JP2841698B2 - 低級アルコールの分離法 - Google Patents
低級アルコールの分離法Info
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- JP2841698B2 JP2841698B2 JP2116885A JP11688590A JP2841698B2 JP 2841698 B2 JP2841698 B2 JP 2841698B2 JP 2116885 A JP2116885 A JP 2116885A JP 11688590 A JP11688590 A JP 11688590A JP 2841698 B2 JP2841698 B2 JP 2841698B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、メタノールなどの低級アルコールを含む
有機物混合蒸気から、ガス分離膜を用いる膜分離法によ
って、低級アルコールを工業的に分離する方法に関す
る。
有機物混合蒸気から、ガス分離膜を用いる膜分離法によ
って、低級アルコールを工業的に分離する方法に関す
る。
この発明の方法においては、例えば、メタノール−エ
ステル系化合物、メタノール−エーテル系化合物、メタ
ノール−脂肪族又は芳香族炭化水素系化合物などの有機
物混合蒸気からメタノールなどの低級アルコールを、効
果的に膜分離することができるのである。
ステル系化合物、メタノール−エーテル系化合物、メタ
ノール−脂肪族又は芳香族炭化水素系化合物などの有機
物混合蒸気からメタノールなどの低級アルコールを、効
果的に膜分離することができるのである。
従来、メタノールを含む有機物溶液から、メタノール
を分離する方法としては、蒸留法が一般的に採用されて
いる。
を分離する方法としては、蒸留法が一般的に採用されて
いる。
しかし、通常の蒸留法は、溶液を蒸発させて、蒸留塔
で分離する際に、極めて膨大な熱エネルギーを必要とす
るという問題点があった。
で分離する際に、極めて膨大な熱エネルギーを必要とす
るという問題点があった。
また、通常の蒸留法では、分離不能な共沸混合物や、
沸点の接近している有機物混合溶液などの場合には、極
めて複雑な多数の工程で行う共沸蒸留法、または、エン
トレーナを添加して分離又は精製を行う特殊な蒸留分離
法、あるいは、抽出蒸留法などを用いる必要があった。
沸点の接近している有機物混合溶液などの場合には、極
めて複雑な多数の工程で行う共沸蒸留法、または、エン
トレーナを添加して分離又は精製を行う特殊な蒸留分離
法、あるいは、抽出蒸留法などを用いる必要があった。
さらに、近接沸点の有機混合物の場合も、共沸混合物
での分離とほぼ同様の問題があった。
での分離とほぼ同様の問題があった。
最近、従来の蒸留分離法と異なる有機物混合溶液など
の分離法として、有機物混合溶液を分離膜の供給側に直
接接触させて特定の有機物を選択的に浸透・透過させ、
そして、分離膜の透過側（減圧）に特定の有機物を気化
させて、その蒸気を得て凝縮することによって、特定の
有機物を分離する浸透気化法（パーベーパレーショ
ン）、あるいは、有機物混合溶液を蒸発させて、その蒸
気をガス分離膜の供給側に供給して、ガス分離膜の透過
側に特定の有機物を選択的に透過させて、有機物を分離
する膜分離法などが、提案されている。
の分離法として、有機物混合溶液を分離膜の供給側に直
接接触させて特定の有機物を選択的に浸透・透過させ、
そして、分離膜の透過側（減圧）に特定の有機物を気化
させて、その蒸気を得て凝縮することによって、特定の
有機物を分離する浸透気化法（パーベーパレーショ
ン）、あるいは、有機物混合溶液を蒸発させて、その蒸
気をガス分離膜の供給側に供給して、ガス分離膜の透過
側に特定の有機物を選択的に透過させて、有機物を分離
する膜分離法などが、提案されている。
例えば、アルコール水溶液の分離法としては、特開昭
60−99314号公報に、ポリアミド膜、セルロース膜、シ
リコーン膜をガス分離膜として使用する方法が記載され
ており、特開昭60−202705号公報に、セラミック膜をガ
ス分離膜として使用する方法が記載されていて、さら
に、特開昭63−267415号公報には、ポリイミド膜をガス
分離膜として使用する方法が記載されている。
60−99314号公報に、ポリアミド膜、セルロース膜、シ
リコーン膜をガス分離膜として使用する方法が記載され
ており、特開昭60−202705号公報に、セラミック膜をガ
ス分離膜として使用する方法が記載されていて、さら
に、特開昭63−267415号公報には、ポリイミド膜をガス
分離膜として使用する方法が記載されている。
さらに、ポリイミド中空糸膜に関する有機物蒸気の透
過性について記載された文献（AIST−AFME、1989.5.2
3.）があり、有機物混合蒸気の膜分離の可能性が示唆さ
れているけれども、それらの文献で用いられたポリイミ
ド中空糸膜を使用しても、有機物の蒸気透過速度が低い
ので、実用的な分離法とならなかった。
過性について記載された文献（AIST−AFME、1989.5.2
3.）があり、有機物混合蒸気の膜分離の可能性が示唆さ
れているけれども、それらの文献で用いられたポリイミ
ド中空糸膜を使用しても、有機物の蒸気透過速度が低い
ので、実用的な分離法とならなかった。
この発明は、メタノール、エタノールなどの低級アル
コールを含む有機物混合蒸気から、ガス分離膜を用いる
ガス分離法により、低級アルコールを分離する方法にお
いて、低級アルコールが高い透過速度、しかも、高い選
択性で透過する特定の分離膜を使用して、低級アルコー
ルを効率的に分離する工業的なガス分離法を提供するこ
とである。
コールを含む有機物混合蒸気から、ガス分離膜を用いる
ガス分離法により、低級アルコールを分離する方法にお
いて、低級アルコールが高い透過速度、しかも、高い選
択性で透過する特定の分離膜を使用して、低級アルコー
ルを効率的に分離する工業的なガス分離法を提供するこ
とである。
すなわち、この発明は、25℃のヘリウムガスの透過速
度と六フッ化硫黄ガスの透過速度との比である分離度が
２〜400であって、メタノールの80℃の透過速度が1.0×
