WO2020189759A1 - ポリアミド酸組成物およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸組成物およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 Download PDF

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polyimide
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中山　博文
真理 宇野
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition, a polyamic acid solution, a polyimide and a polyimide film, and a flexible device using the polyimide film.
  • Display such as liquid crystal, organic EL, and electronic paper, and devices such as solar cells, touch panels, and lighting devices are required to be thinner, lighter, and more flexible, and plastic film substrates are used instead of glass substrates. It is being considered.
  • an electronic element such as a thin film transistor or a transparent electrode is provided on a substrate. Since the formation of an electronic element requires a high temperature process and the plastic film substrate is required to have heat resistance suitable for the high temperature process, the use of polyimide as a material for the plastic film substrate is being studied.
  • the manufacturing process of electronic devices is divided into batch type and roll-to-roll type.
  • a resin solution is applied onto the glass support and dried to form a laminate of the glass support and the film substrate, an element is formed on the laminate, and then the film substrate is peeled off from the glass support.
  • the current process equipment for glass substrates can be used.
  • the film substrate is polyimide
  • a polyamic acid solution as a polyimide precursor is applied onto the support, and the polyamic acid is heated together with the support for imidization to form a laminate of the support and the polyimide film. Is obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 a polyimide using a monomer having a rigid structure or a fluorine-based monomer has high transparency and low thermal expansion. It is known that the stress at the interface between the glass support and the polyimide film is reduced by using silicone as the material of the polyimide (Patent Documents 3 and 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-161136 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-41530 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-226847 Japanese Patent No. 59485545
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film capable of reducing stress at an interface with a substrate, having excellent heat resistance and a high thermal decomposition temperature, and a polyamic acid composition as a precursor thereof.
  • One embodiment of the present invention is a polyamic acid composition containing a polyamic acid containing a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and inorganic fine particles. is there.
  • the polyamic acid preferably contains the structural unit represented by the following general formula (3) as the structural unit represented by the general formula (1).
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles is 200 nm or less.
  • the inorganic fine particles may be silica fine particles.
  • the inorganic fine particles may be surface-treated.
  • Polyamic acid can be obtained, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine in an organic solvent. Tetracarboxylic dianhydride may be reacted with diamine in an organic solvent in which inorganic fine particles are dispersed. By carrying out the polymerization reaction with the dispersion liquid of the inorganic fine particles, a polyamic acid composition in which the polyamic acid and the inorganic fine particles are composited (composite) can be obtained.
  • the plurality of R 2 and R 3 are independently alkyl groups or aryl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the plurality of Ys are independently alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or arylene groups.
  • m is an integer of 1 or more, preferably 30 or more and less than 300.
  • a plurality of R 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom.
  • the tetravalent organic group X is a residue of tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid may contain, for example, the following structures (A), (B) or (C) as the organic group X.
  • a block copolymer can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a primary diamine in an organic solvent to form a polyamic acid segment, and then adding a secondary diamine. If the first diamine is a diamine that does not contain a silicon atom and the second diamine is a silicone diamine, the ABA type in which the second segment having a polyorganosiloxane structure is bonded to both ends of the first segment that does not contain a silicon atom. A triblock copolymer is obtained.
  • the amount (number of moles) of tetracarboxylic dianhydride charged when forming a polyamic acid segment (first segment) by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and primary diamine is the amount of primary diamine charged (molar).
  • the number) is preferably 1.001 times or more and less than 1.100 times.
  • the polyamic acid solution contains the above polyamic acid composition and an organic solvent.
  • Polyimide can be obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a polyamic acid solution is applied to the support to form a laminate on which the film-like polyamic acid is provided, and the laminate is heated to imidize the polyamic acid. A polyimide film is obtained.
  • the 1% weight loss temperature of the polyimide film is preferably 450 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polyimide film is preferably 300 ° C. or higher.
  • the internal stress of the laminate of the support and the polyimide film at room temperature is preferably 25 MPa or less.
  • a flexible device can be obtained by forming an electronic element on a polyimide film.
  • An electronic element may be formed on the polyimide film of the laminated body in which the polyimide film is provided on the support, and the polyimide film may be peeled off from the support after the electronic element is formed.
  • the above-mentioned polyimide film has a small internal stress of the laminate with the inorganic support and is excellent in heat resistance, and is suitable as a substrate material for electronic devices.
  • Polyamic acid composition One embodiment of the present invention is a polyamic acid composition containing a polyamic acid and inorganic fine particles.
  • the polyamic acid and the inorganic fine particles may be compounded.
  • Polyamic acid is a precursor of polyimide, and polyimide can be obtained by dehydration ring closure reaction of polyamic acid.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid composition of the present embodiment includes a structural unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, may be referred to as “structural unit 1”) and the following general formula (2). Includes a structural unit represented by (hereinafter, may be referred to as “structural unit 2”).
  • Structural unit 1 is formed by the reaction of a diamine having a divalent organic group Z containing no silicon atom and a tetracarboxylic dianhydride having a tetravalent organic group X.
  • Z is a divalent organic group and is a residue of diamine.
  • the structural unit 1 is represented by the following general formula (3).
  • the structural unit 2 is formed by a reaction between a silicone diamine represented by the following general formula (4) and a tetracarboxylic dianhydride having a tetravalent organic group X.
  • X is a tetravalent organic group and is a residue of tetracarboxylic dianhydride.
  • a plurality of R 1 each are independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 1 is a hydrogen atom.
  • the plurality of R 2 and R 3 are independently alkyl groups or aryl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the plurality of Ys are independently alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or arylene groups.
  • m is an integer of 1 or more.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (2) in the polyamic acid is preferably 0.3 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, still more preferably 0.7 to 4 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is, for example, 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 40,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength of the polyimide film can be ensured. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polyamic acid exhibits sufficient solubility in a solvent, and a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness can be obtained.
  • the molecular weight is a value converted to polyethylene oxide by gel permeation chromatography (GPC).
  • the organic group X is a residue of the tetracarboxylic dianhydride and is a tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic dianhydride used for the polymerization of the polyamic acid. ..
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,4-phenylenebis (trimelitate acid dianhydride), 2,3.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are the heat resistance and mechanical strength of the polyimide film. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • tetracarboxylic dianhydride 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic acid dianhydride (BPAF), 4,4'
  • BPAF 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic acid dianhydride
  • 6FDA hexafluoroisopropyridene diphthalic acid anhydride
  • OPDA 4,4'-oxyphthalic acid dianhydride
  • BPAF is preferable because it can reduce the birefringence of the polyimide film.
  • PMDA and / or BPDA and BPAF as the tetracarboxylic dianhydride.
  • the residue of PMDA is a tetravalent organic group represented by the formula (A)
  • the residue of BPDA is a tetravalent organic group represented by (B)
  • the residue of BPAF is (C). It is a tetravalent organic group represented.
  • the polyamic acid has a tetravalent organic group represented by the formula (A) and the formula (B) as a structure derived from tetracarboxylic acid dianhydride (organic group X in the general formulas (1) to (3)). It is preferable to include one or more selected from the group consisting of the tetravalent organic group represented by the formula (C) and the tetravalent organic group represented by the formula (C).
  • Preferred combinations of tetracarboxylic dianhydrides are a combination of PMDA and BPAF, a combination of BPDA and BPAF, and a combination of PMDA, BPDA and BPAF.
  • the total amount of PMDA, BPDA and BPAF is 60 mol with respect to 100 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyamic acid. % Or more is preferable, 70 mol% is more preferable, and 80 mol% or more is further preferable.
  • the total of PMDA, BPDA and BPAF may be 90 mol% or more, or 100 mol%.
  • the amount of BPAF with respect to 100 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyamic acid is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more. ..
  • the total amount of PMDA and BPDA with respect to 100 mol% of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyamic acid is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. Is even more preferable.
  • the amount of BPAF with respect to the total of PMDA and BPAF is preferably 30 to 90 mol% from the viewpoint of obtaining a highly transparent and low birefringence polyimide film, and is preferably 35 to 90 mol%. 70 mol% is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably a combination of BPDA and BPAF, and the amount of BPAF with respect to the total of BPDA and BPAF is preferably 30 to 90 mol%, preferably 35 to 70 mol%. Is more preferable, and 40 to 60 mol% is further preferable.
  • a diamine containing no silicon atom and a silicone diamine are used as the diamine.
  • a diamine containing no silicon atom By using a diamine containing no silicon atom, a structural unit 1 having a divalent residue Z is formed.
  • the silicone diamine represented by the general formula (4) is a diamine derived from a silicone compound (both-terminal amino-modified silicone).
  • Y in the general formula (2) and the general formula (4) include an ethylene group, a propylene group and a phenylene group, and a propylene group is preferable.
  • R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a phenyl group. From the viewpoint of suppressing the decrease in heat resistance of the polyimide, at least one of R 2 and R 3 is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • the number of repeating units m of the siloxane structure is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 51 or more.
  • the structural unit 2 contains a polyorganosiloxane structure having 30 or more repeating units m, microdomains are likely to be formed, and the internal stress of the polyimide film tends to be reduced due to the stress relaxation effect.
  • the number of repeating units m is excessively large, the compatibility between the structural unit 1 and the structural unit 2 may be excessively lowered, and the haze of the polyimide film may be increased. Therefore, the number of repeating units m is preferably less than 300, more preferably less than 250, and even more preferably less than 200. m may be less than 160, less than 100 or less than 80.
  • silicone diamine examples include both terminal amino-modified methylphenyl silicones (for example, “X22-1660B-3” (number average molecular weight 4,400) and “X22-9409” (number average molecular weight 1,300) manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.). ), Both-terminal amino-modified dimethyl silicone (for example, “X22-161A” (number average molecular weight 1,600), “X22-161B” (number average molecular weight 3,000), "KF-8010” (number average) manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.
  • the amount of the silicone diamine represented by the general formula (4) with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component of the polyamic acid is preferably 0.3 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, and 0.7 to 4 mol%. Is even more preferable.
  • the copolymerization ratio of the silicone diamine is preferably in the range of 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the mass of the polyamic acid (total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine charged), and 10 It is more preferably about 20% by mass.
  • the amount of silicone diamine is within the above range, the internal stress of the laminate of the polyimide film obtained by imidization of the polyamic acid and the inorganic substrate such as glass tends to be small.
  • the divalent organic group Z in the structural unit 1 is preferably a fluorine-containing aromatic group.
  • the diamine having a fluorine-containing aromatic group include fluoroalkyl-substituted benzidine.
