CN102227252A - 不对称气体分离膜和气体分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称气体分离膜，其是由通式(1)所表示的重复单元构成可溶性芳族聚酰亚胺制备，并且具有改进的气体分离性能和改进的机械性质。[在通式(1)中，B包含10-70摩尔％的由通式(B 1)所表示四价单元B1和90-30摩尔％的由通式(B2)所表示的四价单元B2；并且A包含10-50摩尔％的由通式(A1a)所表示的二价单元A1或类似物质和90-30摩尔％的由通式(A2a)表示的二价单元A2或类似物质。]
Description
技术领域
本发明涉及一种由包含特定重复单元的可溶性芳族聚酰亚胺所形成的具有优异的气体分离性能和改善的机械性能的不对称气体分离膜，以及使用不对称气体分离膜的气体分离方法。
背景技术
专利文献1披露了使用由包含联苯基四羧酸作为主要成分的四羧酸组分和具有分子内磺基的二胺制备的可溶性芳族聚酰亚胺来制造气体分离膜的方法。然而，专利文献1没有公开联苯基四羧酸和4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸结合作为四羧酸组分来使用，而且，该文献没有描述二氨基二亚苯基砜类，其与稍后描述的二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物同义，并且结合双(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷来制备具有优异气体分离性能的气体分离膜。
专利文献2披露了一种制备用作分离膜的双层气体分离膜的方法，由包含联苯基四羧酸作为主要成分的四羧酸组分和二胺组分制得的可溶性芳族聚酰亚胺，所述二胺组分由具有分子内-SO2-基团的二胺和具有分子内-C(CF3)2-基团的二胺组成。但是专利文献2即没有公开联苯基四羧酸和4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸结合作为四羧酸组分使用，也没有公开不对称气体分离膜具有均一的组成。
专利文献3披露了一种使用由4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸和联苯四甲酸组成的四羧酸组分和作为主要成分的含有二氨基二苯砜类(其与稍后描述的二氨基二苯并噻吩5，5-二氧化物同义)二胺组分制备的芳族聚酰亚胺制得的中空纤维气体分离膜。中空纤维气体分离膜具有良好的气体分离性能，例如改善的氧气渗透率和氮气渗透率的比率(即选择渗透性)，但是作为中空纤维膜也需要具有改善的机械性质。专利文献3描述了优选将具有两个或更多个苯环的芳族二胺化合物与二胺例如二氨基二亚苯基砜结合使用。然而，该文献没有专门描述与双(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷结合使用以进一步改善气体分离性能。
引文明细
专利文献
专利文献1：日本公开专利公布号1986-133106。
专利文献2：日本公开专利公布号1990-251232。
专利文献3：日本公开专利公布号1991-267130。
发明概述
本发明所要解决的问题
本发明的目的之一是提供一种由包含特定重复单元的可溶性芳族聚酰亚胺制备的具有优异气体分离性能和改善的机械性能的不对称气体分离膜以及使用该不对称气体分离膜分离气体的方法。本发明的不对称气体分离膜既具有改进的氧气和氮气之间的气体分离能力又具有改进的机械性能，因此，它适用于从空气中提供具有较高氮气浓度的富氮空气或者具有较高氧气浓度的富氧空气。
解决问题的手段
本发明涉及下述各项。
1.一种由可溶性芳族聚酰亚胺制备的不对称气体分离膜，所述可溶性芳族聚酰亚胺包含由通式(1)表示的重复单元：
其中，
通式(1)中的B包含
10-70摩尔％的由通式(B1)表示的具有二苯基六氟丙烷结构
的四价单元B1，和
90-30摩尔％的由通式(B2)表示的具有联苯结构的四价单元B2；以及
通式(1)中的A包含
10-50摩尔％的具有六氟化结构的二价单元A1，其选自由通式(A1a)表示的单元和由(A1b)表示的单元组成的组，和
90-30摩尔％的具有含硫杂环结构的二价单元A2，其选自由通式(A2a)表示的二价单元和由通式(A2b)表示的二价单元所组成的组；
其中，r为0或1，苯环是任选由羟基取代；
其中Y表示O或单键；
其中R和R’是氢或者有机基团，n是0，1或2；
其中R和R′为氢或者有机基团，X是-CH2-或者-CO-。
2.根据前述第1项所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元A1是通过将选自下列各项的化合物去除氨基基团得到的二价单元：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双(3-氨基-4羟基)六氟丙烷，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚及其组合。
3.根据前述第1或2项所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元A2是由3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物去除氨基基团所得到的二价单元。
