CN111971327B

CN111971327B - 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、柔性装置及其制造方法

Info

Publication number: CN111971327B
Application number: CN201980024265.6A
Authority: CN
Inventors: 中山博文; 宇野真理
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: WO2019188380A1; TW201942202A; US20210009760A1; CN111971327A; TWI785224B; JPWO2019188380A1; JP7292260B2

Abstract

聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元、及下述通式(2)所示的结构单元。多个R¹分别独立地为氢原子、一价脂肪族基团或芳香族基团。多个R²分别独立地为碳数1～3的烷基、或碳数6～10的芳基。X为4价有机基团。多个Y分别独立地为碳数1～3的亚烷基、或碳数6～10的亚芳基。m为51～199的整数。

Description

聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、柔性装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺及聚酰亚胺膜、以及使用聚酰亚胺膜的柔性装置。

背景技术

在液晶、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触摸面板、照明装置等装置中，要求薄型化、轻量化、及柔性化，正在研究利用塑料薄膜基板代替玻璃基板。电子装置的制作工艺中，在基板上设置薄膜晶体管、透明电极等电子元件。电子元件的形成需要高温工艺，对塑料薄膜基板要求可以适应高温工艺的耐热性，因此在研究将聚酰亚胺用作塑料薄膜基板的材料。

电子装置的制作工艺分为间歇型和卷对卷型。间歇工艺中，在玻璃支承体上涂布树脂溶液并干燥，形成玻璃支承体与薄膜基板的层叠体，在其上形成元件后，将薄膜基板从玻璃支承体上剥离即可，可以利用现有的玻璃基板用工艺设备。薄膜基板为聚酰亚胺时，在支承体上涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液，并将聚酰胺酸与支承体一同进行加热而进行酰亚胺化，由此可以得到支承体与聚酰亚胺膜的层叠体。

显示器等光学装置中，由元件发出的光通过薄膜基板而出射，因此对基板材料要求透明性。已知使用刚性结构的单体、氟系单体的聚酰亚胺的透明性高，且显示低热膨胀性(专利文献1、2)。作为聚酰亚胺的材料，已知通过使用有机硅而使玻璃支承体与聚酰亚胺膜的界面的应力降低(专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-161136号公报

专利文献2：日本特开2012-41530号公报

专利文献3：日本特开2017-226847号公报

专利文献4：日本专利第5948545号说明书

发明内容

发明要解决的问题

虽然专利文献3、4中记载的聚酰亚胺的透明性优异，但有热分解温度低、电子元件形成时因从聚酰亚胺膜的释气等而造成的生产率降低、制造装置的污染等担忧。本发明的目的在于提供透明性及耐热性优异的聚酰亚胺膜、以及作为其前体的聚酰胺酸。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式为包含下述通式(1)所示的结构单元、及下述通式(2)所示的结构单元的聚酰胺酸。

聚酰胺酸例如可以通过在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应得到。作为二胺，通过使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及下述通式(3)所示的有机硅二胺，可以得到具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰胺酸。

通式(2)及通式(3)中，多个R²分别独立地为碳数1～3的烷基、或芳基，优选甲基。多个Y分别独立地为碳数1～3的亚烷基、或亚芳基，优选亚丙基。m为51～199的整数。

通式(1)及通式(2)中，多个R¹分别独立地为氢原子、烷基、或芳基，优选氢原子。4价有机基团X为四羧酸二酐的残基。对于聚酰胺酸，作为有机基团X，可以包含例如下述的(A)、(B)、(C)的结构，优选包含(A)和/或(B)、且包含(C)作为有机基团X。

优选方式中，对于聚酰胺酸，通式(1)及(2)中的X包含上述(C)的有机基团，相对于X的总量，结构(C)的比率为30mol％以上。

聚酰胺酸可以为嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的例子，可举出具有第一链段和第二链段的嵌段共聚物，所述第一链段包含通式(1)所示结构单元且不包含通式(2)所示结构单元，所述第二链段包含通式(2)所示结构单元。嵌段共聚物可以为第二链段键合在第一链段的两末端的ABA型三嵌段共聚物。

例如，通过在有机溶剂中使四羧酸二酐与第一二胺反应而形成聚酰胺酸链段后，添加第二二胺，可以得到嵌段共聚物。第一二胺包含TFMB，第二二胺包含有机硅二胺，由此可以得到第二链段键合在第一链段的两末端的ABA型三嵌段共聚物。通过四羧酸二酐与第一二胺的反应而形成聚酰胺酸链段(第一链段)时的四羧酸二酐的投入量(摩尔数)优选为第一二胺的投入量(摩尔数)的1.01倍以上且不足1.10倍。

聚酰胺酸溶液含有上述的聚酰胺酸和有机溶剂。基于上述的聚酰胺酸的脱水环化可以得到聚酰亚胺。聚酰亚胺膜包含该聚酰亚胺。一个实施方式中，将聚酰胺酸溶液涂布在支承体上，形成在支承体上设置有膜状的聚酰胺酸的层叠体，对层叠体进行加热而将聚酰胺酸酰亚胺化。

聚酰亚胺膜的1％失重温度优选为450℃以上。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为300℃以上。支承体与聚酰亚胺膜的层叠体在室温下的残留应力优选为25MPa以下。

通过在聚酰亚胺膜上形成电子元件而得到柔性装置。也可以于在支承体上设置有聚酰亚胺膜的层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件，并在形成电子元件后将聚酰亚胺膜从支承体上剥离。

