JP2020031186A - 電子部品用ポリイミド基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】HFIP基含有ポリイミドは、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有する。本発明は、さらに機械強度および寸法安定性に優れる電子部品用ポリイミド基板を提供する。【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位と、特定式で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。(式(1)中、R1は4価の有機基である。)【選択図】なし
Description
本発明は、電子部品用ポリイミド基板に関する。特に、電子部品である表示パネルおよびプリント配線パネルに用いる電子部品用ポリイミド基板に関する。
電子部品、特に表示パネルおよびプリント配線パネル用の部品において、軽量で薄くすることが可能であり且つ柔軟で割れにくいことから、ガラス基板から樹脂基板への置き換えが進んでいる。表示パネルを用いた装置としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等を挙げることができる。
例えば、非特許文献1に、表示パネルとしての薄膜トランジスタをスイッチング素子とするTFT(Thin Film Transistor)液晶パネルに、樹脂基板を用いることが記載されている。さらに、非特許文献1には、TFT液晶パネルに用いる樹脂基板には、TFT製造工程における300〜350℃の加熱に耐える耐熱性が必要であること、その際、加熱後の基板に反りが発生しないこと、およびフォトレイヤ間の正確な位置合わせのため熱膨張係数(以下、CTEと記載することがある)が低いことが必要であると記載されている。
プリント配線板としては、樹脂基板を用いたタッチパネルを挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリカーボネート(PC)を基材とする酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide、ITO)層付き導電性基板が、帝人株式会社よりエレクリアの商品名でタッチパネルの部品として市販されている。ポリイミドはPET、PCに比べ、高い耐熱性を示す。耐熱性に加え、ポリイミドは優れた電気絶縁性を有していることが知られており、絶縁材に用いられている。ポリイミドの中でも、全芳香族ポリイミドは熱膨張係数が低く、それが金属配線に近いことから、絶縁材料として用いた際に、金属配線との間に熱膨張による歪が生じ難く、高精度の配線回路の絶縁が可能である。
ポリイミドは、このような優れた耐熱性、電気絶縁性に加え、高い機械強度を有していることが知られている。なお、本発明において、機械強度とは、その材料が持つ変形や破壊に対する抵抗量であり、本明細書においては、同軸方向の歪と応力の比である弾性率を指す。
ポリイミドの中でも、全芳香族ポリイミドは熱膨張係数が低く、それが金属配線に近いことから、例えば、絶縁材料として用いた際に、金属配線との間に熱膨張による歪が生じ難く、高精度の配線回路の絶縁が可能である。しかしながら、全芳香族ポリイミドの成型体は通常、黄色から褐色に着色しており透明性に劣り、透明性が必要とされる表示パネルおよびプリント配線パネルの基板として適しているとはいい難い。
ポリイミドは原料として芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミック酸を得た後、本ポリアミック酸を脱水閉環する(以下、イミド化と呼ぶことがある)手順で合成される。
特許文献1〜2には、へキサフルオロイソプロパノール基(−C(CF3)2OH、以下、HFIP基と呼ぶことがある)を構造中へ導入したポリイミド(以下、HFIP基含有ポリイミドと呼ぶことがある)の成形体からなる有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
また、特許文献1〜2には、HFIP基を構造中に導入したことで、全芳香族ポリイミドが特定の有機溶剤に溶解可能となることが記載される。また、特許文献1〜2には、HFIP基含有ポリイミドを有機溶剤に溶解してポリイミド溶液を得、それを基板上に塗布し塗膜を成形し、そのまま乾燥させて、あるいは膜を基板から剥がして、ポリイミド基板とすることが可能であることが記載される。特許文献1〜2に開示される、HFIP基含有ポリイミドを含む有機エレクトロルミネッセンス用基板は、可視光領域における透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性および機械強度をバランスよく併せ持つと記載されている。
特許文献1〜2の実施例におけるHFIP基含有ポリイミド(A)に属するポリイミドを用いた基板の弾性率は2.20〜2.91GPaであり、またHFIP基含有ポリイミド(B)に属するポリイミドを用いた基板の弾性率は1.65〜2.40GPaである。
具体的には、特許文献1には、以下の繰り返し単位を有するHFIP基含有ポリイミド(A)を含む成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
具体的には、特許文献1には、以下の繰り返し単位を有するHFIP基含有ポリイミド(A)を含む成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、R3は芳香環を含む4価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。)
特許文献2には、以下の式で表される繰り返し単位を50モル%以上有するHFIP基含有ポリイミド(B)を含む成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
(式中、R1は、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、R4は芳香環を含む4価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。)
特許文献3には、光学基板用として要求される性能を満足するポリイミド及びそれを用いた光学用ポリイミド基板について開示され、光透過性と耐熱性に優れるポリイミドとして、その実施例に、以下に示す、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4‘−ジアミノビフェニル(以下、TFDBと呼ぶことがある)と、4,4−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAと呼ぶことがある)と、から合成されたポリイミド(C)が記載されている。ポリイミド(C)は、以下の繰り返し単位(C)を有する。
シャープ技報第85号 プラスチックカラーTFT液晶の開発 2003年4月 30〜33頁
特許文献1〜2に記載のHFIP基含有ポリイミド(A)〜(B)、特許文献(3)に記載のポリイミド(C)は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有する。
しかしながら、前述のように、電子部品用ポリイミド基板は、機械強度に係る引張弾性率が高いこと、および寸法安定性に係る熱膨張係数が低いことも必要とされている。
本発明は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有することに加え、さらに機械強度および寸法安定性に優れる電子部品用ポリイミド基板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。
本発明者らは、以下の式(1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(1)と呼ぶことがある)と、式(2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(2)と呼ぶことがある)とを有するポリイミド(以下、ポリイミド(1)と呼ぶことがある)を含むポリイミド基版を作製し、その引張弾性率を測定したところ、前記ポリイミド基板の引張弾性率は3.3GPa〜4.0Paであり、機械強度に優れるものであった。特許文献1〜2に開示されるポリイミド(A)またはポリイミド(B)を含むポリイミド基板の引張弾性率は、特許文献1では、2.20〜2.91GPa、特許文献2では、1.65〜2.40GPaである。
また、本発明者らが、ポリイミド(1)を含むポリイミド基板の透明性を測定したところ、波長400nmにおける透過率(T400)が75%〜81%、波長420nmにおける透過率(T420)が83%〜89%であり、高い値であった([実施例]の表1における実施例1〜5参照)。比較して、特許文献3に記載のポリイミド(C)を含むポリイミド基板の透明性は、波長400nmにおける透過率(T400)が44%、波長420nmにおける透過率(T420)が58%と、低い値であった([実施例]の表1における比較例3参照)
