TWI609897B - 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無色透明聚醯亞胺樹脂，係由至少兩種二酐單體和至少兩種二胺單體共聚而成。二酐單體及二胺單體中至少一個單體具有式1之結構，且具有式1結構之該單體的含量占二酐或二胺之總莫耳數的10-50%。
式1中，X係為SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y係為氧原子。

Description

聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜
本發明關於一種聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜，特別是指一種具有低介電損耗因子的無色透明聚醯亞胺樹脂。此聚醯亞胺樹脂可以用在觸控面板、顯示元件、柔性電路板、天線與高頻傳輸線之絕緣基板。
在無線通訊技術中，電子設備必須設置天線才能提供無線通訊功能。因天線的數目越來越多，天線於手機內的置放空間被擠壓，基於美觀與終端位置任何地方都可安裝這兩項要求，逐漸產生關於透明天線的需求。
由於高頻基板的訊號傳送速度與基板的介電常數(Dk)的平方根成反比，故基板的介電常數通常越小越好。而介電損耗因子(Df)越小，代表訊號傳遞的損失越少，所能提供之傳輸品質也較為優良。所以為了維持高頻傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，高頻基板必須兼具較小的介電常數及介電損耗因子。
目前常見的高頻軟性基板以液晶高分子膜(Liquid Crystal Polymer,LCP)為主。但是，LCP的獨特分子結構特性容易產生過多順向性排 列，造成橫方向之機械性質不佳，而使LCP薄膜加工及產品應用受到嚴重限制。此外，LCP在透明性表現上也不佳。
聚醯亞胺((Polyimide)具備良好尺寸安定性、耐熱性、熱膨脹係數、機械強度與電阻絕緣性，已被大量運用在電子產業。不過，聚醯亞胺因其高芳香環密度而顯色為褐色或黃色，在可見光範圍中的透光度低，透明性差。
有鑑於上述問題，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂、其製造方法與薄膜。本發明之聚醯亞胺樹脂保有其材料本身良好的耐熱性、耐化性、機械強度與電阻絕緣性等特性，同時更具有低介電損耗因子與透明無色特性，適合應用在高頻基板、透明天線與透明軟性基板中。
根據本發明之一方面，提供一種無色透明聚醯亞胺樹脂。此無色透明聚醯亞胺樹脂係由至少二種二酐單體及至少二種二胺單體共聚而成。
此無色透明聚醯亞胺樹脂使用的二酐單體其中之一為2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，且其含量佔二酐單體總莫耳數的30-60%。其餘二酐單體選自由4,4'-二苯醚四酸酐【ODPA】、聯苯四羧酸二酐【BPDA】、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐【DSDA】、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐【HFBPADA】所組成之群組。
此無色透明聚醯亞胺樹脂使用的二胺單體選自由雙[4-(4-氨 基苯氧基)苯基]碸【BAPS】、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷【HFBAPP】、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3,3’-二胺基二苯碸【33-DDS】、間聯甲苯胺【M-TOLIDINE】及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所組成的群組。
其中二酐單體及二胺單體中至少一個單體具有式1之結構，且具有式1結構之該單體的含量占二酐或二胺之總莫耳數的10-50%。
Figure TWI609897BD00001
式1中，X係為SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y係為氧原子。
一實施例中，無色透明聚醯亞胺樹脂於10GHz之介電損耗因子小於0.01，在波長550nm處的穿透率高於85%，黃度值(b*)低於3。
一實施例中，無色透明聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高於270℃，線熱膨脹係數介於20-50ppm/k。
根據本發明之另一方面，提供一種無色透明聚醯亞胺樹脂的製造方法，此方法包括下列步驟：(a)使用一溶劑溶解至少二種二酐單體以及至少二種二胺單體。二酐單體其中之一為2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，且其含量佔二酐單體總莫耳數的30-60%。其餘二酐單體選自由4,4'-二苯醚四酸酐【ODPA】、聯苯四羧酸二酐【BPDA】、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐【DSDA】、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐【HFBPADA】所組成之群組。 二胺單體選自由雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸【BAPS】、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷【HFBAPP】、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3,3’-二胺基二苯碸【33-DDS】、間聯甲苯胺【M-TOLIDINE】及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所組成的群組。二酐單體及二胺單體中至少一個單體具有式1之結構，且具有式1結構之該單體的含量占二酐或二胺之總莫耳數的10-50%。
Figure TWI609897BD00002
式1中，X係為SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y係為氧原子；(b)將經溶解之二酐單體與經溶解之二胺單體混合，進行聚合反應形成一聚醯胺酸樹脂，二酐單體的總莫耳數與二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15；以及(c)醯亞胺化該聚醯胺酸樹脂，以形成所述無色透明聚醯亞胺樹脂。
一實施例中，溶劑是非質子性溶劑。
一實施例中，溶劑係選自由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮所組成之群組。
根據本發明之再一方面，提供一種以上述製造方法製成的無色透明聚醯亞胺樹脂，且所述聚醯亞胺樹脂於10GHz具有小於0.01之介電損耗因子，在波長550nm處的穿透率高於85%，黃度值(b*)低於3。
根據本發明之再一方面，提供一種以上述製造方法製成的無 色透明聚醯亞胺樹脂，所述聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高於270℃，且線熱膨脹係數介於20-50ppm/k。
根據本發明之又一方面，提供一種包括上述無色透明聚醯亞胺樹脂之薄膜。
根據本發明之其他方面，提供一種包括上述薄膜之軟性電路板、顯示元件用基板、觸控面板用基板、透明天線用基板及高頻傳輸線用基板。
為使本發明之上述及其他方面更為清楚易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明。
第1圖為實施例1之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
