WO2022118794A1 - ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板 - Google Patents

ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板 Download PDF

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WO2022118794A1
WO2022118794A1 PCT/JP2021/043646 JP2021043646W WO2022118794A1 WO 2022118794 A1 WO2022118794 A1 WO 2022118794A1 JP 2021043646 W JP2021043646 W JP 2021043646W WO 2022118794 A1 WO2022118794 A1 WO 2022118794A1
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WO
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film
polyamic acid
polyimide
formula
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PCT/JP2021/043646
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Inventor
健一 福川
穣 久宗
達宣 浦上
Original Assignee
三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a polyamic acid and a varnish containing the polyamic acid, a method for producing the polyamic acid, a polyimide and a film containing the same, and a display panel substrate.
  • inorganic glass which is a transparent material, is used for panel substrates and the like.
  • inorganic glass has a high specific gravity (weight) and low flexibility and impact resistance. Therefore, it has been studied to apply a polyimide film having excellent lightness, impact resistance, processability, and flexibility to a panel substrate of a display device.
  • the panel board of the display device is required to have high transparency.
  • heat may be applied to the panel substrate in the process of forming the element on the panel substrate. Therefore, the panel substrate is also required to have high heat resistance.
  • Polyimide films used as such panel substrates include, for example, tetracarboxylic acid dianhydride containing fluorenylidenebis phthalic anhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and 4,4'-diamino-2,2'-.
  • Polyimide films obtained by reacting with a diamine containing bis (trifluoromethyl) biphenyl are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the polyimide film is obtained by applying a varnish containing polyimide to a base material, drying it, and then peeling it off.
  • the panel substrate is required to have solvent resistance because it is washed, peeled or etched.
  • the polyimide film of Patent Document 1 has a problem of low solvent resistance.
  • fluorolens skeleton such as fluorenilidenbis phthalic anhydride, which are components that impart particularly high heat resistance and transparency, and 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, etc. It is desired that the compound having a trifluoromethyl skeleton can easily increase the solubility of polyimide in a solvent and can improve the solvent resistance.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and is a polyamic acid having high transparency and heat resistance and capable of imparting a polyimide film having high solvent resistance, a varnish containing the polyamic acid, and a polyimide. And to provide a film containing it. Another object of the present invention is to provide a display panel substrate using the film.
  • the polyamic acid of the present disclosure is a polyamic acid containing a structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit derived from diamine, and the tetracarboxylic acid dianhydride is represented by the following formula (a1). It contains one or more selected from the group consisting of the compound represented by the compound and the compound represented by the following formula (a2).
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • m, n, o and p are integers of 0 to 3 respectively, and m + n and o + p are 3 or less, respectively).
  • the diamine contains a compound represented by the following formula (b1).
  • Weight change rate (%) [
  • the polyamic acid varnish of the present disclosure contains the polyamic acid of the present disclosure and a solvent.
  • the method for producing a polyamic acid of the present disclosure comprises a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (a1) and a compound represented by the following formula (a2).
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • m, n, o and p are integers of 0 to 3 respectively, and m + n and o + p are 3 or less, respectively). It comprises a step of reacting a diamine containing a compound represented by the following formula (b1) in a solvent at a temperature of less than 120 ° C.
  • the polyimide of the present disclosure is a polyimide containing a structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit derived from diamine, and the tetracarboxylic acid dianhydride is represented by the following formula (a1). And one or more selected from the group consisting of the compounds represented by the following formula (a2).
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • m, n, o and p are integers of 0 to 3 respectively, and m + n and o + p are 3 or less, respectively).
  • the diamine contains a compound represented by the following formula (b1).
  • the polyimide When the polyimide is a film having a thickness of 5.0 cm ⁇ 5.0 cm ⁇ a thickness of 15 ⁇ m, it is represented by the following formula (1) when the film is immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 23 ° C. for 1 hour.
  • the polyimide film of the present disclosure includes the polyimide of the present disclosure.
  • the display panel substrate of the present disclosure includes the polyimide film of the present disclosure.
  • a polyamic acid having high transparency and heat resistance capable of imparting a polyimide film having high solvent resistance, a varnish containing the same, and a polyimide and a film containing the same. .. It is also possible to provide a display panel substrate using the film.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description.
  • the present inventors have found that a polyimide film obtained from a polyamic acid obtained by reacting a specific tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine under specific conditions and a varnish containing the same has (high transparency and heat resistance). It was found that it is also excellent in solvent resistance (while maintaining).
  • the reason for this is not clear, but it is presumed as follows.
  • the polyamic acid obtained by reacting a specific tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine under specific mild conditions is more unstable than the imidized polyimide.
  • a coating film of a varnish containing such a polyamic acid is heated or thermally imidized, a part of the amide bond is easily broken by an equilibrium reaction to easily generate a functional group (for example, a carboxyl group), and the generated functional group is produced.
  • a three-dimensional crosslinked structure of polyamic acid is likely to be formed by a cross-linking reaction with a functional group (for example, an amino group) of the molecular chain of other polyamic acid.
  • the cross-linking reaction between the molecules of the polyamic acid can proceed together with the thermal imidization (cyclization reaction), so that the three-dimensional cross-linking structure is likely to be formed in a certain amount.
  • the entanglement between molecular chains increases due to the increase in molecular weight accompanying the cross-linking reaction.
  • the obtained polyimide film is considered to exhibit high solvent resistance while maintaining high transparency and heat resistance due to the specific tetracarboxylic acid dianhydride and diamine.
  • the obtained polyimide tends to have a small loss tangent (value obtained by dividing the loss elastic modulus by the storage elastic modulus, tan ⁇ ).
  • Such polyimides have high solvent resistance while maintaining high transparency and heat resistance.
  • the phase difference Rth in the thickness direction is low.
  • Increasing the content of the compound containing the fluorene skeleton tends to impair the solvent resistance.
  • the present invention even if the content of the compound containing the fluorene skeleton constituting the polyimide is increased, the above-mentioned three-dimensional crosslinked structure can be formed, so that the solvent resistance is not easily impaired.
  • a polyimide film obtained from a polyamic acid obtained by reacting a specific tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine under specific conditions and a varnish containing the same is (for example, a polyimide film obtained from a polyimide varnish having the same monomer composition).
  • Rth can be significantly reduced (as compared to). Although the reason for this is not clear, it is considered that since many aromatic rings show different directions due to the formation of the three-dimensional crosslinked structure, they act in the direction of canceling the optical anisotropy and can lower Rth. That is, low Rth, high heat resistance (high T d5 , low CTE) and solvent resistance can be preferably compatible.
  • the present disclosure will be described.
  • the polyamic acid of the present disclosure includes a structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit derived from diamine.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride contains one or more selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (a1) and the compound represented by the following formula (a2).
  • R1 to R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms.
  • m, n, o and p each represent an integer of 0 to 3. However, m + n and o + p are 3 or less, respectively.
  • the compound represented by the formula (a1) can impart high transparency and heat resistance when formed into a film.
  • the compound represented by the formula (a1) is preferably 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF).
  • the compound represented by the formula (a2) can impart high heat resistance when formed into a film.
  • Examples of the compound represented by the formula (a2) include the compound represented by the formula (a2-1) and the compound represented by the formula (a2-2).
  • Examples of the compound represented by the formula (a2-1) include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA).
  • Examples of the compound represented by the formula (a2-2) include 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (a-BPDA).
  • s-BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • the content of the compound represented by the formula (a1) is not particularly limited, but is 10 to 70 mol with respect to the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride from the viewpoint of improving transparency, heat resistance and mechanical properties in a well-balanced manner. %, More preferably 15 to 60 mol%, still more preferably 20 to 40 mol%.
  • the content of the compound represented by the formula (a1) is more than a certain level, it is easy to impart high transparency and heat resistance to the film, and when it is less than a certain level, the film forming property and the mechanical of the film are mechanical. It is easy to improve physical properties (for example, toughness).
  • the content of the compound represented by the formula (a2) is not particularly limited, but is 30 to 90 mol% with respect to the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride from the viewpoint of improving transparency and heat resistance in a well-balanced manner. , More preferably 40 to 85 mol%, and even more preferably 50 to 80 mol%.
  • the content of the compound represented by the formula (a2) is more than a certain level, it is easy to impart high heat resistance to the film, and when it is less than a certain level, the transparency is not easily impaired.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride preferably contains a compound represented by the formula (a1) and a compound represented by the formula (a2) from the viewpoint of achieving both transparency and heat resistance of the film.
  • the content ratio of the compound represented by the formula (a1) and the compound represented by the formula (a2) is 10/90 to 70/30 (molar ratio) from the viewpoint of highly achieving both transparency and heat resistance of the polyimide film. ), More preferably 15/85 to 40/60 (molar ratio), and even more preferably 20/80 to 30/70 (molar ratio).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride may further contain other tetracarboxylic acid dianhydrides other than the above, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • examples of other tetracarboxylic acid dianhydrides include aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, and the like.
  • the content of the other tetracarboxylic acid dianhydride can be 10 mol% or less with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the compound represented by the formula (b1) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB).
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the compound may impart high transparency and low b * value when made into a film.
  • the diamine preferably further contains the compound represented by the formula (b2), for example, from the viewpoint of increasing the heat resistance of the film.
  • R 5 and R 6 of the formula (b2) represent an alkyl group or a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms which may be independently substituted, respectively.
  • the alkyl group preferably has 1 or 2 carbon atoms.
  • substituents that an alkyl group may have include a fluorine atom and the like.
  • q and r represent integers of 0 to 3, respectively. However, q + r is 3 or less.
  • Examples of the compound represented by the formula (b2) include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (BAFL), 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9. -Contains bis (aminofluorophenyl) fluorene.
  • the content of the compound represented by the formula (b1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 to 85 mol%, and 50 to 80 mol% with respect to the total amount of diamine. Is even more preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (b1) is more than a certain level, the transparency of the film is likely to be increased, and when the content is less than a certain level, the heat resistance is easily increased.
  • the content of the compound represented by the formula (b2) is preferably 90 mol% or less, more preferably 15 to 60 mol%, and more preferably 20 to 50 mol% with respect to the total amount of diamine. Is even more preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (b2) is more than a certain level, the heat resistance of the film is likely to be increased, and when the content is less than a certain level, the transparency is easily increased.
  • the diamine further contains other diamines described later, the total content of the compound represented by the formula (b2) and the content of the other diamines is preferably 90 mol% with respect to the total amount of diamines.
  • it is more preferably 15 to 60 mol%, still more preferably 20 to 50 mol%.
  • the diamine preferably contains a compound represented by the formula (b1) and a compound represented by the formula (b2) from the viewpoint of achieving both transparency and heat resistance of the film.
  • the content ratio of the compound represented by the formula (b1) and the compound represented by the formula (b2) is 10/90 to 90/10 (molar) from the viewpoint of achieving both transparency and heat resistance of the polyimide film. Ratio) is preferable, 40/60 to 85/15 (molar ratio) is more preferable, and 50/50 to 80/20 (molar ratio) is further preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (b1) is moderately high, the transparency of the film is likely to be further enhanced, and when the content of the compound represented by the formula (b2) is moderately high, the heat resistance of the film is improved. It is even easier to raise.
  • the diamine may further contain other diamines other than the above as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • other diamines include other aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4-DAS) and 4,4'-diaminobenzanilide (DABA), and 1,2-cyclohexane.
  • alicyclic diamines such as diamine (DACH), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the content of other diamines can be 20 mol% or less with respect to the total amount of diamines, and can be 10 mol% or less.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride constituting the polyamic acid contains a compound represented by the formula (a1), or the diamine is a compound represented by the formula (b2). It is preferable to include. Specifically, it is represented by a compound containing a fluorene skeleton (a compound represented by the formula (a1) and a compound represented by the formula (b2)) with respect to all the monomers constituting the polyamic acid (total of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine).