发明的效果

上述的聚酰亚胺膜与无机支承体的层叠体的残留应力小，耐热性及透明性优异，作为需要透明性的电子装置用的基板材料是适宜的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些。

通过四羧酸二酐与二胺的加聚反应得到聚酰胺酸，并通过聚酰胺酸的脱水闭环反应得到聚酰亚胺。即，聚酰亚胺为四羧酸二酐与二胺的缩聚反应物。

[聚酰胺酸]

本发明的实施方式所述的聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元(以下，有时记作“结构单元1”)、和下述通式(2)所示的结构单元(以下，有时记作“结构单元2”)。

结构单元1通过2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)与具有4价有机基团X的四羧酸二酐的反应形成。结构单元2通过下述通式(3)所示的有机硅二胺与具有4价有机基团X的四羧酸二酐的反应形成。

通式(1)及通式(2)中，X为4价有机基团，是四羧酸二酐的残基。多个R¹分别独立地为氢原子、一价脂肪族基团或芳香族基团。通过四羧酸二酐与二胺的反应得到的聚酰胺酸中，R¹为氢原子。通过对聚酰胺酸的羧基进行酯化，可以得到R¹为烷基或芳基的聚酰胺酸(聚酰胺酸酯)。聚酰胺酸酯不易发生水解，溶液的稳定性优异。

通式(2)及通式(3)中，多个R²分别独立地为碳数1～3的烷基、或芳基。多个Y分别独立地为碳数1～3的亚烷基、或亚芳基。m为51～199的整数。

通过包含结构单元1，可以提高由聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的透明性。从聚酰亚胺膜的透明性、耐热性、机械强度、低残留应力、及低吸湿/低吸水性的观点来看，聚酰胺酸中的通式(1)所示结构单元的含量优选为60～99.7mol％，更优选为70～99.5mol％，进一步优选为80～99.3mol％。

通过包含结构单元2，可以提高由聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的耐热性。聚酰胺酸中的通式(2)所示结构单元的含量优选为0.3～7mol％，更优选为0.5～5mol％，进一步优选为0.7～4mol％。

聚酰胺酸可以包含结构单元1及结构单元2以外的结构单元。结构单元1及结构单元2以外的结构单元的含量为29mol％以下、20mol％以下、10mol％以下或5mol％以下均可，聚酰胺酸也可以仅包含结构单元1及结构单元2。

聚酰胺酸的重均分子量例如为10000～1000000，优选为30000～500000，更优选为40000～100000。若重均分子量为10000以上，则可以确保聚酰亚胺膜的机械强度。若重均分子量为1000000以下，则聚酰胺酸对溶剂显示充分的溶解性，可以得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。分子量为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚环氧乙烷换算的值。

<四羧酸二酐>

通式(1)及(2)中，有机基团X为四羧酸二酐的残基，是源自聚酰胺酸的聚合中使用的四羧酸二酐的4价有机基团。

作为四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’4，4’-联苯四羧酸、1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸二酐)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、2’-氧杂二螺[2.2.1]庚烷-2,1”-环庚烷-3,2”-双环[2.2.1]庚烷-5,5’-6,6’-四羧酸二酐等。使用多种四羧酸二酐时，可以得到通式(1)及通式(2)中具有多种有机基团X的聚酰胺酸。

例示的四羧酸二酐之中，从聚酰亚胺膜的耐热性及机械强度提高的观点来看，优选均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3’4,4’-联苯四羧酸(BPDA)。从聚酰亚胺膜的透明性提高(黄色度降低)的观点来看，作为四羧酸二酐，优选使用9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐(BPAF)、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(OPDA)等具有弯曲结构的四羧酸二酐。这些之中，由于可以降低聚酰亚胺膜的双折射而优选BPAF。

从得到耐热性优异、且低双折射的聚酰亚胺膜的观点来看，作为四羧酸二酐，优选使用PMDA和/或BPDA、及BPAF。PMDA的残基为式(A)所示的4价有机基团、BPDA的残基为式(B)所示的4价有机基团、BPAF的残基为(C)所示的4价有机基团。

即，对于聚酰胺酸，作为源自四羧酸二酐的结构(通式(1)及通式(2)中的有机基团X)，优选包含选自由式(A)所示4价有机基团及式(B)所示4价有机基团组成的组中的1种以上、以及式(C)所示的4价有机基团。四羧酸二酐的优选组合为PMDA与BPAF的组合，此时，对于聚酰胺酸，作为通式(1)及通式(2)中的有机基团X，包含式(A)所示4价有机基团及式(C)所示4价有机基团。

从聚酰亚胺膜的透明性及耐热性的提高、以及双折射及残留应力降低的观点来看，相对于聚酰胺酸的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA、BPDA及BPAF的总计优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上。PMDA、BPDA及BPAF的总计可以为90mol％以上，也可以为100mol％。

从得到低双折射的聚酰亚胺膜的观点来看，相对于聚酰胺酸的四羧酸二酐成分的总量100mol％，BPAF的量优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上。从得到耐热性优异的聚酰亚胺膜的观点来看，相对于聚酰胺酸的四羧酸二酐成分的总量100mol％，PMDA及BPDA的总计优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上。

四羧酸二酐为PMDA与BPAF的组合时，从得到高透明且低双折射的聚酰亚胺膜的观点来看，相对于PMDA与BPAF的总计，BPAF的量优选为30～90mol％，更优选为35～70mol％，进一步优选为40～60mol％。