ポリイミド(1)は、特許文献1〜3に記載のポリイミドと同様に特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易である。さらに、ポリイミド基板とした際は、透明性および耐熱性は、特許文献1〜3に記載のポリイミド以上であり、引張弾性率および寸法安定性も優れた値であった。このようにして、本発明者らは、本発明の電子部品用ポリイミド基板に到達するに至った。
本発明は、発明1〜10を含む。
[発明1]
式(1)で表される繰り返し単位と、式(2)で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
[発明1]
式(1)で表される繰り返し単位と、式(2)で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
(式(1)中、R1は4価の有機基である。)
(式(2)中、R2は、以下の式で表されるいずれかの2価の有機基である。R1は式(1)と同じ意味である。)
[発明2]
前記R1が、以下のいずれかの4価の有機基である、発明1に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
前記R1が、以下のいずれかの4価の有機基である、発明1に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
[発明3]
ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有する、発明1または発明2のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有する、発明1または発明2のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
[発明4]
前記ポリイミドが、ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有するポリイミドである、発明1〜3の電子部品用ポリイミド基板。
前記ポリイミドが、ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有するポリイミドである、発明1〜3の電子部品用ポリイミド基板。
[発明5]
前記ポリイミドが、重量平均分子量10000以上、500000以下のポリイミドである、発明1〜4の電子部品用ポリイミド基板。
前記ポリイミドが、重量平均分子量10000以上、500000以下のポリイミドである、発明1〜4の電子部品用ポリイミド基板。
[発明6]
50℃以上、200℃以下における熱膨張係数が40ppm/℃以下である、発明1〜5の電子部品用ポリイミド基板。
50℃以上、200℃以下における熱膨張係数が40ppm/℃以下である、発明1〜5の電子部品用ポリイミド基板。
[発明7]
弾性率が3.0GPa以上、6.0GPa以下である、発明1〜6の電子部品用ポリイミド基板。
弾性率が3.0GPa以上、6.0GPa以下である、発明1〜6の電子部品用ポリイミド基板。
[発明8]
基板の厚さ20〜70μmにおける、波長400nm以上780nm以下の光透過率が、60%以上である、発明1〜7の電子部品用ポリイミド基板。
基板の厚さ20〜70μmにおける、波長400nm以上780nm以下の光透過率が、60%以上である、発明1〜7の電子部品用ポリイミド基板。
[発明9]
ガラス転移温度(Tg)が、290℃以上である、発明1〜8の電子部品用ポリイミド基板。
ガラス転移温度(Tg)が、290℃以上である、発明1〜8の電子部品用ポリイミド基板。
[発明10]
5%重量減少温度(Td5)が、350℃以上である、発明1〜9の電子部品用ポリイミド基板。
5%重量減少温度(Td5)が、350℃以上である、発明1〜9の電子部品用ポリイミド基板。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有することに加え、さらに機械強度および寸法安定性に優れる。
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは、本発明の電子部品用ポリイミド基板に用いる実施形態の一例であり、本発明の電子部品用ポリイミド基板はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。
1.ポリイミド(1)
ポリイミド(1)について説明する。ポリイミド(1)は、電子部品用ポリイミド基板の材料として好適に用いることができる。
ポリイミド(1)について説明する。ポリイミド(1)は、電子部品用ポリイミド基板の材料として好適に用いることができる。
ポリイミド(1)は、繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)とを有する。
(式(1)中、R1は4価の有機基である。)
(式(2)中、R2は、以下の式で表されるいずれかの2価の有機基である。)
ポリイミド(1)において、前記R1は、以下のいずれかの4価の有機基であることが好ましい。
ポリイミド(1)が有する繰り返し単位(1)を、以下に例示する。
ポリイミド(1)が有する繰り返し単位(2)を、以下に例示する。
[ポリイミド(1)における繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の存在比]
ポリイミド(1)において、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の存在比は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド(1)を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、透明性、耐熱性、寸法安定性、および機械強度を電子部品用ポリイミド基板に適するようにバランスよく得るためには、繰り返し単位の個数比で表して繰り返し単位(1)の組成は、ポリイミド(1)中、前記式(1)で表される繰り返し単位が20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位が10モル%以上、80モル%以下である。
ポリイミド(1)において、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)の存在比は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド(1)を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、透明性、耐熱性、寸法安定性、および機械強度を電子部品用ポリイミド基板に適するようにバランスよく得るためには、繰り返し単位の個数比で表して繰り返し単位(1)の組成は、ポリイミド(1)中、前記式(1)で表される繰り返し単位が20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位が10モル%以上、80モル%以下である。
繰り返し単位(1)の存在が20mol%より少ないと、得られるポリイミド(1)の物性値を調整する効果がなく、繰り返し単位(1)の存在比が80mol%より多いと、透明性が低下する。
[ポリイミド(1)の重量平均分子量]
ポリイミド(1)において、その重量平均分子量は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド(1)を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、ポリイミド(1)の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上、500,000以下であり、特に好ましくは、30,000以上、200,000以下である。10,000より少ないと、強靭なポリイミド基板を得ることが難しく、500,000より多いと基材上に製膜し基板を得ることが難しい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography、以下、GPCと呼ぶことがある)により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
ポリイミド(1)において、その重量平均分子量は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド(1)を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、ポリイミド(1)の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上、500,000以下であり、特に好ましくは、30,000以上、200,000以下である。10,000より少ないと、強靭なポリイミド基板を得ることが難しく、500,000より多いと基材上に製膜し基板を得ることが難しい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(Gel Permeation Chromatography、以下、GPCと呼ぶことがある)により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