  • the fluoroalkyl-substituted benzidine has a fluoroalkyl group on one or both benzene rings of benzidine (4,4'diaminobiphenyl).
  • a trifluoromethyl group is preferable as the fluoroalkyl group.
  • trifluoromethyl-substituted benzidines having one or more trifluoromethyl groups on each of the two benzene rings are preferable, and among them, 2,2'-bis is obtained because highly transparent polyimide can be obtained.
  • (Trifluoromethyl) benzidine (TFMB) is particularly preferred.
  • the polyamic acid using TFMB as the diamine has a structure represented by the general formula (3) as the structural unit 1.
  • the amount of TFMB with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component of the polyamic acid is preferably 60 to 99.7 mol%, more preferably 70 to 99.5 mol%, still more preferably 80 to 99.3 mol%.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (3) in the polyamic acid is preferably 60 to 99.7 mol%, more preferably 70 to 99.5 mol%, still more preferably 80 to 99.3 mol%.
  • the polyamic acid may contain a structure other than the general formula (3) as the structural unit 1. That is, as the diamine component of the polyamic acid, a diamine containing no silicon atom other than TFMB may be used. Examples of diamines containing no silicon atom include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 2, 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzaniline, 4'-aminophenyl-4-aminobenzene, N, N'-bis (4-aminophenyl) Telephthalamide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, m-trizine, o-trizine, 4,4'-bis (aminophenoxy) biphenyl, 2- (4-a
  • the arrangement of the structural unit 1 and the structural unit 2 in the polyamic acid may be random or block.
  • the polyamic acid may be a block copolymer having a first segment containing the structural unit 1 and not containing the structural unit 2 and a second segment containing the structural unit 2.
  • As the arrangement of blocks in the block copolymer AB type in which the second segment is bonded to one end of the first segment, ABA type in which the second segment is bonded to both ends of the first segment, and the first Examples thereof include (AB) n- type in which segments and second segments are alternately arranged.
  • the block copolymer is preferably an ABA-type triblock structure because the polyamic acid can be easily polymerized and a block structure can be easily formed.
  • the first segment is a segment consisting of repetitions of structural unit 1.
  • the first segment is a segment composed of the repeating unit of the general formula (3).
  • the ratio of the structure of the general formula (3) in the first segment is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more.
  • the second segment may consist of only the structural unit 2, or may include the structural unit 1 and the structural unit 2.
  • the silicone diamine has a high molecular weight (for example, m in the general formula (4) is 30 or more)
  • a microdomain similar to the block structure can be formed even when the structural units 2 are not continuous in the polymer sequence.
  • polyamic acid and polyimide are block copolymers
  • the domain and the continuous phase have elastic modulus differences, they are formed by the second segment. It is considered that the stress is concentrated in the domain and the stress is effectively relieved.
  • the compatibility between the components constituting the domain and the components constituting the continuous phase is high, a clear interface is not formed, stress concentration on the domain is less likely to occur due to partial compatibility, and the stress relaxation effect is reduced.
  • the glass transition temperature of silicone is low, the glass transition temperature (Tg) tends to shift to the low temperature side when the domain of the second segment is partially compatible with the continuous phase.
  • the domain derived from silicone (second segment) has low compatibility with the continuous phase of polyamic acid and polyimide.
  • the polyamic acid is a block copolymer having a first segment that does not contain structural unit 2
  • the compatibility between the first segment and the second segment is low, and a phase-separated structure by microdomain is formed. It is thought that stress relaxation is promoted because it is easily formed.
  • an insulating material such as silica, zirconia, titania, alumina, magnesium oxide, barium titanate, and silicon nitride is preferable.
  • the inorganic fine particles may be montmorillonite, bentonite, layered silicate or the like. Among them, silica is preferable as a material for inorganic fine particles because it is highly transparent and has an excellent effect of improving heat resistance by interacting with a polyamic acid having a polyorganosiloxane structure.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, and may be 30 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • Inorganic fine particles may be surface-treated for the purpose of improving dispersibility, increasing interaction with polyamic acid and polyimide, and the like.
  • the surface treatment various known treatments can be applied.
  • the nanosilica particles can be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a silane coupling agent used for the surface treatment of nanosilica an alkoxysilane compound having an amino group or a glycidyl group as a functional group is preferably used. Among them, an amino group is used from the viewpoint of enhancing the interaction with polyamic acid and polyimide.
  • the containing alkoxysilane is preferable.
  • amino group-containing alkoxysilane examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) amino.
  • examples thereof include propyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 2-aminophenyltrimethoxysilane and 3-aminophenyltrimethoxysilane.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of raw material stability.
  • the surface treatment can be performed by adding a silane coupling agent to a dispersion of amorphous nanosilica (organosilica sol) and stirring at 20 to 80 ° C. for about 1 to 10 hours.
  • a catalyst may be used for the purpose of promoting the reaction or the like.
  • the content of the inorganic fine particles in the polyamic acid composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the content of the inorganic fine particles is 1 part by weight or more, it can contribute to the improvement of heat resistance.
  • the content of the inorganic fine particles is 30 parts by weight or less, the adverse effect on the mechanical properties and transparency of the polyimide film can be suppressed.
  • a polyamic acid composition containing polyamic acid and inorganic fine particles can be prepared, for example, by adding inorganic fine particles to a polyamic acid solution.
  • Diamine and tetracarboxylic dianhydride may be added to the dispersion in which the inorganic fine particles are dispersed in the organic solvent, and the polyamic acid may be polymerized in the dispersion.
  • a polyamic acid composition in which polyamic acid and inorganic fine particles are composited can be prepared.
  • the heat resistance of the polyimide obtained by dehydration of the polyimide tends to be improved.
  • Polyamic acid is obtained by reacting diamine with tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent.
  • diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to form a diamine solution
  • tetracarboxylic dianhydride is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry in a solution or solid state. It may be added to the solution.
  • Diamine may be added to the tetracarboxylic dianhydride solution.
  • the organic solvent used for the polymerization of polyamic acid is not particularly limited.
  • the organic solvent is preferably one in which the tetracarboxylic dianhydride and the diamine to be used can be dissolved and the polyamic acid produced by the polymerization can be dissolved.
  • organic solvent used for the polymerization of polyamic acid include urea-based solvents such as tetramethylurea and N, N-dimethylethylurea; sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone and tetramethylsulphon; , N-Dimethylacetamide (DMAC), N, N-Dimethylformamide (DMF), N, N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone and other ester solvents; Amid solvents such as acid triamide; Alkyl halide solvents such as chloroform and methylene chloride; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; Pphenol solvents such as phenol and cresol: Ketone solvents such as cyclopentanone; Examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-d
  • the organic solvent used for the polymerization of the polyamic acid is preferably selected from an amide solvent, a ketone solvent, an ester solvent and an ether solvent, and in particular, DMF, Amide solvents such as DMAC and NMP are preferable.
  • An ether solvent such as diethylene glycol or tetrahydrofuran may be added to improve the stability of the solution.
  • polycarboxylic acid may be synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine in a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent having excellent dispersibility of inorganic fine particles in addition to being able to dissolve tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • a polyamic acid is prepared by polymerization of a diamine and a tetracarboxylic acid dianhydride
  • a plurality of types are used for either or both of the diamine and the tetracarboxylic acid dianhydride, and the amount of the polyamic acid charged is adjusted.
  • a polyamic acid copolymer having a species structural unit is obtained.
  • a diamine containing no silicon atom such as TFMB and a silicone diamine
  • a polyamic acid having a structural unit 1 and a structural unit 2 can be obtained.
  • the ratio of the structural unit 1 and the structural unit 2 in the polyamic acid can be arbitrarily adjusted.
  • a polyamic acid having a plurality of types of organic groups X can be obtained.
  • PMDA and BPAF as tetracarboxylic acid dianhydride
  • a polyamic acid having a structure (A) and a structure (C) as a tetravalent organic group X can be obtained
  • BPDA and BPAF 4
  • a polyamic acid having a structure (B) and a structure (C) is obtained as a valent organic group X.
  • a polyamic acid containing a plurality of tetracarboxylic dianhydrides and a diamine can also be obtained by blending two or more kinds of polyamic acids.
  • the dissolution and reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride are preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the temperature conditions for the reaction of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride are not particularly limited, but are, for example, 25 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction of the silicone diamine and suppressing the decomposition of the polyamic acid. , 40 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time may be arbitrarily set in the range of, for example, 10 minutes to 30 hours. As the reaction progresses, the molecular weight of the polyamic acid increases, and the viscosity of the reaction solution increases.
  • Fluorine-containing diamines such as TFMB have a lower reaction rate than aromatic diamines that do not contain fluorine.
  • the reaction rate can be increased by increasing the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine in the reaction solution.
  • the charging concentration of the raw materials (diamine and tetracarboxylic dianhydride) in the reaction solution is preferably 15 to 30% by weight.
  • the first segment is formed by reacting the tetracarboxylic dianhydride with the first diamine in an organic solvent.
  • the first diamine is a component other than the silicone diamine among the diamines constituting the polyamic acid, and is a diamine containing no silicon atom.
  • the first diamine is, for example, TFMB.
  • the first diamine may contain a diamine other than TFMB.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride added (total number of moles) at the time of forming the first segment is preferably larger than the amount of first diamine added (total number of moles). Due to the large amount of tetracarboxylic dianhydride added, a polyamic acid (first segment) having an acid anhydride group at the terminal is formed. On the other hand, if the input amount of tetracarboxylic dianhydride is excessively large, the molecular weight of the first segment may not be sufficiently increased.
  • the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 1.001 times or more and less than 1.100 times the total number of moles of the first diamine, preferably 1.01 to 1.09 times. More preferably, 1.03 to 1.08 times is further preferable.
  • the acid anhydride group at the end of the first segment and the second diamine react with each other at both ends.
  • a polyamic acid having a residue of the second diamine is obtained. If part of the tetracarboxylic dianhydride remains unreacted during the formation of the first segment, the reaction between the unreacted tetracarboxylic dianhydride and the second diamine causes both ends of the first segment. The second segment grows at. After the formation of the first segment, tetracarboxylic dianhydride may be additionally added in addition to the second diamine.
  • the second diamine contains a silicone diamine
  • a block copolymer in which the second segment containing the structural unit 2 is bonded to both ends of the first segment not containing the structural unit 2 can be obtained.
  • the second diamine may be only a silicone diamine, or may contain a diamine other than the silicone diamine.
  • the second segment may contain, in addition to the silicone diamine-derived polysiloxane structure, a structure derived from the first diamine that remained unreacted when the first segment was formed.