  • the content of the compound) is preferably 25 mol% or more, more preferably 27 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more from the viewpoint of reducing Rth and CTE. , 40 mol% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the compound containing the fluorene skeleton is not particularly limited, but is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol or less, and 55 mol, from the viewpoint of film forming property and brittleness. It is more preferably mol% or less.
  • a compound containing an aromatic ring (aromatic tetracarboxylic acid dianhydride) is used with respect to all the monomers constituting the polyamic acid (total of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine).
  • the content of (and aromatic diamine) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100%. ..
  • the polyamic acid of the present disclosure and the varnish containing the same show high solvent resistance when imidized into a film (polyimide film).
  • the weight change rate when the polyimide film obtained by imidizing the polyamic acid and the varnish containing the polyamic acid is immersed in NMP at 23 ° C. for 1 hour is 10% or less, preferably 6%. It is as follows.
  • volume change rate (%) [
  • Solvent resistance can be measured by the following method. 1) Polyamide acid or a varnish containing it is imidized at 350 ° C. for 1 hour (or until the residual solvent amount becomes 0.5% by mass or less) in a nitrogen atmosphere to prepare a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m. The polyimide film is cut into 5.0 cm squares (5.0 cm ⁇ 5.0 cm) to prepare a sample, and the weight and volume thereof are measured in advance. The volume of the sample can be obtained, for example, by measuring the thickness of the sample with a stylus type step meter and calculating it from the product of the size in plan view.
  • the reason why the polyimide film obtained from the polyamic acid of the present disclosure is excellent in solvent resistance is that, as described above, when the coating film containing the polyamic acid of the present disclosure is heated or imidized, a cross-linking reaction occurs between the molecules of the polyamic acid. It is considered that this is because a three-dimensional crosslinked structure is formed (because the obtained polyimide film has a certain amount or more of the three-dimensional crosslinked structure).
  • the weight change rate and volume change rate of the polyimide film are the reaction conditions of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine at the time of preparation of polyamic acid (reaction temperature, presence / absence of imidization catalyst, solution concentration, tetracarboxylic acid dianhydride / diamine). It can be adjusted by the amount ratio of.
  • the reaction temperature may be set to a low temperature at which imidization does not occur, the imidization catalyst may be substantially absent, or the amount ratio of diamine may be relatively high to generate a terminal amino group.
  • the cross-linking reaction can be easily promoted during imidization, and the weight change rate and volume change rate of the polyimide film can be reduced.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 2.0 dL / g, and more preferably 0.6 to 1.5 dL / g.
  • ⁇ the intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the polyamic acid can be adjusted by the amount ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine at the time of preparing the polyamic acid. For example, when the acid dianhydride / diamine ratio is equimolar, the intrinsic viscosity ( ⁇ ) tends to increase.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) is a value measured in an Ubbelohde viscous tube at 25 ° C. when the concentration of polyamic acid in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is 0.5 g / dL.
  • the polyamic acid of the present disclosure can be obtained through a step of reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in a solvent.
  • the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride and diamine are heated in a solvent at a relatively low temperature (a temperature at which imidization does not occur) and reacted.
  • the temperature at which imidization does not occur is specifically less than 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • the above reaction is preferably carried out in an environment in which an imidization catalyst (for example, triethylamine) is substantially absent. This is to make it difficult for imidization to occur.
  • an imidization catalyst for example, triethylamine
  • the fact that the imidization catalyst is substantially absent means that the content of the imidization catalyst in the solvent to be reacted is less than 0.05% by mass.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic acid dianhydride or diamine.
  • examples of such solvents include aprotic polar solvents and / or water-soluble alcoholic solvents.
  • aprotonic polar solvents examples include N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N, N-.
  • Amid solvents such as dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), hexamethylphosphoramide (HMPA); dimethylsulfoxide; and 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy).
  • ether solvents such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dieth
  • water-soluble alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol.
  • 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butane-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexane Includes triol, diacetone alcohol, etc.
  • an amide-based solvent is preferable, and N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are more preferable from the viewpoint of dissolving a polymer containing many polar sites such as polyamic acid.
  • the solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine (concentration of the solution) in the solution is not particularly limited, but is preferably high from the viewpoint of promoting intermolecular cross-linking during imidization and does not impair coatability. From the viewpoint of making it low, it is preferable.
  • the concentration of the solution may be 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass from the viewpoint of coatability.
  • the above reaction can be carried out by a known method. For example, a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction pipe is prepared, and the solvent is poured into the nitrogen-substituted container. Then, diamine is added so that the final concentration of polyamic acid is within the above range, the temperature is adjusted, and the mixture is stirred. A predetermined amount of tetracarboxylic acid dianhydride is added to the solution. Then, while adjusting the temperature, the mixture is stirred for about 1 to 50 hours.
  • the ratio (y / x) of the total molar amount x of the diamine to the total molar amount y of the tetracarboxylic acid dianhydride is, for example, 0.9 to 1.1, preferably 0.95 to 0.95. It is preferably 1.05, more preferably 0.97 to 1.03.
  • the polyamic acid varnish of the present disclosure includes the polyamic acid of the present disclosure and a solvent.
  • the solvent may be the same as or different from the solvent used in the preparation of the polyamic acid. That is, the solvent used in the preparation of the polyamic acid may be used as it is, or a diluting solvent or the like may be further added thereto.
  • the solvent may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the polyamic acid is not particularly limited, but may be the same as the solution concentration at the time of preparing the polyamic acid. That is, the content of the polyamic acid can be 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, based on the total amount of the varnish.
  • the viscosity of the varnish tends to increase.
  • the content of the polyamic acid is within the above range, the viscosity of the varnish is unlikely to increase, and the coatability can be prevented from being impaired.
  • the polyamic acid varnish of the present disclosure may further contain other components if necessary.
  • other components include inorganic fillers, release agents, photosensitive agents for imparting pattern-forming ability, and the like.
  • the polyimide of the present disclosure is an imidized polyamic acid of the present disclosure or a varnish containing the same, and includes a structural unit derived from the tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit derived from a diamine. Such a polyimide has the same solvent resistance as described above when it is made into a film.
  • the form of the polyimide of the present disclosure is not particularly limited and may be in the form of powder or pellets.
  • the powdery polyimide can be used, for example, as a filler (filler).
  • polyimide of the present disclosure can be preferably used as a polyimide film.
  • polyimide film of the present disclosure includes the above-mentioned polyimide. Therefore, the polyimide film of the present disclosure has good solvent resistance while having high optical and thermal characteristics.
  • the polyimide film of the present disclosure, or the polyamic acid of the present disclosure or a varnish containing the same is applied at 350 ° C. for 1 hour (or until the residual solvent amount becomes 0.5% by mass or less) in a nitrogen atmosphere.
  • the polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m obtained by imidization preferably satisfies the following physical properties (1) to (3). More specifically, the imidization was carried out by raising the temperature from 50 ° C. to 350 ° C. over 2 hours and 30 minutes at a heating rate of 2 ° C./min under a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.1% by mass or less. After that, it may be a condition of holding at 350 ° C. for 1 hour (or holding until the residual solvent amount becomes 0.5% by mass or less).
  • the total light transmittance (TT) of the polyimide film is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, still more preferably 89% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is preferably 100%, but is usually about 92% or 90%.
  • Such a polyimide film having a high total light transmittance is suitable for an optical film, that is, a panel substrate (transparent substrate) for various display devices and the like.
  • the total light transmittance (TT) indicates the average transmittance in all wavelength ranges (300 to 830 nm) of D65, which is a standard light source.
  • the transmittance (T @ 400 nm) at the selective wavelength of 400 nm is preferably 15% or more, and the transmittance (T @ 450 nm) at the selective wavelength of 450 nm is 60% or more. Is preferable.
  • the total light transmittance of the polyimide film is measured by the light source D65 according to JIS-K7361-1.
  • the total light transmittance of the polyimide film can be adjusted by the monomer composition of the polyimide and the production conditions of the polyimide (imidization conditions of the polyamic acid).
  • the diamine contains a compound represented by the formula (b1) (4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB))
  • the total light transmittance becomes high.
  • Cheap When the film thickness is the same and the ratio of the compound (TFMB) represented by the formula (b1) in the diamine is the same, the compound represented by the formula (a1) in the acid anhydride (for example, BPAF).
  • BPAF BPAF
  • the B * value of the polyimide film in the L * a * b * color system is preferably 5 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the b * value indicates the yellowness of the film, and the smaller the value, the less the yellowness. Therefore, the lower limit of the b * value is preferably 0, but is usually about 1.0.
  • a polyimide film having a value of 5 or less is excellent in transparency and is therefore suitable for an optical film, that is, a panel substrate for various display devices and the like.
  • the value shall be the value measured in the transmission mode for the polyimide film using a colorimeter (for example, a colorimeter (for example, Color Cute i CC-i type) with a tristimulus value direct reading type manufactured by Suga Testing Machine). .. Further, the thickness of the film when measuring the above b * value is not particularly limited, and the b * value of the actually produced film (that is, the film when the thickness at the time of use is used) may be measured.
  • b * The value can be adjusted by the monomer composition of polyimide or the like.
  • the diamine contains a compound represented by the formula (b1) (4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB))
  • the b * value tends to be small.
  • the film thickness is the same and the ratio of the compound (TFMB) represented by the formula (b1) in the diamine is the same, the compound represented by the formula (a1) in the acid anhydride (for example, BPAF).
  • the value obtained by converting the phase difference Rth in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of the polyimide film per 10 ⁇ m thickness is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. , 30 nm or less is more preferable.
  • the lower limit of Rth after thickness conversion is not particularly limited, but may be, for example, 0 nm.
  • the Rth after thickness conversion can be obtained by calculating Rth by the following formula and then converting the obtained value into a value per 10 ⁇ m thickness.
  • Rth (nm) [nz- (nx + ny) / 2] x d (in the above formula, nx is the refractive index of the polyimide film measured with light having a wavelength of 550 nm; ny is the refractive index of the polyimide film having a wavelength of 550 nm.
  • the X-axis direction and the Y-axis direction are directions orthogonal to each other in the film plane, and for example, the direction having the highest refractive index (maximum refractive index in the plane) can be the X-axis direction.
  • the Z-axis direction is the thickness direction of the film.
  • Rth can be adjusted by the monomer composition of polyimide or the like. For example, when the content of the compound containing the fluorene skeleton constituting the polyimide is a certain amount or more, the Rth of the polyimide film tends to be low. It is considered that many aromatic rings of the compound containing the fluorene skeleton show different directions and easily act in the direction of canceling the optical anisotropy.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film is preferably 340 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, still more preferably 390 ° C. or higher, and particularly preferably 400 ° C. or higher.
  • the film can be applied to a substrate for a TFT array or the like.
  • the Tg of the polyimide film is preferably 350 ° C. or higher when used for manufacturing a TFT array using IGZO (oxide semiconductor composed of indium, gallium, zinc, and oxygen) at 390 ° C.
  • IGZO oxide semiconductor composed of indium, gallium, zinc, and oxygen
  • the above is more preferable; when it is used for manufacturing a TFT array using low temperature polysilicon, it is preferably 400 ° C. or higher. If it has such Tg, it can be used even in the working environment at the time of manufacturing each TFT array, and it is easy to obtain a highly reliable display device.
  • the upper limit of Tg of the polyimide film is not particularly limited, but may be, for example, about 500 ° C. from the viewpoint of moldability.