2.ポリイミド(1)の製造方法
ポリイミド(1)の製造方法について以下に示す。
ポリイミド(1)の製造方法について以下に示す。
ポリイミド(1)は、原料に、テトラカルボン酸二無水物と、TFDB、と芳香環の水素原子をHFIP基に置換したジアミン(以下、HFIP基含有ジアミンと呼ぶことがある)と、式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物(以下、テトラカルボン酸二無水物(3)と呼ぶことがある)とを用い、合成することができる。
(式中、R1は4価の有機基である。)
ここで、テトラカルボン酸二無水物(3)として、以下の化合物を例示することができる。
ここで、テトラカルボン酸二無水物(3)として、以下の化合物を例示することができる。
ポリイミド(1)の製造方法としては、以下のポリイミドの製造方法(A)またはポリイミドの製造方法(B)を挙げることができる。
2−1.ポリイミドの製造方法(A)
ポリイミドの製造方法(A)は、TFDBと、上記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とを有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド(1)を得る方法である。ポリイミドの製造方法(A)において、ポリアミック酸を得る反応と脱水閉環する反応は同時に進行させてもよい。
ポリイミドの製造方法(A)は、TFDBと、上記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とを有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド(1)を得る方法である。ポリイミドの製造方法(A)において、ポリアミック酸を得る反応と脱水閉環する反応は同時に進行させてもよい。
[有機溶剤]
使用する有機溶剤は、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とから、ポリアミック酸を得る縮重合反応を阻害しなければよく、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(3)および生成するポリアミック酸を溶解すればよい。このような有機溶剤は、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン類溶剤、アルコール類溶剤またはグリコールエーテル類溶剤から選択することができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
使用する有機溶剤は、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とから、ポリアミック酸を得る縮重合反応を阻害しなければよく、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(3)および生成するポリアミック酸を溶解すればよい。このような有機溶剤は、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン類溶剤、アルコール類溶剤またはグリコールエーテル類溶剤から選択することができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
<アミド系溶剤>
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはN−メチル−2−ピロリドンを例示することができる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはN−メチル−2−ピロリドンを例示することができる。
<芳香族系溶剤>
ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、またはp−クロロフェノールを例示することができる。
ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、またはp−クロロフェノールを例示することができる。
<ハロゲン系溶剤>
クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、または1,1,2,2−テトラクロロエタンを例示することができる。
クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、または1,1,2,2−テトラクロロエタンを例示することができる。
<ラクトン類溶剤>
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。
<アルコール類溶剤>
n−ブチルアルコールを例示することができる。
n−ブチルアルコールを例示することができる。
<グリコールエーテル類溶剤>
2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、または2−ブトキシエタノールを例示することができる。
2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、または2−ブトキシエタノールを例示することができる。
[有機溶剤の量]
ポリイミド(1)の製造方法(A)で用いる有機溶剤の量は、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とを併せた量に対する質量比で表して、HFIP基含有ジアミン+テトラカルボン酸二無水物(3):有機溶剤=1:001〜1:10である。
ポリイミド(1)の製造方法(A)で用いる有機溶剤の量は、TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)とを併せた量に対する質量比で表して、HFIP基含有ジアミン+テトラカルボン酸二無水物(3):有機溶剤=1:001〜1:10である。
[反応温度]
TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)と、からポリアミック酸を得る縮重合反応は、前記有機溶剤中で、反応温度−20℃以上、80℃以下で行うことができる。
TFDBと、前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)と、からポリアミック酸を得る縮重合反応は、前記有機溶剤中で、反応温度−20℃以上、80℃以下で行うことができる。
[イミド化]
ポリイミド(1)は、得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。
ポリイミド(1)は、得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。
脱水閉環は、前記ポリアミック酸の溶液を100℃以上、350℃以下に加熱し行うことができる。または、前記ポリアミック酸の溶液に0℃以上、50℃以下で、TFDBと、HFIP基含有ジアミンとの合計に対し、有機塩基と、カルボン酸無水物とをそれぞれ0.1モル当量以上、10モル当量以下を加えることでイミド化し、ポリイミド(1)の溶液を得ることができる。有機塩基としては、ピリジン、2−メチルピリジン、3-メチルピリジン、4−メチルピリジン、またはトリエチルアミンを例示することができる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物を例示することができる。得られたポリイミド(1)溶液は、そのまま後述の電子部品用ポリイミド基板の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、ポリイミド(1)の溶液中から有機溶剤等を除去してポリイミド(1)単体を得てもよい。
2−2.ポリイミドの製造方法(B)
ポリイミドの製造方法(B)は、TFDBと、上記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)の共存下、無溶剤で150℃以上に加熱溶融し反応させることで、ポリイミド(1)を得るポリイミドの製造方法である。
ポリイミドの製造方法(B)は、TFDBと、上記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)の共存下、無溶剤で150℃以上に加熱溶融し反応させることで、ポリイミド(1)を得るポリイミドの製造方法である。
なお、ポリイミド(1)の製造方法(A)または(B)ともに、目的物であるポリイミド(1)の物性値の調整を行うために、前記HFIP基含有ジアミン以外のジアミン、テトラカルボン酸二無水物(3)以外のテトラカルボン酸二無水物、またはその両方を加えてもよい。