4.根据前述1-3任一项所述的不对称气体分离膜，其中通式(1)中的所述A包含50摩尔％或更少的除所述单元A1或A2以外的衍生自二胺组分的二价单元A3。
5.根据前述1-4任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是不对称的无孔膜。
6.根据前述1-5任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是中空纤维膜。
7.根据前述1-6任一项所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中，在芳族聚酰亚胺溶液中的溶剂是酰胺溶剂。
8.根据前述第7项所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中，芳族聚酰亚胺溶液被挤出到其中的凝固液选自由水、酰胺溶剂的水溶液和乙醇的水溶液所组成的组。
9.根据前述1-8项任一项所述的不对称气体分离膜，其气体分离性表现在：氧气的渗透率(P′O2)是6.0×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，并且氧气渗透率与氮气渗透率之比(P′O2/P′N2)为4.0或更大。
10.根据前述1-9项任一项所述的不对称气体分离膜，其中断裂伸长率是10％或更大。
11.用前述1-10项任一项所述的不对称气体分离膜，从包含两种或更多种气体的混合气体中有选择性的分离和收回特定气体的方法。
12.用前述1-10项任一项所述的不对称气体分离膜，从空气制备富氧空气或者富氮空气的方法。
发明效果
本发明可以提供了一种具有改善的气体分离性能例如氧气和氮气之间的分离的不对称中空纤维气体分离膜。另外，由于本发明的不对称气体分离膜具有改善的氧气和氮气之间的气体分离性能，因此，它可以适合于用来从空气中获得具有较高氮气浓度的富氮空气或者较高氧气浓度的富氧空气。另外，在本发明中，由于可以通过使用酰胺溶剂从聚酰亚胺溶液获得具有优异性能的分离膜，因此不对称膜的制备方法可以使用水性溶剂作为凝固液来实施，这使得工艺设备简化。
具体实施方式
本发明涉及一种不对称的气体分离膜，该不对称的气体分离膜由包含有特定重复单元的可溶性芳族聚酰亚胺制得，并且具有不对称结构，所述不对称结构由对气体分离性能起主要作用的极薄的致密层(优选具有0.001-5μm的厚度)和支撑该致密层的相对较厚的多孔层(优选具有10-2000μm的厚度)组成。所述不对称气体分离膜具有改进的气体分离性能。优选地，它是内径为10-3000μm并且外径为约30-7000μm的中空纤维膜。
构成本发明的不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺具有由通式(1)所表示的重复单元。
该通式中，B是衍生自四羧酸组分的四价单元，其含有B1和B2单元作为必要成分。A是包含下述的A1和A2单元作为必要成分的衍生自二胺组分的二价单元。因此，构成本发明的不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺含有作为必要组成单元的B1，B2，A1和A2单元。下面将详述构成芳族聚酰亚胺的单元。
单元B是衍生自四羧酸组分的四价单元，其包含10-70摩尔％，优选20-60摩尔％的由通式(B1)表示的具有二苯基六氟丙烷结构的B1单元和90-30摩尔％，优选80-40摩尔％的由通式(B2)表示的具有联苯结构的B2单元，并且其优选基本上由B1单元和B2单元组成。如果二苯基六氟丙烷基结构少于10摩尔％并且联苯结构多于90摩尔％，则所得到的聚酰亚胺的气体分离性能就会降低，并且将无法得到高性能的气体分离膜。如果二苯基六氟丙烷结构多于70摩尔％并且联苯结构少于30摩尔％，则所得到的聚酰亚胺的机械性能将降低。
单元A是衍生自二胺组分的二价单元，其包含10-50摩尔％，优选20-40摩尔％的具有六氟化结构的二价单元A1和90-30摩尔％，优选90-40摩尔％，更优选90-50摩尔％，进一步优选80-60摩尔％的具有含硫杂环结构的二价单元A2。如果具有六氟化结构的二价单元A1少于10摩尔％或者多于50摩尔％，则气体分离性能得不到改进。另外，单元A可以以50摩尔％或更少(即0-50摩尔％)的量含有除A1和A2以外的衍生自二胺组分的二价单元A3。
A1单元具有六氟化结构，更具体地是具有两个三氟甲基基团的结构，其选自由通式(A1a)表示的单元和通式(A1b)所表示的单元所组成的组。
其中，r为0或1，并且苯环上可以有作为取代基的OH基团。
其中，Y表示O或者单键。
单元A2具有含硫杂环结构，具体地是选自由通式(A2a)表示的单元和由通式(A2b)所表示的单元所组成的组。
其中，R和R′是氢或有机基团，并且n为0，1或2。
其中R和R′是氢或有机基团，X是-CH2-或-CO-。
下面将描述构成芳族聚酰亚胺中每个单元的单体。
由通式(B1)表示的具有二苯基六氟丙烷结构的单元可以使用(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸、其二酸酐或其酯作为四羧酸组分来制备。合适的(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸类可选自4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸，3，3′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸，3，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸，它们的二酸酐和它们的酯，尤其合适的是4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸，它的二酸酐和它的酯。