<二胺>

作为二胺，可以使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、及有机硅二胺。通过使用TFMB作为二胺，可形成结构单元1。相对于聚酰胺酸的二胺成分的总量100mol％，TFMB的量优选为60～99.7mol％，更优选为70～99.5mol％，进一步优选为80～99.3mol％。

通过使用通式(3)所示的有机硅二胺作为二胺，可形成结构单元2。通式(3)所示的有机硅二胺为源自有机硅化合物的二胺(两末端氨基改性有机硅)。作为通式(2)及通式(3)中的亚烷基Y的具体例，可举出亚乙基、亚丙基及亚苯基，其中优选亚丙基。作为R²，可举出甲基、乙基、丙基及苯基等。从耐热性优异、酰亚胺化时及元件形成时的加热温度下不易发生热分解的方面出发，优选R²为烷基，其中优选为甲基。

通过为硅氧烷结构的重复单元数m为51以上的长链有机硅，容易形成微域，可以得到热分解温度高且耐热性优异的聚酰亚胺膜。若重复单元数m不足200，则可以维持聚酰胺酸溶液的溶解性，因此可以得到透明性高且雾度小的聚酰亚胺膜。重复单元数m优选不足160，更优选不足80。

作为有机硅二胺的具体例，可举出两末端氨基改性甲基苯基有机硅、两末端氨基改性二甲基有机硅(例如，信越化学株式会社制“KF-8012”(数均分子量4400)、及“KF-8008”(数均分子量11400)；Chisso Corporation制“Silaplane FM-3321”(数均分子量5000))等。从聚酰亚胺膜的耐热性提高、及聚酰亚胺膜与无机支承体的层叠体中的残留应力降低的观点来看，优选两末端氨基改性二甲基有机硅。

相对于聚酰胺酸的二胺成分的总量100mol％，通式(3)所示的有机硅二胺的量优选为0.3～7mol％，更优选为0.5～5mol％，进一步优选为0.7～4mol％。相对于聚酰胺酸的质量(四羧酸二酐及二胺的总计投入量)，有机硅二胺的共聚比例优选为2～30质量％的范围，更优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。若硅氧烷结构的重复单元数m为51～199的范围内的有机硅二胺的量为上述范围，则通过聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜的耐热性及透明性优异，并且与玻璃等无机基板材料的层叠体的残留应力有变小的倾向。

在不损害其性能的范围内，本实施方式的聚酰胺酸可以包含结构单元1及结构单元2以外的结构单元。即，作为二胺成分，也可包含除TFMB及有机硅二胺以外的二胺成分。作为二胺，可举出1,4-二氨基环己烷、1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4’-氨基苯基-4-氨基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺、4,4’-二氨基二苯砜、间甲苯胺、邻甲苯胺、4,4’-双(氨基苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己胺)等。

<聚酰胺酸的序列>

聚酰胺酸中的结构单元1和结构单元2的排列为无规或嵌段均可。聚酰胺酸可以为具有包含结构单元1且不包含结构单元2的第一链段和包含结构单元2的第二链段的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物中的嵌段的排列，可举出第二链段键合在第一链段的一个末端的AB型、第二链段键合在第一链段的两末端的ABA型、第一链段与第二链段交替排列的(AB)_n型等。聚酰胺酸的聚合是容易的，易于形成嵌段结构，因此嵌段共聚物优选ABA型三嵌段结构。

作为聚酰胺酸的二胺成分，仅使用TFMB和有机硅二胺时，第一链段为由结构单元1的重复形成的链段。作为二胺成分，使用TFMB及有机硅二胺以外的二胺时，第一链段中的结构单元1的含量优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上。

第二链段可以仅包含结构单元2，也可以包含结构单元1和结构单元2。由于有机硅二胺为高分子量(具体而言，通式(3)中的m为51以上)且具有长链硅氧烷结构，因此即使结构单元2在聚合物序列中不连续时，也可构成与嵌段结构同样的微域。

作为结构单元2，在玻璃等无机支承体上将包含重复单元数m为51以上的长链硅氧烷结构的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜时，无机支承体与聚酰亚胺膜的层叠体中的残留应力有变小的倾向。其详细机制尚未明确，但可认为：若有源自有机硅(长链硅氧烷)的域存在于聚酰亚胺膜中，则在聚酰亚胺膜中产生应力时，源自有机硅的域发生微小的塑性变形，由此缓和应力，因此聚酰亚胺膜整体的残留应力降低。

特别是聚酰胺酸及聚酰亚胺为嵌段共聚物且包含域(第二链段)和连续相(第一链段)、域与连续相具有弹性模量差时，认为应力集中在由第二链段形成的域中，应力被有效地缓和。构成域的成分与构成连续相的成分的相容性高时，不形成明确的表面，因部分相容而导致难以发生应力向域的集中，应力缓和效果有降低的倾向。另外，有机硅的玻璃化转变温度低，因此第二链段的域与连续相部分相容时，玻璃化转变温度(Tg)有向低温侧偏移的倾向。因此，源自有机硅的域(第二链段)优选与聚酰胺酸及聚酰亚胺的连续相的相容性低。如上所述，聚酰胺酸若为具有不包含结构2的第一链段的嵌段共聚物，则第一链段与第二链段的相容性低，因此易于形成相分离结构。