ポリイミドの製造方法(A)または(B)ともに、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応はモル比で表して1対1で反応することから、TFDBまたは前記HFIP基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物(3)との反応における存在比は、モル比で表して、HFIP基含有ジアミン:テトラカルボン酸二無水物=0.5:1〜1:0.5であり、好ましくは1:1である。
3.電子部品用ポリイミド基板の製造方法
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、ポリイミド(1)を支持基板上に溶液の状態での塗布乾燥することで、形成が可能である、また、支持基板上に形成した状態で、あるいは支持基板から剥がして電子部品用ポリイミド基板として使用できる。例えば、前項のポリイミドの製造方法で得られたポリイミド(1)の溶液を基材に塗布展開した後に乾燥することで、ポリイミド基板を得ることができる。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、ポリイミド(1)を支持基板上に溶液の状態での塗布乾燥することで、形成が可能である、また、支持基板上に形成した状態で、あるいは支持基板から剥がして電子部品用ポリイミド基板として使用できる。例えば、前項のポリイミドの製造方法で得られたポリイミド(1)の溶液を基材に塗布展開した後に乾燥することで、ポリイミド基板を得ることができる。
ポリイミド(1)の溶液が含む有機溶剤としては、ポリイミドの製造方法(A)で記載したのと同じ、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン類溶剤、アルコール類溶剤またはグリコールエーテル類溶剤を挙げることができる。
本発明の電子部品用ポリイミド基板の製造工程は特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド(1)の溶液を支持基板に塗布する塗布工程、有機溶剤を除くための乾燥工程、こうして、ポリイミド(1)を含む膜を得た後、得られた膜を焼成する焼成工程を経て得ることができる。焼成工程は、膜の硬度を増すために一定の時間、加熱する工程である。
[塗布工程]
塗布工程におけるポリイミド(1)の溶液の塗布方法は、特に制限されず、公知の塗布方法または印刷を用いることができる。ポリイミド(1)溶液の粘度および求める膜厚に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター、プレーコート、フローコート、ディップコート、ハケ塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷を適宜選択し使用することができる。
塗布工程におけるポリイミド(1)の溶液の塗布方法は、特に制限されず、公知の塗布方法または印刷を用いることができる。ポリイミド(1)溶液の粘度および求める膜厚に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター、プレーコート、フローコート、ディップコート、ハケ塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷を適宜選択し使用することができる。
ポリイミド(1)溶液を塗布する基材としては、その後の工程に耐え得る耐熱性を有していれば、特に限定されず、無機基材、有機材料を適宜選択して使用されることができる。
無機基材としては、ガラス、シリコン、ステンレス鋼、アルミナ、銅、またはニッケル、有機基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホンまたはポリフェニレンスルフィドを例示することができる。好ましくは、ガラス、シリコン、ステンレス鋼である。
ポリイミド(1)の塗膜の膜厚は、ポリイミド(1)溶液の濃度調整および塗布法の選択により適宜調整することができる。膜厚は1μm以上、1000μm以下であり、好ましくは、3μm以上、500μm以下である。膜厚が1μmより薄いと成形後に得られるポリイミド基板に十分な強度が得られず、1000μmより厚いとポリイミド基板に割れ等の欠陥が発生する虞がある。
[乾燥工程および焼成工程]
前記塗布工程により塗布膜を得た後、さらに塗布膜から有機溶剤を除く乾燥工程と、乾燥工程後のポリイミド基板をさらに加熱処理し硬化させる焼成工程を経ることで、機械強度に優れたポリイミド基板が得られる。有機溶剤除去工程、焼成工程における加熱時間は、通常0.5時間以上、3時間以下であり、それぞれの工程を連続または別々に行うことができる。
前記塗布工程により塗布膜を得た後、さらに塗布膜から有機溶剤を除く乾燥工程と、乾燥工程後のポリイミド基板をさらに加熱処理し硬化させる焼成工程を経ることで、機械強度に優れたポリイミド基板が得られる。有機溶剤除去工程、焼成工程における加熱時間は、通常0.5時間以上、3時間以下であり、それぞれの工程を連続または別々に行うことができる。
<乾燥工程>
乾燥工程における加熱温度は、ポリイミド(1)溶液に使用する有機溶剤の種類にもよるが、30℃以上、400℃以下であり、好ましくは、50℃以上、250℃以下である。さらに好ましくは、80℃以上、200℃以下である。30℃より低い温度では乾燥が不十分となり、400℃より高い温度ではポリイミド(1)が熱分解する虞がある。
乾燥工程における加熱温度は、ポリイミド(1)溶液に使用する有機溶剤の種類にもよるが、30℃以上、400℃以下であり、好ましくは、50℃以上、250℃以下である。さらに好ましくは、80℃以上、200℃以下である。30℃より低い温度では乾燥が不十分となり、400℃より高い温度ではポリイミド(1)が熱分解する虞がある。
<焼成工程>
焼成工程における加熱温度は、150℃以上、400℃以下であり、好ましくは200℃以上、300℃以下である。150℃より低い温度では、硬化が進行せず、400℃より高い温度ではポリイミド(1)が熱分解する虞がある。
焼成工程における加熱温度は、150℃以上、400℃以下であり、好ましくは200℃以上、300℃以下である。150℃より低い温度では、硬化が進行せず、400℃より高い温度ではポリイミド(1)が熱分解する虞がある。
焼成工程で使用される加熱装置は特に限定されるものではなく公知の装置を使用することができ、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、またはコンベアー型乾燥機を例示することができる。
焼成工程は、ポリイミド基板の酸化防止から、不活性ガス雰囲気化や減圧下で行うことが好ましい。
[剥離工程]
使用用途および目的によっては、ポリイミド基板を得るには、焼成工程後に支持基材からポリイミド膜を剥離し、それをポリイミド基板とする剥離工程が必要となる。剥離工程は、前記焼成工程後、室温(20℃)ないし50℃程度まで冷却した後、実施することができる。この際、剥離を容易に行うためには、支持基材に塗布前に予め剥離剤を塗布しておいてもよい。その際の剥離剤は特に限定されるものではないが、シリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
使用用途および目的によっては、ポリイミド基板を得るには、焼成工程後に支持基材からポリイミド膜を剥離し、それをポリイミド基板とする剥離工程が必要となる。剥離工程は、前記焼成工程後、室温(20℃)ないし50℃程度まで冷却した後、実施することができる。この際、剥離を容易に行うためには、支持基材に塗布前に予め剥離剤を塗布しておいてもよい。その際の剥離剤は特に限定されるものではないが、シリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
4.電子部品用ポリイミド基板の用途
上記電子部品用ポリイミド基板の製造で得られた本発明の電子部品用ポリイミド基板は、表示分野においては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等に用いることができる。プリント配線基板の分野では、タッチパネル等の透明配線板用途として用いることができる。
上記電子部品用ポリイミド基板の製造で得られた本発明の電子部品用ポリイミド基板は、表示分野においては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等に用いることができる。プリント配線基板の分野では、タッチパネル等の透明配線板用途として用いることができる。
本発明の電子部品用ポリイミド基板はその用途に応じて、ポリイミド(1)以外のポリイミドまたは添加剤を加えてもよいが、優れた透明性、耐熱性、機械強度および寸法安定性をバランスよく併せ持つためには、加えないことが好ましい。加える場合でも、ポリイミド(1)に対し、20質量%以下とする。
5.電子部品用ポリイミド基板の性能