由通式(B2)表示的具有联苯结构的单元可以使用联苯基四羧酸类，例如联苯基四羧酸，它的二酸酐或其酯作为四羧酸组分来制备。合适的联苯基四羧酸类可选自3，3′，4，4′-联苯四羧酸，2，3，3′，4′-联苯四羧酸，2，2′，3，3′-联苯四羧酸，它们的二酸酐和它们的酯，尤其合适的是3，3′，4，4′-联苯四羧酸，它的二酸酐和它的酯。
由通式(A1a)表示的二价单元可以使用由通式(A1a-M)表示的六氟化的化合物作为二胺组分制备。
其中，r为0或1，每个苯基均可有作为取代基的OH基团。
优选的由通式(A1a-M)表示六氟化的化合物是由通式(A1a-M1)至(A1a-M3)中的任一个所表示的化合物。
由通式(A1a-M1)表示的双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷可以包括，例如，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。由通式(A1a-M2)表示的双(氨基苯基)六氟丙烷可以包括，例如，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。由通式(A1a-M3)表示的羟基化的双(氨基苯基)六氟丙烷可以包括，例如，2，2-双(3-氨基-4-羟基)六氟丙烷。
由通式(A1b)表示的二价单元可以使用由通式(A1b-M)表示的六氟化的化合物作为二胺组分制备。
其中，Y表示O或者单键。
由通式(A1b-M)表示的二胺化合物可以包括，例如，2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯基醚和2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯。
具有由通式(A2a)和(A2b)表示的结构的单元可以分别使用由通式(A2a-M)至(A2b-M)所表示芳族二胺作为二胺组分来制备。
其中每个R或R′是氢或有机基团，并且n为0，1或2。
其中每个R或R′是氢原子或有机基团，X是-CH2-或-CO-。
由通式(A2a-M)表示的芳族二胺可以优选地包括：由通式(A2a-M1)表示的二氨基二苯并噻吩，即通式(A2a-M)中n是0，或者由通式(A2a-M2)表示的二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，即通式(A2a-M)中n是2。
其中每个R或R′是氢原子或有机基团。
其中每个R或R′是氢原子或有机基团。
二氨基二苯并噻吩类(通式(A2a-M1))可以包括，例如，3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，6-二甲基二苯并噻吩，3，7-二氨基-4，6-二甲基二苯并噻吩，2，8-二氨基-3，7-二甲基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，8-二乙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，6-二乙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-4，6-二乙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，8-二丙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，6-二丙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-4，6-二丙基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，8-二甲氧基二苯并噻吩，3，7-二氨基-2，6-二甲氧基二苯并噻吩，和3，7-二氨基-4，6-二甲氧基二苯并噻吩。
二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物(通式(A2a-M2)可以包括，例如，3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-4，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，2，8-二氨基-3，7-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，8-二乙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，6-二乙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-4，6-二乙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，8-二丙