  • the polyamic acid solution used for preparing the inorganic fine particle-containing polyimide contains the above polyamic acid composition (polyamic acid and inorganic fine particles) and a solvent.
  • the solution obtained by reacting the diamine with the tetracarboxylic dianhydride in the dispersion of the inorganic fine particles can be used as it is as the polyamic acid solution containing the inorganic fine particles.
  • Inorganic fine particles may be added to the polyamic acid solution.
  • the concentration of polyamic acid and the viscosity of the solution may be adjusted by removing a part of the solvent from the polymerization solution or adding the solvent.
  • the solvent to be added may be different from the solvent used for the polymerization of the polyamic acid.
  • a polyamic acid solution may be prepared by dissolving a solid polyamic acid resin obtained by removing the solvent from the polymerization solution in the solvent.
  • an amide solvent, a ketone solvent, an ester solvent and an ether solvent are preferable, and among them, an amide solvent such as DMF, DMAC and NMP is preferable.
  • An organic or inorganic low molecular weight or high molecular weight compound may be added to the polyamic acid solution for the purpose of imparting processing characteristics and various functions.
  • the additive include dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, silane coupling agents, sensitizers, fillers and the like.
  • the polyamic acid solution may contain a resin component such as a photocurable component, a thermosetting component, and a non-polymerizable resin in addition to the polyamic acid.
  • An imidizing agent and / or a dehydrating agent may be added to the polyamic acid solution for the purpose of promoting the imidization reaction.
  • the imidizing agent is not particularly limited, but it is preferable to use a tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine is particularly preferable.
  • the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline and the like.
  • Examples of the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic acid anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like.
  • Imidazoles may be added to the polyamic acid solution.
  • the imidazoles are 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-phenyl. It is a compound containing a 1,3-diazol ring structure such as -4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl2-phenylimidazole.
  • 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-benzyl2-phenylimidazole are preferable, and 1,2-dimethylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole are particularly preferable.
  • the amount of imidazoles added is preferably about 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol, and more preferably 0.015 to 0.050 mol with respect to 1 mol of the amide group of the polyamic acid. More preferred.
  • the "amide group of polyamic acid” means an amide group produced by a double addition reaction of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride.
  • imidazoles When imidazoles are added, it is preferable to add polyamic acid after polymerization.
  • the imidazoles may be added to the polyamic acid solution as they are, or may be added to the polyamic acid solution as an imidazole solution.
  • Dehydration ring closure of polyamic acid gives polyimide.
  • Dehydration ring closure can be performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method.
  • the imidization of the polyamic acid to the polyimide can take any ratio of 1 to 100%, and a partially imidized polyamic acid may be synthesized.
  • a method of applying a polyamic acid solution in a film form on a support such as a glass plate, a metal plate, or a PET (polyethylene terephthalate) film and dehydrating and ring-closing the polyamic acid by heating is preferable.
  • a support such as a glass plate, a metal plate, or a PET (polyethylene terephthalate) film and dehydrating and ring-closing the polyamic acid by heating
  • an imidizing agent and / or a dehydration catalyst may be added to the polyamic acid solution in order to shorten the heating time and develop the characteristics.
  • a polyimide film on a support first, an inorganic fine particle-containing polyamic acid solution is applied to the support to form a coating film, and a laminate of the support and the polyamic acid coating film is formed at 40 to 200 ° C.
  • the solvent is removed by heating at the temperature of 3 to 120 minutes. For example, drying may be performed at two or more stages of temperature, such as 50 ° C. for 30 minutes and then 100 ° C. for 30 minutes.
  • the polyamic acid is dehydrated and ring-closed, and a polyimide film containing fine particles is provided on the support. Is obtained.
  • the heating rate is preferably 2 to 10 ° C./min, more preferably 4 to 10 ° C./min.
  • the maximum temperature is preferably 250 to 400 ° C. When the maximum temperature is 250 ° C. or higher, imidization proceeds sufficiently, and when the maximum temperature is 400 ° C. or lower, thermal deterioration and coloring of the polyimide can be suppressed. In the heating for imidization, it may be held at an arbitrary temperature for an arbitrary time until the maximum temperature is reached.
  • the heating atmosphere may be under air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen. In order to develop higher transparency, heating under reduced pressure or in an inert gas is preferable.
  • the heating device include a hot air oven, an infrared oven, a vacuum oven, an inert oven, a hot plate and the like.
  • the polyimide may be used as it is in a coating or molding process for producing a product or a member.
  • the polyimide can also be a polyimide film formed into a film.
  • Various inorganic thin films such as metal oxides and transparent electrodes may be formed on the surface of the polyimide film.
  • the method for forming the inorganic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a PVD method such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and an ion plating method.
  • the polyimide film of the present embodiment has heat resistance and transparency, it can be used as a substitute material for glass, and can be used as a printed matter, a color filter, a flexible display, an optical film, a liquid crystal display device, an organic EL, and the like. It can be applied to image display devices such as electronic paper, 3D displays, touch panels, transparent polyimide substrates, solar cells, and the like. In these applications, the thickness of the polyimide film is, for example, about 1 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present embodiment has a small internal stress of the laminate with the glass support, a polyamic acid solution is applied onto the support and heated to imidize, and an electronic element or the like is formed on the polyimide film of the laminate. After that, a batch-type device fabrication process in which the polyimide film is peeled off from the support can be applied.
  • the polyamic acid solution is applied onto the support and imidized by heating by the above method to form a laminate in which the polyimide film is adhered and laminated on the support.
  • An electronic element such as a TFT is formed on the polyimide film of this laminated body.
  • an oxide semiconductor, amorphous silicon, or the like is generally formed at a high temperature of 300 ° C. or higher.
  • the 1% weight loss temperature Td1 of the polyimide film is preferably 450 ° C. or higher.
  • Td1 may be 460 ° C. or higher, or 465 ° C. or higher, 470 ° C. or higher, or 475 ° C. or higher.
  • the Tg of the polyimide film is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and more preferably 380 ° C. or higher. Tg may be 390 ° C. or higher, 395 ° C. or higher, or 400 ° C. or higher.
  • the polyimide having a polyorganosiloxane structure derived from silicone diamine generally tends to have lower heat resistance than the polyimide not containing the polyorganosiloxane structure, and FIGS. 1 (Comparative Example 2) and FIG. 2 As shown in the change in heating weight in (Comparative Example 3), a weight decrease is observed from around 200 to 300 ° C.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a cross section of a polyimide film containing no inorganic fine particles (Comparative Example 2 described later), and it can be seen that a silicone domain (white island-shaped region) is formed. ..
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is a cross-sectional TEM image of a polyimide film containing silica fine particles (Example 2 described later), and in addition to the white island-shaped region similar to that in FIG. 4, a black region is confirmed. It can be seen that these black regions are silica particles, and the silica particles are dispersed so as to enter between the domains of the silicone. As described above, since the inorganic fine particles are dispersed between the silicone domains, the proximity of adjacent domains is hindered, and the formation of cyclic siloxane due to heating is suppressed, so that the thermal decomposition temperature rises. Presumed.
  • the polyimide film having the domain of polyorganosiloxane tends to disperse the stress easily and reduce the internal stress.
  • the polyimide having a polyorganosiloxane structure and the inorganic fine particles are composited, thermal decomposition due to condensation cyclization of siloxane or the like is performed while maintaining the stress relaxation effect due to the domain of the polyorganosiloxane. Since it is suppressed, it is considered that the internal stress of the polyimide film is small and the heat resistance is excellent.
  • the coefficient of thermal expansion of glass is smaller than that of resin, so stress is generated at the interface between the support and the polyimide film due to the temperature change of heating during formation of the electronic element and subsequent cooling. .. If the stress at the interface between the support and the polyimide film formed on the support remains, the polyimide film shrinks when cooled to room temperature after being heated to a high temperature in the process of forming an electronic element or the like. Problems such as warpage, breakage of the glass support, and peeling of the flexible substrate (polyimide film) from the glass support may occur.
  • the polyimide film produced by using the inorganic fine particle-containing polyamic acid solution of the present embodiment has low internal stress in the laminate with the glass support in addition to heat resistance, transparency and low thermal expansion. it can.
  • the internal stress of the laminate of the support and the polyimide film is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, still more preferably 20 MPa or less.
  • the support and the polyimide film have high adhesion in order to accurately form or mount an electronic element or the like on the polyimide film.
  • the 90 ° C. peel strength from the support of the polyimide film adherently laminated on the support is preferably 0.05 N / cm or more, and more preferably 0.1 N / cm or more.
  • the peel strength is preferably 0.25 N / cm or less from the viewpoint of workability when peeling the polyimide film from the support after mounting.
  • the method of peeling the polyimide film from the support is not particularly limited. For example, it may be peeled off by hand, or a peeling device such as a drive roll or a robot may be used. Peeling may be performed by reducing the adhesion between the support and the polyimide film.
  • a polyimide film may be formed on a support provided with a release layer.
  • a silicon oxide film may be formed on a substrate having a large number of grooves and infiltrated with an etching solution to promote peeling. Peeling may be performed by irradiation with laser light.
  • the cutoff wavelength of the polyimide film (wavelength at which the transmittance is 0.1% or less) is used for peeling. It is required to have a wavelength longer than the wavelength of the laser light used. Since a XeCl excimer laser having a wavelength of 308 nm is often used for laser exfoliation, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 320 nm or more, more preferably 330 nm or more. On the other hand, when the cutoff wavelength is a long wavelength, the polyimide film tends to be colored yellow, so the cutoff wavelength is preferably 390 nm or less. From the viewpoint of achieving both transparency (low degree of yellowness) and processability of laser peeling, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 320 to 390 nm, more preferably 330 to 380 nm.
  • the transparency of the polyimide film can be evaluated by the total light transmittance and haze according to JIS K7105-1981.
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, still more preferably 1.0% or less. In applications such as displays, high transmittance is required in the entire wavelength region of visible light.
  • the yellowness (YI) of the polyimide film is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. YI can be measured according to JIS K7373-2006. Such a highly transparent polyimide film can be used as a transparent substrate for glass substitute applications and the like.
  • Examples of flexible devices using a polyimide film as a substrate include organic EL displays and organic EL lighting.
  • organic EL devices There are two types of organic EL devices: a bottom emission method that extracts light from the substrate side and a top emission system that extracts light from the opposite surface of the substrate.
  • a transparent polyimide film having a high visible light transmittance and a small YI is also suitable as a substrate material for a bottom emission type organic EL device.