10-4cm3/cm2・sec・cmHg以上である、耐熱性のポリマー
からなるガス分離膜を使用して、 そのガス分離膜の一方側（供給側）に、炭素数１〜２
の低級アルコールを含む有機物混合蒸気を、60℃以上の
温度で接触させて、前記低級アルコールを前記ガス分離
膜の他方側（透過側）へ選択的に透過させることを特徴
とする低級アルコールの分離法に関する。
度と六フッ化硫黄ガスの透過速度との比である分離度が
２〜400であって、メタノールの80℃の透過速度が1.0×
10-4cm3/cm2・sec・cmHg以上である、耐熱性のポリマー
からなるガス分離膜を使用して、 そのガス分離膜の一方側（供給側）に、炭素数１〜２
の低級アルコールを含む有機物混合蒸気を、60℃以上の
温度で接触させて、前記低級アルコールを前記ガス分離
膜の他方側（透過側）へ選択的に透過させることを特徴
とする低級アルコールの分離法に関する。
以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。
る。
この発明の分離法に使用するガス分離膜は、25℃の分
離度〔ヘリウムガスの透過速度と六フッ化硫黄ガスの透
過速度との比（ＰHe/PSF６）〕が2.0〜400、好ましくは
2.0〜300程度、さらに好ましくは2.2〜280程度であっ
て、 メタノールの80℃の透過速度（ＰCH３OH）が1.0×10
-4cm3/cm2・sec・cmHg以上、好ましくは1.5×10-4〜５
×10-3cm3/cm2・sec・cmHg、さらに好ましくは2.0×10
-4〜３×10-3cm3/cm2・sec・cmHg程度である、耐熱性の
芳香族ポリマーからなるガス分離膜である。
離度〔ヘリウムガスの透過速度と六フッ化硫黄ガスの透
過速度との比（ＰHe/PSF６）〕が2.0〜400、好ましくは
2.0〜300程度、さらに好ましくは2.2〜280程度であっ
て、 メタノールの80℃の透過速度（ＰCH３OH）が1.0×10
-4cm3/cm2・sec・cmHg以上、好ましくは1.5×10-4〜５
×10-3cm3/cm2・sec・cmHg、さらに好ましくは2.0×10
-4〜３×10-3cm3/cm2・sec・cmHg程度である、耐熱性の
芳香族ポリマーからなるガス分離膜である。
前記のガス分離膜は、ヘリウムガスの透過速度（ＰH
e）が、0.8×10-4cm3/cm2・sec・cmHg以上、特に1.0×1
0-4〜25×10-4cm3/cm2・sec・cmHg程度であって、前述
のガス分離性能を有するものであることが好ましい。
e）が、0.8×10-4cm3/cm2・sec・cmHg以上、特に1.0×1
0-4〜25×10-4cm3/cm2・sec・cmHg程度であって、前述
のガス分離性能を有するものであることが好ましい。
前記のガス分離膜は、例えば、芳香族ポリアミド、芳
香族ポリイミド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアクリルニトリルなどの耐熱性の芳
香族ポリマーで形成されていて、しかも、前述の特定の
ガス分離性能を有しており、また、極めて薄い緻密層
（厚さ0.0001〜1.0μｍ程度）が分離膜の厚さ方向の一
部（例えば、表層部）に形成されている、耐熱性芳香族
ポリマーからなる非対称性のガス分離膜であればよい。
香族ポリイミド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアクリルニトリルなどの耐熱性の芳
香族ポリマーで形成されていて、しかも、前述の特定の
ガス分離性能を有しており、また、極めて薄い緻密層
（厚さ0.0001〜1.0μｍ程度）が分離膜の厚さ方向の一
部（例えば、表層部）に形成されている、耐熱性芳香族
ポリマーからなる非対称性のガス分離膜であればよい。
この発明では、前述のガス分離性能を有して、芳香族
ポリイミドからなる非対称性のガス分離膜が、耐熱性、
および、耐溶剤性の上で好適である。前述の芳香族ポリ
イミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを略等モル、重合およびイミド化して得られ
る、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドであ
ることが好適である。
ポリイミドからなる非対称性のガス分離膜が、耐熱性、
および、耐溶剤性の上で好適である。前述の芳香族ポリ
イミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを略等モル、重合およびイミド化して得られ
る、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドであ
ることが好適である。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例え
ば、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、または、そ
れらの酸二無水物、あるいは、それらの酸のエステル化
物などを主として（少なくとも80モル％、特に90モル％
以上の割合で）含有することが好ましい。
ば、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、ジフェニル
ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、または、そ
れらの酸二無水物、あるいは、それらの酸のエステル化
物などを主として（少なくとも80モル％、特に90モル％
以上の割合で）含有することが好ましい。
前記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、 （ａ）ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジフェ
ニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、
ジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロ
パン類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオ
キサンテン類、ジアミノベンゾフェノン類などの『ベン
ゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物』、 （ｂ）ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ジ（アミノ
フェニル）ベンゼン類などの『ベンゼン環を３個有する
芳香族ジアミン化合物』、 （ｃ）ジ（アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン
類、ジ（アミノフェノキシ）−ジフェニルメタン類、ジ
（アミノフェノキシ）−ジフェニルプロパン類、ジ（ア
ミノフェノキシ）−シフェニルエーテル類、ジ（アミノ
フェノキシ）−ビフェニル類などの『ベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミン化合物』などを主として（少なく
とも60モル％、特に70モル％以上の割合で）含有してい
ることが好ましい。
ニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、
ジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロ
パン類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノチオ
キサンテン類、ジアミノベンゾフェノン類などの『ベン
ゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物』、 （ｂ）ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ジ（アミノ
フェニル）ベンゼン類などの『ベンゼン環を３個有する
芳香族ジアミン化合物』、 （ｃ）ジ（アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン
類、ジ（アミノフェノキシ）−ジフェニルメタン類、ジ
（アミノフェノキシ）−ジフェニルプロパン類、ジ（ア
ミノフェノキシ）−シフェニルエーテル類、ジ（アミノ
フェノキシ）−ビフェニル類などの『ベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミン化合物』などを主として（少なく
とも60モル％、特に70モル％以上の割合で）含有してい
ることが好ましい。
前記の芳香族ジアミン成分は、ｏ−、ｍ−、又はｐ−
フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジア
ミンなどのフェニレンジアミン類、3,5−ジアミノ安息
香酸、2,6−ジアミノ安息香酸などの『ベンゼン環を１
個有する芳香族ジアミン化合物』、2,6−ジアミノピリ
ジンなどを少くない割合（約20モル％以下、特に10モル
％以下の割合）で含有されていてもよい。
フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジア
ミンなどのフェニレンジアミン類、3,5−ジアミノ安息
香酸、2,6−ジアミノ安息香酸などの『ベンゼン環を１
個有する芳香族ジアミン化合物』、2,6−ジアミノピリ
ジンなどを少くない割合（約20モル％以下、特に10モル
％以下の割合）で含有されていてもよい。
前記の芳香族ポリイミドからなるガス分離膜は、例え
ば、芳香族ポリイミドのフェノール系溶媒溶液を使用し
て、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸状）を、溶液流延
法、押出し法などによって形成し、次いで、その薄膜を
比較的低温の特定の凝固液と接触させてその薄膜を凝固
させて平膜状膜は中空糸状の非対称性のガス分離膜を形
成する湿式製膜法などで製造することができる。
ば、芳香族ポリイミドのフェノール系溶媒溶液を使用し
て、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸状）を、溶液流延
法、押出し法などによって形成し、次いで、その薄膜を
比較的低温の特定の凝固液と接触させてその薄膜を凝固
させて平膜状膜は中空糸状の非対称性のガス分離膜を形
成する湿式製膜法などで製造することができる。
この発明の分離法において、前述の耐熱性の芳香族ポ
リマーからなる分離膜を使用して、 そのガス分離膜の一方側（供給側）に、炭素数１〜２
の低級アルコール（メタノール等）を含む有機物混合蒸
気を、60℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ましく
は65〜160℃程度の温度で接触させて、前記低級アルコ
ールを前記ガス分離膜の他方側（透過側）へ選択的に透
過させることによって、メタノールなどの低級アルコー
ルを分離するのである。
リマーからなる分離膜を使用して、 そのガス分離膜の一方側（供給側）に、炭素数１〜２
の低級アルコール（メタノール等）を含む有機物混合蒸
気を、60℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ましく
は65〜160℃程度の温度で接触させて、前記低級アルコ
ールを前記ガス分離膜の他方側（透過側）へ選択的に透
過させることによって、メタノールなどの低級アルコー
ルを分離するのである。
この発明の分離法としては、例えば、 ｉ）前述の平膜状又は中空糸状のガス分離膜が内蔵され
ているガス分離膜モジュールに、メタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールを含有する有機物混合物の蒸気
を供給し、そして、前記有機物混合物の蒸気をガス分離
膜モジュール内の前記ガス分離膜の供給側と直接に接触
させ、 ii）前記のガス分離膜の透過側を、必要であれば、キャ
リヤーガス（スィープガス）を流しながら、あるいは、
ガス分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポンプ
（又は真空ポンプ）などと連結して減圧状態としてお