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，6-二丙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-4，6-二丙基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，8-二甲氧基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，6-二甲氧基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，和3，7-二氨基-4，6-二甲氧基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物。
选择-CH2-作为通式(A2b-M)中的X所得到的二氨基噻吨-10，10-二酮类可以包括，例如，3，6-二氨基噻吨-10，10-二酮，2，7-二氨基噻吨-10，10-二酮，3，6-二氨基-2，7-二甲基噻吨-10，10-二酮，3，6-二氨基-2，8-二乙基噻吨-10，10-二酮，3，6-二氨基-2，8-二丙基噻吨-10，10-二酮，和3，6-二氨基-2，8-二甲氧基噻吨-10，10-二酮。
选择-CO-作为通式(A2b-M)中的X所得到的二氨基噻吨-9，10，10-三酮类可以包括，例如，3，6-二氨基-噻吨-9，10，10-三酮和2，7-二氨基-噻吨-9，10，10-三酮。
在构成本发明的不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺的二胺组分中，尤其优选是如下两项的组合：作为提供二价单元A2的二胺，二氨基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，特别是3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物；和，作为提供二价单元A1的选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基)六氟丙烷，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚和这些化合物的组合所组成的组中的二胺化合物。这里，3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物是指甲基基团处于不同位置的同分异构体中的任一种或者同分异构体的混合物。通常，优选包含3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-2，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物，3，7-二氨基-4，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物的混合物。
提供A3单元的其它二胺组分是除了由式(A1a-M)、式(A1b-M)、式(A2a-M)和式(A2b-M)所表示的二胺化合物以外的那些，并且选择不降低本发明效果的化合物，或者，在某些情况下，选择可进一步的改善性能的化合物。
实例可以包括：
二氨基二苯基砜类，例如3，3′-二氨基二苯基砜，3，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜和4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基砜；
二氨基二苯基醚类，例如4，4′-二氨基二苯基醚，3，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基醚，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚和3，3′-二乙氧基-4，4′-二氨基二苯基醚；
二氨基二苯基甲烷类，例如4，4′-二氨基二苯基甲烷和3，3′-二氨基二苯基甲烷；
2，2-双(氨基苯基)丙烷类，例如2，2-双(3-氨基苯基)丙烷和2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；
2，2-双(氨基苯氧基苯基)丙烷类，例如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
二氨基二苯甲酮类，例如4，4′-二氨基二苯甲酮和3，3′-二氨基二苯甲酮；
二氨基苯甲酸类，例如3，5′-二氨基苯甲酸；
亚苯基二胺类，例如1，3-亚苯基二胺和1，4-亚苯基二胺；
二氯二氨基二苯醚类，例如2，2′-二氯-4，4′-二氨基二苯醚；
联甲苯胺类，例如，邻联甲苯和间联甲苯；
二羟基二氨基联苯类，例如2，2′-二羟基-4，4′-二氨基联苯；和
二氨基四氯联苯类，例如4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四氯联苯。
在这些当中，优选的是二氨基二苯基砜类，二氨基二苯醚类，二氨基苯甲酸类，二氯二氨基二苯醚类和二羟基二氨基联苯类。
如上所述提供A3单元的二胺化合物可以以50摩尔％或更少的量的前面所述的二胺组分来使用，优选以40摩尔％或更少的量使用，更优选以20摩尔％或更少的量使用。二氨基二苯醚类如4，4′-二氨基二苯醚可以以相对较高的量使用，特别地，它适合以50摩尔％或更少，优选45摩尔％或更少的量使用。