第2圖為實施例5之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
第3圖為實施例7之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
第4圖為實施例8之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
第5圖為實施例9之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
第6圖為實施例13之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜
本發明提供之無色透明聚醯亞胺樹脂，係先將二酐單體及二胺單體聚合為聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)後，再將聚醯胺酸樹脂進行醯亞胺化程序所形成。
聚合的方法可用溶劑溶解二酐單體及二胺單體，再將經溶解之二酐單體與二胺單體混合反應，便可得到聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)。
上述溶劑例如可為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性溶劑，但並不限定為此，亦可選用其他適合的非質子性溶劑。
醯亞胺化的方法可使用高溫熟化，例如連續或分段將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)進行加熱。若要將聚醯亞胺樹脂製成薄膜或絕緣層時，則可先將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)塗抹在基材上，再將整個基材送入烘箱加熱進行熟化。亦可使用習知的醯亞胺化方法，本發明不對此進行限制。
本發明之無色透明聚醯亞胺樹脂，其由至少二種二酐單體及至少二種二胺單體共聚而成。
二酐單體其中之一為2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，其含量佔二酐單體總莫耳數的30-60%。其餘二酐單體選自由4,4'-二苯醚四酸酐【ODPA】、聯苯四羧酸二酐【BPDA】、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐【DSDA】、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐【HFBPADA】所組成之群組。可由上述群組中選擇一種或以上之二酐單體。
二胺單體選自由雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸【BAPS】、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷【HFBAPP】、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、 4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】、3,3’-二胺基二苯碸【33-DDS】、間聯甲苯胺【M-TOLIDINE】及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】所組成的群組。可由上述群組中選擇二種或以上之二胺單體。
上述二酐單體及二胺單體中至少一個單體具有下列式1之結構。
Figure TWI609897BD00003
式1中，X係為SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，而Y係為氧原子。
具有式1結構的二酐及二胺單體包括4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐【HFBPADA】、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸【BAPS】、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷【HFBAPP】。
具有式1結構之單體的含量，占二酐或二胺之總莫耳數的10-50%。舉例來說，如果聚醯亞胺樹脂使用了BPADA作為二酐單體，則BPADA之莫耳數將佔聚醯亞胺樹脂之二酐單體總莫耳數的10-50%。若聚醯亞胺樹脂包括HFBPADA及BPADA兩種具式1結構的二酐單體，則HFBPADA及BPADA兩者合計的莫耳數佔二酐單體總莫耳數的10-50%。如果聚醯亞胺樹脂同時使用了BPADA(二酐)及BAPP(二胺)單體，則BPADA及BPAA兩者合計的莫耳數佔二酐或二胺單體總莫耳數的10-50%(參照下述實施例13，BPADA及BPAA的含量皆為0.008莫耳，合計0.016莫耳，佔二酐或二胺單體總量0.04莫耳的40%)。
本發明之無色透明聚醯亞胺樹脂中，二酐單體成份的總莫耳數及二胺單體成份的總莫耳數比約為0.85-1.15。
本發明之無色透明聚醯亞胺樹脂在10GHz頻率下的介電損耗因子小於0.01，且波長550穿透度高於85%，黃度值(b*)低於3，因此具有透明性且適合應用於高頻元件。
本發明之無色透明聚醯亞胺樹脂其玻璃轉移溫度高於270℃，線熱膨脹係數介於20-50ppm/k，熱穩定性優良。
以下以多個實施例介紹本發明之無色透明聚醯胺酸樹脂及其製造方法，並測量其特性。
聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 實施例1
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.40g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.71g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例1之聚醯胺酸溶液。
實施例2
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.4g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入10.4g(0.02 mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、5.33g(0.012mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與2.35g(0.008mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例2之聚醯胺酸溶液。
實施例3
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.98g(0.012mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、10.66g(0.024mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與2.35g(0.008mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例3之聚醯胺酸溶液。
實施例4
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.4g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.96g(0.016mole)的4,4'-二苯醚四酸酐【ODPA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例4之聚醯胺酸溶液。
實施例5