き、前記の有機物混合物の蒸気から，前記のガス分離膜
を介して、低級アルコール蒸気を選択的に透過させて分
離し、 iii）最後に、前記のガス分離膜の供給側からガス分離
膜モジュールの外部へ『低級アルコール濃度の低下した
有機物混合物の蒸気（未透過蒸気）』を取り出して回収
し、また、同様に、ガス分離膜の透過側からは、ガス分
離膜モジュールの外部へ、前記のガス分離膜を透過した
『低級アルコール濃度の向上した蒸気（透過蒸気）』を
取り出し、また、必要であれば、それらの未透過蒸気お
よび透過蒸気を冷却し凝縮して回収するのである。
ているガス分離膜モジュールに、メタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールを含有する有機物混合物の蒸気
を供給し、そして、前記有機物混合物の蒸気をガス分離
膜モジュール内の前記ガス分離膜の供給側と直接に接触
させ、 ii）前記のガス分離膜の透過側を、必要であれば、キャ
リヤーガス（スィープガス）を流しながら、あるいは、
ガス分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポンプ
（又は真空ポンプ）などと連結して減圧状態としてお
き、前記の有機物混合物の蒸気から，前記のガス分離膜
を介して、低級アルコール蒸気を選択的に透過させて分
離し、 iii）最後に、前記のガス分離膜の供給側からガス分離
膜モジュールの外部へ『低級アルコール濃度の低下した
有機物混合物の蒸気（未透過蒸気）』を取り出して回収
し、また、同様に、ガス分離膜の透過側からは、ガス分
離膜モジュールの外部へ、前記のガス分離膜を透過した
『低級アルコール濃度の向上した蒸気（透過蒸気）』を
取り出し、また、必要であれば、それらの未透過蒸気お
よび透過蒸気を冷却し凝縮して回収するのである。
この発明では、ガス分離膜モジュールへ供給される低
級アルコールを含む有機物混合蒸気は、低級アルコール
と、常圧（大気圧）および50℃で液体状態である有機化
合物との混合物（有機物混合溶液も含む）の蒸気であれ
ばよい。
級アルコールを含む有機物混合蒸気は、低級アルコール
と、常圧（大気圧）および50℃で液体状態である有機化
合物との混合物（有機物混合溶液も含む）の蒸気であれ
ばよい。
この発明では、前記の有機物混合蒸気は、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコールと、有機化合物と
の組成比が、特に、限定されるものではなく、任意の組
成比（低級アルコールの含有割合）であってもよい。
ル、エタノールなどの低級アルコールと、有機化合物と
の組成比が、特に、限定されるものではなく、任意の組
成比（低級アルコールの含有割合）であってもよい。
前記有機化合物としては、例えば、 （ａ） ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、 （ｂ） ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジフロロエタン、クロロホロム、四塩化炭
素、塩化メチレン、臭化エチルなどのハロゲン化脂肪族
炭化水素類、 （ｃ） シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、 （ｄ） ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、 （ｅ） フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、 （ｆ） アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニト
リル類、 （ｇ） メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのエーテル類、 （ｈ） ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、ギ酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸メチルなどのエステル類、および、 （ｉ） アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、 （ｊ） 二硫化炭素などを挙げることができる。
ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、 （ｂ） ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジフロロエタン、クロロホロム、四塩化炭
素、塩化メチレン、臭化エチルなどのハロゲン化脂肪族
炭化水素類、 （ｃ） シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、 （ｄ） ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、 （ｅ） フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、 （ｆ） アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニト
リル類、 （ｇ） メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ブチルビニルエーテルな
どのエーテル類、 （ｈ） ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、ギ酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオ
ン酸メチルなどのエステル類、および、 （ｉ） アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、 （ｊ） 二硫化炭素などを挙げることができる。
この発明では、有機物混合蒸気として、メタノール
と、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素、又は、