聚酰胺酸为嵌段共聚物时，对于由聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺而言，第一链段与第二链段相分离为表现出相互独立的玻璃化转变温度的程度即可，并不一定需要具有完全的嵌段性。若为不影响第一链段及第二链段的独立的Tg的程度，则聚酰胺酸也可以包含除第一链段及第二链段以外的链段。

<聚酰胺酸的合成>

通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应，可以得到聚酰胺酸。例如，使二胺在有机溶剂中溶解或分散为浆料状，制成二胺溶液，将四羧酸二酐以使其在有机溶剂中溶解或分散为浆料状而成的溶液或固体的状态添加至上述二胺溶液中即可。也可以在四羧酸二酐溶液中添加二胺。

聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂并无特别限定。有机溶剂优选可溶解使用的四羧酸二酐及二胺、且可溶解由聚合生成的聚酰胺酸。作为聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂的具体例，可举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等酯系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂：环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常单独使用这些溶剂，但根据需要也可适当组合2种以上。为了提高聚酰胺酸的溶解性及反应性，聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂优选选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，特别优选DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。为了提高溶液的稳定性，也可添加二乙二醇、四氢呋喃等醚系溶剂。

使用二胺和四羧酸二酐合成聚酰胺酸时，通过将二胺及四羧酸二酐中的任一者或两者使用多种，并调节其投入量，可以得到具有多种结构单元的聚酰胺酸共聚物。通过使用TFMB及有机硅二胺作为二胺，可以得到具有结构单元1及结构单元2的聚酰胺酸。通过变更TFMB与有机硅二胺的比率，可以任意地调节聚酰胺酸中的结构单元1与结构单元2的比率。同样，通过使用多种四羧酸二酐，可以得到具有多种有机基团X的聚酰胺酸。例如，通过使用PMDA及BPAF作为四羧酸二酐，得到具有结构(A)及结构(C)作为4价有机基团X的聚酰胺酸。也可以共混2种以上聚酰胺酸而得到含有多种四羧酸二酐及二胺的聚酰胺酸。

二胺及四羧酸二酐的溶解以及反应优选在氩气、氮气等非活性气体气氛中实施。二胺与四羧酸二酐的反应的温度条件并无特别限定，例如为25℃～150℃，从充分地进行有机硅二胺的反应，且抑制聚酰胺酸的分解的观点来看，优选为40～150℃，更优选为60～120℃。反应时间例如在10分钟～30小时的范围内任意设定即可。随着反应的进行，聚酰胺酸的分子量变大、反应液的粘度上升。

TFMB等含氟二胺与不包含氟的芳香族二胺相比反应速度小。通过提高反应溶液中的四羧酸二酐及二胺的浓度，可以提升反应速度。反应溶液中的原料(二胺及四羧酸二酐)的投入浓度优选为15～30重量％。

通过控制四羧酸二酐及二胺的投入顺序、投入比、合成顺序等，可以形成嵌段共聚物。例如，事先制备第一链段的聚酰胺酸(包含结构单元1且不包含结构单元2的聚酰胺酸)、及第二链段的聚酰胺酸(包含结构单元2的聚酰胺酸)，将两者混合并使其反应，由此可以得到具有第一链段和第二链段的聚酰胺酸。此时，若使一个链段的末端为氨基、使另一链段的末端为酸酐基，则一个链段的末端的氨基与另一链段的末端的酸酐基反应，因此可以得到第一链段与第二链段键合而成的嵌段共聚物。另外，也可以先使两个链段为氨基末端或酸酐基末端，再添加对应摩尔比的四羧酸二酐或二胺，从而形成链段间的键合。

通过制备末端具有酸酐基的第一链段的聚酰胺酸并添加有机硅二胺，可以得到第二链段键合在第一链段的两末端的ABA型三嵌段共聚物。首先，通过在有机溶剂中使四羧酸二酐与第一二胺反应，形成第一链段。第一二胺为构成聚酰胺酸的二胺之中的除有机硅二胺以外的成分，包含TFMB。第一二胺可以仅为TFMB，也可在TFMB的基础上还包含除有机硅二胺以外的二胺。

第一链段形成时的四羧酸二酐类的投入量(总摩尔数)优选比第一二胺的投入量(总摩尔数)多。通过使四羧酸二酐的投入量多，可形成末端具有酸酐基的聚酰胺酸(第一链段)。另一方面，四羧酸二酐的投入量过大时，有第一链段的分子量上升不充分的情况。第一链段的形成中，四羧酸二酐的总摩尔数优选大于第一二胺的总摩尔数的1.000倍，更优选为1.01倍以上且不足1.10倍，进一步优选为1.03倍以上且1.08倍以下。

通过四羧酸二酐与第一二胺的反应形成第一链段后，添加第二二胺时，第一链段的末端的酸酐基与第二二胺反应，得到两末端具有第二二胺的残基的聚酰胺酸。在第一链段的形成时四羧酸二酐的一部分未反应而残留的情况下，通过未反应的四羧酸二酐与第二二胺的反应，第二链段在第一链段的两末端伸长。在第一链段形成后，除第二二胺外，也可以以追加的方式添加四羧酸二酐。

若第二二胺包含有机硅二胺，则可以得到在不包含结构单元2的第一链段的两末端键合有包含结构单元2的第二链段的嵌段共聚物。第二二胺可以仅为有机硅二胺，也可包含除有机硅二胺以外的二胺。第二链段可以包含源自第一链段的形成时未反应而残留的第一二胺的结构。