在构成本发明的不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺中，四羧酸组分中可包含少量的除对应于B1单元和B2单元的那些以外的单体成分(通常为20摩尔％或更少，特别地为10摩尔％或更少)，只要能够保持本发明的效果即可，但是优选不使用额外的四羧酸化合物。
构成本发明的不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺在有机极性溶剂中具有非常高的可溶性，四羧酸组分和二胺组分可以容易地以基本上等摩尔量在有机极性溶剂中发生聚合和酰亚胺化，从而得到具有较高聚合度的芳族聚酰亚胺溶液。如此，可有利地由这种芳族聚酰亚胺溶液经干-湿式纺丝法制得不对称中空纤维膜。
芳族聚酰亚胺溶液优选可通过两步法来制得，即，在有机极性溶剂中按预先确定好的组成比例混合四羧酸组分和二胺组分，然后在室温左右的低温下进行聚合反应生成聚酰胺酸，接着通过加热进行酰亚胺化或者通过添加，例如，吡啶，来进行化学酰亚胺化。备选地，芳族聚酰亚胺溶液优选可通过一步法来制得，即，在有机极性溶剂中按预先确定好的组成比例混合四羧酸组分和二胺组分，然后在约100-250℃，优选约130-200℃的高温下进行聚合和酰亚胺化。在通过加热进行酰亚胺化时，反应合适的是在移出经消除的水或醇的条件下进行。相对于有机极性溶剂，四羧酸组分和二胺组分的量以使在溶剂中聚酰亚胺的浓度达到约5-50重量％，优选5-40重量％为宜。
在聚合和酰亚胺化之后制备出的芳族聚酰亚胺溶液可以直接在纺丝中使用。备选地，例如，还可以将得到的芳族聚酰亚胺溶液添加到聚酰亚胺在其中为不溶解的溶剂中，从而沉淀和分离芳族聚酰亚胺，然后再在有机溶剂中将其溶解至给定的预定浓度，从而制得可以在纺丝中使用的芳族聚酰亚胺溶液。
在纺丝中使用的芳族聚酰亚胺溶液中，聚酰亚胺的浓度优选为5-40重量％，进一步优选为8-25重量％，并且100℃的溶液粘度(旋转粘度)为100～15000泊，优选为200～10000泊、特别优选为300～5000泊。如果溶液粘度小于100泊，则可以获得均一的膜(薄膜)，但不可能得到具有高机械强度的不对称膜。如果溶液粘度大于15000泊时，则难于从纺丝喷嘴中挤出，因而不可能获得具有预期形状的不对称中空纤维膜。
尽管对于有机极性溶剂没有特别的限制，只要它可以适合溶解所制得的芳族聚酰亚胺即可，这样的溶剂的实例包括苯酚类如苯酚，甲酚和二甲苯酚；苯环上直接连接两个羟基基团的儿茶酚类如邻苯二酚和间苯二酚；包括卤代苯酚在内的酚类溶剂如3-氯苯酚，4-氯苯酚(与稍后描述的对氯苯酚相同)，3-溴苯酚，4-溴苯酚和2-氯-5-羟基甲苯；或者酰胺类如N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；或前述物质的混合物。在本发明中尤其优选酰胺类溶剂。
尤其的，用于本发明气体分离膜的聚酰亚胺的聚合度很容易通过在酰胺溶剂中聚合和酰亚胺化反应来增加。
本发明的聚酰亚胺不对称气体分离膜可以合适地使用前述的芳族聚酰亚胺溶液通过采用干-湿式法的纺丝(干-湿式纺丝法)制得。干-湿式法是使具有中空纤维状的聚合物溶液表面上的溶剂蒸发从而形成薄的致密层(即分离层)，并且将该层浸渍于凝固液(即与聚合物溶液的溶剂相溶并且不能溶解聚合物的溶剂)中，以引起相分离，然后利用相分离来形成微细孔，进而形成多孔层(即支撑层)的方法(相转化法)，这种方法由Loe等提出(例如，美国专利第3133132)。
干-湿式纺丝法是在干-湿法中使用纺丝喷嘴来形成中空纤维膜的方法，其在，例如，专利文献1和3中有描述。
即，能将芳族聚酰亚胺溶液以中空纤维挤出的任何类型的纺丝喷嘴都可以使用，合适的例子包括孔中插管(tube-in-orifice)型喷嘴。通常，在挤出时芳族聚酰亚胺溶液的温度范围为约20℃～150℃，特别合适的为30℃～120℃。进行纺丝的同时，向从喷嘴挤出的中空纤维的内部喂进气体或液体。
优选地，凝固液基本上不具有溶解芳族聚酰亚胺组分的能力，其可以与芳族聚酰亚胺溶液中的溶剂相容。合适的例子包括，但不限于，水；低级醇，如甲醇、乙醇和丙醇；具有低级烷基的酮类如丙酮、二乙酮和甲乙酮；或者它们的混合物。当芳族聚酰亚胺溶液中的溶剂为酰胺溶剂时，还优选酰胺溶剂的水溶液。如此，在本发明中使用的凝固液优选的实例包括：水，乙醇，乙醇的水溶液和酰胺溶剂的水溶液。特别优选的是水，乙醇的水溶液和酰胺溶剂的水溶液。
在凝固过程中，优选地，将从喷嘴中以中空纤维挤出的芳族聚酰亚胺溶液浸入到第一凝固液中，在该凝固液中芳族聚酰亚胺溶液凝固，以使其可以保持其形状，接着将纤维浸入到第二凝固液中以完成凝结。第一和第二凝固液可以各自相同或不同。
在使用溶剂如烃类代替凝固液后，将凝固后的中空纤维分离膜干燥，然后适当地进一步加热。加热过程优选在低于软化点或者二次转变点的温度进行。
现有技术中用来形成不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺存在这样的问题：在酰胺溶剂中的聚酰亚胺溶液通过干-湿法纺丝方法制得的不对称膜无法达到令人满意的气体分离性能。然而，构成本发明不对称气体分离膜的芳族聚酰亚胺，即使是使用水或者水溶剂作为凝固液、包含酰胺溶剂作为有机极性溶剂的聚酰亚胺溶液经干-湿法纺丝方法制得的膜也表现出优异的气体分离性能和改进的机械性能。本发明中的水溶剂是指包含40重量％或更多，优选50重量％或更多，进一步优选60重量％或更多的有机溶剂的水溶液。