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、十分な透明性、耐熱性を有し、さらに寸法安定性および機械強度に優れる。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、十分な透明性、耐熱性を有し、さらに寸法安定性および機械強度に優れる。
[透明性]
本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、膜厚20μm〜70μmにおいて、波長400nm〜780nmでの光透過率が、全領域において、60%以上に達する(本明細書の[表1]の実施例1〜5において、T400が75%以上、T420が83%以上である)。本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、全領域において、65%以上が好ましく、より好ましくは、70%以上である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、膜厚20μm〜70μmにおいて、波長400nm〜780nmでの光透過率が、全領域において、60%以上に達する(本明細書の[表1]の実施例1〜5において、T400が75%以上、T420が83%以上である)。本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、全領域において、65%以上が好ましく、より好ましくは、70%以上である。
なお、T400とは波長400nmにおける透過率、T420とは波長420nmにおける透過率であり、透明性樹脂の可視光における光透過率が最も低くなる波長における値である。
[耐熱性]
本発明の電子部品用ポリイミド基板の耐熱性は、ガラス転移温度(以下、Tgと呼ぶことがある)および5%重量減少温度(以下、Td5と呼ぶことがある)を指標とする。本明細書において、ガラス転移温度は、基板を熱機器分析計(Thermo Mechanical Analyzer TMA)で昇温速度10℃/分の条件で測定した時の値である。Td5は、熱重量分析計(Thermo Gravimetric Analyzer TGA)で測定を行い、初期の重量に対して5%重量損失があった際の温度である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板の耐熱性は、ガラス転移温度(以下、Tgと呼ぶことがある)および5%重量減少温度(以下、Td5と呼ぶことがある)を指標とする。本明細書において、ガラス転移温度は、基板を熱機器分析計(Thermo Mechanical Analyzer TMA)で昇温速度10℃/分の条件で測定した時の値である。Td5は、熱重量分析計(Thermo Gravimetric Analyzer TGA)で測定を行い、初期の重量に対して5%重量損失があった際の温度である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、Tg、290℃以上、Td5、350℃以上を達成する(本明細書の[表1]の実施例1〜5参照)。Tgが290℃より低いと耐熱性に乏しく、Td5が350℃より低いと、デバイス作製プロセスで基板の劣化の原因になる。
[寸法安定性]
本発明の電子部品用ポリイミド基板の寸法安定性(以下、CTEと呼ぶことがある)は、50℃以上、200℃以下の温度範囲における熱膨張係数を指標とする。本明細書において、熱膨張係数は、熱機器分析計(TMA)で昇温速度10℃/分の条件で基板を加温し測定した時の値である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板の寸法安定性(以下、CTEと呼ぶことがある)は、50℃以上、200℃以下の温度範囲における熱膨張係数を指標とする。本明細書において、熱膨張係数は、熱機器分析計(TMA)で昇温速度10℃/分の条件で基板を加温し測定した時の値である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、50℃以上、200℃以下における熱膨張係数40ppm/℃以下を達成する(本明細書の[表1]の実施例1〜5参照)。熱膨張係数が40ppm/℃より大きいと、デバイス製造プロセスにおける基板の寸法安定性が不十分である。
[機械強度]
本発明の電子部品用ポリイミド基板の機械強度は、弾性率を指標とする。本明細書において、弾性率は、JIS K 7161に準じて、基板の引張試験を行うことで求めた値である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板の機械強度は、弾性率を指標とする。本明細書において、弾性率は、JIS K 7161に準じて、基板の引張試験を行うことで求めた値である。
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、弾性率は、3.0GPa以上、6.0GPa以下を達成する(本明細書の[表1]の実施例1〜5参照)。弾性率は高い方が基板の剛性が高く好ましいが、弾性率が6.0GPaより大きいと、電子部品作製プロセスで、基板が反る懸念がある。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1
[ポリイミド(A)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、3,3’−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4’−メチレンジアニリン(以下、HFIP−MDAと呼ぶことがある)を10.6g(20mmol)、および4,4‘−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以下、6FDAと呼ぶことがある)を44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(以下、DMAcと呼ぶことがある)を180g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(A)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(A)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、3,3’−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4’−メチレンジアニリン(以下、HFIP−MDAと呼ぶことがある)を10.6g(20mmol)、および4,4‘−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以下、6FDAと呼ぶことがある)を44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(以下、DMAcと呼ぶことがある)を180g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(A)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(A)の分子量の測定]
ポリイミド(A)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=261800、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(A)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=261800、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、GPCには、東ソー株式会社製、機種名:HLC−8320GPC、カラム:TSKgel SuperHZM−Hを用い、展開溶剤にはテトラヒドロフラン(以下、THFと呼ぶことがある)を用いた。
[ポリイミド基板(A)の作製]
調製したポリイミド(A)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(A)からなるポリイミド基板(A)を厚さ43μmで得た。尚、測定は、膜厚計(株式会社ニコン製、機種名:DIGIMICRO MH−15)を用いおこなった。
調製したポリイミド(A)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(A)からなるポリイミド基板(A)を厚さ43μmで得た。尚、測定は、膜厚計(株式会社ニコン製、機種名:DIGIMICRO MH−15)を用いおこなった。
実施例2