[聚酰胺酸溶液]

聚酰胺酸溶液包含聚酰胺酸和溶剂。可以将使二胺与四羧酸二酐反应而得到的溶液直接用作聚酰胺酸溶液。另外，也可以从聚合溶液中去除溶剂的一部分，或添加溶剂，由此调节聚酰胺酸的浓度及溶液的粘度。添加的溶剂也可以不同于聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂。另外，也可以将从聚合溶液中去除溶剂而得到的固体的聚酰胺酸树脂溶解于溶剂而制备聚酰胺酸溶液。作为聚酰胺酸溶液的有机溶剂，优选酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，其中，优选DMF、DMAC、NMP等酰胺系溶剂。

以加工特性、各种功能的赋予等为目的，也可以在聚酰胺酸溶液中配混有机或无机的低分子或高分子化合物。作为添加剂，可举出染料、颜料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、有机硅、敏化剂、填充剂、微粒等。聚酰胺酸溶液除聚酰胺酸以外，也可包含光固性成分、热固性成分、非聚合性树脂等树脂成分。

以促进酰亚胺化反应等为目的，聚酰胺酸溶液中也可添加酰亚胺化剂和/或脱水剂。酰亚胺化剂并无特别限定，优选使用叔胺，其中优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺，可举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水催化剂，可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。

聚酰胺酸溶液中也可添加咪唑类。咪唑类是指1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基2-苯基咪唑等含有1,3-二唑环结构的化合物。其中，优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，特别优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。

咪唑类的添加量相对于聚酰胺酸的酰胺基1摩尔优选为0.005～0.1摩尔左右，更优选为0.01～0.08摩尔，进一步优选为0.015～0.050摩尔。“聚酰胺酸的酰胺基”是指通过二胺与四羧酸二酐的加聚反应生成的酰胺基。若咪唑类的添加量为上述范围，则除聚酰胺酸溶液的保存稳定性提高外，还可以期待聚酰亚胺膜耐热性提高、无机支承体与聚酰亚胺膜的层叠体的残留应力降低。

添加咪唑类时，优选在使聚酰胺酸聚合后进行添加。咪唑类可以直接添加至聚酰胺酸溶液中，也可以以咪唑溶液的形式添加至聚酰胺酸溶液中。

以表现与支承体的适当的密合性等为目的，聚酰胺酸溶液中也可添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类并无特别限定，从与聚酰胺酸的反应性的观点来看，优选含有氨基的硅烷偶联剂。

从抑制聚酰胺酸的分子量降低的观点来看，相对于聚酰胺酸100重量份，硅烷偶联剂的添加量优选为0.5重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下。由具有结构单元2的聚酰胺酸的酰亚胺化形成的聚酰亚胺膜与支承体的密合性优异，因此即使不添加硅烷偶联剂时，也表现充分的密合性。以提高聚酰亚胺膜与支承体的密合性为目的而使用硅烷偶联剂时，相对于聚酰胺酸100重量份，硅烷偶联剂的添加量可以为0.01重量份以上。

[聚酰亚胺及聚酰亚胺膜]

由聚酰胺酸的脱水闭环可以得到聚酰亚胺。脱水闭环可以通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法进行。由聚酰胺酸到聚酰亚胺的酰亚胺化可以设为1～100％的任意比例，也可合成一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸。

为了得到聚酰亚胺膜，优选在玻璃板、金属板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等支承体上将聚酰胺酸溶液涂布成膜状，并通过加热使聚酰胺酸进行脱水闭环的方法。为了加热时间的缩短、显现特性，如前所述，也可在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂和/或脱水催化剂。为了使其适应间歇型的装置制作工艺，优选使用玻璃基板作为支承体，可适宜地使用无碱玻璃。

对于聚酰亚胺膜在支承体上的形成，首先，在支承体上涂布聚酰胺酸溶液而形成涂膜，在40～200℃的温度下将支承体与聚酰胺酸的涂膜的层叠体加热3～120分钟而去除溶剂。例如，可以以50℃下30分钟、然后100℃下30分钟的方式，以2阶段以上的温度进行干燥。

通过在温度200～400℃下将支承体与聚酰胺酸的层叠体加热3分钟～300分钟，聚酰胺酸脱水闭环，可以得到在支承体上设置有聚酰亚胺膜的层叠体。此时，优选从低温起缓缓提高温度并升温至最高温度。升温速度优选为2～10℃/分钟，更优选为4～10℃/分钟。最高温度优选为250～400℃。若最高温度为250℃以上，则酰亚胺化充分地进行，若最高温度为400℃以下，则可以抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。在用于酰亚胺化的加热中，可以在任意温度下保持任意时间直至达到最高温度。

加热气氛为空气下，减压下，或氮气等非活性气体中均可。为了显现更高的透明性，优选在减压下、或非活性气体中的加热。作为加热装置，可举出热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、热板等。

[聚酰亚胺的特性及用途]

聚酰亚胺可以直接供于用于制作产品、构件的涂布、成形工艺。如上所述，聚酰亚胺也可以制成成形为薄膜状的聚酰亚胺膜。也可以在聚酰亚胺膜的表面形成金属氧化物、透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法并无特别限制，可举出例如CVD法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法。