另外，当使用苯酚类溶剂(例如，对氯苯酚)作为有机极性溶剂时，有机溶剂必须以高浓度使用，这是由于苯酚类溶剂无法与水溶剂相容从而导致水溶剂不能被用作凝固液。
也就是说，当酰胺溶剂作为有机极性溶剂使用时，在干-湿法中使用水或者水溶液作为凝固液的制备方法也可以实施，因此，与在凝固浴中使用较高浓度的有机溶剂的方法相比，该方法中可以使用更加方便的设备。特别地，通过在凝固浴中使用水溶液，可以简化安全所需要的设备，如爆炸防护。另外，通过使用水凝固浴，挥发性有机物(VOC)的释放也得到减少。
本发明的不对称气体分离膜是具有不对称结构的气体分离膜，所述不对称结构由对气体分离性能起主要作用的极薄的致密层(优选具有0.001-5μm的厚度)和支撑致密层的相对较厚的多孔层(优选具有10-2000μm的厚度)构成，其表现出改进的优异的气体分离性能。优选地，它是内径为约10至3000μm并且外径为约30-7000μm的中空纤维膜。具体地，在本发明的不对称气体分离膜中，在50℃的氧气渗透率(P′O2)合适地为6.0×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，优选7.5×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，而氧气渗透率与氮气渗透率之比(P′O2/P′N2)为3.5或更大，优选4.0或更大，更优选4.5或更大。通常，温度越低，这样的渗透率的比值越大。此外，其具有的机械性能包括：作为中空纤维膜时的断裂拉伸强度为2.5kgf/mm2或更大，优选3kgf/mm2或更大，更优选4kgf/mm2或更大，特别地，作为中空纤维膜时的断裂伸长率为10％或更大，优选15％或更大。
本发明的不对称气体分离膜也能适当地在膜组件中使用。例如，传统的气体分离膜组件由下述方法制得：将大约100-1,000,000根具有合适长度的中空纤维膜捆扎在一起；中空纤维束的两端都被固定到由热固性树脂等制成的管板中，同时可使中空纤维的至少一端保持开放；接着将所得的包含有中空纤维束和管板的中空纤维膜元件容纳在至少装备有混合气体进口、渗透气体的出口和非渗透气体出口的容器中，以这样一种方式将连接中空纤维膜内部的空间与连接中空纤维膜外部的空间隔离。在这种气体分离膜组件中，从混合气体进口将混合气体输入到中空纤维膜的内部或者输入到与外部相连的空间；当混合气体与中空纤维膜流动接触时混合气体中所包含的特定气体组分将有选择性地渗透通过该膜；渗透出的气体经由渗透气体出口排出，没有经过膜渗透的非渗透的气体从非渗透气体出口排出。即以这样一种方式实现气体分离。
本发明的不对称气体分离膜由于具有高选择渗透性(渗透率之比)可以分离和获得多种类型的气体物种。较高选择渗透性是合适的，因为其将导致预期气体具有较高的收回率。对于可分离的气体物种没有特别的限定。所述膜可以合适地用作分离和收回，例如，氢气、氦气、二氧化碳气体、烃类气体，如甲烷和乙烷，氧气和氮气。特别地，所述膜适合用作从空气中获得富含氮气的富氮空气或者富含氧气的富氧空气。
实施例
以下，用实施例详细地说明本发明。然而，本发明并不局限于以下的实施例。
中空纤维膜的气体渗透性能的测试方法
具有8cm有效的长度的用作评价渗透性能的元件是使用六个不对称中空纤维膜、不锈管道和环氧树脂粘合剂制备的，将该元件插入不锈容器中以得到铅笔状组件。当在1MPaG的压力和50℃温度，将氦气、氧气和氮气(体积比为30∶30∶40)的标准混合气体喂进中空纤维膜外侧时，测定渗透流量和渗透的气体组成。使用气相色谱测定气体组成。氦气、氧气和氮气的渗透率根据由此测量出的渗透流量、渗透的气体组成、喂入压力和有效膜区域来计算。
单一气体渗透性能的测试方法
具有8cm有效长度的用作渗透性能评价的元件是使用15根不对称中空纤维膜管、不锈钢钢管和环氧树脂粘合剂制备的，将该元件插入不锈钢容器中以得到铅笔状组件。对铅笔状组件，在80℃的温度和1MPaG的压力下，将用于渗透测试的气体输入到外部的中空纤维膜以测量渗透的流量。气体的渗透率根据由此测量出的渗透气体流量、供给侧的压力、渗透侧的压力和有效膜区域来计算。
中空纤维膜的拉伸强度和断裂拉伸伸长率的测定
在有效长度为20mm、伸长速度为10mm/min的条件下使用拉伸测试机测定拉伸强度和断裂拉伸伸长率。测定在23℃进行。通过使用光学显微镜观察中空纤维的横截面获得中空纤维的横截面区域，并且其尺寸由光学显微镜图像测量。
溶液粘度的测量方法
聚酰亚胺溶液的溶液粘度在100℃通过旋转粘度计测量(转子的剪切速率：1.75秒-1)。
以下是实施例中所使用的化合物
四羧酸化合物
具有六氟化的结构的二胺化合物
具有含硫杂环结构的二胺化合物
其它的二胺化合物
在此，6FDA也可以被称作2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。TSN是3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物作为主要组分和在甲基位上不同的异构体即3，7-二氨基-2，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物和3，7-二氨基-4，6-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物的混合物。
