい。また、１５０００ポイズを越えると、紡糸ノズルから押し出しにくくなるため目的の形状の非対称中空糸膜を得ることは難しい。
　前記有機極性溶媒としては、得られる芳香族ポリイミドを好適に溶解できるものであれば限定されるものではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコール、レゾルシンのようなカテコール類、３－クロルフェノール、４－クロルフェノール（後述のパラクロロフェノールに同じ）、３－ブロムフェノール、４－ブロムフェノール、２－クロル－５－ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などからなるフェノール系溶媒、又はＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアミド類からなるアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げることができる。本発明において、特に好ましくはアミド系溶媒である。
　特に本発明のガス分離膜用ポリイミドは、アミド系溶媒中における重合イミド化で容易に重合度を上げることが可能である。
　本願発明のポリイミド非対称ガス分離膜は、前記芳香族ポリイミド溶液を用いて、乾湿式法による紡糸（乾湿式紡糸法）によって好適に得ることができる。乾湿式法は、中空糸形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）であり、Ｌｏｅｂらが提案（例えば、米国特許３１３３１３２号）したものである。
　乾湿式紡糸法は、紡糸用ノズルを用いて乾湿式法によって中空糸膜を形成する方法であり、例えば特許文献１や特許文献３などに記載されている。
　すなわち、紡糸ノズルは、芳香族ポリイミド溶液を中空糸状体に押し出すものであればよく、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適である。通常、押し出す際の芳香族ポリイミド溶液の温度範囲は約２０℃～１５０℃、特に３０℃～１２０℃が好適である。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。
　凝固液は、芳香族ポリイミド成分を実質的には溶解せず且つ芳香族ポリイミド溶液の溶媒と相溶性があるものが好適である。特に限定するものではないが、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有するケトン類など、あるいは、それらの混合物が好適に用いられる。また、芳香族ポリイミド溶液の溶媒がアミド系溶媒であるときは、アミド系溶媒の水溶液も好ましい。従って、本発明において好ましい凝固液は、水、エタノール、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。特に好ましくは、水、エタノール水溶液、またはアミド系溶媒の水溶液である。
　凝固工程では、ノズルから中空糸形状に吐出された芳香族ポリイミド溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる一次凝固液に浸漬し、次いで完全に凝固させるための二次凝固液に浸漬するのが好ましい。一次凝固液と二次凝固液は同一の凝固液でも構わないし、別々の凝固液でもかまわない。
　凝固した中空糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置換させたあとで乾燥し、更に加熱処理するのが好適である。加熱処理は、用いられた芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で行うことが好ましい。
　従来、非対称ガス分離膜を形成するために使用されていた芳香族ポリイミドの場合、アミド系溶媒にポリイミドを溶解させた溶液から乾湿式法により紡糸して得られた非対称膜からは、満足できるガス分離性能が得られないという問題があった。しかし、本発明の非対称ガス分離膜を形成する芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いたポリイミド溶液から凝固液として水もしくは水系溶媒を用いて乾湿式法により紡糸した膜でも、優れたガス分離性能と改良された機械的特性を有する。本発明における水系溶媒とは、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上水を含有する有機溶媒の水溶液を意味する。
　一方、有機極性溶媒としてフェノール系溶媒（例えばパラクロロフェノール）を用いる場合には、フェノール系溶媒と水系溶媒とが相溶性がないため、凝固液として水系溶媒を用いることができず、高濃度の有機溶媒を用いる必要がある。
　すなわち、有機極性溶媒としてアミド系溶媒を用いた場合、乾湿式法の凝固液として、水乃至は水系溶媒を用いた製造プロセスが可能となり、凝固浴に高濃度の有機溶媒を用いる場合に比較しプロセスに関わる設備を簡便にすることができる。具体的には、凝固浴を水系化すると、防爆を始め安全確保上必要となる設備が簡素にできる。また水系凝固浴を用いることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出も削減される。
　本発明の非対称ガス分離膜は、主としてガス分離性能を担う極めて薄い緻密層（好ましくは厚さが０．００１～５μｍ）とその緻密層を支える比較的厚い多孔質層（好ましくは厚さが１０～２０００μｍ）とからなる非対称構造を有するガス分離膜であって、改良された優れたガス分離性能を有する。好ましくは内径が１０～３０００μｍで外径が３０～７０００μｍ程度の中空糸膜である。すなわち、本発明の非対称ガス分離膜は、好適には、５０℃における酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が６．０×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは７．５×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が３．５以上、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上である。なお、透過速度の比は、通常低温ではより大きな値になる。そして、中空糸膜としての引張り破断強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、好ましくは３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、特に中空糸膜としての引張り破断伸度が１０％以上好ましくは１５％以上の機械的特性を有する。
　本発明の非対称ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。通常のガス分離膜モジュールは、例えば、適当な長さの中空糸膜１００～１００００００本程度を束ね、その中空糸束の両端部を、中空糸の少なくとも一方の端が開口状態を保持した状態になるようにして、熱硬化性樹脂などからなる管板で固着し、得られた中空糸束と管板などからなる中空糸膜エレメントを、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排出口と非透過ガス排出口とを備える容器内に、中空糸膜の内側に通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる空間とが隔絶するように収納し取り付けることによって得られる。このようなガス分離膜モジュールでは、混合ガスが混合ガス導入口から中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分が選択的に膜を透過し、透過ガスが透過ガス排出口から、膜を透過しなかった非透過ガスが非透過ガス排出口からそれぞれ排出されることによって、ガス分離が行われる。