本发明的聚酰亚胺膜具有耐热性、透明性及低热膨胀性，因此可用作玻璃的替代材料，可应用于印刷物、滤色器、柔性显示器、光学薄膜、液晶显示装置、有机EL及电子纸等图像显示装置、3D显示器、触摸面板、透明导电膜基板、太阳能电池等。这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度为例如1～200μm左右，优选为5～100μm左右。

本发明的聚酰亚胺膜与玻璃支承体的层叠体的残留应力小，因此可应用如下的间歇型的装置制作工艺：在支承体上涂布聚酰胺酸溶液，加热而进行酰亚胺化，在层叠体的聚酰亚胺膜上形成电子元件等后，将聚酰亚胺膜从支承体上剥离。

间歇型的装置制作工艺中，通过上述的方法，通过进行聚酰胺酸溶液在支承体上的涂布、及基于加热的酰亚胺化，形成在支承体上密合层叠有聚酰亚胺膜的层叠体。在该层叠体的聚酰亚胺膜上形成TFT等电子元件。TFT元件的形成中，通常在300℃以上的高温下形成氧化物半导体、非晶硅等。

聚酰亚胺膜的热分解温度低时，基于元件形成时的加热，由聚酰亚胺膜产生释气，可能会成为在聚酰亚胺膜上形成的元件的性能降低、剥离的原因。因此，聚酰亚胺膜的1％失重温度Td1优选为450℃以上。通过具有结构单元1及结构单元2的聚酰胺酸的酰亚胺化，可以形成耐热性优异且Td1为450℃以上的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的Td1越高则越优选，可以为455℃以上、460℃以上、或465℃以上。

聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度低于电子元件形成时的工艺温度时，基于元件形成中及元件形成后的冷却时的尺寸变化，在支承体与聚酰亚胺膜的界面生成应力，可能成为翘曲、破损的原因。因此，聚酰亚胺膜的Tg优选为300℃以上，更优选为350℃以上，更优选为360℃以上。

通常，玻璃的热膨胀系数小于树脂，因此由于电子元件形成时的加热、之后的冷却的温度变化，在支承体与聚酰亚胺膜的层叠体的界面会产生应力。若支承体与在支承体上形成的聚酰亚胺膜的界面的应力残留，则在电子元件的形成工艺等中加热到高温后，向常温冷却时聚酰亚胺膜发生收缩时，有发生层叠体的翘曲、玻璃支承体的破损、柔性基板(聚酰亚胺膜)从玻璃支承体上的剥离等问题的情况。

使用本发明的聚酰胺酸溶液制作的聚酰亚胺膜在耐热性、透明性及低热膨胀性的基础上，还可以减小与玻璃支承体的层叠体中的残留应力。支承体与聚酰亚胺膜的层叠体的残留应力优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，进一步优选为20MPa以下。

在间歇型的装置制作工艺中，为了在聚酰亚胺膜上准确地形成或安装电子元件等，优选支承体与聚酰亚胺膜的密合性高。在支承体上密合层叠的聚酰亚胺膜的从支承体上的90℃剥离强度优选为0.05N/cm以上，更优选为0.1N/cm以上。另一方面，从安装后将聚酰亚胺膜从支承体上剥离时的操作性等的观点来看，剥离强度优选为0.25N/cm以下。

从支承体上将聚酰亚胺膜剥离的方法并无特别限定。例如，可以用手撕下，也可使用驱动辊、机器人等剥离装置。也可以通过使支承体与聚酰亚胺膜的密合性降低来进行剥离。例如，可以在设置有剥离层的支承体上形成聚酰亚胺膜。可以在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜，并通过使蚀刻液浸润来促进剥离。也可以利用激光的照射进行剥离。

通过激光照射从支承体上剥离聚酰亚胺膜时，需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此要求聚酰亚胺膜的截止波长(透射率为0.1％以下的波长)比剥离使用的激光的波长更长。激光剥离中大多使用波长308nm的XeCl准分子激光，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为320nm以上，更优选为330nm以上。另一方面，截止波长为长波长时，聚酰亚胺膜有着色为黄色的倾向，因此截止波长优选为390nm以下。从兼顾透明性(低黄色度)和激光剥离的加工性的观点来看，聚酰亚胺膜的截止波长优选为320～390nm，更优选为330～380nm。

聚酰亚胺膜的透明性可以用按照JIS K7105-1981的总透光率及雾度评价。聚酰亚胺膜的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。聚酰亚胺膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1.0％以下。在显示器等的用途中，在可见光的整个波长区域要求透射率高。聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选为15以下，更优选为10以下。YI可以按照JIS K7373-2006测定。这样的透明性高的聚酰亚胺膜可以用作玻璃替代用途等的透明基板。

作为以聚酰亚胺膜为基板的柔性装置，可举出有机EL显示器、有机EL照明。有机EL装置有以下两种：从基板侧提取光的底部发射方式、和从基板的相反面提取光的顶部发射方式。可见光的透射率高且YI小的透明聚酰亚胺膜也适于作为底部发射方式的有机EL装置的基板材料。

底部发射方式的有机EL装置中，光通过基板射出，因此对基板材料而言，除要求透明性外，从辨识性提高的观点来看，有时还要求具有光学各向同性、且源自双折射的厚度方向的延迟(Rth)小。同样，有时对触摸面板用基板也要求Rth小。具体而言，以聚酰亚胺膜的厚度10μm为基准，Rth优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。Rth为厚度方向的双折射(面内的平均折射率与厚度方向的折射率的差)与厚度的乘积。即，聚酰亚胺膜的厚度方向的双折射优选为0.03以下，更优选为0.02以下，进一步优选为0.01以下，特别优选为0.005以下。例如，通过提高作为聚酰胺酸及聚酰亚胺的四羧酸二酐成分的BPAF等具有芴骨架的四羧酸二酐的比率，聚酰亚胺膜的双折射有变小的倾向。