PCP：对氯苯酚
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
实施例1
在装备有搅拌器和氮气进口管的可分离的烧瓶装置中，将40mmol的6FDA，60mmol的BPDA，20mmol的HFBAPP，40mmol的TSN和40mmol的DADE加入其中，以NMP作为溶剂，以使得聚合物浓度达到22重量％。接着，当氮气通过烧瓶时，混合物边搅拌边在190℃的反应温度聚合和酰亚胺化14小时，从而制得聚酰亚胺浓度为22重量％的芳族聚酰亚胺溶液。在100℃芳族聚酰亚胺溶液的溶液粘度为554泊。
用400目的织造金属将上述制得的芳族聚酰亚胺的溶液过滤。使用装备有中空纤维纺丝喷嘴的纺丝装置，这样以涂料溶液形式得到的溶液从中空纤维纺丝喷嘴的环状孔(环状孔的外径：1000μm，环状孔的缝宽：200μm，芯孔的外径：400μm)挤出的同时，从芯孔释放氮气，从而形成中空纤维。中空纤维穿过氮气气氛，接着将其浸入到第一凝固液中(30℃，20重量％的NMP水溶液)。然后，在设置有一对导向辊的第二凝固装置中使纤维在第二凝固液(30℃，20重量％的NMP水溶液)中的导向辊之间往复移动，从而凝固中空纤维状态。然后，纤维经过缠绕辊以10m/min的缠绕速率缠绕，得到湿中空纤维膜。接下来，这种中空纤维膜用水进行处理以除去溶剂，然后用乙醇烷置换水，接着用异辛烷置换乙醇。然后，将该膜在100℃加热以蒸发异辛烷，并且进一步在200℃加热30min，以得到中空纤维膜。
这样制备的所有的中空纤维膜一般具有400μm的外径和200μm的内径。纤维束元件由中空纤维膜形成。接下来，由具有中空纤维膜的纤维束元件形成气体分离膜组件。
如前所述，测量该中空纤维膜的气体渗透性能和机械性质。结果示于表2中。
实施例5
在设置有搅拌器和氮气进口管的可分离的烧瓶中，将40mmol的BPDA，60mmol的6FDA，70mmol的TSN和30mmol的HFBAPP加入其中，以PCP作为溶剂使聚合物浓度达到17重量％。接着，在氮气通过烧瓶的同时，混合物边搅拌边在190℃的反应温度聚合和酰亚胺化14小时，从而制得聚酰亚胺浓度为17重量％的芳族聚酰亚胺溶液。在100℃，该芳族聚酰亚胺溶液的溶液粘度为1376泊。
用400目的织造金属将上述制得的芳族聚酰亚胺溶液过滤。使用设置有中空纤维纺丝喷嘴的纺丝装置，这样以涂料溶液形式得到的溶液从中空纤维纺丝喷嘴的环状孔(环状孔的外径：1000μm，环状孔的缝宽：200μm，芯孔的外径：400μm)中挤出的同时，从芯孔中释放氮气，从而形成中空纤维。中空纤维通过氮气气氛，接着将其浸入到第一凝固液中(0℃，75重量％的乙醇水溶液)。然后，在设置有一对导向辊的第二凝固装置中使纤维在第二凝固液(0℃，75重量％的乙醇水溶液)中的导向辊之间往复移动，从而凝固中空纤维状态。然后，纤维经过缠绕辊以10m/min的缠绕速率缠绕得到湿中空纤维膜。接下来，将该中空纤维膜用乙醇进行处理以除去溶剂，接着用异辛烷置换乙醇，然后在100℃下将膜加热以蒸发异辛烷，再在250℃进一步加热30min，得到中空纤维膜。
这样制备的所有的中空纤维膜一般具有400μm的外径和200μm的内径。纤维束元件由中空纤维膜形成。接下来，由具有中空纤维膜的纤维束元件形成气体分离膜组件。如前所述，测量该中空纤维膜的气体渗透性能和机械性质。结果示于表2中。
实施例2-4和6-22
除了使用具有表1所示的种类和组成的四羧酸组分和二胺组分以及以获得表1所示浓度的方式使用表1所示的溶剂之外，如实施例1中所述制备每种芳族聚酰亚胺溶液。然后，由每种芳族聚酰亚胺溶液，使用表1中所示的凝固液，以表1中所示的温度进行最终的加热处理，制得中空纤维膜。然后，由中空纤维膜形成纤维束元件。接下来，由具有中空纤维膜的纤维束元件形成气体分离膜组件。在此，在实施例18中使用PCP作为溶剂，中空纤维膜按照实施例5中所述制备，纤维束元件由中空纤维膜形成，然后气体分离膜组件由具有中空纤维膜的纤维束元件形成。
如前面所述，测量如此获得的中空纤维膜的气体渗透性能和机械性能。结果示于表2中。
对于实施例2，15和17，如前所述，对氢气、二氧化碳和甲烷气体测量单一气体分离性能。结果示于表3中。
比较例1-8
除了使用具有表1所示的种类和组成的四羧酸组分和二胺组分以及以获得表1所示浓度的方式使用表1所示的溶剂之外，如实施例1或5中所述，制备每种芳族聚酰亚胺溶液。然后，当NMP和PCP被分别用作溶剂时，由每种芳族聚酰亚胺溶液在表1所示的条件下按照实施例1和5所述制备中空纤维膜，然后，由中空纤维膜形成纤维束元件。接下来，使用具有各个中空纤维膜的纤维束元件形成气体分离膜组件。如前所述，测量如此所制得的中空纤维膜的气体渗透性能和机械性质。结果示于表2中。
比较例9
在设置有搅拌器和氮气进口管的可分离的烧瓶中，将50mmol的6FDA，50mmol的BPDA，50mmol的TSN和50mmol的TCB加入其中，以NMP作为溶剂，以这样的方式使聚合物浓度为21.5重量％。接着，当氮气通过烧瓶时，混合物边搅拌边在190℃的反应温度聚合和酰亚胺化50小时，从而制得聚酰亚胺浓度为21.5重量％的芳族聚酰亚胺溶液。然而，此芳族聚酰亚胺的聚合较差，在100℃的芳族聚酰亚胺溶液的溶液粘度小至37泊，因而该溶液无法制备中空纤维膜。
[表2]
表2
[表3]
表3
从上述结果可以清晰地看出，根据本发明的实施例满足所有的性能需求，而在下列方面，比较例要差于实施例。