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、 2.4g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入5.03g(0.008mole)的2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐【HFBPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.71g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例5之聚醯胺酸溶液。
實施例6
將6.4g(0.02mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、4.97g(0.02mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入2.08g(0.004mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、8.88g(0.02mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.7g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例6之聚醯胺酸溶液。
實施例7
將3.28g(0.008mole)的2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷【BAPP】、7.69g(0.024mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、1.99g(0.08mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入10.66g(0.024mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.7g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例7之聚醯胺酸溶液。
實施例8
將4.15g(0.008mole)的2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷【HFBAPP】、7.69g(0.024mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、1.99g(0.08mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入10.66g(0.024mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.7g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例8之聚醯胺酸溶液。
實施例9
將3.46g(0.008mole)的雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸【BAPS】、7.69g(0.024mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、1.99g(0.08mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入10.66g(0.024mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.7g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例9之聚醯胺酸溶液。
實施例10
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.98g(0.012mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與5.73g(0.016mole) 的3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐【DSDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例10之聚醯胺酸溶液。
實施例11
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.54g(0.012mole)的間聯甲苯胺【M-TOLIDINE】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.71g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例11之聚醯胺酸溶液。
實施例12
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、4g(0.012mole)的2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷【BISAF】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.71g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例12之聚醯胺酸溶液。
實施例13
將3.28g(0.008mole)的2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、7.69g(0.024mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、1.99g(0.08mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入 三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、7.1g(0.016mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.71g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例13之聚醯胺酸溶液。
以下另舉出比較例1-5。
比較例1
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.4g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入12.49g(0.024mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、5.33g(0.012mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與1.18g(0.004mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到比較例1之聚醯胺酸溶液。
比較例2
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.4g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入10.66g(0.024mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與4.7g(0.016mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到比較例2之聚醯胺酸溶液。
比較例3