　本発明の非対称ガス分離膜は、種々のガス種を高分離度（透過速度比）で分離回収することができる。分離度が高いと目的とするガスの回収率が高くできるので好適である。分離できるガス種には特に限定はない。例えば水素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、メタンやエタンなどの炭化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスなどの分離回収に好適に用いることができる。とりわけ、空気から窒素の濃度を高めた窒素富化空気や酸素の濃度を高めた酸素富化空気を得るのに好適に用いることができる。
　次に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（中空糸膜のガス透過性能の測定方法）
　６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。それにヘリウム、酸素、窒素標準混合ガス（容積比３０：３０：４０）を１ＭＰａＧの圧力、５０℃の温度で中空糸膜の外側に供給し、透過流量および透過ガス組成を測定した。ガス組成はガスクロマトグラフ分析により求めた。測定した透過流量、透過ガス組成、供給圧、および有効膜面積からヘリウムガス、酸素ガス、および窒素ガスの透過速度を算出した。
（中空糸膜の単独ガス透過性能の測定方法）
　１５本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。前記のペンシルモジュールに透過対象ガスを、８０℃の温度、１ＭＰａＧの圧力で中空糸膜の外側に供給し、透過流量を測定した。測定した透過ガス流量、供給側圧力、透過側圧力及び有効膜面積からガスの透過速度を算出した。
（中空糸膜の引張り強度と破断伸度の測定）
　引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。測定は２３℃で行った。中空糸断面積は中空糸の断面を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から寸法を測定して算出した。
（溶液粘度の測定方法）
　ポリイミド溶液の溶液粘度は、回転粘度計（ローターのずり速度１．７５ｓｅｃ－１）を用い温度１００℃で測定した。
　以下の例で用いた化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　尚、６ＦＤＡは、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物ともいう。また、ＴＳＮは、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドを主成分とし、メチル基の位置が異なる異性体３，７－ジアミノ－２，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシド、３，７－ジアミノ－４，６－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドを含む混合物である。
　ＰＣＰ：パラクロロフェノール
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
〔実施例１〕
　撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ　４０ミリモルと、ＢＰＤＡ　６０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ　２０ミリモルと、ＴＳＮ　４０ミリモルと、ＤＡＤＥ　４０ミリモルとを、ポリマー濃度が２２重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１４時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２２重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は５５４ポイズであった。
　前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（３０℃、２０重量％ＮＭＰ水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（３０℃、２０重量％ＮＭＰ水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜を水で脱溶媒処理した後、エタノールで水を置換し、更にイソオクタンでエタノールを置換し、引き続き１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥し、更に２００℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。
〔実施例５〕
　撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、ＢＰＤＡ　４０ミリモルと、６ＦＤＡ　６０ミリモルと、ＴＳＮ　７０ミリモルと、ＨＦＢＡＰＰ　３０ミリモルとを、ポリマー濃度が１７重量％となるように溶媒のＰＣＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で１４時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が１７重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は１３７６ポイズであった。
　前記調製した芳香族ポリイミド溶液を、４００メッシュの金網でろ過し、これをドープ液として、中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４００μｍ）の円形開口部からドープ液を吐出させ、同時に芯部開口部から窒素ガスを吐出させて中空糸状体を形成し、それを窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃、７５重量％エタノール水溶液）中で案内ロール間を往復させて中空糸状態を凝固させ、引取りロールによって引取り速度１０ｍ／分で引き取って、湿潤中空糸膜を得た。次いでこの中空糸膜をエタノールで脱溶媒処理した後、イソオクタンでエタノールを置換し、更に１００℃で加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させ、更に２５０℃で３０分間加熱処理して、中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜はいずれも、大略、外径が４００μｍ、内径が２００μｍであった。中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。
〔実施例２～４、６～２２〕
　表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるように表１に示した溶媒を使用したほかは実施例１と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表１に示した凝固液を使用し、表１に示した温度で最終的に加熱処理して中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。但し、溶媒としてＰＣＰを使用した実施例１８は、実施例５と同様にして中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。
　実施例２，１５，１７については水素ガス、炭酸ガス、メタンガスに関して単独ガス分離性能を前記の方法により測定した。結果を表３に示す。
〔比較例１～８〕
　表１に示した種類と、組成とを有するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を使用し、表１に示した濃度となるように表１に示した溶媒を使用したほかは実施例１または実施例５と同様にして、それぞれの芳香族ポリイミドの溶液を調製した。そして、溶媒としてＮＭＰを使用した例では実施例１と同様に、ＰＣＰを使用した例では実施例５と同様にして、それらの各芳香族ポリイミド溶液から、表１に示した条件で中空糸膜を作成し、中空糸膜から糸束エレメントを形成し、次いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分離膜モジュールを形成した。