-比较例1中不含有A2单元，其表现出较差的分离性能，即，具有降低的氧气渗透率与氮气渗透率之比(P′O2/P′N2)。
-比较例2中同样不含有A2单元，其具有降低的氧气渗透率(P′O2)，如此就不能够在实际分离中使用。
-比较例3中含有相对于预定范围过量的A1单元，其表现出较差的分离性能(P′O2/P′N2)，并且实际使用中具有不适当的断裂拉伸强度。
-比较例4中不含有A1单元，其表现出较差的氧气渗透率(P′O2)，并且实际使用中具有不适当的断裂伸长率。
-比较例5中含有超过预定范围的B1和B2单元，其表现出较差的气体分离性能(P′O2/P′N2)，并且实际使用中具有不充分的断裂拉伸强度。
-比较例6中不含有A1单元，其具有降低的氧气渗透率(P′O2)，并且特别地在实际使用中具有不合适的断裂拉伸伸长率。
-比较例7中不含有B1单元，其具有降低相当多的氧气渗透率(P′O2)，并且表现出不合适的分离性能(P′O2/P′N2)。
-比较例8中不含有A1单元，其具有降低相当多的氧气渗透率(P′O2)。
-比较例9中不含有A1单元，其在酰胺溶剂中表现出降低相当大的聚合程度。
另外，当使用酰胺溶剂时，根据本发明的实施例表现出合适的性能，因而水溶液可以被用作凝固浴，并且可以简化确保安全所需要的设施，如爆炸防护设施。
工业实用性
本发明可以提供一种表现出改进的气体分离性能的不对称气体分离膜，例如，氧气和氮气之间或氦气和氮气之间的优异的气体分离性能，并且保持机械性能。
本发明还可以提供一种分离气体的方法，所述方法包括：通过使来自包含有氧气和氮气的混合气体中的氧气选择性渗透通过前述不对称气体分离膜，从而中分离含有分离气体的气体。
Claims (12)
1.一种由可溶性芳族聚酰亚胺制备的不对称气体分离膜，所述可溶性芳族聚酰亚胺包含由通式(1)表示的重复单元：
其中，
通式(1)中的B包含
10-70摩尔％的由通式(B1)表示的具有二苯基六氟丙烷结构的四价单元B1，和
90-30摩尔％的由通式(B2)表示的具有联苯结构的四价单元B2；以及
通式(1)中的A包含
10-50摩尔％的具有六氟化的结构的二价单元A1，所述二价单元A1选自由通式(A1a)表示的单元和由(A1b)表示的单元组成的组，和
90-30摩尔％的具有含硫杂环结构的二价单元A2，所述二价单元A2选自由通式(A2a)表示的二价单元和由通式(A2b)表示的二价单元组成的组；
其中，r为0或1，并且苯环任选被OH基团取代；
其中Y表示O或单键；
其中R和R’是氢或有机基团，并且n是0、1或2；
其中R和R′为氢或有机基团，并且X是-CH2-或-CO-。
2.根据权利要求1所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元A1是由选自下列各项的化合物去除氨基基团而得到的二价单元：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基)六氟丙烷，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯醚和它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元A2是由3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩＝5，5-二氧化物去除氨基基团而得到的二价单元。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述在通式(1)中的A包含50摩尔％或更少量的除所述单元A1或A2以外的衍生自二胺组分的二价单元A3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是不对称的无孔膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是中空纤维膜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中，芳族聚酰亚胺溶液中的溶剂是酰胺溶剂。
8.根据权利要求7所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中芳族聚酰亚胺溶液被挤出到其中的凝固液选自水、酰胺溶剂的水溶液和乙醇的水溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的不对称气体分离膜，所述的不对称气体分离膜表现出气体分离性，其中氧气的渗透率(P′O2)是6.0×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg或更大，并且氧气渗透率与氮气渗透率之比(P’O2/P’N2)为4.0或更大。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的不对称气体分离膜，其中断裂拉伸伸长率是10％或更大。
11.一种从包含两种或更多种气体的混合气体中有选择性地分离和收回特定气体的方法，所述方法使用根据权利要求1-10中任一项所述的不对称气体分离膜。
12.一种从空气中制备富氧空气或富氮空气的方法，所述方法使用根据权利要求1-10中任一项所述的不对称气体分离膜。
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