实施例

以下，示出实施例并进行具体说明，但这些为用于说明而记述的内容，本发明并不受下述实施例的限定。

[评价方法]

<透射率>

使用紫外可视近红外分光度计(日本分光株式会社制“V-650”)，测定聚酰亚胺膜的200～800nm下的透光率，根据JIS K 7373记载的数学式算出黄色度(YI)。

<玻璃化转变温度(Tg)>

使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制“TMA/SS7100”)，对宽度3mm、长度10mm的试样施加98.0mN的载荷，以10℃/分钟从20℃升温至450℃，标记温度和形变量(伸长)(TMA曲线)。以斜率变化前后的TMA曲线的切线外推得到的交点作为玻璃化转变温度。

<雾度>

通过积分球式雾度计(村上色彩技术研究所制“HM-150N”)，根据JIS K7136记载的方法测定。

<残留应力>

在事先测量了翘曲量的康宁公司制的无碱玻璃(厚度0.7mm、100mm×100mm)上，用旋涂器涂布实施例及比较例制备的聚酰胺酸溶液，在空气中于80℃下加热30分钟、在氮气气氛中于380℃下加热60分钟，得到在玻璃基板上具备膜厚10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。为了排除聚酰亚胺膜的吸水的影响，使层叠体在120℃下干燥10分钟后，使用薄膜应力测定装置(Tencor公司制“FLX-2320-S”)，在氮气气氛下测定25℃下的层叠体的翘曲量，对玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的残留应力进行评价。

<延迟(Rth)>

使用Shintech INC制的相位差计“OPTIPRO”，测定相对于波长590nm的光的厚度方向延迟Rth。

<1％失重温度(Td1)>

使用SII NanoTechnology Inc.制“TG/DTA/7200”，在氮气气氛下，以20℃/分钟从25℃升温至500℃，将重量减少1％时的温度作为聚酰亚胺膜的Td1。

[化合物及试剂类的简称]

以下，化合物及试剂类以下述的简称进行记载。

<溶剂>

NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮

DGDE：二乙二醇二乙醚

<四羧酸二酐>

BPDA：3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐

TMHQ：1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸二酐)

6FDA：4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐

ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐

<二胺>

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯砜

<有机硅二胺：均为信越化学工业株式会社制的两末端改性二甲基有机硅>

X-22-1660B-3：通式(3)中的R²为甲基及苯基、苯基的比例为25摩尔％、m＝40的化合物；Mw＝4400

KF-8010：通式(3)中的R²为甲基、m＝9～10的化合物；Mw＝860

KF-8012：通式(3)中的R²为甲基、m＝57～65的化合物；Mw＝4400～5000

KF-8008：通式(3)中的R²为甲基、m＝145～159的化合物；Mw＝11000-12000

<咪唑>

DMI：1,2-二甲基咪唑

[实施例1]

<聚酰胺酸溶液的制备>

在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机及氮导入管的300mL的玻璃制可分离式烧瓶中，投入NMP：40.00g，添加TFMB：4.741g并搅拌。在该溶液中添加PMDA：1.695g，搅拌10分钟以上后，添加BPAF：3.563g，在室温下搅拌12小时。在该溶液(固体成分浓度25重量％)中添加NMP从而稀释为固体成分浓度15重量％，用80℃的油浴加热5分钟后，缓缓地滴加2.0g用DGDE稀释为10重量％的KF-8012(相对于二胺(TFMB)和四羧酸二酐(PMDA及BPAF)的总计100重量份为20重量份)。搅拌30分钟后，用冰水急冷，得到均匀且透明的聚酰胺酸溶液。

<聚酰亚胺膜的形成>

用旋涂器在玻璃板上涂布聚酰胺酸溶液，在空气中于80℃下加热30分钟、在氮气气氛中于380℃下加热1小时，得到膜厚10～15μm的聚酰亚胺膜。

[实施例2]

与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液，添加0.36g用DGDE稀释为10重量％的DMI(相对于二胺、四羧酸二酐及有机硅二胺的总计100重量份为3重量份)。使用该溶液，与实施例1同样地进行涂布及加热，得到聚酰亚胺膜。

[实施例3]

作为有机硅二胺，使用KF-8008：2.0g代替KF-8012：2.0g。除此之外与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液，并形成聚酰亚胺膜。

[实施例4、6、9]

将PMDA与BPAF的比例变更为表1记载的比例。除此之外与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液，并形成聚酰亚胺膜。

[实施例5、7]

将PMDA与BPAF的比例变更为表1记载的比例。除此之外与实施例2同样地制备包含咪唑类的聚酰胺酸溶液，并形成聚酰亚胺膜。

[实施例8～12、比较例1～10]

将二胺及四羧酸二酐的种类及投入量、以及有机硅二胺的种类变更为如表1所示。除此之外与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液，并形成聚酰亚胺膜。