  • the Tg of the polyimide film is measured by a thermomechanical analyzer (TMA) according to the following procedure. Specifically, the polyimide film is cut into a sample having a width of 5 mm and a length of 20 mm, and set in a thermal analyzer. Then, in the TMA curve obtained by raising the temperature to 100 to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under 50 mL / min of air, the tangent line before and after the inflection point of the TMA curve due to the glass transition. The point where the two intersects is determined as the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the polyimide film may be preferably 500 ° C. or higher, more preferably 530 ° C. or higher, from the same viewpoint as described above.
  • the upper limit of T d5 of the polyimide film is not particularly limited, but may be, for example, about 800 ° C. from the viewpoint of cleaning such as ashing and processability.
  • the T d5 of the polyimide film can be measured by a thermogravimetric analyzer (TGA). Specifically, a polyimide film (approximate amount of about 5 mg) is accurately weighed on the device, the scanning temperature is set to 30 to 900 ° C., and the temperature rises while flowing air gas at 50 mL / min in an air atmosphere. The temperature when the mass of the sample is reduced by 5% by heating at a temperature rate of 10 ° C./min is defined as T d5 .
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the Tg and Td5 of the polyimide film can be adjusted by the equivalent of the imide group of the polyimide, the monomer composition, and the like.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride is a compound represented by the formula (a2) (fluorenylidenebis phthalic anhydride (s-BPDA)) or a compound represented by the formula (a1) (9,9'-bis). It contains (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF)) in an amount or more; the diamine is a compound (9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene represented by the formula (b2)).
  • the Tg and Td5 of the polyimide film tend to be high. Further, when the content of the compound containing a fluorene skeleton or the compound containing an aromatic ring is a certain amount or more, the Tg and Td5 of the polyimide film tend to be high.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) of the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 40 ppm / K or less, more preferably 30 ppm / K or less, still more preferably 25 ppm / K or less in the range of 100 to 200 ° C.
  • the linear expansion coefficient is within the above range, the polyimide film is not easily deformed even at a high temperature when used as a panel substrate of various display devices, and warpage due to a high temperature environment in the process of forming an electric element on the substrate, etc. It is easy to suppress misalignment and destruction of electric elements due to thermal deformation, and it is easy to stack various elements.
  • the coefficient of linear expansion is measured by a thermomechanical analyzer (TMA). That is, the coefficient of linear expansion (CTE) of the polyimide film is measured every second (that is, 0. The coefficient of linear expansion can be plotted at (083 ° C.) and calculated as the average value thereof.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the coefficient of linear expansion of the polyimide film can be adjusted in the same manner as Tg and Td5 .
  • the content of the compound containing a fluorene skeleton is 30 mol% or more and the content of the compound containing an aromatic is based on all the monomers constituting the polyimide.
  • the content is preferably 90 mol% or more, or the content of the compound containing the fluorene skeleton is preferably 40 mol% or more.
  • the maximum loss tangent of the polyimide film is preferably moderately small.
  • a small maximum loss tangent means that the elastic properties are stronger than the viscous properties.
  • the maximum loss tangent (tan ⁇ peak ) of the polyimide film is preferably 0.85 or less, more preferably 0.15 to 0.70, and 0.20 to 0.65. Is even more preferable.
  • a polyimide film having a maximum loss tangent in the above range can have higher solvent resistance while maintaining high transparency and heat resistance because a three-dimensional crosslinked structure is sufficiently formed at the time of imidization.
  • the maximum loss tangent of polyimide can be measured by the following method.
  • a polyimide film is cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm to prepare a sample, and using a dynamic viscoelastic device (for example, RSA-III manufactured by TA Instruments), a measurement temperature of 25 to 450 ° C. and a temperature rise rate of 3 ° C. are used in a nitrogen atmosphere.
  • Dynamic viscoelasticity is measured under the measurement conditions of / min, frequency 1 Hz, and initial load 5.0 kg / cm 2 per cross-sectional area.
  • the temperature at which the loss tangent (value obtained by dividing the loss elastic modulus by the storage elastic modulus, tan ⁇ ) reaches the maximum value at the cure temperature (maximum temperature raised by imidization) or higher.
  • the value of the loss tangent tan ⁇ at is "maximum loss tangent tan ⁇ peak ".
  • the maximum loss positive contact of the polyimide film can be adjusted by the monomer composition of the polyimide and the reaction conditions (reaction temperature, presence / absence of imidization catalyst, etc.) at the time of preparing the polyamic acid.
  • the loss tangent of the polyimide film can be reduced by using a combination of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine and reacting under conditions that promote the crosslinking reaction during imidization.
  • a polyimide containing a large amount of monomer components having high molecular orientation and rigidity for example, a compound represented by the formula (a2) or a compound represented by the formula (b1)
  • Solvent resistance (weight change rate and volume change rate)
  • the rate of change in weight when the polyimide film is immersed in NMP at 23 ° C. for 1 hour is 10% or less, preferably 6% or less.
  • the weight change rate is defined by the above equation (1).
  • the volume change rate when the polyimide film is immersed in NMP at 23 ° C. for 1 hour is also 10% or less, preferably 6% or less, as described above.
  • the volume change rate is expressed by the above equation (2).
  • the solvent resistance of the polyimide film can be measured by the same method as above except that the film cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm is used as a sample.
  • the rate of change in weight and the rate of change in volume of the polyimide film can be adjusted by the monomer composition of the polyimide and the reaction conditions (reaction temperature, presence / absence of imidization catalyst, etc.) at the time of preparing the polyamic acid.
  • the reaction conditions reaction temperature, presence / absence of imidization catalyst, etc.
  • the weight change rate and the volume change rate of the polyimide film tend to be small.
  • the content ratio of the compounds represented by the formulas (a1), (b1) and (b2) having bulky substituents the weight change rate and the volume change rate of the polyimide film can be further reduced.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use of the film and the like.
  • the thickness of the polyimide film is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present disclosure has high transparency and heat resistance, and also has high solvent resistance. Therefore, it is suitable as a substrate for electronic devices.
  • substrates for electronic devices include transparent substrates (display panel substrates) for display devices such as touch panels, liquid crystal displays, and organic EL displays; and substrates on which sensors for fingerprint authentication and face authentication are loaded.
  • transparent substrates display panel substrates
  • substrates on which sensors for fingerprint authentication and face authentication are loaded are loaded.
  • a substrate application for loading a sensor for fingerprint authentication or face authentication not only high transparency is required so as not to obstruct the light to be measured, but also heat is generated in the process of manufacturing the substrate on which the sensor is loaded. Heat resistance and solvent resistance are required because of this and treatment with a solvent.
  • the polyimide film of the present disclosure has high solvent resistance, it is preferably used for various laminates such as a polyimide film laminate. That is, the polyimide film of the present disclosure is suitable for producing a laminate by applying another polymer solution (for example, polyimide varnish) on the film.
  • another polymer solution for example, polyimide varnish
  • the polyimide film of the present disclosure includes 1) a step of applying the polyamic acid varnish of the present disclosure to a substrate to form a coating film, and 2) imidization (ring closure) of the polyamic acid in the coating film. It is obtained through the process of
  • step 1) (varnish coating) A varnish containing the above polyamic acid and a solvent is applied to the surface of various base materials to form a coating film.
  • the base material to which the varnish is applied is not particularly limited as long as it has solvent resistance and heat resistance.
  • the base material may be any material as long as it can easily peel off the obtained polyimide film, and is preferably a flexible base material such as a glass plate or a metal or heat-resistant polymer film.
  • Examples of flexible substrates made of metal include copper, aluminum, stainless steel, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zirconium, gold, cobalt, titanium, tantalum, zinc, lead, tin, silicon and bismuth. , Indium, or metal foils made of alloys of these. The surface of the metal foil may be coated with a mold release agent.
  • Examples of the flexible base material made of a heat-resistant polymer film include a polyimide film, an aramid film, a polyether ether ketone film, a polyether ether sulfone film, and the like.
  • the flexible base material made of a heat-resistant polymer film may contain a mold release agent or an antistatic agent, and the surface may be coated with a mold release agent or an antistatic agent.
  • the substrate is preferably a polyimide film because the film has good peelability and high heat resistance and solvent resistance.
  • the shape of the base material is appropriately selected according to the shape of the polyimide film to be manufactured, and may be a single-leaf sheet or a long one.
  • the thickness of the base material is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m. When the thickness of the base material is 5 ⁇ m or more, it may be difficult for the base material to wrinkle or tear during the application of the varnish.
  • the method of applying the varnish to the base material is not particularly limited as long as it can be applied with a uniform thickness.
  • the coating method include a method using a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, a spray coater, a lip coater, and the like.
  • step 2) (imidization of polyamic acid)
  • the coating film of the varnish containing polyamic acid is heated to imidize (close the ring) the polyamic acid.
  • the coating film of the varnish is heated while raising the temperature from 150 ° C. or lower to over 200 ° C. to imidize the polyamic acid while removing the solvent in the coating film. Then, after raising the temperature to a predetermined temperature, it is heated at that temperature for a certain period of time. At this time, the cross-linking reaction between the molecules of the polyamic acid also proceeds, and a three-dimensional network structure is formed.
  • the temperature at which the polyamic acid is imidized is 150 to 200 ° C. Therefore, when the temperature of the coating film is rapidly raised to 200 ° C. or higher, the polyamic acid on the surface of the coating film is imidized before the solvent volatilizes from the coating film. As a result, the solvent remaining in the coating film causes bubbles or unevenness on the surface of the coating film. Therefore, in the temperature range of 150 to 200 ° C., it is preferable to gradually raise the temperature of the coating film. Specifically, the heating rate in the temperature range of 150 to 200 ° C. is preferably 0.25 to 50 ° C./min, more preferably 1 to 40 ° C./min, and 2 to 30 ° C./min. Is more preferable.
  • the temperature rise may be continuous or stepwise (sequential), but continuous temperature is preferable from the viewpoint of suppressing appearance defects of the obtained polyimide film. Further, the temperature rising rate may be constant or may be changed in the middle of the above-mentioned entire temperature range.
  • An example of a method of heating a single-leaf coating film while raising the temperature is a method of raising the temperature in the oven.
  • the heating rate is adjusted by setting the oven.
  • a plurality of heating furnaces for heating the coating film are arranged along the transport (moving) direction of the base material; Change for each heating furnace.
  • the temperature of each heating furnace may be increased along the moving direction of the base material.
  • the rate of temperature rise is adjusted by the transfer rate of the base material.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature such that the amount of the solvent in the film is 0.5% by mass or less.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 340 ° C. or higher.
  • the heating time can usually be about 0.5 to 2 hours.
  • the imidization of the polyamic acid can be further promoted, but also the cross-linking reaction between molecules can be further promoted with a part of the polyamic acid.
  • the three-dimensional network structure is more likely to be formed, and the solvent resistance can be improved.
  • the entanglement between the molecular chains is likely to increase, and the solvent resistance can be improved.
  • the heating method for heating the above-mentioned coating film at a constant temperature is not particularly limited, and may be heated in an oven or the like. Further, the long coating film may be heated in a heating furnace or the like that maintains a constant temperature.
  • Polyimide is easily oxidized when heated at a temperature exceeding 200 ° C.
  • the obtained polyimide film turns yellow and the total light transmittance of the polyimide film decreases. Therefore, in the temperature range exceeding 200 ° C., it is preferable to (i) make the heating atmosphere an inert gas atmosphere, or (ii) reduce the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere is an inert gas atmosphere
  • the oxidation reaction of polyimide is suppressed.
  • the type of the inert gas is not particularly limited and may be argon gas or nitrogen gas.
  • the oxygen concentration in the temperature range exceeding 200 ° C. is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and further preferably 1% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is measured by a commercially available oxygen concentration meter (for example, a zirconia type oxygen concentration meter).
  • the oxidation reaction of polyimide is also suppressed by reducing the heating atmosphere.
  • the pressure in the atmosphere is preferably 15 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and further preferably 1 kPa or less.
