JP7292260B2 - ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態にかかるポリアミド酸は、下記一般式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位1」と記載する場合がある)と、下記一般式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位2」と記載する場合がある)を含む。
一般式(1)および(2)において、有機基Xはテトラカルボン酸二無水物の残基であり、ポリアミド酸の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する4価の有機基である。
ジアミンとしては、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、およびシリコーンジアミンが用いられる。ジアミンとしてTFMBを用いることにより、構造単位1が形成される。ポリアミド酸のジアミン成分の全量100mol%に対するTFMBの量は、60~99.7mol%が好ましく、70~99.5mol%がより好ましく、80~99.3mol%がさらに好ましい。
ポリアミド酸における構造単位1と構造単位2の並びはランダムでもブロックでもよい。ポリアミド酸は、構造単位1を含み構造単位2を含まない第一セグメントと、構造単位2を含む第二セグメントを有するブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体におけるブロックの並びとしては、第一セグメントの一方の末端に第二セグメントが結合しているAB型、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合しているABA型、第一セグメントと第二セグメントが交互に並んでいる(AB)n型等が挙げられる。ポリアミド酸の重合が容易でありブロック構造を形成しやすいことから、ブロック共重合体は、ABA型トリブロック構造が好ましい。
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。
ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸と溶媒とを含む。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、DMF、DMAC、NMP等のアミド系溶媒が好ましい。
ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、1~100%の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
ポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、ポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のPVD法が挙げられる。
<透過率>
紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製「V-650」)を用いて、ポリイミド膜の200~800nmにおける光透過率を測定し、JIS K 7373記載の式から、黄色度(YI)を算出した。
熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス製「TMA/SS7100」)を用い、幅3mm、長さ10mmの試料に98.0mNの荷重をかけ、10℃/minで20℃から450℃まで昇温し、温度と歪量(伸び)をプロットした(TMA曲線)。傾きが変化する前後のTMA曲線の接線から外挿した交点をガラス転移温度とした。
積分球式ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HM-150N」)により、JIS K7136記載の方法により測定した。
あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス(厚み0.7mm、100mm×100mm)上に実施例および比較例で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中80℃で30分、窒素雰囲気下380℃で60分加熱し、ガラス基板上に膜厚10μのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を120℃で10分乾燥させた後、窒素雰囲気下25℃における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置(テンコール製「FLX-2320-S」)を用いて測定し、ガラス基板とポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。
シンテック社製の位相差計「OPTIPRO」を用いて、波長590nmの光に対する厚み方向レターデーションRthを測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー製「TG/DTA/7200」を用い、窒素雰囲気下、20℃/minで25℃から500℃まで昇温し、重量が1%減少した際の温度をポリイミド膜のTd1とした。
以下において、化合物および試薬類は下記の略称で記載している。
<溶媒>
NMP:1-メチル-2-ピロリドン
DGDE:ジエチレングリコールジエチルエーテル
<テトラカルボン酸二無水物>
BPDA:3,3’-4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPAF:9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物
TMHQ:1,4-フェニレンビス(トリメリテート酸二無水物)
6FDA:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ODPA:4,4’-オキシジフタル酸二無水物
<ジアミン>
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
4,4’-DDS:4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン
<シリコーンジアミン:いずれも信越化学工業製の両末端変性ジメチルシリコーン>
X-22-1660B-3:一般式(3)におけるR2がメチルおよびフェニルであり、フェニルの割合が25モル%、m=40の化合物;Mw=4400
KF-8010:一般式(3)におけるR2がメチル、m=9~10である化合物;Mw=860
KF-8012:一般式(3)におけるR2がメチル、m=57~65である化合物;Mw=4400~5000
KF-8008:一般式(3)におけるR2がメチル、m=145~159である化合物;Mw=11000-12000
<イミダゾール>
DMI:1,2-ジメチルイミダゾール
<ポリアミド酸溶液の調製>
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した300mLのガラス製セパラブルフラスコに、NMP:40.00gを仕込み、TFMB:4.741gを添加して攪拌した。この溶液に、PMDA:1.695gを加え、10分以上攪拌後に、BPAF:3.563gを加え、室温で12時間攪拌した。この溶液(固形分濃度25重量%)に、NMPを加えて固形分濃度15重量%に希釈し、80℃のオイルバスで5分間加熱した後、DGDEで10重量%に希釈したKF-8012:2.0g(ジアミン(TFMB)とテトラカルボン酸二無水物(PMDAおよびBPAF)の合計100重量部に対して20重量部)をゆっくりと滴下した。30分攪拌した後、氷水で急冷して均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布し、空気中80℃で30分、窒素雰囲気下380℃で1時間加熱して、膜厚10~15μmのポリイミド膜を得た。
実施例1と同様にポリアミド酸溶液を調製し、DGDEで10重量%に希釈したDMIを0.36g(ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびシリコーンジアミンの合計100重量部に対して3重量部)添加した。この溶液を用いて、実施例1と同様に塗布および加熱を行い、ポリイミド膜を得た。
シリコーンジアミンとして、KF-8012:2.0gに代えて、KF-8008:2.0gを用いた。それ以外は実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。
PMDAとBPAFの割合を表1記載の割合に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。
PMDAとBPAFの割合を表1記載の割合に変更した。それ以外は実施例2と同様にして、イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の種類および仕込み量、ならびにシリコーンジアミンの種類を、表1に示す通りに変更した。それ以外は実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド膜を形成した。
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表される構造単位、および下記一般式(2)で表される構造単位を含むポリアミド酸であって、
構造単位として、下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位のみを含むか、又は下記一般式(1)で表される構造単位および下記一般式(2)で表される構造単位以外の構造単位を29mol%以下の割合で更に含む、ポリアミド酸:
複数のR1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、
複数のR2は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基、またはアリール基であり、
Xは4価の有機基であり、かつ下記の式(A)および(B)で表される4価の有機基からなる群から選択される1種以上、ならびに下記の式(C)で表される4価の有機基を含み、
複数のYは、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基、またはアリーレン基であり、
mは51~199の整数である。 - 前記一般式(2)において、R2がメチルであり、Yがプロピレン基である、請求項1に記載のポリアミド酸。
- 前記一般式(1)で表される構造単位を含み前記一般式(2)で表される構造単位を含まない第一セグメントと、前記一般式(2)で表される構造単位を含む第二セグメントとを有するブロック共重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド酸。
- 前記第一セグメントの両末端に前記第二セグメントが結合したABA型トリブロック共重合体である、請求項4に記載のポリアミド酸。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる、ポリアミド酸の製造方法。 - 前記テトラカルボン酸二無水物の総モル数が、前記第一ジアミンの総モル数の1.01倍以上、1.10倍未満である、請求項7に記載のポリアミド酸の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド酸の脱水環化物である、ポリイミド。
- 請求項10に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
- 1%重量減少温度が450℃以上である請求項11に記載のポリイミド膜。
- ガラス転移温度が300℃以上である請求項11または12に記載のポリイミド膜。
- 支持体上に請求項11~13のいずれか1項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
- 25℃における残留応力が25MPa以下である、請求項14に記載の積層体。
- 請求項9に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸を形成し、加熱によりポリアミド酸をイミド化して、前記支持体上にポリイミド膜を形成する、積層体の製造方法。
- 請求項11~13のいずれか1項に記載のポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。
- 請求項16に記載の方法により積層体を形成し、前記積層体の前記ポリイミド膜上に電子素子を形成した後、前記支持体から前記ポリイミド膜を剥離する、フレキシブルデバイスの製造方法。
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