  • the substrate material has optical isotropic property from the viewpoint of improving visibility in addition to transparency, and is derived from birefringence. It may be required that the retardation (Rth) in the thickness direction is small. Similarly, the touch panel substrate may be required to have a small Rth. Specifically, Rth is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less, based on the thickness of the polyimide film of 10 ⁇ m.
  • Rth is the product of the thickness and the birefringence in the thickness direction (the difference between the average refractive index in the plane and the refractive index in the thickness direction). That is, the birefringence in the thickness direction of the polyimide film is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, further preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0.005 or less.
  • Tg Glass transition temperature
  • TMA thermomechanical analyzer
  • a load of 98.0 mN was applied to a sample with a width of 3 mm and a length of 10 mm, and the temperature was raised from 20 ° C to 450 ° C at 10 ° C / min.
  • the temperature and strain (elongation) were plotted (TMA curve).
  • TMA curve The intersection point extrapolated from the tangent of the TMA curve before and after the change in slope was defined as the glass transition temperature.
  • Td1 ⁇ 1% weight loss temperature (Td1)> Using "TG / DTA / 7200" manufactured by SII Nanotechnology, the temperature was raised from 25 ° C. to 500 ° C. (550 ° C. for Comparative Example 1B and Comparative Example 1C) at 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the weight was 1. The temperature at the time of% decrease was defined as Td1 of the polyimide film.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polyamic acid solution> (Surface treatment of nanosilica)
  • an organosilica sol Nisan Chemical "NMP-ST-R2", average primary particle size of nanosilica: 10 to 15 nm, NMP dispersion having a nanosilica content of 30 wt%): 4.6 g and NMP: 37.1 g were charged and stirred.
  • 4.2 g of a 3 wt% NMP solution of APS was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to perform surface treatment of nanosilica.
  • This polyamic acid solution contained 10 parts by weight of nanosilica with respect to 100 parts by weight of the total amount of tetracarboxylic dianhydride (PMDA and BPAF) and diamine (TFMB) charged.
  • PMDA and BPAF tetracarboxylic dianhydride
  • TFMB diamine
  • Example 1B Surface treatment of nanosilica was performed in the same manner as in Example 1, TFMB, PMDA and BPAF were added in order to the NMP solution of the surface-treated nanosilica particles, stirred at room temperature for 12 hours, diluted with NMP, and concentrated to a concentration of 15% by weight. A polyamic acid solution was prepared. No reaction with silicone diamine was performed.
  • TFMB, PMDA and BPAF were added in order to 56.0 g of NMP without adding organosilica sol and APS, stirred at room temperature for 12 hours, and then diluted with NMP to prepare a polyamic acid solution containing no inorganic fine particles. No reaction with silicone diamine was performed.
  • Examples 2 and 3 and Example 4C A polyamic acid solution containing nanosilica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of tetracarboxylic dianhydride in the polymerization of polyamic acid and the type of silicone diamine were changed as shown in Table 1. Prepared.
  • Example 4A, 4B and 4D The amount of organosilica sol added in the surface treatment of nanosilica was changed so that the amount of nanosilica with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine was 3 parts by weight, 5 parts by weight, and 20 parts by weight. The amount of APS added was changed accordingly. Other than that, a polyamic acid solution containing nanosilica was prepared in the same manner as in Example 4C.
  • Table 1 shows the composition of the polyamic acid of Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the characteristics of the polyimide film. Further, the TG-DTA chart of the polyimide film of Example 2 and Comparative Example 2 is shown in FIG. 1, the TG-DTA chart of the polyimide film of Example 3 and Comparative Example 3 is shown in FIG. 2, and the polyamide film of Comparative Example 1B and Comparative Example 1C. The TG-DTA chart of FIG. 3 is shown in FIG. 3, and the cross-sectional TEM images of the polyimide films of Comparative Example 2 and Example 2 are shown in FIGS. 4 and 5.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride (mol%) in Table 1 is a value for 100 mol% of the total diamine, and the amount of silicone diamine and nanosilica (phr) is the amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride charged. It is a value for a total of 100 parts by weight.
  • the polyimide films of both Examples and Comparative Examples had a haze of less than 1% and a YI of 10 or less.
  • the polyimide film of Comparative Example 1C containing no silicone diamine had a Td1 of 500 ° C. or higher and showed excellent heat resistance, but the internal stress of the laminate exceeded 50 MPa.
  • the internal stress was reduced to less than half that of Comparative Example 1A, and the birefringence of the polyimide film was also reduced accordingly.
  • Td1 was significantly reduced as compared with Comparative Example 1C.
  • the polyimide film produced by using polyamic acid having a polysiloxane structure introduced by reaction with silicone diamine can reduce the internal stress in the laminate with the substrate, but it is heat resistant due to the introduction of the polysiloxane structure. It can be seen that the sex tends to decrease.
  • Example 1 in which a polyamic acid having the same composition as that of Comparative Example 1A was synthesized in a dispersion of nanosilica, the same low internal stress as that of Comparative Example 1A was maintained, and Td1 increased by 20 ° C. as compared with Comparative Example 1A. Was there. From the comparison between Comparative Example 2 and Example 2, the comparison between Comparative Example 3 and Example 3, and the comparison between Comparative Example 4 and Examples 4A to 4D, low internal stress was achieved by combining with inorganic fine particles. It can be seen that the heat resistance is improved while maintaining the heat resistance. Further, in Examples 4A to 4D, Td1 and Tg tended to increase as the amount of the inorganic fine particles added increased.
  • the polyimide film produced by introducing a polysiloxane structure by reaction with silicone diamine and using polyamic acid composited with inorganic fine particles has low internal stress of the laminate with the substrate and has high heat resistance. It turns out to be excellent.
  • Comparative Example 1B and Comparative Example 1C in which the presence or absence of inorganic fine particles was compared with respect to the polyimide not containing the polysiloxane structure, Comparative Example 1B had a slightly higher Td1 than Comparative Example 1C, but in FIG. There is no clear difference in the tendency of weight reduction, and even in Comparative Example 1C which does not contain inorganic fine particles, the thermal weight at around 200 to 300 ° C. as in Comparative Example 2 (FIG. 1) and Comparative Example 3 (FIG. 2). No decrease was seen. From these results, it can be said that the improvement of heat resistance by using the inorganic fine particles is an effect specific to the polyimide having a polysiloxane structure.
  • FIG. 4 cross-sectional TEM image of the polyimide film of Comparative Example 2
  • a white island-like region was observed. This is considered to be a domain of silicone (polysiloxane structure), and while this domain has an internal stress reducing action, it is presumed to be a factor of weight reduction in the vicinity of 200 to 300 ° C.