  • the coating film is heated in a decompression oven or the like.
  • a polyimide film can be obtained by peeling off the base material after imidization (ring closure) of the polyamic acid.
  • the base material may be coated with an antistatic agent, or an antistatic member (for example, a static eliminator bar, a static eliminator, an ion blower type static eliminator, etc.) may be installed in a polyamic acid varnish coating device or a polyimide film peeling device. You may.
  • BPAF Phthalic anhydride s-BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • ⁇ -BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride object
  • a predetermined amount of the corresponding tetracarboxylic acid dianhydride shown in Table 1 was charged into the solution as a powder, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then triethylamine (5 mol% with respect to the total diamine) was used as an imidization catalyst. After that, the solution temperature was raised and the mixture was stirred at an internal temperature of 190 ° C. for 3 hours. At this time, the distilled condensed water and the partially volatilized NMP were collected by Dean Stark. After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., NMP was added and the concentration was adjusted to 15% to obtain a pale yellow viscous polyimide varnish.
  • the intrinsic viscosity ⁇ of the obtained varnish was measured with a Ubbelohde viscous tube at a polymer concentration of 0.5 g / dL, NMP and 25 ° C.
  • Table 1 shows the preparation conditions and physical properties of the polyimide varnishes 1 to 3 and the polyamic acid varnishes 4 to 13.
  • the produced polyimide film has (1) solvent resistance (weight change rate, volume change rate), (2) optical characteristics (total light transmission rate, b * value, haze, phase difference (Rth)), (3).
  • Thermal properties glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature (T d5 ), coefficient of linear expansion (CTE), maximum loss tangent (tan ⁇ peak )) were measured by the following methods.
  • the phase difference (Rth) and the coefficient of linear expansion (CTE) were measured only for some films.
  • Weight change rate (%) [
  • / (Weight of film before immersion)] x 100 Equation (2): Volume change rate (%) [
  • total light transmittance The total light transmittance (TT) of the obtained polyimide film was measured with a light source D65 using a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. according to JIS-K7361. In addition, T @ 450 nm (transmittance at a selective wavelength of 400 nm) and T @ 450 nm (transmittance at a selective wavelength of 450 nm) were also measured.
  • the b * value which is an index of yellowness, was measured in the transmission mode using a tristimulus value direct reading type colorimeter (Color Cute i CC-i type) manufactured by Suga Testing Machine.
  • the refractive index nx in the X-axis direction, the refractive index ny in the Y-axis direction, and the refractive index nz in the Z-axis direction of the obtained polyimide film are measured at room temperature using an optical material inspection device (model RETS-100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was measured with light at (20 ° C.) and a wavelength of 550 nm.
  • the phase difference (Rth) in the thickness direction was calculated based on the following equation.
  • Rth (nm) [nz- (nx + ny) / 2] x d
  • the obtained value was converted into a value per 10 ⁇ m of the thickness (d).
  • the X-axis direction and the Y-axis direction are directions orthogonal to each other in the film plane, and the direction having the highest refractive index is defined as the X-axis direction.
  • the Z-axis direction was the thickness direction of the film.
  • the obtained polyimide film was cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) of the sample was measured by a thermal analyzer (TMA-50) manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the temperature was raised to 100 to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under 50 mL / min of air. Then, in the obtained TMA curve, the point where the tangents before and after the inflection point of the TMA curve caused by the glass transition intersect was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the obtained polyimide film was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA-60) manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the obtained polyimide film (reference amount of about 5 mg) is accurately weighed on the device, the scanning temperature is set to 30 to 900 ° C., and air gas is flowed at 50 mL / min in an air atmosphere. The temperature at which the mass of the sample was reduced by 5% by heating under the condition of a heating rate of 10 ° C./min was defined as T d5 .
  • CTE Coefficient of linear expansion
  • the obtained polyimide film was cut into a width of 5 mm and a length of 20 mm.
  • the measurement temperature was 25 to 450 ° C.
  • the heating rate was 3 ° C./min
  • the frequency was 1 Hz
  • the initial load was 5.0 kg / cm 2 per cross-sectional area.
  • the dynamic viscoelasticity of the sample was measured, and the loss positive contact (value obtained by dividing the loss elastic modulus by the storage elastic modulus, tan ⁇ ) was obtained.
  • the value of the tangent loss (maximum value of tan ⁇ ) at the temperature at which tan ⁇ reaches the maximum value at 350 ° C. or higher, which is the cure temperature (temperature raised by imidization), is set to "maximum value of tan ⁇ ".
  • Table 2 shows the evaluation results of the polyimide films 1 to 13. Of these, the detailed measurement results of solvent resistance are shown in Table 3.
  • the fluorene content indicates the content (mol%) of the compound containing the fluorene skeleton with respect to all the monomers constituting the polyamic acid.
  • polyimide films 5 to 13 using polyamic acid varnishes 5 to 13 obtained by reacting a specific tetracarboxylic acid dianhydride with a specific diamine under specific conditions are available (the present disclosure). It can be seen that the solvent resistance is excellent while maintaining high optical properties (transparency) and thermal properties (heat resistance).
  • the polyimide films 1 to 3 (comparative example) using the polyimide varnishes 1 to 3 have low solvent resistance.
  • the polyimide film 4 (comparative example) using the polyamic acid varnish 4 containing no specific diamine (b1) has low optical characteristics (particularly, the transmittance at 400 nm and 450 nm).
  • the Rth of the film can be further reduced even if the content of the compound containing the fluorene skeleton is the same (film 16, 17 and 9 contrast).
  • Tg can be further increased by including DABA as the diamine constituting the polyamic acid (comparison between films 17 and 9). It is also found that the inclusion of 4,4'DAS can reduce Rth and increase heat resistance (Tg, T d5 ) (contrast between films 18 and 14).
  • T d5 can be further increased by setting the content of the compound containing the aromatic ring constituting the polyamic acid to 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more (films 15 and 19 to 21). Contrast with).
  • the varnish containing the polyamic acid of the present disclosure has high transparency and heat resistance, and can impart a polyimide film having high solvent resistance. Such films are applicable to substrates for various electronic devices.

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Abstract

ポリアミド酸は、下記式（ａ１）および／または（ａ２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンに由来する構造単位とを含み、厚み１５μｍのポリイミドフィルムとしたとき、当該フィルムを２３℃のＮＭＰに１時間浸漬させたときの重量変化率が１０％以下である。

Description

ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板
　本開示は、ポリアミド酸およびそれを含むワニス、ポリアミド酸の製造方法、ポリイミドおよびそれを含むフィルム、ならびにディスプレイパネル基板に関する。
　従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、およびフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板に適用することが検討されている。
　ここで、ディスプレイ装置のパネル基板には、高い透明性が求められる。また、パネル基板上に素子を形成する工程において、パネル基板に熱がかかることがある。そのため、パネル基板には、高い耐熱性も求められる。
　そのようなパネル基板として用いられるポリイミドフィルムとして、例えばフルオレニリデンビス無水フタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミドフィルムが知られている（例えば特許文献１および２参照）。当該ポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むワニスを基材に塗布し、乾燥させた後、剥離して得られるものである。
国際公開第２０１９／１８８３０６号 国際公開第２０１９／１８８３０５号
　ところで、近年、ディスプレイの製造工程では、パネル基板は、洗浄、剥離またはエッチング処理などがされるため、耐溶剤性を有することが求められる。しかしながら、特許文献１のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が低いという問題があった。