实施例及比较例中的聚酰胺酸的组成、以及聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1。表1中的四羧酸二酐的量(mol％)为将二胺的总计设为100mol％的值，有机硅二胺的量(phr)为将二胺和四羧酸的投入量的总计设为100重量份的值，1,2-二甲基咪唑(DMI)的量为将二胺、四羧酸二酐及有机硅二胺的投入量的总计设为100重量份的值。实施例及比较例的聚酰亚胺膜的雾度均为不足1％。

[表1]

如表1所示，对于使用包含硅氧烷结构单元的重复单元数m为51以上的长链硅氧烷结构的有机硅二胺的实施例的聚酰亚胺膜而言，Td1均为450℃以上，Tg均为300℃以上，显示优异的耐热性。另外，实施例的聚酰亚胺膜与玻璃板的层叠体的残留应力均为30MPa以下。根据实施例1与实施例2的对比、实施例4与实施例5的对比、及实施例6与实施例7的对比确认到，通过在聚酰胺酸溶液中添加咪唑类，有聚酰亚胺膜的耐热性提高、层叠体的残留应力降低的倾向。

使用重复单元数m小的有机硅二胺的比较例的聚酰亚胺膜的Td1均低于450℃，比较例4中Tg显著降低，薄膜的透明性也恶化。根据这些结果可知，包含长链硅氧烷结构的聚酰亚胺膜的透明性及耐热性优异，适合于柔性装置的基板材料。

Claims

1.一种聚酰胺酸，其包含下述通式(1)所示的结构单元、及下述通式(2)所示的结构单元：

多个R¹分别独立地为氢原子、烷基、或芳基，

多个R²分别独立地为碳数1～3的烷基、或芳基，

X为4价有机基团，

多个Y分别独立地为碳数1～3的亚烷基、或亚芳基，

m为51～199的整数，

X包含选自由下述的式(A)及(B)所示的4价有机基团组成的组中的1种以上、以及下述的式(C)所示的4价有机基团，

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(2)中，R²为甲基、Y为亚丙基。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，相对于X的总量，所述式(A)(B)及(C)所示的4价有机基团的量合计为60mol％以上。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，相对于X的总量，所述式(A)(B)及(C)所示的4价有机基团的量合计为90mol％以上。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，相对于X的总量，所述式(A)及(B)所示的4价有机基团的量合计为30mol％以上。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，X包含所述式(A)所示的4价有机基团及所述式(C)所示的4价有机基团，

相对于所述式(A)所示的4价有机基团和所述式(C)所示的4价有机基团的总计，所述式(C)所示的4价有机基团的量为30～90mol％。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，X包含所述式(A)所示的4价有机基团及所述式(C)所示的4价有机基团，

相对于所述式(A)所示的4价有机基团和所述式(C)所示的4价有机基团的总计，所述式(C)所示的4价有机基团的量为40～60mol％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，X包含下述式(C)所示的4价有机基团，相对于X的总量的下述式(C)所示的4价有机基团的量为30mol％以上，

9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)及(2)中，X包含下述式(C)所示的4价有机基团，相对于X的总量的下述式(C)所示的4价有机基团的量为40mol％以上，

10.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)所示的结构单元的含量为80～99.3mol％。

11.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(2)所示的结构单元的含量为0.7～4mol％。

12.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺酸，其为具有第一链段和第二链段的嵌段共聚物，所述第一链段包含所述通式(1)所示的结构单元且不包含所述通式(2)所示的结构单元，所述第二链段包含所述通式(2)所示的结构单元。

13.根据权利要求12所述的聚酰胺酸，其为所述第二链段键合在所述第一链段的两末端的ABA型三嵌段共聚物。

14.一种聚酰胺酸的制造方法，其为权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，

其中，在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应。

15.根据权利要求14所述的聚酰胺酸的制造方法，其中，

在有机溶剂中使四羧酸二酐与第一二胺反应而形成聚酰胺酸链段后，添加第二二胺，

所述第一二胺包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，所述第二二胺为下述通式(3)所示的有机硅二胺：

其中，通式(3)中的R²、Y、及m与所述通式(2)中的R²、Y、及m相同。

16.根据权利要求15所述的聚酰胺酸的制造方法，其中，所述四羧酸二酐的总摩尔数为所述第一二胺的总摩尔数的1.01倍以上且不足1.10倍。

17.一种聚酰胺酸溶液，其含有权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺酸和有机溶剂。

18.一种聚酰亚胺，其为权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺酸的脱水环化物。

19.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求18所述的聚酰亚胺。

20.根据权利要求19所述的聚酰亚胺膜，其1％失重温度为450℃以上。

21.根据权利要求19或20所述的聚酰亚胺膜，其玻璃化转变温度为300℃以上。

22.一种层叠体，其在支承体上设置有权利要求19～21中任一项所述的聚酰亚胺膜。

23.根据权利要求22所述的层叠体，其在25℃下的残留应力为25MPa以下。

24.一种层叠体的制造方法，其中，将权利要求17所述的聚酰胺酸溶液涂布在支承体上，在支承体上形成膜状的聚酰胺酸，并通过加热对聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而在所述支承体上形成聚酰亚胺膜。

25.一种柔性装置，其具有权利要求19～21中任一项所述的聚酰亚胺膜、和在所述聚酰亚胺膜上形成的电子元件。

26.一种柔性装置的制造方法，其中，通过权利要求24所述的方法形成层叠体，并在所述层叠体的所述聚酰亚胺膜上形成电子元件后，将所述聚酰亚胺膜从所述支承体上剥离。