  • FIG. 5 cross-sectional TEM image of the polyimide film of Example 2
  • a black region was observed in addition to the white domain. This black region is considered to be silica particles.
  • the black regions are dispersed so as to enter between the white domains (silicone domains), and the silica particles interact with each other between the domains (for example, cyclic siloxane due to the reaction between siloxanes by heating). It is considered that having an action of inhibiting or suppressing the formation of () contributes to the improvement of heat resistance.

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Abstract

ポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子とを含む。複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。Ｘは４価の有機基であり、Ｚはシリコン原子を含まない２価の有機基である。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基、またはアリーレン基である。

Description

ポリアミド酸組成物およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法
　本発明は、ポリアミド酸組成物、ポリアミド酸溶液、ポリイミドおよびポリイミド膜、ならびにポリイミド膜を用いたフレキシブルデバイスに関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル、照明装置等のデバイスにおいて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要し、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求されるため、プラスチックフィルム基板の材料として、ポリイミドの使用が検討されている。
　電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。バッチプロセスでは、ガラス支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥して、ガラス支持体とフィルム基板との積層体を形成し、その上に素子を形成した後、ガラス支持体からフィルム基板を剥離すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できる。フィルム基板がポリイミドである場合は、支持体上にポリイミド前駆体としてのポリアミド酸溶液を塗布し、支持体とともにポリアミド酸を加熱してイミド化を行うことにより、支持体とポリイミド膜との積層体が得られる。
　ディスプレイ等の光学デバイスでは、素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射するため、基板材料に透明性が求められる。剛直な構造のモノマーやフッ素系モノマーを用いたポリイミドは、透明性が高く、かつ低熱膨張性を示すことが知られている（特許文献１、２）。ポリイミドの材料として、シリコーンを用いることにより、ガラス支持体とポリイミド膜との界面の応力が低下することが知られている（特許文献３、４）。
特開２００２－１６１１３６号公報 特開２０１２－４１５３０号公報 特開２０１７－２２６８４７号公報 特許第５９４８５４５号明細書
　支持体とポリイミド膜との界面における応力を低下させるためにシリコーン骨格（ポリオルガノシロキサン構造）を導入したポリイミドは、熱分解温度が低く、電子素子形成時に、ポリイミド膜からのアウトガス等に起因する生産性の低下や製造装置の汚染等の懸念がある。本発明は、基板との界面での応力を低減可能であり、かつ耐熱性に優れ熱分解温度の高いポリイミド膜、およびその前駆体としてのポリアミド酸組成物の提供を目的とする。
　本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸と、無機微粒子とを含むポリアミド酸組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリアミド酸は、上記一般式（１）で表される構造単位として、下記一般式（３）で表される構造単位を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　無機微粒子の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下である。無機微粒子はシリカ微粒子であってもよい。無機微粒子は表面処理されていてもよい。
　ポリアミド酸は、例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。無機微粒子が分散している有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよい。無機微粒子の分散液で重合反応を行うことにより、ポリアミド酸と無機微粒子とが複合化（コンポジット化）したポリアミド酸組成物が得られる。
　ジアミンとして、下記一般式（４）で表されるシリコーンジアミンを用いることにより、一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）および一般式（４）において、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、またはアリール基である。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基、またはアリーレン基である。ｍは１以上の整数であり、３０以上３００未満が好ましい。
　一般式（１）～（３）において、複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、水素原子であることが好ましい。４価の有機基Ｘは、テトラカルボン酸二無水物の残基である。ポリアミド酸は、有機基Ｘとして、例えば、下記の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させてポリアミド酸セグメントを形成した後、第二ジアミンを添加することにより、ブロック共重合体が得られる。第一ジアミンがシリコン原子を含まないジアミンであり、第二ジアミンがシリコーンジアミンであれば、シリコン原子を含まない第一セグメントの両末端に、ポリオルガノシロキサン構造を有する第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。テトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとの反応によりポリアミド酸セグメント（第一セグメント）を形成する際のテトラカルボン酸二無水物の仕込み量（モル数）は、第一ジアミンの仕込み量（モル数）の１．００１倍以上、１．１００倍未満が好ましい。
　ポリアミド酸溶液は、上記のポリアミド酸組成物と有機溶媒とを含有する。ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。一実施形態では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド膜が得られる。
　ポリイミド膜の１％重量減少温度は４５０℃以上が好ましい。ポリイミド膜のガラス転移温度は３００℃以上が好ましい。支持体とポリイミド膜との積層体は、室温における内部応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
　ポリイミド膜上に電子素子を形成することによりフレキシブルデバイスが得られる。支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体のポリイミド膜上に電子素子を形成し、電子素子を形成後に支持体からポリイミド膜を剥離してもよい。
　上記のポリイミド膜は、無機支持体との積層体の内部応力が小さく、かつ耐熱性に優れ、電子デバイス用の基板材料として好適である。
実施例２および比較例２のポリイミド膜の加熱重量変化を示すグラフである。 実施例３および比較例３のポリイミド膜の加熱重量変化を示すグラフである。 比較例１Ｂおよび比較例１Ｃのポリイミド膜の加熱重量変化を示すグラフである。 無機微粒子を含まないポリイミド膜（比較例２）の断面ＴＥＭ像である。 シリカ粒子を含むポリイミド膜（実施例２）の断面ＴＥＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリアミド酸組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリアミド酸と無機微粒子とを含むポリアミド酸組成物である。ポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸と無機微粒子とは複合化していてもよい。ポリアミド酸はポリイミドの前駆体であり、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。
＜ポリアミド酸＞
　本実施形態のポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位１」と記載する場合がある）と、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位２」と記載する場合がある）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　構造単位１は、シリコン原子を含まない２価の有機基Ｚを有するジアミンと、４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により形成される。一般式（１）において、Ｚは２価の有機基であり、ジアミンの残基である。例えば、ジアミンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である場合、構造単位１は、下記の一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　構造単位２は、下記一般式（４）で表されるシリコーンジアミンと４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物との反応により形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｘは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物の残基である。複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸では、Ｒ１は、水素原子である。ポリアミド酸のカルボキシ基をエステル化することによりＲ１がアルキル基またはアリール基であるポリアミド酸（ポリアミド酸エステル）が得られる。ポリアミド酸エステルは、加水分解が生じ難く、溶液の安定性に優れている。
　一般式（２）および一般式（４）において、複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、またはアリール基である。複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基、またはアリーレン基である。ｍは１以上の整数である。
　構造単位２を含むことにより、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜の内部応力が低減する傾向がある。ポリアミド酸における一般式（２）で表される構造単位の含有量は、０．３～７ｍｏｌ％が好ましく、０．５～５ｍｏｌ％がより好ましく、０．７～４ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０，０００～１，０００，０００であり、３０，０００～５００，０００が好ましく、４０，０００～１００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリイミド膜の機械強度を確保できる。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、ポリアミド酸が溶媒に対して十分な溶解性を示し、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られる。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の値である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　一般式（１）～（３）において、有機基Ｘはテトラカルボン酸二無水物の残基であり、ポリアミド酸の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体的としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４－フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［２．２．１］ヘプタン－２，１”－シクロヘプタン－３，２”－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，５’－６，６’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。複数のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、複数種の有機基Ｘを有するポリアミド酸が得られる。
　例示のテトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が、ポリイミド膜の耐熱性および機械強度向上の観点で好ましい。ポリイミド膜の透明性向上（黄色度低減）の観点から、テトラカルボン酸二無水物として、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’－オキシフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）等の屈曲構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。これらの中でも、ポリイミド膜の複屈折を低減できることから、ＢＰＡＦが好ましい。
　耐熱性に優れ、かつ低複屈折のポリイミド膜を得る観点からは、テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡおよび／またはＢＰＤＡ、ならびにＢＰＡＦを用いることが好ましい。ＰＭＤＡの残基は式（Ａ）で表される４価の有機基であり、ＢＰＤＡの残基は（Ｂ）で表される４価の有機基であり、ＢＰＡＦの残基は（Ｃ）で表される４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　すなわち、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物由来構造（一般式（１）～（３）における有機基Ｘ）として、式（Ａ）で表される４価の有機基および式（Ｂ）で表される４価の有機基からなる群から選択される１種以上、ならびに式（Ｃ）で表される４価の有機基を含むことが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の好ましい組み合わせは、ＰＭＤＡとＢＰＡＦの組み合わせ、ＢＰＤＡとＢＰＡＦの組合せ、およびＰＭＤＡとＢＰＤＡとＢＰＡＦの組合せである。
　ポリイミド膜の透明性および耐熱性の向上、ならびに複屈折および内部応力低減の観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦの合計は、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦの合計は、９０ｍｏｌ％以上でもよく、１００ｍｏｌ％でもよい。
　低複屈折のポリイミド膜を得る観点から、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＢＰＡＦの量は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。耐熱性に優れたポリイミド膜を得る観点から、ポリアミド酸のテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡおよびＢＰＤＡの合計は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物がＰＭＤＡとＢＰＡＦの組み合わせである場合、高透明かつ低複屈折のポリイミド膜を得る観点から、ＰＭＤＡとＢＰＡＦの合計に対するＢＰＡＦの量は、３０～９０ｍｏｌ％が好ましく、３５～７０ｍｏｌ％がより好ましく、４０～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。耐アルカリ性の優れるポリイミド膜を得る観点からは、テトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡとＢＰＡＦの組合せが好ましく、ＢＰＤＡとＢＰＡＦの合計に対するＢＰＡＦの量は、３０～９０ｍｏｌ％が好ましく、３５～７０ｍｏｌ％がより好ましく、４０～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