　特に高い耐熱性や透明性を付与する成分である、フルオレニリデンビス無水フタル酸などのフロオレン骨格を有する化合物や４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどのトリフルオロメチル骨格を有する化合物は、ポリイミドの溶剤に対する溶解性を高めやすく、耐溶剤性を改善できることが望まれている。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ耐溶剤性の高いポリイミドフィルムを付与しうるポリアミド酸およびそれを含むワニス、ならびにポリイミドおよびそれを含むフィルムを提供することを目的とする。また、当該フィルムを用いたディスプレイパネル基板を提供することも目的とする。
　本開示のポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位とを含むポリアミド酸であって、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ａ１）および（ａ２）において、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
　前記ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　前記ポリアミド酸をイミド化させて、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×厚み１５μｍのフィルムとしたときに、前記フィルムを２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（１）で表される重量変化率が１０％以下である。
　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
　本開示のポリアミド酸ワニスは、本開示のポリアミド酸と、溶剤とを含む。
　本開示のポリアミド酸の製造方法は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ａ１）および（ａ２）において、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
　下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、溶剤中で、１２０℃未満の温度で反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本開示のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位とを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ａ１）および（ａ２）において、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
　前記ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　前記ポリイミドを、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×厚み１５μｍのフィルムとしたとき、前記フィルムを２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（１）で表される重量変化率が１０％以下である。
　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
　本開示のポリイミドフィルムは、本開示のポリイミドを含む。
　本開示のディスプレイパネル基板は、本開示のポリイミドフィルムを含む。
　本開示によれば、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ耐溶剤性の高いポリイミドフィルムを付与しうるポリアミド酸およびそれを含むワニス、ならびにポリイミドおよびそれを含むフィルムを提供することができる。また、当該フィルムを用いたディスプレイパネル基板を提供することもできる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。
　本発明者らは、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、特定の条件で反応させて得られるポリアミド酸およびそれを含むワニスから得られるポリイミドフィルムは、（高い透明性と耐熱性とを維持しつつ）耐溶剤性にも優れることを見出した。
　この理由は明らかではないが、以下のように推測される。特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを特定の緩やかな条件で反応させて得られるポリアミド酸は、イミド化したポリイミドと比べて不安定である。そのようなポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱または熱イミド化する際に、平衡反応によりアミド結合の一部が切れて官能基（例えばカルボキシル基）を生成しやすく、当該生成した官能基が、他のポリアミド酸の分子鎖の官能基（例えばアミノ基）と架橋反応して、ポリアミド酸の三次元架橋構造が形成されやすい。それにより、熱イミド化（環化反応）とともに、ポリアミド酸の分子間の架橋反応を進行させることができるため、三次元架橋構造がある一定量で形成されやすい。また、架橋反応に伴う分子量の増大により、分子鎖間の絡み合いが増えると考えられる。その結果、得られるポリイミドフィルムは、特定のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンによる高い透明性と耐熱性とを維持しつつ、高い耐溶剤性を示すと考えられる。
　すなわち、イミド化時に三次元架橋構造が形成されることから、得られるポリイミドは損失正接（損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値、ｔａｎδ）が小さくなりやすい。そのようなポリイミドは、高い透明性と耐熱性とを維持しつつ、高い耐溶剤性を有する。
　また、ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として用いる場合、厚み方向の位相差Ｒｔｈは低いことが望まれる。Ｒｔｈを低くするには、ポリイミドを構成するフルオレン骨格を含む化合物（後述の式（ａ１）で表される化合物または式（ｂ２）で表される化合物）の含有量を多くすることが好ましいが、フルオレン骨格を含む化合物の含有量を多くすると、耐溶剤性は損なわやすい。本発明では、ポリイミドを構成するフルオレン骨格を含む化合物の含有量を多くしても、上記三次元架橋構造を形成しうるため、耐溶剤性が損なわれにくい。
　さらに、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを特定の条件で反応させて得られるポリアミド酸およびそれを含むワニスから得られるポリイミドフィルムは、（例えばモノマー組成が同じポリイミドワニスから得られるポリイミドフィルムと比べても）Ｒｔｈを顕著に低くしうる。この理由は明らかではないが、三次元架橋構造の形成により多数の芳香族環がそれぞれ異なる向きを示すため、光学的異方性を打ち消す方向に作用し、Ｒｔｈを低くしうると考えられる。すなわち、低Ｒｔｈ、高耐熱性（高Ｔｄ５、低ＣＴＥ）と、耐溶剤性とを好ましく両立しうる。以下、本開示について説明する。
　１．ポリアミド酸
　本開示のポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位を含む。
　［テトラカルボン酸二無水物］
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ａ１）および（ａ２）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１または２である。ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ、ｏ＋ｐは、それぞれ３以下である。
　式（ａ１）で表される化合物は、フィルムにしたときに、高い透明性や耐熱性を付与しうる。式（ａ１）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）であることが好ましい。
　式（ａ２）で表される化合物は、フィルムにしたときに、高い耐熱性を付与しうる。式（ａ２）で表される化合物の例には、式（ａ２－１）で表される化合物や式（ａ２－２）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ａ２－１）で表される化合物の例には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が含まれる。式（ａ２－２）で表される化合物の例には、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）が含まれる。中でも、耐熱性を高める観点では、式（ａ２－１）で表される化合物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）がより好ましい。また、Ｒｔｈを低くする観点では、式（ａ２－２）で表される化合物が好ましく、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）がより好ましい。
　式（ａ１）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、透明性や耐熱性、機械的物性をバランスよく高める観点では、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６０モル％であることがより好ましく、２０～４０モル％であることがさらに好ましい。式（ａ１）で表される化合物の含有量が一定以上であると、フィルムにしたときに、高い透明性や耐熱性を付与しやすく、一定以下であると、成膜性やフィルムの機械的物性（例えば靱性）を向上させやすい。
　式（ａ２）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、透明性や耐熱性をバランスよく高める観点では、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して３０～９０モル％であることが好ましく、４０～８５モル％であることがより好ましく、５０～８０モル％であることがさらに好ましい。式（ａ２）で表される化合物の含有量が一定以上であると、フィルムにしたときに、高い耐熱性を付与しやすく、一定以下であると、透明性が損なわれにくい。
　テトラカルボン酸二無水物は、フィルムの透明性と耐熱性を高度に両立する観点では、式（ａ１）で表される化合物と、式（ａ２）で表される化合物とを含むことが好ましい。
　式（ａ１）で表される化合物と式（ａ２）で表される化合物の含有比率は、ポリイミドフィルムの透明性と耐熱性を高度に両立する観点では、１０／９０～７０／３０（モル比）であることが好ましく、１５／８５～４０／６０（モル比）であることがより好ましく、２０／８０～３０／７０（モル比）であることがさらに好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでもよい。他のテトラカルボン酸二無水物の例には、上記以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。他のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して１０モル％以下としうる。
　［ジアミン］
　ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ｂ１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。当該化合物は、フィルムにしたときに、高い透明性や低いｂ＊値を付与しうる。
　ジアミンは、例えばフィルムの耐熱性を高める観点では、式（ｂ２）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ｂ２）のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基またはフッ素原子を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１または２である。アルキル基が有しうる置換基の例には、フッ素原子などが含まれる。ｑおよびｒは、それぞれ０～３の整数を表す。ただし、ｑ＋ｒは、３以下である。
　式（ｂ２）で表される化合物の例には、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アミノフルオロフェニル）フルオレンが含まれる。
　式（ｂ１）で表される化合物の含有量は、ジアミンの総量に対して１０モル％以上であることが好ましく、４０～８５モル％であることがより好ましく、５０～８０モル％であることがさらに好ましい。式（ｂ１）で表される化合物の含有量が一定以上であると、フィルムの透明性を高めやすく、一定以下であると、耐熱性を高めやすい。
　式（ｂ２）で表される化合物の含有量は、ジアミンの総量に対して９０モル％以下であることが好ましく、１５～６０モル％であることがより好ましく、２０～５０モル％であることがさらに好ましい。式（ｂ２）で表される化合物の含有量が一定以上であると、フィルムの耐熱性を高めやすく、一定以下であると、透明性を高めやすい。ただし、ジアミンが、後述する他のジアミンをさらに含む場合は、式（ｂ２）で表される化合物の含有量と他のジアミンの含有量の合計が、ジアミンの総量に対して好ましくは９０モル％以下、より好ましくは１５～６０モル％、さらに好ましくは２０～５０モル％である。
　ジアミンは、フィルムの透明性と耐熱性を高度に両立する観点では、式（ｂ１）で表される化合物と、式（ｂ２）で表される化合物とを含むことが好ましい。
　式（ｂ１）で表される化合物と、式（ｂ２）で表される化合物の含有比率は、ポリイミドフィルムの透明性と耐熱性を高度に両立する観点では、１０／９０～９０／１０（モル比）であることが好ましく、４０／６０～８５／１５（モル比）であることがより好ましく、５０／５０～８０／２０（モル比）であることがさらに好ましい。式（ｂ１）で表される化合物の含有量が適度に多いと、フィルムの透明性をさらに高めやすく、式（ｂ２）で表される化合物の含有量が適度に多いと、フィルムの耐熱性をさらに高めやすい。
　ジアミンは、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のジアミンをさらに含んでもよい。他のジアミンの例には、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４－ＤＡＳ）や４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）などの上記以外の芳香族ジアミンや、１，２－シクロヘキサンジアミン（ＤＡＣＨ）や１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが含まれる。他のジアミンの含有量は、ジアミンの総量に対して２０モル％以下とすることができ、１０モル％以下とすることもできる。
　得られるポリイミドのＴｇをより高める観点では、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物が、式（ａ１）で表される化合物を含むか、または、ジアミンが式（ｂ２）で表される化合物を含むことが好ましい。具体的には、ポリアミド酸を構成する全モノマー（テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計）に対して、フルオレン骨格を含む化合物（式（ａ１）で表される化合物および式（ｂ２）で表される化合物）の含有量は、２５モル％以上であることが好ましく、２７モル％以上であることがより好ましく、さらにＲｔｈやＣＴＥを低減する観点では、３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、フルオレン骨格を含む化合物の含有量の上限値は、特に制限されないが、成膜性や脆性の観点では、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。
　得られるポリイミドのＴｄ５をより高める観点では、ポリアミド酸を構成する全モノマー（テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計）に対して、芳香族環を含む化合物（芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン）の含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
　［物性］
　本開示のポリアミド酸およびそれを含むワニスは、イミド化してフィルム（ポリイミドフィルム）としたときに、高い耐溶剤性を示す。
　具体的には、ポリアミド酸およびそれを含むワニスをイミド化させて得られるポリイミドフィルムを、２３℃のＮＭＰに１時間浸漬させたときの重量変化率は、１０％以下であり、好ましくは６％以下である。重量変化率は、下記式（１）で表される。
　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
　また、上記フィルムを、２３℃のＮＭＰに１時間浸漬させたときの体積変化率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。体積変化率は、下記式（２）で表される。
　式（２）：体積変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの体積－浸漬後のフィルムの体積｜／（浸漬前のフィルムの体積）］×１００
　耐溶剤性は、以下の方法で測定することができる。
　１）ポリアミド酸またはそれを含むワニスを、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間（または残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで）イミド化させて、厚み１５μｍのポリイミドフィルムを準備する。当該ポリイミドフィルムを５．０ｃｍ角（５．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断してサンプルとし、予めその重量と体積を測定する。サンプルの体積は、例えばサンプルの厚みを触針式段差計により測定し、それと平面視サイズの積から算出して求めることができる。
　２）次いで、キャップ付きのサンプル瓶に、当該サンプルとＮＭＰ３０ｍＬを加えて、２３℃環境下で１時間浸漬かつ振とうさせる。速やかに不溶分を取り出し、水洗およびメタノール洗を行った後、サンプルの表面を軽く拭き取り、乾燥させる。その後、サンプルの重量と体積を再度測定する。