芳香族炭化水素との有機物混合蒸気が特に好適に挙げる
ことができ、そして、低級アルコールと前述の複数の有
機化合物との混合物の蒸気を使用することもでき、ま
た、低級アルコールと前記有機化合物との共沸組成混合
物の蒸気を使用することもできる。
と、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素、又は、
芳香族炭化水素との有機物混合蒸気が特に好適に挙げる
ことができ、そして、低級アルコールと前述の複数の有
機化合物との混合物の蒸気を使用することもでき、ま
た、低級アルコールと前記有機化合物との共沸組成混合
物の蒸気を使用することもできる。
この発明では、ガス分離膜へ供給する有機物混合蒸気
は、供給温度が、60℃以上、特に60℃〜200℃の温度で
あることが好ましく、また、供給圧が、大気圧〜50kg/c
m2、特に大気圧〜30kg/cm2、特に大気圧〜20kg/cm2程度
であることが好ましい。
は、供給温度が、60℃以上、特に60℃〜200℃の温度で
あることが好ましく、また、供給圧が、大気圧〜50kg/c
m2、特に大気圧〜30kg/cm2、特に大気圧〜20kg/cm2程度
であることが好ましい。
この発明の分離法においては、ガス分離膜モジュール
へ有機物混合蒸気を供給して分離を行う際に、ガス分離
膜の透過側の圧は、ガス分離膜の供給側の圧よりもある
程度低くする必要があるが、特に500トール（torr）以
下、さらに好ましくは200トール以下の減圧状態である
ことが好ましい。
へ有機物混合蒸気を供給して分離を行う際に、ガス分離
膜の透過側の圧は、ガス分離膜の供給側の圧よりもある
程度低くする必要があるが、特に500トール（torr）以
下、さらに好ましくは200トール以下の減圧状態である
ことが好ましい。
前記のガス分離膜モジュールは、その構造、形式など
について、特に限定されないが、例えば、プレートマン
ドフレーム型モジュール、スパイラル型モジュール、中
空糸型モジュールなどを好適に挙げることができる。
について、特に限定されないが、例えば、プレートマン
ドフレーム型モジュール、スパイラル型モジュール、中
空糸型モジュールなどを好適に挙げることができる。
以下、この発明の分離法に関する実施例を示し、この
発明をさらに詳しく説明する。
発明をさらに詳しく説明する。
参考例１〜７の芳香族ポリイミドの製造において使用
される、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジア
ミン成分に用いられる『各化合物』の略記号を以下に示
す。
される、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジア
ミン成分に用いられる『各化合物』の略記号を以下に示
す。
ｓ−BPDA;3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 ａ−BPDA;2,3,3′４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 DSDA;3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物 6FDA;2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物 〔芳香族ジアミン成分〕 TSN ;2,8−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホン、4,6−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホンの異性体混合物 DADE;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DADM;4,4′−ジアミノジフェニルメタン DABA;3,5−ジアミノ安息香酸 TPEQ;1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ADA ;9,10−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン HFIP;2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン HFMIP;2,2−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン 参考例１〜７ 〔ポリイミド製のガス分離中空糸膜の製造〕 第１表に示す仕込み比（組成、モル％）からなるテト
ラカルボン酸成分（酸成分）と芳香族ジアミン成分（ジ
アミン成分）とを略等モル使用して、パラクロルフェノ
ールの有機極性溶媒中、重合温度180℃で、第１表に示
す重合時間、重合およびイミド化してポリイミド溶液を
製造した。
無水物 ａ−BPDA;2,3,3′４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 DSDA;3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物 6FDA;2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物 〔芳香族ジアミン成分〕 TSN ;2,8−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホン、4,6−ジメチル−3,7−ジアミノジフェニレンスル
ホンの異性体混合物 DADE;4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DADM;4,4′−ジアミノジフェニルメタン DABA;3,5−ジアミノ安息香酸 TPEQ;1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ADA ;9,10−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン HFIP;2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン HFMIP;2,2−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン 参考例１〜７ 〔ポリイミド製のガス分離中空糸膜の製造〕 第１表に示す仕込み比（組成、モル％）からなるテト