＜ジアミン＞
　ジアミンとしては、シリコン原子を含まないジアミン、およびシリコーンジアミンが用いられる。シリコン原子を含まないジアミンを用いることにより、２価の残基Ｚを有する構造単位１が形成される。
　ジアミンとして一般式（４）で表されるシリコーンジアミンを用いることにより、ポリオルガノシロキサン構造を有する構造単位２が形成される。一般式（４）で表されるシリコーンジアミンは、シリコーン化合物由来のジアミン（両末端アミノ変性シリコーン）である。一般式（２）および一般式（４）におけるＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基およびフェニレン基が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。Ｒ２およびＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基等が挙げられる。ポリイミドの耐熱性低下を抑制する観点から、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方はアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基が好ましい。
　シロキサン構造の繰り返し単位数ｍは、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５１以上がさらに好ましい。構造単位２が、繰り返し単位数ｍが３０以上のポリオルガノシロキサン構造を含むことにより、ミクロドメインが形成されやすく、応力緩和効果により、ポリイミド膜の内部応力が低減する傾向がある。一方、繰り返し単位数ｍが過度に大きい場合は、構造単位１と構造単位２との相溶性が過度に低下して、ポリイミド膜のヘイズが大きくなる場合がある。そのため、繰り返し単位数ｍは、３００未満が好ましく、２５０未満がより好ましく、２００未満がさらに好ましい。ｍは、１６０未満、１００未満または８０未満であってもよい。
　シリコーンジアミンの具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば、信越化学製「Ｘ２２－１６６０Ｂ－３」（数平均分子量４，４００）、「Ｘ２２－９４０９」（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば、信越化学製「Ｘ２２－１６１Ａ」（数平均分子量１，６００）、「Ｘ２２－１６１Ｂ」（数平均分子量３，０００）、「ＫＦ－８０１０」（数平均分子量８６０）、「ＫＦ－８０１２」（数平均分子量４，４００）、および「ＫＦ－８００８」（数平均分子量１１，４００）；ダウ製「ＢＹ１６－８３５Ｕ」（数平均分子量９００）；ならびにチッソ製「サイラプレーンＦＭ―３３２１」（数平均分子量５，０００））等が挙げられる。ポリイミド膜と無機支持体との積層体における内部応力低減の観点から、両末端アミノ変性ジメチルシリコーンが好ましい。
　ポリアミド酸のジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対する一般式（４）で表されるシリコーンジアミンの量は、０．３～７ｍｏｌ％が好ましく、０．５～５ｍｏｌ％がより好ましく、０．７～４ｍｏｌ％がさらに好ましい。シリコーンジアミンの共重合割合は、ポリアミド酸の質量（テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計仕込み量）に対して、２～３０質量％の範囲が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。シリコーンジアミンの量が上記範囲であれば、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜とガラス等の無機基板との積層体の内部応力が小さくなる傾向がある。
　構造単位１を含むことにより、ポリアミド酸のイミド化により得られるポリイミド膜の透明性、耐熱性、機械強度等の特性を制御できる。着色が少なく透明性の高いポリイミドを得る観点から、構造単位１における２価の有機基Ｚは、フッ素含有芳香族基が好ましい。フッ素含有芳香族基を有するジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジンが挙げられる。
　フルオロアルキル置換ベンジジンは、ベンジジン（４，４’ジアミノビフェニル）の一方または両方のベンゼン環上に、フルオロアルキル基を有する。フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの中でも、２つのベンゼン環のそれぞれに１以上のトリフルオロメチル基を有するトリフルオロメチル置換ベンジジンが好ましく、中でも、透明性が高いポリイミドが得られることから、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が特に好ましい。前述のように、ジアミンとしてＴＦＭＢを用いたポリアミド酸は、構造単位１として、一般式（３）で表される構造を有する。
　ポリアミド酸のジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＴＦＭＢの量は、６０～９９．７ｍｏｌ％が好ましく、７０～９９．５ｍｏｌ％がより好ましく、８０～９９．３ｍｏｌ％がさらに好ましい。また、ポリアミド酸における一般式（３）で表される構造単位の含有量は、６０～９９．７ｍｏｌ％が好ましく、７０～９９．５ｍｏｌ％がより好ましく、８０～９９．３ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　ポリアミド酸は、構造単位１として、一般式（３）以外の構造を含んでいてもよい。すなわち、ポリアミド酸のジアミン成分として、ＴＦＭＢ以外のシリコン原子を含まないジアミンを用いてもよい。シリコン原子を含まないジアミンとしては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４’－アミノフェニル－４－アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４ ’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）等が挙げられる。
＜ポリアミド酸のシーケンス＞
　ポリアミド酸における構造単位１と構造単位２の並びはランダムでもブロックでもよい。ポリアミド酸は、構造単位１を含み構造単位２を含まない第一セグメントと、構造単位２を含む第二セグメントとを有するブロック共重合体でもよい。ブロック共重合体におけるブロックの並びとしては、第一セグメントの一方の末端に第二セグメントが結合しているＡＢ型、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合しているＡＢＡ型、第一セグメントと第二セグメントが交互に並んでいる（ＡＢ）ｎ型等が挙げられる。ポリアミド酸の重合が容易でありブロック構造を形成しやすいことから、ブロック共重合体は、ＡＢＡ型トリブロック構造が好ましい。
　第一セグメントは、構造単位１の繰り返しからなるセグメントである。ポリアミド酸のジアミン成分として、ＴＦＭＢとシリコーンジアミンのみを用いる場合、第一セグメントは、一般式（３）の繰り返し単位からなるセグメントである。ジアミン成分として、ＴＦＭＢおよびシリコーンジアミン以外のジアミンを用いる場合、第一セグメントにおける一般式（３）の構造の割合は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　第二セグメントは、構造単位２のみからなるものでもよく、構造単位１と構造単位２を含んでいてもよい。シリコーンジアミンが高分子量（例えば、一般式（４）におけるｍが３０以上）である場合は、ポリマーシーケンスにおいて構造単位２が連続していない場合でも、ブロック構造と同様のミクロドメインを構成し得る。
　構造単位２として、ポリシロキサン構造を含むポリアミド酸をガラス等の無機支持体上でイミド化してポリイミド膜を形成すると、無機支持体とポリイミド膜との積層体における内部応力が小さくなる傾向がある。その詳細なメカニズムは明確ではないが、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）に由来するドメインがポリイミド膜中に存在すると、ポリイミド膜に応力が生じた際に、シリコーン由来のドメインがミクロな塑性変形をすることにより応力を緩和するため、ポリイミド膜全体の内部応力が低減すると考えられる。
　特に、ポリアミド酸およびポリイミドがブロック共重合体であり、ドメイン（第二セグメント）と連続相（第一セグメント）を含み、ドメインと連続相が弾性率差を有する場合は、第二セグメントにより形成されるドメインに応力が集中し、効果的に応力が緩和されると考えられる。ドメインを構成する成分と連続相を構成する成分の相溶性が高い場合は、明確な界面が形成されず、部分的な相溶によりドメインへの応力集中が生じにくくなり、応力緩和効果が低減する傾向がある。また、シリコーンはガラス転移温度が低いため、第二セグメントのドメインが連続相と部分的に相溶すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低温側にシフトする傾向がある。そのため、シリコーン由来のドメイン（第二セグメント）は、ポリアミド酸およびポリイミドの連続相との相溶性が低い方が好ましい。上記のように、ポリアミド酸が、構造単位２を含まない第一セグメントを有するブロック共重合体であれば、第一セグメントと第二セグメントとの相溶性が低く、ミクロドメインによる相分離構造が形成されやすいため、応力緩和が促進されると考えられる。
［無機微粒子］
　上記のように、ポリアミド酸にシリコーンジアミン由来の構造単位２を導入することにより、ポリイミド膜と基板との積層体における内部応力が小さくなる傾向がある。一方、ポリシロキサン構造の導入により、ポリイミドの耐熱性が低下し、熱分解温度が低くなる傾向がある。本実施形態では、シリコン原子を含まないジアミン由来の構造単位１およびシリコーンジアミン由来の構造単位２を有するポリアミド酸と平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子とを有するポリアミド酸組成物を調製し、当該組成物におけるポリアミド酸をイミド化することにより、ポリオルガノシロキサン構造を有するポリイミドの耐熱性を向上できる。
　無機微粒子の材料としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、窒化ケイ素等の絶縁性材料が好ましい。無機微粒子は、モンモリロナイト、ベントナイト、層状ケイ酸塩等であってもよい。中でも、透明性が高く、ポリオルガノシロキサン構造を有するポリアミド酸との相互作用による耐熱性向上効果に優れることから、無機微粒子の材料としてはシリカが好ましい。
　ポリイミドの透明性を維持する観点から、無機微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下であってもよい。一方、分散性を確保する観点から、無機微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
　分散性向上や、ポリアミド酸およびポリイミドとの相互作用増大等を目的として、無機微粒子に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、各種公知の処理を適用できる。例えば、ナノシリカ粒子は、シランカップリング剤等により表面処理を実施できる。ナノシリカの表面処理に用いるシランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基またはグリシジル基等を持つアルコキシシラン化合物が好適に用いられ、中でも、ポリアミド酸およびポリイミドとの相互作用を高める観点から、アミノ基含有アルコキシシランが好ましい。アミノ基含有アルコキシシランとしては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシランおよび３－アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、原料の安定性の観点から３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。例えば、アモルファスナノシリカの分散液（オルガノシリカゾル）にシランカップリング剤を添加して、２０～８０℃で１～１０時間程度撹拌することにより表面処理を行い得る。反応促進等を目的として触媒を用いてもよい。
　ポリアミド酸組成物における無機微粒子の含有量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１～３０重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましい。無機微粒子の含有量が１重量部以上であれば、耐熱性向上に寄与し得る。無機微粒子の含有量が３０重量部以下であれば、ポリイミド膜の機械特性および透明性への悪影響を抑制できる。
　ポリアミド酸と無機微粒子を含むポリアミド酸組成物は、例えば、ポリアミド酸溶液に無機微粒子を添加することにより調製できる。有機溶媒中に無機微粒子が分散している分散液に、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を添加して、分散液中でポリアミド酸の重合を行ってもよい。無機微粒子の分散液中で重合を行うことにより、ポリアミド酸と無機微粒子とが複合化したポリアミド酸組成物を調製できる。ポリアミド酸と無機微粒子とが複合化した組成物を用いることにより、ポリイミドの脱水により得られるポリイミドの耐熱性が向上する傾向がある。
［ポリアミド酸の重合］
　有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解可能であり、かつ重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒：シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。溶液の安定性を高めるために、ジエチレングリコールやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を添加してもよい。
　上記のように、有機溶媒中に無機微粒子を分散させた分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミド酸を合成してもよい。この場合、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解可能であることに加えて、無機微粒子の分散性に優れる有機溶媒を選択することが好ましい。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合によりポリアミド酸を調製する場合、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方に、複数種を用い、その仕込み量を調整することにより、複数種の構造単位を有するポリアミド酸共重合体が得られる。例えば、ジアミンとしてＴＦＭＢ等のシリコン原子を含まないジアミンとシリコーンジアミンとを用いることにより、構造単位１および構造単位２を有するポリアミド酸が得られる。ジアミンの比率を変更することにより、ポリアミド酸における構造単位１と構造単位２の比率を任意に調整できる。同様に、複数のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、複数種の有機基Ｘを有するポリアミド酸が得られる。例えば、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡおよびＢＰＡＦを用いることにより、４価の有機基Ｘとして構造（Ａ）および構造（Ｃ）を有するポリアミド酸が得られ、ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦを用いることにより、４価の有機基Ｘとして構造（Ｂ）および構造（Ｃ）を有するポリアミド酸が得られる。２種以上のポリアミド酸をブレンドして、複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。
　ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば、２５℃～１５０℃であり、シリコーンジアミンの反応を十分に進め、かつポリアミド酸の分解を抑制する観点から、４０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、例えば、１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。反応の進行に伴ってポリアミド酸の分子量が大きくなり、反応液の粘度が上昇する。
　ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンは、フッ素を含まない芳香族ジアミンに比べて反応速度が小さい。反応溶液におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの濃度を高めることにより、反応速度を上昇できる。反応溶液における原料（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の仕込み濃度は、１５～３０重量％が好ましい。
　末端に酸無水物基を有する第一セグメントのポリアミド酸を調製し、シリコーンジアミンを添加することにより、第一セグメントの両末端に第二セグメントが結合したＡＢＡ型トリブロック共重合体が得られる。まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させることにより、第一セグメントを形成する。第一ジアミンは、ポリアミド酸を構成するジアミンのうち、シリコーンジアミン以外の成分であり、シリコン原子を含まないジアミンである。第一ジアミンは例えばＴＦＭＢである。第一ジアミンは、ＴＦＭＢ以外のジアミンを含んでいてもよい。
　第一セグメント形成時のテトラカルボン酸二無水物類の投入量（総モル数）は、第一ジアミンの投入量（総モル数）よりも多いことが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の投入量が多いことにより、末端に酸無水物基を有するポリアミド酸（第一セグメント）が形成される。一方、テトラカルボン酸二無水物の投入量が過度に大きいと、第一セグメントの分子量が十分に上昇しない場合がある。第一セグメントの形成において、テトラカルボン酸二無水物の総モル数は、第一ジアミンの総モル数の１．００１倍以上、１．１００倍未満が好ましく、１．０１～１．０９倍がより好ましく、１．０３～１．０８倍がさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとの反応により第一セグメントを形成後に、第二ジアミンを添加すると、第一セグメントの末端の酸無水物基と第二ジアミンとが反応し、両末端に第二ジアミンの残基を有するポリアミド酸が得られる。第一セグメントの形成時にテトラカルボン酸二無水物の一部が未反応で残存している場合は、未反応のテトラカルボン酸二無水物と第二ジアミンとの反応により、第一セグメントの両末端で第二セグメントが伸長する。第一セグメントの形成後に、第二ジアミンに加えて、テトラカルボン酸二無水物を追加で添加してもよい。
　第二ジアミンがシリコーンジアミンを含んでいれば、構造単位２を含まない第一セグメントの両末端に、構造単位２を含む第二セグメントが結合したブロック共重合体が得られる。第二ジアミンは、シリコーンジアミンのみでもよく、シリコーンジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。第二セグメントは、シリコーンジアミン由来のポリシロキサン構造に加えて、第一セグメントの形成時に未反応で残存していた第一ジアミン由来の構造を含んでいてもよい。
［ポリアミド酸溶液］
　無機微粒子含有ポリイミドの調製に用いるポリアミド酸溶液は、上記のポリアミド酸組成物（ポリアミド酸および無機微粒子）と溶媒とを含む。無機微粒子の分散液中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのまま無機微粒子含有ポリアミド酸溶液として使用できる。ポリアミド酸溶液に無機微粒子を添加してもよい。重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
　加工特性や各種機能の付与等を目的として、ポリアミド酸溶液に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。添加剤としては、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、シランカップリング剤、増感剤、フィラー等が挙げられる。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸以外に、光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。
　イミド化反応の促進等を目的として、ポリアミド酸溶液には、イミド化剤および／または脱水剤を添加してもよい。イミド化剤は特に限定されないが、第三級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
　ポリアミド酸溶液に、イミダゾール類を添加してもよい。イミダゾール類とは、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾール等の１，３－ジアゾール環構造を含有する化合物である。中でも、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが特に好ましい。
　イミダゾール類の添加量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５～０．１モル程度が好ましく、０．０１～０．０８モルがより好ましく、０．０１５～０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を意味する。イミダゾール類の添加量が上記範囲であれば、ポリアミド酸溶液の保存安定性向上に加えて、ポリイミド膜の耐熱性向上や、無機支持体とポリイミド膜との積層体の内部応力低減が期待できる。
　イミダゾール類を添加する場合は、ポリアミド酸を重合後に添加を行うことが好ましい。イミダゾール類は、そのままポリアミド酸溶液に添加してもよく、イミダゾール溶液としてポリアミド酸溶液に添加してもよい。
［ポリイミドおよびポリイミド膜］
　ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
　ポリイミド膜を得るためには、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持体にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、加熱によりポリアミド酸を脱水閉環する方法が好ましい。加熱時間の短縮や特性発現のために、前述のように、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加してもよい。バッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましく、無アルカリガラスが好適に用いられる。
　支持体上へのポリイミド膜の形成においては、まず、支持体に無機微粒子含有ポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成し、支持体とポリアミド酸の塗膜との積層体を４０～２００℃の温度で３～１２０分加熱して溶媒を除去する。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の温度で乾燥を行ってもよい。
　支持体とポリアミド酸との積層体を、温度２００～４００℃で３分～３００分加熱することにより、ポリアミド酸が脱水閉環して、支持体上に微粒子を含むポリイミド膜が設けられた積層体が得られる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２～１０℃／分が好ましく、４～１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０～４００℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。イミド化のための加熱においては、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。
　加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれでもよい。より高い透明性を発現させるためには、減圧下、または不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
［ポリイミドの特性および用途］
　ポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、ポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。
　本実施形態のポリイミド膜は、耐熱性および透明性を有しているため、ガラスの代替材料としての利用が可能であり、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に適用可能である。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１～２００μｍ程度であり、５～１００μｍ程度が好ましい。
　本実施形態のポリイミド膜はガラス支持体との積層体の内部応力が小さいため、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、積層体のポリイミド膜上に電子素子等を形成した後、支持体からポリイミド膜を剥がす、バッチタイプのデバイス作製プロセスを適用できる。
　バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、上記の方法により、支持体上へのポリアミド酸溶液の塗布、および加熱によるイミド化が行われ、支持体上にポリイミド膜が密着積層された積層体が形成される。この積層体のポリイミド膜上に、ＴＦＴ等の電子素子を形成する。ＴＦＴ素子の形成においては、一般に３００℃以上の高温で酸化物半導体やアモルファスシリコン等が形成される。
　ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、素子形成時の加熱によりポリイミド膜からアウトガスが発生し、ポリイミド膜上に形成した素子の性能低下や剥離の原因となり得る。そのため、ポリイミド膜の１％重量減少温度Ｔｄ１は４５０℃以上が好ましい。Ｔｄ１は、４６０℃以上、または４６５℃以上、４７０℃以上または４７５℃以上であってもよい。
　ポリイミド膜のガラス転移温度が電子素子形成時のプロセス温度よりも低い場合は、素子形成中および素子形成後の冷却時の寸法変化により、支持体とポリイミド膜との界面に応力が生じ、反りや破損の原因となり得る。そのため、ポリイミド膜のＴｇは、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３８０℃以上がより好ましい。Ｔｇは、３９０℃以上、３９５℃以上または４００℃以上であってもよい。
　上記のように、シリコーンジアミン由来のポリオルガノシロキサン構造を有するポリイミドは、一般に、ポリオルガノシロキサン構造を含まないポリイミドに比べて耐熱性が低下する傾向があり、図１（比較例２）および図２（比較例３）の加熱重量変化に示すように、２００～３００℃付近から重量減少がみられる。
　図４は、無機微粒子を含まないポリイミド膜（後述の比較例２）の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、シリコーンのドメイン（白色の島状領域）が形成されていることが分かる。ポリオルガノシロキサン構造を有するポリイミドを加熱すると、近接したシロキサン結合間での縮合により環状シロキサンが生成しやすく、これが２００～３００℃付近での熱分解（熱重量減少）の一要因であると考えられる。
　図５は、シリカ微粒子を含むポリイミド膜（後述の実施例２）の断面ＴＥＭ像であり、図４と同様の白色の島状領域に加えて、黒色の領域が確認される。この黒色の領域がシリカ粒子であり、シリカ粒子が、シリコーンのドメイン間に入り込むように分散していることが分かる。このように、無機微粒子がシリコーンのドメイン間に分散していることにより、隣接するドメイン同士の近接が阻害されるため、加熱による環状シロキサンの生成が抑制されるために、熱分解温度が上昇すると推定される。
　前述のように、ポリオルガノシロキサンのドメインを有するポリイミド膜は、応力が分散されやすく、内部応力が低減する傾向がある。本実施形態では、ポリオルガノシロキサン構造を有するポリイミドと無機微粒子とが複合化していることにより、ポリオルガノシロキサンのドメインによる応力緩和効果を保持しながら、シロキサンの縮合環化等に起因する熱分解が抑制されるため、ポリイミド膜の内部応力が小さく、かつ耐熱性に優れていると考えられる。
　一般的に、ガラスの熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、電子素子形成時の加熱や、その後の冷却の温度変化により、支持体とポリイミド膜との積層体の界面に応力が発生する。支持体と支持体上に形成したポリイミド膜との界面の応力が残留していると、電子素子の形成プロセス等において高温に加熱した後、常温への冷却時にポリイミド膜が収縮すると、積層体の反りやガラス支持体の破損、フレキシブル基板（ポリイミド膜）のガラス支持体からの剥離等の問題が生じる場合がある。
　上記のように、本実施形態の無機微粒子含有ポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミド膜は、耐熱性、透明性および低熱膨張性に加えて、ガラス支持体との積層体における内部応力を小さくできる。支持体とポリイミド膜との積層体の内部応力は、３０ＭＰａ以下が好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいて、ポリイミド膜上に電子素子等を正確に形成または実装するために、支持体とポリイミド膜との密着性が高いことが好ましい。支持体上に密着積層されたポリイミド膜の支持体からの９０℃ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。一方で、実装後に支持体からポリイミド膜を剥離する際の作業性等の観点から、ピール強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
　支持体からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。支持体とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた支持体上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。
　レーザー照射により支持体からポリイミド膜を剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマーレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は３２０ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、カットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立する観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０～３９０ｎｍが好ましく、３３０～３８０ｎｍがより好ましい。
　ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に従った全光線透過率およびヘイズで評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ディスプレイ等の用途においては、可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に従い測定できる。このように透明性の高いポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板として使用できる。
　ポリイミド膜を基板とするフレキシブルデバイスとして有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明が挙げられる。有機ＥＬデバイスは、基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板の反対面から光を取り出すトップエミッション方式の２種類がある。可視光の透過率が高くＹＩが小さい透明ポリイミド膜は、ボトムエミッション方式の有機ＥＬデバイスの基板材料としても適している。
　ボトムエミッション方式の有機ＥＬデバイスでは、基板を通して光が出射されるため、基板材料には、透明性に加えて、視認性向上の観点から、光学的な等方性を有し、複屈折に由来する厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が小さいことが要求される場合がある。同様に、タッチパネル用基板にもＲｔｈが小さいことが要求される場合がある。具体的には、ポリイミド膜の厚さ１０μｍを基準として、Ｒｔｈは３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましくは、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈは、厚み方向の複屈折（面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率との差）と厚みとの積である。すなわち、ポリイミド膜の厚み方向の複屈折は、０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましく、０．００５以下が特に好ましい。
　以下、実施例を示し具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜黄色度＞
　紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製「Ｖ－６５０」）を用いて、ポリイミド膜の２００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３記載の式から、黄色度（ＹＩ）を算出した。