[ポリイミド(B)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、5,5′−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−2,2′−ジメチルベンジジン(HFIP−mTB)を10.9g(20mmol)、および6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを144g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(B)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(B)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、5,5′−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−2,2′−ジメチルベンジジン(HFIP−mTB)を10.9g(20mmol)、および6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを144g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(B)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(B)の分子量の測定]
ポリイミド(B)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=122690、Mw/Mn=2.3であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(B)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=122690、Mw/Mn=2.3であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
[ポリイミド基板(B)の作製] 調製したポリイミド(B)のDMAc溶液をガラス基 材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(B)からなるポリイミド基板(B)を厚さ、42μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
実施例3
[ポリイミド(C)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、3,3´−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4´−オキシジアニリン(以下、HFIP−ODAと呼ぶことがある)を10.7g(20mmol)、および6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を231g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(C)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(C)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを25.6g(80mmol)、3,3´−ビス(1−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)−4,4´−オキシジアニリン(以下、HFIP−ODAと呼ぶことがある)を10.7g(20mmol)、および6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を231g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(C)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(C)の分子量の測定]
ポリイミド(C)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=210790、Mw/Mn=2.5であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(C)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=210790、Mw/Mn=2.5であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
[ポリイミド基板(C)の作製]
調製したポリイミド(C)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(C)からなるポリイミド基板(C)を厚さ51μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(C)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(C)からなるポリイミド基板(C)を厚さ51μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
実施例4
[ポリイミド(D)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを16.0g(50mmol)、を27.2g(50mmol)、HFIP−mTBおよび6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを196g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(D)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(D)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを16.0g(50mmol)、を27.2g(50mmol)、HFIP−mTBおよび6FDAを44.4g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを196g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す2種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド(D)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(D)の分子量の測定]
ポリイミド(D)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=101800、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(D)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=101800、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
[ポリイミド基板(D)の作製]
調製したポリイミド(D)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(D)からなるポリイミド基板(D)を厚さ、55μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(D)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(D)からなるポリイミド基板(D)を厚さ、55μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
実施例5
[ポリイミド(E)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを16.0g(50mmol)、HFIP−mTBを27.2g(50mmol)、およびODPAを31.0g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を173g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、式(E)で表される繰り返し単位を含むポリイミド(E)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(E)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを16.0g(50mmol)、HFIP−mTBを27.2g(50mmol)、およびODPAを31.0g(100mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を173g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン16.6g(210mmol)、無水酢酸21.4g(210mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、式(E)で表される繰り返し単位を含むポリイミド(E)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(E)の分子量の測定]