　３）測定結果を、上記式（１）および（２）に当てはめて、重量変化率および体積変化率を算出する。
　本開示のポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの耐溶剤性が優れる理由は、上記の通り、本開示のポリアミド酸を含む塗膜を加熱またはイミド化させる時に、ポリアミド酸の分子間で架橋反応して、三次元架橋構造が形成されるため（得られるポリイミドフィルムが、三次元架橋構造を一定量以上有するため）であると考えられる。
　ポリイミドフィルムの重量変化率や体積変化率は、ポリアミド酸の調製時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応条件（反応温度、イミド化触媒の有無、溶液濃度、テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの量比など）により調整することができる。例えば、反応温度をイミド化が生じないような低温にしたり、イミド化触媒が実質的に存在しないようにしたり、ジアミンの量比を相対的に高くして末端アミノ基を生成させたりすることで、イミド化する時に架橋反応が促進されやすくし、ポリイミドフィルムの重量変化率や体積変化率を小さくすることができる。
　ポリアミド酸の固有粘度（η）は、特に制限されないが、０．３～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６～１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。ポリアミド酸ワニスの固有粘度（η）が上記範囲内にあると、塗工性と成膜性とを両立しやすい。
　ポリアミド酸の固有粘度（η）は、ポリアミド酸調製時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量比（モル比）によって調整することができる。例えば、酸二無水物／ジアミン比率を等モルにした場合に、固有粘度（η）が高くなりやすい。また、固有粘度（η）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中のポリアミド酸の濃度を０．５ｇ／ｄＬとしたとき、２５℃でウベローデ粘度管にて測定される値である。
　２．ポリアミド酸の製造方法
　本開示のポリアミド酸は、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶剤中で反応させる工程を経て得ることができる。
　具体的には、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶剤中で、比較的低温（イミド化が生じないような温度）で加熱して、反応させる。イミド化が生じないような温度とは、具体的には、１２０℃未満であり、好ましくは５０～９０℃である。それにより、上記したように、ワニスの調製時にイミド化反応をできるだけ生じないようにする（アミド結合をできるだけ多く残す）ことができる。それにより、得られるフィルムの耐溶剤性を高めうる。
　上記反応は、イミド化触媒（例えばトリエチルアミンなど）が実質的に存在しない環境下で行うことが好ましい。イミド化を生じさせにくくするためである。イミド化触媒が実質的に存在しないとは、反応させる溶剤中のイミド化触媒の含有量が０．０５質量％未満であることをいう。
　上記反応に使用される溶剤は、上記テトラカルボン酸二無水物やジアミンを溶解可能なものであればよく、特に制限されない。そのような溶剤の例には、非プロトン性極性溶剤および／または水溶性アルコール系溶剤が含まれる。
　非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ヘキサメチルフォスフォラアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド；および２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤が含まれる。
　水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
　中でも、ポリアミド酸のように、極性部位を多く含むポリマーを溶解させる観点では、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。溶剤は、１種類のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　溶液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの含有量（溶液の濃度）は、特に制限されないが、イミド化する時に分子間架橋を促進する観点では、高いことが好ましく、塗工性を損なわないようにする観点では、低いことが好ましい。溶液の濃度は、塗工性の観点では、５～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％としうる。
　上記反応（重合反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、撹拌機および窒素導入管を備える容器を用意し、窒素置換した容器内に溶剤を投入する。そして、最終的なポリアミド酸の濃度が上記範囲となるようにジアミンを加え、温度調整して攪拌する。当該溶液に、テトラカルボン酸二無水物を所定の量加える。そして、温度を調整しながら、１～５０時間程度攪拌する。
　なお、上記反応では、生成する水を除去するための濃縮（ディーンスタークによる濃縮）は行わないことが好ましい。イミド化反応を進行させないためである。
　上記反応を行う際、ジアミンの合計モル量ｘと、テトラカルボン酸二無水物の合計モル量ｙとの比（ｙ／ｘ）は、例えば０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５、より好ましくは０．９７～１．０３とすることが好ましい。
　３．ポリアミド酸ワニス
　本開示のポリアミド酸ワニスは、本開示のポリアミド酸と、溶剤とを含む。
　溶剤は、ポリアミド酸の調製時に使用される溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。すなわち、ポリアミド酸の調製時に使用した溶剤をそのまま用いてもよいし、それに希釈溶剤などをさらに追加したものであってもよい。溶剤は、１種類だけであってもよいし、２種以上あってもよい。
　ポリアミド酸の含有量は、特に制限されないが、ポリアミド酸の調製時の溶液濃度と同様としうる。すなわち、ポリアミド酸の含有量は、ワニスの総量に対して５～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％としうる。ポリアミド酸が分子間で架橋反応すると、ワニスの粘度が高くなりやすい。ポリアミド酸の含有量が、上記範囲であれば、ワニスの粘度が高くなりにくく、塗工性が損なわれないようにしうる。
　本開示のポリアミド酸ワニスは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、無機フィラーや剥離剤、パターン形成能を付与するための感光剤などが含まれる。
　４．ポリイミド
　本開示のポリイミドは、本開示のポリアミド酸またはそれを含むワニスをイミド化させたものであり、上記テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位とを含む。そのようなポリイミドは、フィルムにしたときに、上記と同様の耐溶剤性を有する。
　本開示のポリイミドの形態は、特に制限されず、粉末状やペレット状でありうる。粉末状のポリイミドは、例えばフィラー（充填材）として用いることができる。
　また、本開示のポリイミドは、ポリイミドフィルムとしても好ましく使用されうる。
　５．ポリイミドフィルム
　本開示のポリイミドフィルムは、上記ポリイミドを含む。したがって、本開示のポリイミドフィルムは、高い光学物性と熱物性を有しつつ、良好な耐溶剤性を有する。
　具体的には、本開示のポリイミドフィルム、または、本開示のポリアミド酸もしくはそれを含むワニスを、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間（または残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで）イミド化させて得られる厚み１５μｍのポリイミドフィルムは、以下の（１）～（３）の物性を満たすことが好ましい。
　なお、当該イミド化は、より具体的には、酸素濃度０．１体積％以下の窒素雰囲気下で、５０℃から３５０℃まで２時間３０分かけて昇温速度２℃／分で昇温した後、３５０℃で１時間保持（または残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで保持）する条件としうる。
　（１）光学物性
　（全光線透過率）
　ポリイミドフィルムの全光線透過率（Ｔｏｔａｌ　Ｔｒａｎｍｉｔｔａｎｃｅ：ＴＴ）は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８９％以上である。全光線透過率の上限値は、１００％であることが好ましいが、通常は、９２％、または９０％程度である。このように全光線透過率が高いポリイミドフィルムは、光学フィルム、すなわち各種ディスプレイ装置用のパネル基板（透明基板）などに好適である。なお、全光線透過率（ＴＴ）は、標準光源であるＤ６５の全ての波長域（３００～８３０ｎｍ）での平均透過率を示す。また、視認性をさらに高める観点では、選択波長４００ｎｍでの透過率（Ｔ＠４００ｎｍ）は１５％以上であることが好ましく、選択波長４５０ｎｍでの透過率（Ｔ＠４５０ｎｍ）は６０％以上であることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１に準じて、光源Ｄ６５にて測定される。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率は、ポリイミドのモノマー組成やポリイミドの製造条件（ポリアミド酸のイミド化条件）によって調整することができる。例えば、ジアミンとして、式（ｂ１）で表される化合物（４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ））を含む場合に、全光線透過率が高くなりやすい。また、フィルム厚みが同じで、かつ、ジアミン中の式（ｂ１）で表される化合物（ＴＦＭＢ）の比率が同じ場合は、酸無水物中の式（ａ１）で表される化合物（例えばＢＰＡＦ）の含有比率が高いほど、波長４００ｎｍ、または、波長４５０ｎｍでの透過率は高くなりやすい。
　（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値）
　ポリイミドフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。ｂ＊値は、フィルムの黄色みを表し、値が小さいほど黄色みが少ないことを示す。したがって、ｂ＊値の下限値は、好ましくは０であるが、通常は、１．０程度である。ｂ＊値が５以下であるポリイミドフィルムは、透明性に優れるため、光学フィルム、すなわち、各種ディスプレイ装置用のパネル基板などに好適である。
　ｂ＊値は、ポリイミドフィルムについて、測色計（例えば、スガ試験機製　三刺激値直読式測色計（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ　ＣＣ－ｉ型））を使用し、透過モードで測定したときの値とする。また、上記ｂ＊値を測定する際のフィルムの厚さは特に制限されず、実際に作製したフィルム（すなわち、使用時の厚さとしたときのフィルム）のｂ＊値を測定してもよい。
　ｂ＊値は、ポリイミドのモノマー組成などによって調整されうる。例えば、ジアミンとして、式（ｂ１）で表される化合物（４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ））を含む場合に、ｂ＊値が小さくなりやすい。また、フィルム厚みが同じで、かつ、ジアミン中の式（ｂ１）で表される化合物（ＴＦＭＢ）の比率が同じ場合は、酸無水物中の式（ａ１）で表される化合物（例えばＢＰＡＦ）比率が高いほど、ｂ＊値が小さくなりやすい。
　（厚み換算後のＲｔｈ）
　ポリイミドフィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差Ｒｔｈを厚み１０μｍ当たりに換算した値（厚み換算後のＲｔｈ）は、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。厚み換算後のＲｔｈの下限値は、特に制限されないが、例えば０ｎｍとしうる。厚み換算後のＲｔｈが上記範囲内にあると、ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として用いた際に、表示装置に表示される像を歪みにくくし、表示特性を高めうる。
　厚み換算後のＲtｈは、下記式でＲｔｈを算出した後、得られた値を厚み１０μｍ当たりの値に換算して求めることができる。
　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ（上記式中、ｎｘは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミドフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミドフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは、ポリイミドフィルムの厚みである）
　なお、Ｘ軸方向およびＹ軸方向は、フィルム面内で互いに直交する方向であり、例えば最も屈折率が高い方向（面内における最大屈折率）をＸ軸方向としうる。Ｚ軸方向は、フィルムの厚み方向とする。
　Ｒｔｈは、ポリイミドのモノマー組成などによって調整されうる。例えば、ポリイミドを構成するフルオレン骨格を含む化合物の含有量が一定量以上であると、ポリイミドフィルムのＲｔｈが低くなりやすい。フルオレン骨格を含む化合物が有する多数の芳香族環がそれぞれ異なる向きを示し、光学的異方性を打ち消す方向に作用しやすいためと考えられる。
　（２）熱物性
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３９０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。ポリイミドフィルムのＴｇが３４０℃以上であると、フィルムをＴＦＴアレイ用の基板などにも適用することができる。具体的には、ポリイミドフィルムのＴｇは、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛・酸素で構成される酸化物半導体）を用いたＴＦＴアレイ作製に用いる場合は、３５０℃以上であることが好ましく、３９０℃以上であることがより好ましく；低温ポリシリコンを用いたＴＦＴアレイ作製に用いる場合は、４００℃以上であることが好ましい。このようなＴｇを有していれば、各ＴＦＴアレイ作製時の作業環境下でも使用可能となり、信頼性の高いディスプレイ装置が得られやすい。ポリイミドフィルムのＴｇの上限は、特に制限されないが、成形性の観点から、例えば５００℃程度としうる。
　ポリイミドフィルムのＴｇは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて、以下の手順で測定される。具体的には、ポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ裁断してサンプルとし、熱分析装置にセットする。そして、空気５０ｍＬ／ｍｉｎ下、昇温速度５℃／分で１００～２００℃まで昇温させて得られたＴＭＡ曲線において、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の接線が交差した点をガラス転移温度（Ｔｇ）として求める。
　（５％重量減少温度（Ｔｄ５））
　ポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、上記と同様の観点から、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５３０℃以上でありうる。ポリイミドフィルムのＴｄ５の上限は、特に制限されないが、アッシングなどのクリーニングや加工性の観点から、例えば８００℃程度としうる。
　ポリイミドフィルムのＴｄ５は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）により測定されうる。具体的には、ポリイミドフィルム（目安量約５ｍｇ）を当該装置上で正確に秤り、走査温度を３０～９００℃に設定して、大気雰囲気下、空気ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度をＴｄ５とする。
　ポリイミドフィルムのＴｇやＴｄ５は、ポリイミドのイミド基の当量やモノマー組成などにより調整されうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物が、式（ａ２）で表される化合物（フルオレニリデンビス無水フタル酸（ｓ－ＢＰＤＡ））または式（ａ１）で表される化合物（９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ））を一定量以上含んだり；ジアミンが、式（ｂ２）で表される化合物（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ））を一定量以上含んだりする場合に、ポリイミドフィルムのＴｇおよびＴｄ５は高くなりやすい。また、フルオレン骨格を含む化合物や芳香族環を含む化合物の含有量が一定量以上であると、ポリイミドフィルムのＴｇおよびＴｄ５は高くなりやすい。
　（線膨張係数（ＣＴＥ））
　ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、特に制限されないが、１００～２００℃の範囲において、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数が上記範囲内であると、各種ディスプレイ装置のパネル基板として用いた際に、高温でもポリイミドフィルムが変形しにくく、基板上への電気素子の形成プロセスでの高温環境に起因した反りなどの熱変形による位置ずれや電気素子の破壊を抑制しやすく、各種素子を積層しやすい。
　線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。すなわち、ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定において、昇温速度５℃／分で１００～２００℃まで昇温させる際に、１秒毎（つまり０．０８３℃毎）に線膨張係数をプロットし、それらの平均値として求めることができる。
　ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ＴｇやＴｄ５と同様の方法で調整されうる。例えば、Ｒｔｈを１００ｎｍ以下とし、かつＣＴＥを２５ｐｐｍ以下とする観点では、例えばポリイミドを構成する全モノマーに対して、フルオレン骨格を含む化合物の含有量を３０モル％以上、かつ芳香族を含む化合物の含有量を９０モル％以上とするか、または、フルオレン骨格を含む化合物の含有量を４０モル％以上とすることが好ましい。
　（最大損失正接（ｔａｎδｐｅａｋ））
　上記の通り、ポリイミドフィルムの最大損失正接は、適度に小さいことが好ましい。最大損失正接が小さいことは、弾性的性質が粘性的性質よりも強いことを意味する。例えば、同じモノマー組成であっても、損失正接が低いポリイミドは、何らかの作用で粘性的性質が減少している、例えば架橋構造が形成されていると考えることができる。
　具体的には、ポリイミドフィルムの最大損失正接（ｔａｎδｐｅａｋ）は、０．８５以下であることが好ましく、０．１５～０．７０であることがより好ましく、０．２０～０．６５であることがさらに好ましい。最大損失正接が上記範囲にあるポリイミドフィルムは、イミド化時に三次元架橋構造が十分に形成されているため、高い透明性と耐熱性を維持しつつ、より高い耐溶剤性を有しうる。
　ポリイミドの最大損失正接は、以下の方法で測定することができる。
　ポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断してサンプルとし、動的粘弾性装置（例えばＴＡインスツルメンツ製ＲＳＡ－ＩＩＩ）を用いて、窒素雰囲気下、測定温度２５～４５０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、断面積当たり初期荷重５．０ｋｇ／ｃｍ２の測定条件で、動的粘弾性を測定する。そして、得られた動的粘弾性測定データにおいて、キュア温度（イミド化で昇温した最大温度）以上で損失正接（損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値、ｔａｎδ）が極大値をとる温度での損失正接ｔａｎδの値を「最大損失正接ｔａｎδｐｅａｋ」とする。
　ポリイミドフィルムの最大損失正接は、上記の通り、ポリイミドのモノマー組成およびポリアミド酸調製時の反応条件（反応温度、イミド化触媒の有無など）により調整されうる。例えば、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンの組み合わせとし、かつイミド化時に架橋反応を促進させるような条件で反応させることで、ポリイミドフィルムの損失正接を小さくすることができる。特に、モノマー組成としては、分子配向性や剛直性が高いモノマー成分（例えば式（ａ２）で表される化合物や式（ｂ１）で表される化合物）を多く含むポリイミドは、最大損失正接は小さくなりやすい。
　（３）耐溶剤性
　（重量変化率および体積変化率）
　ポリイミドフィルムを２３℃のＮＭＰに１時間浸漬させたときの重量変化率は、１０％以下であり、好ましくは６％以下である。重量変化率は、上記式（１）で定義される。ポリイミドフィルムを２３℃のＮＭＰに１時間浸漬させたときの体積変化率も、上記と同様に、１０％以下であり、好ましくは６％以下である。体積変化率は、上記式（２）で表される。
　ポリイミドフィルムの耐溶剤性は、当該フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断したものをサンプルとして使用する以外は上記と同様の方法で測定することができる。
　ポリイミドフィルムの重量変化率や体積変化率は、上記の通り、ポリイミドのモノマー組成およびポリアミド酸調製時の反応条件（反応温度、イミド化触媒の有無など）により調整されうる。例えば、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンの組み合わせとし、かつポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを作製する場合に、ポリイミドフィルムの重量変化率や体積変化率が小さくなりやすい。また、嵩高い置換基を有する式（ａ１）や（ｂ１）、（ｂ２）で表される化合物の含有比率を少なくすることで、ポリイミドフィルムの重量変化率や体積変化率をさらに小さくしうる。
　（４）厚み
　ポリイミドフィルムの厚みは、特に制限されず、フィルムの用途等に応じて適宜選択される。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは５～３０μｍである。
　（５）用途
　本開示のポリイミドフィルムは、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ高い耐溶剤性を有する。そのため、電子機器用の基板に好適である。電子機器用の基板の例としては、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ装置の透明基板（ディスプレイパネル基板）や；指紋認証や顔認証用のセンサーを積載する基板などが挙げられる。例えば、指紋認証や顔認証用のセンサーを積載する基板用途では、測定対象である光を阻害しないような高い透明性が求められるだけでなく、センサーを積載した基板を製造する工程において、熱がかかることや溶剤での処理が施されるため、耐熱性と耐溶剤性が求められる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、高い耐溶剤性を有するため、ポリイミドフィルム積層体などの各種積層体に好ましく用いられる。すなわち、本開示のポリイミドフィルムは、当該フィルム上に、他のポリマー溶液（例えばポリイミドワニスなど）を塗布して積層体を作製する場合などに適している。
　６．ポリイミドフィルムの製造方法
　本開示のポリイミドフィルムは、１）本開示のポリアミド酸ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程と、２）当該塗膜中のポリアミド酸をイミド化（閉環）する工程とを経て得られる。
　１）の工程（ワニスの塗布）について
　上記ポリアミド酸と溶剤とを含むワニスを、各種基材の表面に塗布して塗膜を形成する。
　ワニスを塗布する基材は、耐溶剤性および耐熱性を有するものであれば特に制限されない。基材は、得られるポリイミドフィルムを剥離しやすいものであればよく、ガラス板や、金属または耐熱性ポリマーフィルムなどのフレキシブル基材であることが好ましい。
　金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、またはこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
　耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルムなどが含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材は、離型剤や耐電防止剤を含んでいてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。フィルムの剥離性が良好であり、かつ耐熱性および耐溶剤性が高いことから、基材は、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
　基材の形状は、製造するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。基材の厚みは、５～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～７０μｍである。基材の厚みが５μｍ以上であると、ワニスの塗布中に、基材に皺が発生したり、基材が裂けたりしにくくしうる。
　ワニスの基材への塗布方法は、均一な厚みで塗布可能な方法であれば特に制限されない。塗布方法の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータなどを用いた方法が含まれる。
　２）の工程（ポリアミド酸のイミド化）について
　次いで、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。
　具体的には、上記ワニスの塗膜を、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱して、塗膜中の溶剤を除去しつつ、ポリアミド酸をイミド化させる。そして、所定の温度まで昇温させた後、一定時間、その温度で加熱する。このとき、上記ポリアミド酸の分子間の架橋反応も進行し、三次元網目構造が形成される。
　一般的に、ポリアミド酸がイミド化する温度は、１５０～２００℃である。そのため、塗膜の温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、塗膜から溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。その結果、塗膜内に残った溶剤が気泡を生じさせたり、塗膜表面に凹凸を生じたさせたりする。したがって、１５０～２００℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には、１５０～２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましく、１～４０℃／分とすることがより好ましく、２～３０℃／分とすることがさらに好ましい。
　昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミドフィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
　単葉状の塗膜を昇温しながら加熱する方法の例には、オーブン内温度を昇温させる方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状の塗膜を昇温しながら加熱する場合、例えば塗膜を加熱するための加熱炉を、基材の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉の温度を、加熱炉ごとに変化させる。例えば、基材の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、基材の搬送速度で調整する。
　上記のように、昇温後、一定温度で一定時間加熱することが好ましい。加熱温度は、特に制限されないが、フィルム中の溶剤量が０．５質量％以下となるような温度であることが好ましい。例えば、ポリイミドのＴｇ以上とすることで、溶剤を除去しやすくなる。具体的には、加熱温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３４０℃以上である。加熱時間は、通常、０．５～２時間程度でありうる。
　このとき、ポリアミド酸のイミド化をさらに進行させるだけでなく、該ポリアミド酸の一部で、分子間の架橋反応をさらに進行させることができる。それにより、三次元網目構造がさらに形成されやすく、耐溶剤性が向上しうる。また、架橋反応に伴う分子量の増大により、分子鎖間の絡み合いが増えやすく、耐溶剤性が向上しうる。
　前述の塗膜を一定温度で加熱する際の加熱方法は、特に制限されず、オーブンなどで加熱してもよい。また、長尺状の塗膜は、一定に温度を保持した加熱炉などで加熱してもよい。
　ポリイミドは、２００℃を超える温度で加熱すると、酸化されやすい。ポリイミドが酸化されると、得られるポリイミドフィルムが黄変し、ポリイミドフィルムの全光線透過率が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。
　（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすると、ポリイミドの酸化反応が抑制される。不活性ガスの種類は特に制限されず、アルゴンガスや窒素ガスとすることができる。また２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、５体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
　（ii）加熱雰囲気を減圧することによっても、ポリイミドの酸化反応が抑制される。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を１５ｋＰａ以下とすることが好ましく、５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブンなどで塗膜を加熱する。
　ポリアミド酸のイミド化（閉環）後、基材を剥離することで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムを基材から剥離する際には、剥離帯電によりポリイミドフィルムに異物が吸着する可能性がある。したがって、基材に帯電防止剤をコーティングしたり、ポリアミド酸ワニスの塗布装置やポリイミドフィルムの剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置したりしてもよい。
　以下、本開示を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　１．材料
　実施例および比較例で使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは、以下の通りである。
　［テトラカルボン酸二無水物］
　ＢＰＡＦ：フルオレニリデンビス無水フタル酸
　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　α－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　［ジアミン］
　ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
　ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
　ＤＡＣＨ：１，２－シクロヘキサンジアミン
　４，４’－ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
　２．試験１
　２－１．ワニスの調製
　（ポリイミドワニス１～３の調製）
　温度計、ディーンスタークを備えたコンデンサー、窒素導入管および攪拌羽を備えたフラスコに、表１のジアミンを所定量、および、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）（全モノマー総和の濃度が３５重量％となるようにＮＭＰ重量を予め算出）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。当該溶液に表１の対応するテトラカルボン酸ニ無水物を所定量、粉体のまま装入し、室温で撹拌３０分、続けて、イミド化触媒として、トリエチルアミン（ジアミン総和に対し、５ｍｏｌ％）を加えてから、溶液温度を上げて、内温１９０℃で３時間撹拌させた。この時、留出した縮合水、および、一部揮発したＮＭＰをディーンスタークで捕集した。反応終了後、１２０℃まで冷却した時点で、ＮＭＰを追加し、濃度を１５％に調整し、淡黄色の粘稠なポリイミドワニスを得た。
　（ポリアミド酸ワニス４～１３の調製）
　温度計、コンデンサー、窒素導入管および攪拌羽を備えたフラスコに、表１のジアミンおよびＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）（全モノマー総和の濃度が２０質量％となるようにＮＭＰ重量を予め算出）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。当該溶液に、表１の対応するテトラカルボン酸ニ無水物を所定量、粉体のまま装入し、室温で撹拌３０分、続けて、溶液温度を上げて、内温８５～９０℃で１時間撹拌させたところ、均一な溶液となった。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて撹拌を継続し、淡黄色の粘稠なポリアミド酸ワニスを得た。なお、仕込んだテトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比率は、０．９９５／１．０００（モル比）とした。
　（固有粘度η）
　得られたワニスの固有粘度ηを、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ、２５℃にてウベローデ粘度管にて測定した。
　ポリイミドワニス１～３およびポリアミド酸ワニス４～１３の調製条件および物性を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　２－２．ポリイミドフィルムの作製
　（ポリイミドフィルム１～１３の作製）
　上記調製したポリアミド酸ワニスまたはポリイミドワニス（以下、これらをまとめて「ワニス」という）を、ガラス基材上にドクターブレードで塗工し、ワニスの塗膜を形成した。基材およびワニスの塗膜からなる積層体をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％以下に制御し、オーブン内の雰囲気を５０℃から３５０℃まで２時間３０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに３５０℃で１時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、基材から表２に示される厚みのポリイミドフィルムを剥離した。
　２－３．評価
　作製したポリイミドフィルムについて、（１）耐溶剤性（重量変化率、体積変化率）、（２）光学物性（全光線透過率、ｂ＊値、ヘイズ、位相差（Ｒｔｈ））、（３）熱物性（ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、線膨張係数（ＣＴＥ）、最大損失正接（ｔａｎδｐｅａｋ））を、以下の方法で測定した。なお、位相差（Ｒｔｈ）と線膨張係数（ＣＴＥ）は、一部のフィルムについてのみ測定した。
　（１）耐溶剤性
　１）得られたポリイミドフィルムを５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断してサンプルとし、予めその重量と体積を測定した。サンプルの体積は、サンプルの厚みを触針式段差計により測定し、それと平面視サイズの積から算出した。
　２）次いで、キャップ付きのサンプル瓶に、当該サンプルとＮＭＰ３０ｍＬを加えて、２３℃環境下で１時間浸漬かつ振とうさせた。速やかに不溶分を取り出し、水洗およびメタノール洗を行った後、サンプルの表面を軽く拭き取り、乾燥させた。その後、サンプルの重量と体積を再度測定した。
　３）測定結果を、式（１）および（２）に当てはめて、重量変化率および体積変化率を算出した。
　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
　式（２）：体積変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの体積－浸漬後のフィルムの体積｜／（浸漬前のフィルムの体積）］×１００