＜ヘイズ＞
　積分球式ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＭ－１５０Ｎ」）により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。
＜内部応力＞
　あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例および比較例で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３８０℃で６０分加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を１２０℃で１０分乾燥させた後、窒素雰囲気下２５℃における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置（テンコール製「ＦＬＸ－２３２０－Ｓ」）を用いて測定し、ガラス基板とポリイミド膜の間の内部応力を評価した。
＜レターデーション（Ｒｔｈ）＞
　シンテック社製の位相差計「ＯＰＴＩＰＲＯ」を用いて、波長５９０ｎｍの光に対する厚み方向レターデーションＲｔｈを測定し、試料の膜厚Ｄ（μｍ）から、下記の式に基づいて、厚み１０μｍでの厚み方向レターデーションＲｔｈ（１０）を算出した。
　　Ｒｔｈ（１０）＝Ｒｔｈ×１０／Ｄ
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に９８．０ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで２０℃から４５０℃まで昇温し、温度と歪量（伸び）をプロットした（ＴＭＡ曲線）。傾きが変化する前後のＴＭＡ曲線の接線から外挿した交点をガラス転移温度とした。
＜１％重量減少温度（Ｔｄ１）＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー製「ＴＧ／ＤＴＡ／７２００」を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで２５℃から５００℃（比較例１Ｂおよび比較例１Ｃは５５０℃）まで昇温し、重量が１％減少した際の温度をポリイミド膜のＴｄ１とした。
［化合物および試薬類の略称］
　以下において、化合物および試薬類は下記の略称で記載している。
＜溶媒＞
　ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
　ＤＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物
　ＢＰＤＡ：３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜シリコーンジアミン：いずれも信越化学工業製の両末端変性シリコーン＞
　Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：一般式（４）におけるＲ２がメチル基、Ｒ３がフェニルであり、フェニルの割合が２５モル％、ｍ＝４０の化合物；Ｍｗ＝４４００
　ＫＦ－８０１２：一般式（４）におけるＲ２およびＲ３がメチル、ｍ＝５７～６５である化合物；Ｍｗ＝４４００～５０００
＜その他＞
　ＡＰＳ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
［実施例１］
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
（ナノシリカの表面処理）
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、オルガノシリカゾル（日産化学製「ＮＭＰ－ＳＴ－Ｒ２」、ナノシリカの平均一次粒子径：１０～１５ｎｍ、ナノシリカ含有量３０ｗｔ％のＮＭＰ分散液）：４．６ｇおよびＮＭＰ：３７．１ｇを仕込み撹拌した。その後、ＡＰＳの３ｗｔ％ＮＭＰ溶液を４．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌して、ナノシリカの表面処理を実施した。
（ポリアミド酸の重合）
　上記の表面処理ナノシリカ粒子のＮＭＰ溶液に、ＴＦＭＢ：７．０１２ｇを添加して攪拌した。この溶液に、ＰＭＤＡ：３．２４４ｇを加え、１０分以上攪拌した後、ＢＰＡＦ：３．７６４ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液に、ポリアミド酸濃度が１５重量％となるようにＮＭＰを加えて希釈し、８０℃のオイルバスで５分加熱した後、ＫＦ－８０１２の１０％ＤＧＤＥ溶液：２．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、８０℃で３０分攪拌し、氷水で急冷して、均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡおよびＢＰＡＦ）とジアミン（ＴＦＭＢ）の仕込み量の合計１００重量部に対して、１０重量部のナノシリカを含んでいた。
［比較例１Ａ］
　セパラブルフラスコに、溶媒としてＮＭＰ５６．０ｇを仕込み、オルガノシリカゾルおよびＡＰＳを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、無機微粒子を含まないポリアミド酸溶液を調製した。
［比較例１Ｂ］
　実施例１と同様にナノシリカの表面処理を行い、表面処理ナノシリカ粒子のＮＭＰ溶液に、ＴＦＭＢ、ＰＭＤＡおよびＢＰＡＦを順に添加し、室温で１２時間撹拌した後、ＮＭＰで希釈して、濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を調製した。シリコーンジアミンとの反応は実施しなかった。
［比較例１Ｃ］
　オルガノシリカゾルおよびＡＰＳを添加せずに、ＮＭＰ５６．０ｇにＴＦＭＢ、ＰＭＤＡおよびＢＰＡＦを順に添加し、室温で１２時間撹拌した後、ＮＭＰで希釈して、無機微粒子を含まないポリアミド酸溶液を調製した。シリコーンジアミンとの反応は実施しなかった。
［実施例２，３および実施例４Ｃ］
　ポリアミド酸の重合におけるテトラカルボン酸二無水物の種類および仕込み量、ならびにシリコーンジアミンの種類を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノシリカを含むポリアミド酸溶液を調製した。
［実施例４Ａ，４Ｂおよび４Ｄ］
　ナノシリカの表面処理におけるオルガノシリカゾルの添加量を、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計１００重量部に対するナノシリカの量が、３重量部、５重量部、２０重量部となるように変更し、これにあわせてＡＰＳの添加量を変更した。それ以外は、実施例４Ｃと同様にして、ナノシリカを含むポリアミド酸溶液を調製した。
［比較例２～４］
　ポリアミド酸の重合におけるテトラカルボン酸二無水物の種類および仕込み量、ならびにシリコーンジアミンの種類を表１に示すように変更したこと以外は、比較例１Ａと同様にして、無機微粒子を含まないポリアミド酸溶液を調製した。
［ポリイミド膜の作製］
　上記の実施例および比較例のポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３８０℃で１時間加熱して、膜厚１０～１５μｍのポリイミド膜を得た。
　実施例および比較例のポリアミド酸の組成、およびポリイミド膜の特性の評価結果を表１に示す。また、実施例２および比較例２のポリイミド膜のＴＧ－ＤＴＡチャートを図１、実施例３および比較例３のポリイミド膜のＴＧ－ＤＴＡチャートを図２、比較例１Ｂおよび比較例１Ｃのポリアミド膜のＴＧ－ＤＴＡチャートを図３に示し、比較例２および実施例２のポリイミド膜の断面ＴＥＭ像を図４，５に示す。
　表１におけるテトラカルボン酸二無水物の量（ｍｏｌ％）は、ジアミンの合計を１００ｍｏｌ％に対する値であり、シリコーンジアミンおよびナノシリカの量（ｐｈｒ）は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込み量の合計１００重量部に対する値である。いずれの実施例および比較例のポリイミド膜も、ヘイズは１％未満、ＹＩは１０以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　シリコーンジアミンを含まない比較例１Ｃのポリイミド膜は、Ｔｄ１が５００℃以上であり、優れた耐熱性を示したが、積層体の内部応力が５０ＭＰａを超えていた。シリコーンジアミンとの反応により、ポリオルガノシロキサン構造を導入した比較例１Ａでは、内部応力が比較例１Ａの半分以下に低減されており、これに伴ってポリイミド膜の複屈折も小さくなっていた。しかしながら、比較例１Ａでは、比較例１Ｃに比べてＴｄ１が大幅に低下していた。これらの結果から、シリコーンジアミンとの反応によりポリシロキサン構造を導入したポリアミド酸を用いて作製したポリイミド膜は、基板との積層体における内部応力を低減可能であるものの、ポリシロキサン構造の導入により耐熱性が低下する傾向があることが分かる。
　ナノシリカの分散液中で比較例１Ａと同一組成のポリアミド酸を合成した実施例１では、比較例１Ａと同様の低内部応力を維持しており、比較例１Ａに比べてＴｄ１が２０℃上昇していた。比較例２と実施例２との対比、比較例３と実施例３との対比、および比較例４と実施例４Ａ～４Ｄとの対比からも、無機微粒子との複合化により、低内部応力を維持したまま、耐熱性が向上することが分かる。また、実施例４Ａ～４Ｄでは、無機微粒子の添加量の増大に伴って、Ｔｄ１およびＴｇが上昇する傾向がみられた。
　これらの結果から、シリコーンジアミンとの反応によりポリシロキサン構造を導入し、無機微粒子と複合化したポリアミド酸を用いて作製したポリイミド膜は、基板との積層体の内部応力が小さく、かつ耐熱性に優れることが分かる。
　図１において、比較例２では、２１０℃～３００℃で重量減少が確認されたのに対して、無機微粒子を含む実施例２では、この温度領域での重量減少が抑制されている。図２において、比較例３では、２７０℃付近から重量減少が生じているのに対して、無機微粒子を含む実施例３では、４００℃付近まで重量減少がほとんどみられず、比較例３に比べて１％重量減少温度Ｔｄ１が上昇している。これらの結果から、無機微粒子を含むことにより、低温での熱分解が抑制され、１％重量減少温度Ｔｄ１が上昇することが分かる。また、実施例２，３は、比較例２，３と比べて、４００℃以上の高温領域においても、重量減少（熱分解）が抑制されていることが分かる。
　ポリシロキサン構造を含まないポリイミドについて、無機微粒子の有無の対比を行った比較例１Ｂと比較例１Ｃでは、比較例１Ｂが比較例１ＣよりもわずかにＴｄ１が高かったものの、図３では、両者の重量減少の傾向に明確な差はなく、無機微粒子を含まない比較例１Ｃにおいても、比較例２（図１）や比較例３（図２）のような、２００～３００℃付近での熱重量減少はみられなかった。これらの結果から、無機微粒子の使用による耐熱性の向上は、ポリシロキサン構造を有するポリイミドに特異的な効果であるといえる。
　比較例１Ａと比較例１Ｃとの対比（シリコーンジアミンの有無による耐熱性の相違）および図１～３に示す重量減少のグラフから、無機微粒子を含まないポリイミドにおける２００～３００℃付近の熱重症減少、およびこれに伴うＴｄ１の低下は、ポリシロキサン構造の導入に起因するものであると考えられる。各実施例と比較例との対比に示されるように、ポリシロキサン構造を導入したポリイミドと無機微粒子とを複合化することにより、ポリシロキサン構造に起因する熱分解が抑制されるため、ポリシロキサン構造を有するポリイミドと無機微粒子との組み合わせにより、特異的に耐熱性が向上すると考えられる。
　図４（比較例２のポリイミド膜の断面ＴＥＭ像）では、白色の島状領域が観測された。これは、シリコーン（ポリシロキサン構造）のドメインであると考えられ、このドメインが内部応力低減作用を有する反面、２００～３００℃付近での重量減少の要因であると推定される。図５（実施例２のポリイミド膜の断面ＴＥＭ像）では、白色のドメインに加えて、黒色の領域が観測された。この黒色の領域は、シリカ粒子であると考えられる。この黒色の領域（シリカ粒子）は、白色のドメイン（シリコーンのドメイン）の間に入り込むように分散しており、シリカ粒子が、ドメイン間の相互作用（例えば、加熱によるシロキサン同士の反応による環状シロキサンの生成）を阻害または抑制する作用を有することが、耐熱性向上に寄与していると考えられる。

 

Claims (18)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造単位、および下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸と；平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の無機微粒子とを含む、ポリアミド酸組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　複数のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
    　複数のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基、またはアリール基であり、
    　Ｘは４価の有機基であり、
    　Ｚはシリコン原子を含まない２価の有機基であり、
    　複数のＹは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基、またはアリーレン基であり、
    　ｍは１以上の整数である。
  2. 　前記一般式（１）で表される構造単位として、下記一般式（３）で表される構造単位を含む、請求項１に記載のポリアミド酸組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記一般式（１）および前記一般式（２）において、Ｘが、下記の式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表される４価の有機基からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のポリアミド酸組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記無機微粒子がシリカ粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物。
  5. 　前記ポリアミド酸１００重量部に対して前記無機微粒子を１～３０重量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物の製造方法であって、
    　前記無機微粒子が分散している有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる、ポリアミド酸の製造方法。
  7. 　有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と第一ジアミンとを反応させてポリアミド酸セグメントを形成した後、第二ジアミンを添加し、
    　前記第一ジアミンはシリコン原子を含まないジアミンを含有し、前記第二ジアミンが下記一般式（４）で表されるシリコーンジアミンである、請求項６に記載のポリアミド酸組成物の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、一般式（４）におけるＲ２、Ｒ３、Ｙ、およびｍは、前記一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｙ、およびｍと同一である。
  8. 　前記第一ジアミンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む、請求項７に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
  9. 　前記テトラカルボン酸二無水物の総モル数が、前記第一ジアミンの総モル数の１．００１倍以上、１．１００倍未満である、請求項７または８に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド酸組成物における前記ポリアミド酸が脱水環化した、無機微粒子含有ポリイミド。
  12. 　請求項１１に記載の無機微粒子含有ポリイミドを含むポリイミド膜。
  13. 　１％重量減少温度が４５０℃以上である請求項１２に記載のポリイミド膜。
  14. 　ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１２または１３に記載のポリイミド膜。
  15. 　支持体上に請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
  16. 　請求項１０に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸を形成し、加熱によりポリアミド酸をイミド化して、前記支持体上にポリイミド膜を形成する、積層体の製造方法。
  17. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。
  18. 　請求項１６に記載の方法により積層体を形成し、前記積層体の前記ポリイミド膜上に電子素子を形成した後、前記支持体から前記ポリイミド膜を剥離する、フレキシブルデバイスの製造方法。

     
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