ラカルボン酸成分（酸成分）と芳香族ジアミン成分（ジ
アミン成分）とを略等モル使用して、パラクロルフェノ
ールの有機極性溶媒中、重合温度180℃で、第１表に示
す重合時間、重合およびイミド化してポリイミド溶液を
製造した。
前述のようにして生成した各ポリイミド溶液のポリマ
ー濃度および溶液粘度（100℃の回転粘度；ポイズ）を
第１表にそれぞれ示す。
ー濃度および溶液粘度（100℃の回転粘度；ポイズ）を
第１表にそれぞれ示す。
前述のようにして得られたポリイミド溶液を使用し
て、凝固液（アルコール水溶液、０℃）中に中空糸状体
を押し出し、中空糸を引取り速度10m/分で引き取ること
によって中空糸を形成する半乾式の湿式製膜法を行った
後、アルコールおよび脂肪族炭化水素で洗浄し、乾燥し
て第１表に示す熱処理温度で60分間処理して、第１表に
示す形状（中空糸の内径及び膜厚）を有する芳香族ポリ
イミドからなる非対称性の中空糸分離膜をそれぞれ製造
した。
て、凝固液（アルコール水溶液、０℃）中に中空糸状体
を押し出し、中空糸を引取り速度10m/分で引き取ること
によって中空糸を形成する半乾式の湿式製膜法を行った
後、アルコールおよび脂肪族炭化水素で洗浄し、乾燥し
て第１表に示す熱処理温度で60分間処理して、第１表に
示す形状（中空糸の内径及び膜厚）を有する芳香族ポリ
イミドからなる非対称性の中空糸分離膜をそれぞれ製造
した。
前述のようにして製造された長さ7.5cmの各中空糸分
離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方の端部
をエポキシ樹脂で封止し、中空糸束エレメントを作成
し、有機物混合蒸気を供給する導入口と、未透過物の取
り出し口および透過物の取り出し口を有する容器内へ前
記中空糸束エレメントを内設して、ガス分離膜モジュー
ルをそれぞれ製造した。
離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方の端部
をエポキシ樹脂で封止し、中空糸束エレメントを作成
し、有機物混合蒸気を供給する導入口と、未透過物の取
り出し口および透過物の取り出し口を有する容器内へ前
記中空糸束エレメントを内設して、ガス分離膜モジュー
ルをそれぞれ製造した。
参考例８ 〔ポリスルホン製のガス分離中空糸膜の製造〕 ポリスルホン（住友化学工業（株）製、Ｐ−3500）12
重量部を、N,N−ジメチルアセトアミド88重量部に溶解
したポリスルホン溶液を使用して、中空糸紡糸ノズル
〔オリフィス・イン・チューブ、芯液として純水（25
℃）を用いる〕から、大気（約1cmの間隔）中を経由し
て、凝固液（純水、０℃）中に中空糸状体を押し出し、
中空糸の引き取り速度10m/分で引き取ることによって、
中空糸を形成する半乾式の湿式製膜法を行った後、純水
で洗浄した。
重量部を、N,N−ジメチルアセトアミド88重量部に溶解
したポリスルホン溶液を使用して、中空糸紡糸ノズル
〔オリフィス・イン・チューブ、芯液として純水（25
℃）を用いる〕から、大気（約1cmの間隔）中を経由し
て、凝固液（純水、０℃）中に中空糸状体を押し出し、
中空糸の引き取り速度10m/分で引き取ることによって、
中空糸を形成する半乾式の湿式製膜法を行った後、純水
で洗浄した。
前述のようにして得られた湿潤中空糸膜を25℃で乾燥
した後、130℃で１時間加熱処理し、外径600μｍおよび
内径300μｍのポリスルホンからなる中空糸膜を製造し
た。
した後、130℃で１時間加熱処理し、外径600μｍおよび
内径300μｍのポリスルホンからなる中空糸膜を製造し
た。
前述のようにして製造された長さ7.5cmの中空糸分離
膜を４本束ねて糸束を形成したほかは、参考例１と同様
にしてガス分離膜モジュールを製造した。
膜を４本束ねて糸束を形成したほかは、参考例１と同様
にしてガス分離膜モジュールを製造した。
参考例９ 〔ポリアミド製のガス分離膜（平膜）の製法〕 で示される反復単位を有するポリアミド18重量部と塩化
リチウム５重量部を、N,N−ジメチルアセトアミド100重
量部に溶解したポリアミド溶液を調製した。
リチウム５重量部を、N,N−ジメチルアセトアミド100重
量部に溶解したポリアミド溶液を調製した。
前記のポリアミド溶液をガラス板上に流延し、ドクタ
ーナイフを用いて厚さ0.2mmの均一な厚さの液状の薄膜
を形成し、凝固液（純水、５℃）中に浸漬し、湿潤状態
のポリアミド膜を製造した。
ーナイフを用いて厚さ0.2mmの均一な厚さの液状の薄膜
を形成し、凝固液（純水、５℃）中に浸漬し、湿潤状態
のポリアミド膜を製造した。
前記の湿潤状態のポリアミド膜を25℃で乾燥した後15
0℃で１時間加熱処理し、ポリアミドからなる平膜状の
ガス分離膜を製造した。
0℃で１時間加熱処理し、ポリアミドからなる平膜状の
ガス分離膜を製造した。
前述のようにして製造されたポリアミドからなる平膜
状のガス分離膜を、有機物混合蒸気の導入口と未透過物
の取り出し口と透過物の取り出し口とを有する容器の内
部に内設したガス分離膜モジュールを製造した。
状のガス分離膜を、有機物混合蒸気の導入口と未透過物
の取り出し口と透過物の取り出し口とを有する容器の内
部に内設したガス分離膜モジュールを製造した。
参考例１〜９で得られたガス分離膜について、それぞ
れ純ガスを用いてヘリウムガスの透過速度（ＰHe）と、
六フッ素硫黄の透過速度（ＰSF６）と、窒素ガスの透過
速度（ＰN２）を、25℃の測定温度、0.5〜3kg/cm2Gの供
給圧力で、測定した。
れ純ガスを用いてヘリウムガスの透過速度（ＰHe）と、
六フッ素硫黄の透過速度（ＰSF６）と、窒素ガスの透過
速度（ＰN２）を、25℃の測定温度、0.5〜3kg/cm2Gの供
給圧力で、測定した。
それぞれのガス分離膜について、ヘリウムの透過速度
（ＰHe）、および、選択透過性（分離度）〔ＰHe/PSF６