　（２）光学物性
　（全光線透過率）
　得られたポリイミドフィルムの全光線透過率（Ｔｏｔａｌ　Ｔｒａｎｍｉｔｔａｎｃｅ：ＴＴ）を、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７３６１に準じて、光源Ｄ６５で測定した。また、Ｔ＠４５０ｎｍ（選択波長４００ｎｍでの透過率）およびＴ＠４５０ｎｍ（選択波長４５０ｎｍでの透過率）も測定した。
　（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値）
　得られたポリイミドフィルムについて、スガ試験機製　三刺激値直読式測色計（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ　ＣＣ－ｉ型）を使用し、黄味の指標となるｂ＊値を透過モードで測定した。
　これらの光学物性は、耐溶剤性試験の前後のフィルムについて、それぞれ行った。そして、これらのうち、ＴＴが８５％以上、Ｔ＠４００ｎｍが１５％以上、およびｂ＊値が５以下の全てを満たすものを良好、そうでないものを良好でないと判断した。
　（位相差（厚み換算後のＲｔｈ））
　得られたポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、およびＺ軸方向の屈折率ｎｚを、大塚電子社製光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ－１００）にて、室温（２０℃）、波長５５０ｎｍの光で測定した。そして、屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、およびＺ軸方向の屈折率ｎｚとフィルムの厚み（ｄ）から、以下の式に基づき、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
　そして、得られた値を、厚み（ｄ）１０μｍ当たりの値に換算した。
　なお、Ｘ軸方向およびＹ軸方向は、フィルム面内で互いに直交する方向であり、最も屈折率が高い方向をＸ軸方向とした。Ｚ軸方向は、フィルムの厚み方向とした。
　（３）熱物性
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　得られたポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ裁断した。当該サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、島津製作所社製　熱分析装置（ＴＭＡ－５０）により測定した。具体的には、空気５０ｍＬ／ｍｉｎ下、昇温速度５℃／分で１００～２００℃まで昇温させた。そして、得られたＴＭＡ曲線において、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の接線が交差した点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　（５％重量減少温度（Ｔｄ５））
　得られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ５）を、島津製作所社製　熱重量分析装置（ＴＧＡ－６０）を用いて測定した。具体的には、得られたポリイミドフィルム（目安量約５ｍｇ）を当該装置上で正確に秤り、走査温度を３０～９００℃に設定し、大気雰囲気下、空気ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度をＴｄ５とした。
　（線膨張係数（ＣＴＥ））
　上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定において、空気５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／分で１００～２００℃まで昇温させる際に、１秒毎（つまり０．０８３℃毎）に線膨張係数をプロットし、それらの平均値を「線膨張係数」（ＣＴＥ）とした。
　（最大損失正接（ｔａｎδｐｅａｋ））
　得られたポリイミドフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。次いで、動的粘弾性装置ＴＡインスツルメンツ製ＲＳＡ－ＩＩＩを用いて、窒素雰囲気下、測定温度２５～４５０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、断面積当たり初期荷重５．０ｋｇ／ｃｍ２の測定条件で、当該サンプルの動的粘弾性を測定し、損失正接（損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値、ｔａｎδ）を求めた。得られた動的粘弾性測定データにおいて、キュア温度（イミド化で昇温した温度）である３５０℃以上で、ｔａｎδが極大値をとる温度での損失正接の値（ｔａｎδの極大値）を「最大損失正接（ｔａｎδｐｅａｋ）」とした。
　ポリイミドフィルム１～１３の評価結果を表２に示す。このうち、耐溶剤性の詳細な測定結果を、表３に示す。表２および後述の表４において、フルオレン含有率は、ポリアミド酸を構成する全モノマーに対するフルオレン骨格を含む化合物の含有量（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２および３に示されるように、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンとを特定の条件で反応させたポリアミド酸ワニス５～１３を用いたポリイミドフィルム５～１３（本開示）は、高い光学物性（透明性）および熱物性（耐熱性）を維持しつつ、耐溶剤性に優れることがわかる。
　これに対し、ポリイミドワニス１～３を用いたポリイミドフィルム１～３（比較例）は、耐溶剤性が低いことがわかる。一方、特定のジアミン（ｂ１）を含まないポリアミド酸ワニス４を用いたポリイミドフィルム４（比較例）は、光学物性（特に４００ｎｍおよび４５０ｎｍでの透過率）が低いことがわかる。
　３．試験２
　３－１．ワニスの調製
　（ポリアミド酸ワニス１４～２１の調製）
　仕込むモノマー組成を表４に示されるように変更した以外はポリアミド酸ワニス４と同様にして、ポリアミド酸ワニス１４～２１を得た。
　３－２．ポリイミドフィルムの作製
　（ポリイミドフィルム１４～２１の作製）
　表４に示されるポリアミド酸ワニスを用いた以外はポリイミドフィルム４と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
　３－３．評価
　作製したポリイミドフィルムの（１）耐溶剤性、（２）光学物性および（３）熱物性を、上記試験１と同様の方法で測定した。なお、ポリイミドフィルム２０および２１については、（２）のＲｔｈと（３）熱物性のみ測定した。
　ポリイミドフィルム１４～２１の構成を表４に示し；評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示されるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせが同じであっても、ポリアミド酸ワニスから得られるポリイミドフィルムの場合は、ポリイミドワニスから得られるポリイミドフィルムよりも、Ｒｔｈが顕著に低くなることがわかった（フィルム１と７、および、フィルム３と８の対比）。
　また、表２、４および５に示されるように、ポリアミド酸を構成するフルオレン骨格を含む化合物の含有量が増えるほど、得られるポリイミドフィルムのＲｔｈは低くなり、かつＴｇやＴｄ５は高くなることがわかる（フィルム５～７、９、１４および１５の対比）。
　また、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物としてα－ＢＰＤＡを含むことで、フルオレン骨格を含む化合物の含有量が同等であっても、フィルムのＲｔｈをより低減できることがわかる（フィルム１６、１７および９の対比）。
　また、ポリアミド酸を構成するジアミンとしてＤＡＢＡを含むことで、Ｔｇをさらに高めやすいことがわかる（フィルム１７と９の対比）。また、４，４’ＤＡＳを含むことで、Ｒｔｈの低減と耐熱性（Ｔｇ、Ｔｄ５）を高めうることがわかる（フィルム１８と１４の対比）。
　また、ポリアミド酸を構成する芳香族環を含む化合物の含有量を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上とすることで、Ｔｄ５をさらに高めうることがわかる（フィルム１５、および１９～２１の対比）。
　本出願は、２０２０年１２月３日出願の特願２０２０－２０１１２８および２０２１年６月１日出願の特願２０２１－０９２２０９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本開示のポリアミド酸を含むワニスは、高い透明性と耐熱性とを有し、かつ耐溶剤性の高いポリイミドフィルムを付与しうる。そのようなフィルムは、各種電子機器用の基板に適用可能である。

Claims (26)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位とを含むポリアミド酸であって、
    　前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ１）および（ａ２）において、
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
    　前記ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記ポリアミド酸をイミド化させて、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×厚み１５μｍのフィルムとしたときに、前記フィルムを２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（１）で表される重量変化率が１０％以下である、
    　ポリアミド酸。
    　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
  2. 　前記フィルムを、２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（２）で表される体積変化率が１０％以下である、
    　請求項１に記載のポリアミド酸。
    　式（２）：体積変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの体積－浸漬後のフィルムの体積｜／（浸漬前のフィルムの体積）］×１００
  3. 　前記テトラカルボン酸二無水物は、前記式（ａ１）で表される化合物と、前記式（ａ２）で表される化合物とを含む、
    　請求項１または２に記載のポリアミド酸。
  4. 　前記式（ａ１）で表される化合物と、前記式（ａ２）で表される化合物の含有比率は、１０／９０～７０／３０（モル比）である、
    　請求項３に記載のポリアミド酸。
  5. 　前記ジアミンは、下記式（ｂ２）で表される化合物をさらに含む、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｂ２）において、
    　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基またはフッ素原子であり、
    　ｑおよびｒは、それぞれ０～３の整数であり、かつｑ＋ｒは、３以下である）
  6. 　前記式（ｂ１）で表される化合物と、前記式（ｂ２）で表される化合物の含有比率は、１０／９０～９０／１０（モル比）である、
    　請求項５に記載のポリアミド酸。
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（ａ１）で表される化合物を含むか、または前記ジアミンが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記式（ａ１）で表される化合物と前記式（ｂ２）で表される化合物の合計量は、前記ポリアミド酸を構成する前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計量に対して３０～７０モル％である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  8. 　前記ポリアミド酸をイミド化させてなるポリイミドフィルムの、周波数１Ｈｚ、初期荷重５ｋｇ／ｃｍ２の条件で動的粘弾性測定したときの最大損失正接ｔａｎδｐｅａｋは、０．８５以下である、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  9. 　前記ポリアミド酸をイミド化させてなるポリイミドフィルムの、波長５５０ｎｍでの厚み方向の位相差Ｒｔｈを厚み１０μｍで換算した値は１００ｎｍ以下である、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  10. 　前記ポリアミド酸をイミド化させてなるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３９０℃以上である、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリアミド酸と、溶剤とを含む、
    　ポリアミド酸ワニス。
  12. 　下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ａ１）および（ａ２）において、
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
    　下記式（ｂ１）で表される化合物を含むジアミンとを、溶剤中で、１２０℃未満の温度で反応させる工程を含む、
    　ポリアミド酸の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  13. 　前記反応は、イミド化触媒が存在しない環境下で行う、
    　請求項１２に記載のポリアミド酸の製造方法。
  14. 　前記溶剤は、アミド系溶剤である、
    　請求項１２または１３に記載のポリアミド酸の製造方法。
  15. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位とを含むポリイミドであって、
    　前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１）で表される化合物および下記式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる一以上を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ａ１）および（ａ２）において、
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｍ＋ｎおよびｏ＋ｐは、それぞれ３以下である）
    　前記ジアミンは、下記式（ｂ１）で表される化合物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　前記ポリイミドを、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×厚み１５μｍのフィルムとしたとき、前記フィルムを２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（１）で表される重量変化率が１０％以下である、
    　ポリイミド。
    　式（１）：重量変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量｜／（浸漬前のフィルムの重量）］×１００
  16. 　前記フィルムを、２３℃のＮ－メチル－２－ピロリドンに１時間浸漬させたときの下記式（２）で表される体積変化率が１０％以下である、
    　請求項１５に記載のポリイミド。
    　式（２）：体積変化率（％）＝［｜浸漬前のフィルムの体積－浸漬後のフィルムの体積｜／（浸漬前のフィルムの体積）］×１００
  17. 　前記テトラカルボン酸二無水物は、前記式（ａ１）で表される化合物と、前記式（ａ２）で表される化合物とを含む、
    　請求項１５または１６に記載のポリイミド。
  18. 　前記式（ａ１）で表される化合物と、前記式（ａ２）で表される化合物の含有比率は、１０／９０～７０／３０（モル比）である、
    　請求項１７に記載のポリイミド。
  19. 　前記ジアミンは、下記式（ｂ２）で表される化合物をさらに含む、
    　請求項１５～１８のいずれか一項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ｂ２）において、
    　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基またはフッ素原子であり、
    　ｑおよびｒは、それぞれ０～３の整数であり、かつｑ＋ｒは、３以下である）
  20. 　前記式（ｂ１）で表される化合物と、前記式（ｂ２）で表される化合物の含有比率は、１０／９０～９０／１０（モル比）である、
    　請求項１９に記載のポリイミド。
  21. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（ａ１）で表される化合物を含むか、または、前記ジアミンが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　前記式（ａ１）で表される化合物と前記式（ｂ２）で表される化合物の合計量は、前記ポリイミドを構成する前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計量に対して３０～７０モル％である、
    　請求項１５～２０のいずれか一項に記載のポリイミド。
  22. 　前記ポリイミドを含むフィルムの、周波数１Ｈｚ、初期荷重５ｋｇ／ｃｍ２の条件で動的粘弾性測定したときの最大損失正接ｔａｎδｐｅａｋは、０．８５以下である、
    　請求項１５～２１のいずれか一項に記載のポリイミド。
  23. 　前記ポリイミドを含むフィルムの、波長５５０ｎｍでの厚み方向の位相差Ｒｔｈを厚み１０μｍで換算した値は１００ｎｍ以下である、
    　請求項１５～２２のいずれか一項に記載のポリイミド。
  24. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３９０℃以上である、
    　請求項１５～２３のいずれか一項に記載のポリイミド。
  25. 　請求項１５～２４のいずれか一項に記載のポリイミドを含む、
    　ポリイミドフィルム。
  26. 　請求項２５に記載のポリイミドフィルムを含む、
    　ディスプレイパネル基板。
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