これらの中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定した。結果を表２に示す。
〔比較例９〕
　撹拌機と窒素ガス導入管が取り付けられたセパラブルフラスコに、６ＦＤＡ　５０ミリモルと、ＢＰＤＡ　５０ミリモルと、ＴＳＮ　５０ミリモルと、ＴＣＢ　５０ミリモルとを、ポリマー濃度が２１．５重量％となるように溶媒のＮＭＰと共に加え、窒素ガスをフラスコ内に流通させながら、撹拌下に反応温度１９０℃で５０時間重合イミド化反応をおこない、ポリイミド濃度が２１．５重量％の芳香族ポリイミド溶液を調製した。しかしながら、この芳香族ポリイミドは重合性が良好でなく、芳香族ポリイミド溶液の１００℃における溶液粘度は３７ポイズに過ぎず、中空糸膜を得ることはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　以上の結果から、本発明の実施例では、各性能を全て満足しているのに対して、比較例は、実施例に比較して次の点で劣ることが明らかである。
－比較例１は、ユニットＡ２を含有しておらず、分離性能、即ち酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が劣る。
－比較例２は、同様にユニットＡ２を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が劣り、実用的な分離ができない。
－比較例３は、ユニットＡ１の含有量が規定の範囲を超えて過剰であり、分離性能（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が劣っており、さらに引張り破断強度が不足し実用的でない。
－比較例４は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が劣り、特に引張り破断伸度が不足し実用的でない。
－比較例５は、ユニットＢ１およびユニットＢ２の含有量が規定の範囲外であり、分離性能（Ｐ’O2／Ｐ’N2）が劣り、さらに引張り破断強度が不足し実用的でない。
－比較例６は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が劣り、特に引張り破断伸度が不足し実用的でない。
－比較例７は、ユニットＢ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が著しく劣り、分離性能（Ｐ’O2／Ｐ’N2）も充分でない。
－比較例８は、ユニットＡ１を含有しておらず、酸素ガス透過速度（Ｐ’O2）が著しく劣る。
－比較例９は、ユニットＡ１を含有しておらず、アミド系溶媒での重合性が著しく劣る。
　加えて、本発明の実施例では、アミド系溶媒を使用して満足できる性能が得られるため、凝固浴として水系溶媒を用いることができ、防爆をはじめ安全確保上必要となる設備を簡素にすることが可能である。
　この発明によって、高いガス分離性能、例えば酸素ガスと窒素ガス或いはヘリウムガスと窒素ガスとの高いガス分離性能を有し、更に機械的特性を保持した非対称ガス分離膜を得ることができる。
　また、前記非対称ガス分離膜を用いて酸素ガスと窒素ガスを含む混合ガスから選択的に酸素ガスを透過させてガス分離を行うガス分離方法を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする非対称ガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔但し、一般式（１）のＢは、
    　１０～７０モル％の、下記一般式（Ｂ１）で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基づく４価のユニットＢ１、および
    　９０～３０モル％の、下記一般式（Ｂ２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＢ２
    を含有し、
    　一般式（１）のＡは、
    　１０～５０モル％の、下記一般式（Ａ１ａ）で示されるユニットおよび（Ａ１ｂ）で示されるユニットからなる群より選ばれるヘキサフルオロ置換構造に基づく２価のユニットＡ１、および
    　９０～３０モル％の、下記一般式（Ａ２ａ）で示される２価のユニット及び下記一般式（Ａ２ｂ）で示される２価のユニットからなる群より選ばれる含硫黄ヘテロ環構造に基づく２価のユニットＡ２を含有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｒは０または１であり、フェニル環はＯＨ基により置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ＹはＯまたは単結合を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、ｎは０、１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基であり、Ｘは－ＣＨ２－又は－ＣＯ－である。）〕
  2. 　前記ユニットＡ１が２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの化合物の組み合わせからなる群より選ばれる化合物からアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１に記載の非対称ガス分離膜。
  3. 　前記ユニットＡ２が、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５－ジオキシドからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１または２に記載の非対称ガス分離膜。
  4. 　前記一般式（１）のＡは、前記ユニットＡ１、Ａ２以外のジアミン成分に起因する２価のユニットＡ３を、５０モル％以下の量で含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  5. 　非対称非多孔膜であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  6. 　中空糸膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  7. 　成膜時の芳香族ポリイミド溶液の溶媒が、アミド系溶媒であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  8. 　成膜時に芳香族ポリイミド溶液を吐出する凝固液が、水、アミド系溶媒水溶液、およびエタノール水溶液からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の非対称ガス分離膜。
  9. 　酸素ガス透過速度（Ｐ’Ｏ２）が６．０×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で且つ酸素ガス透過速度と窒素ガス透過速度との比（Ｐ’Ｏ２／Ｐ’Ｎ２）が４．０以上のガス分離性能を有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  10. 　引張り破断伸度が１０％以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の非対称ガス分離膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の非対称ガス分離膜を用いて、複数のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に分離回収する方法。
  12. 請求項１～１０のいずれかの記載の非対称ガス分離膜を用いて、空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気を製造する方法。
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