およびＰHe/PN２〕を第２表に示す。
（ＰHe）、および、選択透過性（分離度）〔ＰHe/PSF６
およびＰHe/PN２〕を第２表に示す。
実施例１〜９および比較例１ メタノール及びメチル−tert−ブチルエーテルの混合
溶液を、大気圧下、蒸発器で気化させて、第３表に示す
組成の『メタノール蒸気とメチル−tert−ブチルエーテ
ル蒸気との混合蒸気』を製造し、さらに、ヒーターで加
熱することにより、第３表に示す温度とした混合蒸気
を、前記の参考例１〜９で製造した各ガス分離膜モジュ
ールに供給し、そのモジュールに内蔵されている糸束エ
レメントを構成している中空糸膜（ポリイミド製または
ポリスルホン製）の供給側（中空糸膜の外側）の表面に
接触させ、中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）を3mmH
gの減圧に維持して、前記混合蒸気をガス分離した。
溶液を、大気圧下、蒸発器で気化させて、第３表に示す
組成の『メタノール蒸気とメチル−tert−ブチルエーテ
ル蒸気との混合蒸気』を製造し、さらに、ヒーターで加
熱することにより、第３表に示す温度とした混合蒸気
を、前記の参考例１〜９で製造した各ガス分離膜モジュ
ールに供給し、そのモジュールに内蔵されている糸束エ
レメントを構成している中空糸膜（ポリイミド製または
ポリスルホン製）の供給側（中空糸膜の外側）の表面に
接触させ、中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）を3mmH
gの減圧に維持して、前記混合蒸気をガス分離した。
前述のようなガス分離において、ガス分離用容器の透
過物の取り出し口から得られた『メタノール蒸気の濃度
の高い透過蒸気』をドライアイス−エタノールトラップ
で凝縮して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の未透過
側（供給側）から得られた未透過蒸気は、前記蒸発器に
戻し循環して使用しながら混合蒸気のガス分離を行っ
た。
過物の取り出し口から得られた『メタノール蒸気の濃度
の高い透過蒸気』をドライアイス−エタノールトラップ
で凝縮して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の未透過
側（供給側）から得られた未透過蒸気は、前記蒸発器に
戻し循環して使用しながら混合蒸気のガス分離を行っ
た。
前述のトラップで捕集した凝縮物の重量を測定し、そ
して、凝縮液中に内部標準液を加え、TCD−ガスクロマ
トグラフィーによって、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ
CH３OH）、および、分離係数〔メタノール蒸気の透過速
度（ＰCH３OH）／メチル−tert−ブチルエーテル蒸気の
透過速度（ＰMTBE）〕を算出し、その結果を第３表に示
す。
して、凝縮液中に内部標準液を加え、TCD−ガスクロマ
トグラフィーによって、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ
CH３OH）、および、分離係数〔メタノール蒸気の透過速
度（ＰCH３OH）／メチル−tert−ブチルエーテル蒸気の
透過速度（ＰMTBE）〕を算出し、その結果を第３表に示
す。
実施例10〜11 参考例１（１）で製造したガス分離膜モジュールを使
用し、第４表に示す温度及び濃度の『メタノールと酢酸
ビニルとの混合蒸気』を使用したほかは、実施例１と同
様な方法で混合蒸気の蒸気透過性能の測定試験を行い、
その結果を第４表に示す。
用し、第４表に示す温度及び濃度の『メタノールと酢酸
ビニルとの混合蒸気』を使用したほかは、実施例１と同
様な方法で混合蒸気の蒸気透過性能の測定試験を行い、
その結果を第４表に示す。
実施例12および比較例３ 参考例１（１）または参考例１（３）で製造したガス
分離膜モジュールを使用して、第５表に示す温度及び濃
度の『メタノールとトルエンとの混合蒸気』を使用した
ほかは、実施例１と同様な方法で混合蒸気の蒸気透過性
能の測定試験を行い、その結果を第５表に示す。
分離膜モジュールを使用して、第５表に示す温度及び濃
度の『メタノールとトルエンとの混合蒸気』を使用した
ほかは、実施例１と同様な方法で混合蒸気の蒸気透過性
能の測定試験を行い、その結果を第５表に示す。
実施例13 参考例７で製造したガス分離膜モジュールを使用し
て、第６表に示す温度及び濃度の『メタノールとｎ−ヘ
キサンとの混合蒸気』を使用したほかは、実施例１と同
様な方法で混合蒸気の蒸気透過性能の測定試験を行い、
その結果を第５表に示す。
て、第６表に示す温度及び濃度の『メタノールとｎ−ヘ
キサンとの混合蒸気』を使用したほかは、実施例１と同
様な方法で混合蒸気の蒸気透過性能の測定試験を行い、
その結果を第５表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の低級アルコールの分離法は、特定のガス透
過性能を有する耐熱性ポリマーからなるガス分離膜（通
常の水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素などの低原子量の気体の混合気体に対しては実質的
に分離性能を有していない多孔質膜）を使用して、『エ
タノールなどの低級アルコールと有機化合物との混合蒸
気』から、低級アルコールを選択的に透過させて、分離
することができ、従来、蒸留法では極めて困難であると
された『低級アルコールと共沸混合蒸気』などから、低
級アルコールを分離することも容易に行うことができ
る。
過性能を有する耐熱性ポリマーからなるガス分離膜（通
常の水素、ヘリウム、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化
炭素などの低原子量の気体の混合気体に対しては実質的
に分離性能を有していない多孔質膜）を使用して、『エ
タノールなどの低級アルコールと有機化合物との混合蒸
気』から、低級アルコールを選択的に透過させて、分離
することができ、従来、蒸留法では極めて困難であると
された『低級アルコールと共沸混合蒸気』などから、低