將12.81g(0.04mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入16.66g(0.032mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】與2.35g(0.008mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到比較例3之聚醯胺酸溶液。
比較例4
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.98g(0.012mole)的3,3’-二胺基二苯碸【3,3-DDS】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】與14.21g(0.032mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到比較例4之聚醯胺酸溶液。
比較例5
將8.97g(0.028mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺【TFMB】、2.40g(0.012mole)的4,4’-二胺基二苯基醚【ODA】及100g的二甲基乙醯胺(DMAc)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入4.16g(0.008mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)【BPADA】、3.55g(0.008mole)的2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐【6FDA】與7.06g(0.024mole)的聯苯四羧酸二酐【BPDA】，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到比較例5之聚醯胺酸溶液。
聚醯亞胺樹脂特性測量
上述實施例及比較例之聚醯胺酸溶液之組成成份與比例整 理於下表一。實施例1-6及10-12係使用含式1結構的二酐，實施例7-9使用含式1結構的二胺，而實施例13同時使用含式1結構的二酐及二酸。量測實施例1、5、7、8、9及13的IR圖譜作為範例，結果列於第1圖至第6圖。此外，將實施例及比較例之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)醯亞胺化製成聚醯亞胺薄膜後，測量其穿透度、色彩性質、介電常數(Dk)、介電損耗因子(Df)、線熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)。數據測量的結果整理列於下表二。
Figure TWI609897BD00004
Figure TWI609897BD00005
Figure TWI609897BD00006
Figure TWI609897BD00007
表二中列出的各項特性，是將聚醯胺酸溶液製成薄膜後，再以下列方法量測：
穿透率(Transmittance,T%)
使用光譜儀(廠牌：Jasco：型號V-530)，量測550nm波長下測量厚度約20μm薄膜之穿透率。
色彩性質
利用分光測色儀於約25℃之溫度下測量該等聚醯亞胺膜之色彩性質，該色彩性質係以「Lab色彩空間」中的b*值所表示，b*值定義為藍色至黃色之間的色界。當b值大於3時，薄膜呈現淺黃色。
玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)：
使用SII Nano Technology製差示掃描型熱量計裝置(DSC-6220)而測定。在氮氣環境下，使聚醯亞胺樹脂承受下述條件的熱經歷。熱經歷的條件係第1次升溫(升溫速度10℃/min)，隨後冷卻(冷卻速度30℃/min)，隨後第2次升溫(升溫速度10℃/min)。本發明之玻璃轉移溫度係讀取且決定在第1次升溫、或第2次升溫所觀測的值。
線熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)：
藉由熱機械分析，在負重3g/膜厚20μm、昇溫速度10℃/分中，由試驗片之延伸，計算於50至200℃範圍之平均值做為線熱膨脹係數。線熱膨脹較低的材料，在製造電路板的加熱烘烤製程中可避免過度變形，使產線維持高良率。
介電常數(dielectric constant，Dk)：
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
介電耗損因子(dissipation factor，Df)：
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
高頻電路的需求內涵就是傳輸訊號的速度及品質，而影響這二項的主要因素是傳輸材料的電氣特性，亦即材料的介電常數(Dk)與介電損失因子(Df)，由以下訊號傳輸公式來說明：
Figure TWI609897BD00008
αd：傳送損失(transmission loss)
εR：介電常數(Dk)
FGHz：頻率(frequency)
tanδ：介電損耗因子(Df)
由上述公式可知，Df的影響比Dk大，因此Df值越低，其傳送損失越小，表示材料越適用於高頻元件。
由表一、表二可知，本發明實施例1-9使用的二酐單體與二胺單體其中至少一個具有下列式1的結構。
Figure TWI609897BD00009
X係為SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，Y係為氧原子。
使用具化學式1結構之單體聚合之聚醯亞胺樹脂，可藉化學式2結構，形成巨大的空間障礙而阻礙分子鏈的轉動。
Figure TWI609897BD00010
更甚者，還可藉化學式3結構提昇聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)形成聚醯亞胺高分子的規則排列程度，進而獲得介電損耗因子較低的聚醯亞胺樹脂。
Figure TWI609897BD00011
從實驗結果來看，比較例2之聚醯亞胺因不具備包含化學式1結構的二酐/二胺單體，雖然其形成的聚醯亞胺薄膜為透明膜，但介電損耗因子(Df)大於0.01。參考實施例1-13，在比較例2的成分中加入包含式1結構的單體，其高分子的Df有較大的變化(具有較低的介電損耗因子Df)，且製成之聚醯亞胺薄膜仍保持透明膜。
此外，導入2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐單體【6FDA】(並限定其含量佔二酐單體總莫耳數的30-60%)，可藉由氟原子拉電子效應以及三氟甲基之基團造成空間障礙，提升薄膜的透明與無色特性。舉例來說，比較例3的聚醯亞胺樹脂因無使用6FDA二酐，其色度值高 達4，呈現黃褐色，即無法達到無色透明的要求。
再分析不同的單體佔比對聚醯亞胺樹脂特性的影響，比較例1與實施例2相比，比較例1使用較高比例之BPADA二酐單體，雖然Df值低於0.01但熱學性質較差(Tg偏低且CTE大於50ppm/k)。比較例3為參考專利文獻1之單體配比進行合成，其BPADA佔比也較高，合成之聚醯亞胺樹脂雖介電性質表現優異，然而熱學性質(Tg及CTE)亦較差，不足以應用於高溫製程，且加熱烘烤製程中存在變形之可能性。此外，比較例3之色彩性質b值偏大，使得薄膜偏黃色。由比較例4與實施例3相比，增加6FDA之添加比率，明顯提高薄膜之光學特性方面之表現，然而該聚醯亞胺樹脂薄膜之熱學性質(Tg及CTE)亦較差。而由比較例5與實施例1相比，降低6FDA添加量，其薄膜之光學特性表現較差，且薄膜呈現淺黃色。因此，本發明之實施例混合二種以上之二酐或二胺單體，加入具式1結構之單體並限制其佔比，可在低Df值、低Dk值、低b*值、高Tg值、低CTE值之間找出平衡點，獲得適合於電子元件基板(例如軟性電路板、顯示元件用基板、觸控面板用基板、透明天線用基板、高頻傳輸線用基板等)應用的聚醯亞胺樹脂。
雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
專利文獻1 中華民國專利 I462952B

Claims (15)

  1. 一種無色透明聚醯亞胺樹脂，係由至少二種二酐單體及至少二種二胺單體共聚而成：該些二酐單體其中之一為2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，且其含量佔該些二酐單體總莫耳數的30-60%，其餘二酐單體選自由4,4'-二苯醚四酸酐、聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐所組成之群組；該些二胺單體選自由雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯碸、間聯甲苯胺及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷所組成的群組；其中該些二酐單體及該些二胺單體中至少一個單體為4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，且上述單體的含量占該些二酐單體或該些二胺單體之總莫耳數的10-50%，但不包括總莫耳數的10%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的無色透明聚醯亞胺樹脂，其於10GHz之介電損耗因子小於0.01，在波長550nm處的穿透率高於85%，黃度值(b*)低於3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的無色透明聚醯亞胺樹脂，其玻璃轉移溫度 高於270℃，線熱膨脹係數介於20-50ppm/k。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的無色透明聚醯亞胺樹脂，其中該些二酐單體及該些二胺單體中至少一個單體為4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，且上述單體的含量占該些二酐單體或該些二胺單體之總莫耳數的20-50%。
  5. 一種無色透明聚醯亞胺樹脂之製造方法，包括下列步驟：(a)使用一溶劑溶解至少二種二酐單體以及至少二種二胺單體，該些二酐單體其中之一為2,2'-雙-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，且其含量佔該些二酐單體總莫耳數的30-60%，其餘二酐單體選自由4,4'-二苯醚四酸酐、聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四酸酐、4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐所組成之群組；該些二胺單體選自由雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯碸、間聯甲苯胺及2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷所組成的群組；其中該些二酐單體及該些二胺單體中至少一個單體為4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟異丙烷二酐、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，且上述單體的含量占 該些二酐單體或該些二胺單體之總莫耳數的10-50%，但不包括總莫耳數的10%；(b)將經溶解之該些二酐單體與經溶解之該些二胺單體混合，進行聚合反應形成一聚醯胺酸樹脂，該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15；以及(c)醯亞胺化該聚醯胺酸樹脂，以形成該無色透明聚醯亞胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該溶劑是非質子性溶劑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該溶劑選自由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮所組成之群組。
  8. 一種無色透明聚醯亞胺樹脂，係以申請專利範圍第5項所述之製造方法製成，該無色透明聚醯亞胺樹脂於10GHz具有小於0.01之介電損耗因子，在波長550nm處的穿透率高於85%，且黃度值(b*)低於3。
  9. 一種無色透明聚醯亞胺樹脂，其係以申請專利範圍第5項所述之製造方法製成，該無色透明聚醯亞胺樹脂其玻璃轉移溫度高於270℃，且線熱膨脹係數介於20-50ppm/k。
  10. 一種薄膜，包括如申請專利範圍第1項所述之無色透明聚醯亞胺樹脂。
  11. 一種軟性電路板，係包含如申請專利範圍第10項所述的薄膜。
  12. 一種顯示元件用基板，係包含如申請專利範圍第10項所述的薄膜。
  13. 一種觸控面板用基板，係包含如申請專利範圍第10項所述的薄膜。
  14. 一種透明天線用基板，係包含如申請專利範圍第10項所述的薄膜。
  15. 一種高頻傳輸線用基板，係包含如申請專利範圍第10項所述的薄膜。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938220A (zh) * 2018-09-21 2020-03-31 达迈科技股份有限公司 透明聚酰亚胺膜的制备方法
US20210088903A1 (en) * 2019-01-23 2021-03-25 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
KR102224504B1 (ko) * 2019-07-05 2021-03-09 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리이미드
TWI839543B (zh) 2019-07-10 2024-04-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
CN112759775B (zh) * 2019-10-21 2023-12-26 达迈科技股份有限公司 用于显示器的连续式透明聚酰亚胺膜制造方法
WO2021106627A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 東レ株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂膜、積層体およびフレキシブルデバイス
WO2021113489A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 Shpp Global Technologies B.V. Polyamic acid varnish from high purity bisphenol a dianhydride and articles prepared therefrom
CN113045782B (zh) * 2021-03-04 2023-08-04 南京精工新材料有限公司 一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN115124716B (zh) * 2021-03-26 2024-04-02 财团法人工业技术研究院 聚酰亚胺、薄膜组合物及其所形成的薄膜
CN113336940B (zh) * 2021-05-21 2023-09-19 安徽国风新材料股份有限公司 一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法
CN113527683B (zh) * 2021-08-10 2023-09-29 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜
TWI801103B (zh) * 2022-01-22 2023-05-01 南亞塑膠工業股份有限公司 覆銅積層板、聚醯亞胺樹脂及其製造方法
CN114507346A (zh) * 2022-02-24 2022-05-17 南京大学 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
TW202336090A (zh) * 2022-03-03 2023-09-16 南亞塑膠工業股份有限公司 聚醯亞胺樹脂
CN115490857B (zh) * 2022-09-26 2024-07-23 北京化工大学 含氟热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN116178714A (zh) * 2023-02-28 2023-05-30 武汉理工大学 一种含氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201638152A (zh) * 2015-04-29 2016-11-01 可隆股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其薄膜

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603061A (en) * 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
JP3425854B2 (ja) * 1997-10-02 2003-07-14 日本電信電話株式会社 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法
JP2001011181A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材
KR101167483B1 (ko) * 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
KR101227317B1 (ko) * 2007-07-31 2013-01-28 코오롱인더스트리 주식회사 열안정성이 개선된 폴리이미드 필름
US8796411B2 (en) * 2008-02-25 2014-08-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor composition, polyimide film, and transparent flexible film
KR101293346B1 (ko) * 2008-09-26 2013-08-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
WO2010038810A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 宇部興産株式会社 非対称ガス分離膜、及びガス分離方法
KR101370197B1 (ko) * 2008-12-30 2014-03-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
US9393720B2 (en) * 2009-08-20 2016-07-19 Ube Industries, Ltd. Polyimide film and process for producing polyimide film
US20110188901A1 (en) * 2009-12-10 2011-08-04 Xerox Corporation Intermediate transfer member and method of manufacture
TWI362398B (en) * 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
JP5359914B2 (ja) * 2010-02-12 2013-12-04 宇部興産株式会社 ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
JP5359957B2 (ja) * 2010-02-12 2013-12-04 宇部興産株式会社 ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
KR101301337B1 (ko) * 2010-03-30 2013-08-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
KR101328838B1 (ko) * 2010-03-30 2013-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
KR101459178B1 (ko) * 2011-09-30 2014-11-07 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
KR20130078764A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 전도성 필름
TWI483967B (zh) * 2012-12-13 2015-05-11 Chi Mei Corp 軟性基板用組成物及軟性基板
KR101387031B1 (ko) * 2013-02-28 2014-04-18 한국과학기술원 유리섬유직물이 매립된 플렉시블 디스플레이용 무색투명 폴리이미드 필름 제조방법
JP6230308B2 (ja) * 2013-07-16 2017-11-15 ソマール株式会社 透明ポリイミド共重合体、ポリイミド樹脂組成物及び成形体、並びにこの共重合体の製造方法
KR101602686B1 (ko) * 2013-10-22 2016-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자
US10144847B2 (en) * 2014-05-30 2018-12-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same
FI3290461T3 (fi) * 2015-04-28 2024-02-23 Kolon Inc Polyimidihartsi ja sitä käyttävä kalvo
JP6919564B2 (ja) * 2015-06-12 2021-08-18 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド組成物
TWI544031B (zh) * 2015-07-07 2016-08-01 律勝科技股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜
TWI572479B (zh) * 2015-07-07 2017-03-01 律勝科技股份有限公司 包含聚醯亞胺樹脂之金屬積層板及其製造方法
TWI625226B (zh) * 2016-04-01 2018-06-01 律勝科技股份有限公司 可撓性透明聚醯亞胺積層板及其製造方法
TWI634158B (zh) * 2016-07-26 2018-09-01 財團法人紡織產業綜合研究所 聚醯亞胺混合物及氣體分離膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201638152A (zh) * 2015-04-29 2016-11-01 可隆股份有限公司 聚醯亞胺樹脂及其薄膜

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