ポリイミド(E)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=54280、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
ポリイミド(E)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=54280、Mw/Mn=2.4であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
[ポリイミド基板(E)の作製]
調製したポリイミド(E)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(E)からなるポリイミド基板(E)を厚さ、50μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(E)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(E)からなるポリイミド基板(E)を厚さ、50μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
比較例1
[ポリイミド(R1)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すHFIP−mTBを33.4g(61.3mmol)、および6FDAを27.2g(61.3mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを111g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン10.2g(129mmol)、無水酢酸13.1g(129mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R1)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R1)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すHFIP−mTBを33.4g(61.3mmol)、および6FDAを27.2g(61.3mmol)加え、さらに、有機溶剤としてDMAcを111g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン10.2g(129mmol)、無水酢酸13.1g(129mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R1)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R1)の分子量の測定]
ポリイミド(R1)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=120500、Mw/Mn=2.3であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(R1)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=120500、Mw/Mn=2.3であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に行った。
[ポリイミド基板(R1)の作製]
調製したポリイミド(R1)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R1)からなるポリイミド基板(R1)を厚さ53μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(R1)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R1)からなるポリイミド基板(R1)を厚さ53μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
比較例2
[ポリイミド(R2)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すHFIP−ODAを20.0g(37.6mmol)、および6FDAを16.7g(37.6mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を67g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン6.2g(79.0mmol)、無水酢酸8.1g(79.0mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R2)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R2)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すHFIP−ODAを20.0g(37.6mmol)、および6FDAを16.7g(37.6mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を67g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン6.2g(79.0mmol)、無水酢酸8.1g(79.0mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R2)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R2)の分子量の測定]
ポリイミド(R2)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=161000、Mw/Mn=1.9であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
ポリイミド(R2)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=161000、Mw/Mn=1.9であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に測定した。
[ポリイミド基板(R2)の作製]
調製したポリイミド(R2)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R2)からなるポリイミド基板(R2)を厚さ、47μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(R2)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R2)からなるポリイミド基板(R2)を厚さ、47μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
比較例3
[ポリイミド(R3)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを22.4g(70mmol)、およびODPAを21.7g(70mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を77g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン11.6g(147mmol)、無水酢酸15.1g(147mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R3)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R3)の溶液の調製]
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量500mLの四口フラスコに、以下の式に示すTFDBを22.4g(70mmol)、およびODPAを21.7g(70mmol)加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド(DMAc)を77g加え、窒素雰囲気下、恒温槽(15℃)で24時間攪拌した後、ピリジン11.6g(147mmol)、無水酢酸15.1g(147mmol)を順に加え、窒素雰囲気下、室温(20℃)で3時間攪拌し、イミド化を行った。その後、DMAcを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド(R3)のDMAc溶液を調製した。
[ポリイミド(R3)の分子量の測定]
ポリイミド(R3)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=50800、Mw/Mn=2.2であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に測定した。