級アルコールを分離することも容易に行うことができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 71/64 C07C 31/02 C07C 29/76
Claims (1)
- 【請求項１】25℃のヘリウムガスの透過速度と六フッ化
硫黄ガスの透過速度との比である分離度が２〜400であ
って、 メタノールの80℃の透過速度が1.0×10-4cm3/cm2・sec
・cmHg以上である、 耐熱性の芳香族ポリマーからなるガス分離膜を使用し
て、 そのガス分離膜の一方側に、炭素数１〜２の低級アルコ
ールを含む有機物混合蒸気を、60℃以上の温度で接触さ
せて、前記低級アルコールを前記ガス分離膜の他方側へ
選択的に透過させることを特徴とする低級アルコールの
分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116885A JP2841698B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 低級アルコールの分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116885A JP2841698B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 低級アルコールの分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416213A JPH0416213A (ja) | 1992-01-21 |
| JP2841698B2 true JP2841698B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14698053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2116885A Expired - Lifetime JP2841698B2 (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | 低級アルコールの分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841698B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858065A (en) * | 1995-07-17 | 1999-01-12 | American Air Liquide | Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| US5785741A (en) | 1995-07-17 | 1998-07-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude | Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| IE80909B1 (en) * | 1996-06-14 | 1999-06-16 | Air Liquide | An improved process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| JP4604531B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-01-05 | 宇部興産株式会社 | 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。 |
| JP4507894B2 (ja) * | 2005-01-24 | 2010-07-21 | 宇部興産株式会社 | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP4942945B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-05-30 | 株式会社クラレ | アルコールの回収方法 |
| JP4894203B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2012-03-14 | 宇部興産株式会社 | アクリル酸高級アルコールエステルおよびメタクリル酸高級アルコールエステルの製造方法 |
| WO2010038810A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP5051101B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2012-10-17 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法。 |
| JPWO2012077810A1 (ja) * | 2010-12-09 | 2014-05-22 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜およびこれを用いてメタノールを分離する方法 |
| KR20170079234A (ko) * | 2015-12-30 | 2017-07-10 | 상명대학교산학협력단 | 질산염을 포함하는 ｓｆ６ 분리용 고분자 전해질 분리막 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63267415A (ja) * | 1986-12-06 | 1988-11-04 | Ube Ind Ltd | 有機物水溶液の脱水濃縮方法 |
-
1990
- 1990-05-08 JP JP2116885A patent/JP2841698B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0416213A (ja) | 1992-01-21 |
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