ポリイミド(R3)のDMAc溶液のGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)による分子量の測定を行ったところ、Mw=50800、Mw/Mn=2.2であった。Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
なお、MwおよびMnの測定は、実施例1と同じGPCを使用し、展開溶剤に実施例1と同じTHFを用い、同様に測定した。
[ポリイミド基板(R3)の作製]
調製したポリイミド(R3)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R3)からなるポリイミド基板(R3)を厚さ、47μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
調製したポリイミド(R3)のDMAc溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、200℃下で60分間乾燥し、250℃で2時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド(R3)からなるポリイミド基板(R3)を厚さ、47μmで得た。尚、測定は、実施例1と同じ膜厚計を用いた。
2.ポリイミド基板の物性測定
実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)、比較例1〜3で作製したポリイミド基板(R1)〜(R3)の以下の物性を測定した。
2−1.物性評価項目
[透明性]
透明性は、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計(UV-VIS-NIR SPECTROMETER 機種名 UV-3150)を用い、波長400nmの光透過率(T400)、波長420nmの光透過率(T420)を測定した。
実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)、比較例1〜3で作製したポリイミド基板(R1)〜(R3)の以下の物性を測定した。
2−1.物性評価項目
[透明性]
透明性は、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計(UV-VIS-NIR SPECTROMETER 機種名 UV-3150)を用い、波長400nmの光透過率(T400)、波長420nmの光透過率(T420)を測定した。
[耐熱性]
ポリイミド基板の熱分解の指標である5%重量減少温度(Td5)を熱機械分析計(株式会社リガク製、機種名 Thermo Plus Evoll TMA8310)を用い、昇温速度10℃/分の条件で、各ポリイミド基板について測定した。ガラス転移温度(Tg)は、同熱機械分析計を用いた引張試験で測定した。
ポリイミド基板の熱分解の指標である5%重量減少温度(Td5)を熱機械分析計(株式会社リガク製、機種名 Thermo Plus Evoll TMA8310)を用い、昇温速度10℃/分の条件で、各ポリイミド基板について測定した。ガラス転移温度(Tg)は、同熱機械分析計を用いた引張試験で測定した。
[寸法安定性]
寸法安定性の指標である熱膨張係数(CTE)は、上記の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分の条件で各ポリイミド基板を加温し、50℃以上、200℃以下における平均熱膨張係数を測定した。
寸法安定性の指標である熱膨張係数(CTE)は、上記の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分の条件で各ポリイミド基板を加温し、50℃以上、200℃以下における平均熱膨張係数を測定した。
[機械強度]
機械強度の指標である弾性率は、万能試験機オートグラフ(株式会社島津製作所製、Autograph AG−IS)を用い、各ポリイミド基板にJIS K 7161に準拠する引張試験を行い測定した。
機械強度の指標である弾性率は、万能試験機オートグラフ(株式会社島津製作所製、Autograph AG−IS)を用い、各ポリイミド基板にJIS K 7161に準拠する引張試験を行い測定した。
2−2.物性測定結果
上記実施例1〜5および比較例1〜3で作製したポリイミド基板を用い、上記物性の測定を行った。表1に測定結果を示す。表1において、電子部品用基板とする際に、特に良好な評価結果をA、良好な評価結果をB、十分でない評価結果はCとした。
上記実施例1〜5および比較例1〜3で作製したポリイミド基板を用い、上記物性の測定を行った。表1に測定結果を示す。表1において、電子部品用基板とする際に、特に良好な評価結果をA、良好な評価結果をB、十分でない評価結果はCとした。
[実施例1〜5のポリイミド基板(A)〜(E)の物性]
実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)は、良好な透明性を示し、CTEが小さく、弾性率は3.0〜4.0GPaで、かつ高い耐熱性を有していた。このように、本発明の範疇に属するポリイミド基板(A)〜(E)は、透明性、寸法安定性、耐熱性および機械強度をバランスよく併せ持つ。
実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)は、良好な透明性を示し、CTEが小さく、弾性率は3.0〜4.0GPaで、かつ高い耐熱性を有していた。このように、本発明の範疇に属するポリイミド基板(A)〜(E)は、透明性、寸法安定性、耐熱性および機械強度をバランスよく併せ持つ。
[比較例1のポリイミド基板(R1)の物性]
比較例1で作製したポリイミド基板(R1)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、Td5が低い値であった。
比較例1で作製したポリイミド基板(R1)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、Td5が低い値であった。
[比較例2のポリイミド基板(R2)の物性]
比較例2で作製したポリイミド基板(R2)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、CTEが大きい値であった。
比較例2で作製したポリイミド基板(R2)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、CTEが大きい値であった。
[比較例3のポリイミド基板(R3)の物性]
比較例3で作製したポリイミド基板(R3)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、光透過率が小さい値であった。
比較例3で作製したポリイミド基板(R3)は、実施例1〜5で作製したポリイミド基板(A)〜(E)に比較して、光透過率が小さい値であった。
Claims (10)
- ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有する、請求項1または請求項2に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
- 前記ポリイミドが、ポリイミド中、式(1)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下、式(2)で表される繰り返し単位を20モル%以上、80モル%以下有するポリイミドである、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- 前記ポリイミドが、重量平均分子量10000以上、500000以下のポリイミドである、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- 50℃以上、200℃以下における熱膨張係数が40ppm/℃以下である、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- 弾性率が3.0GPa以上、6.0GPa以下である、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- 基板の厚さ20〜70μmにおける、波長400nm以上780nm以下の光透過率が、60%以上である、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- ガラス転移温度(Tg)が、290℃以上である、請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
- 5%重量減少温度(Td5)が、350℃以上である、請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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