TWI602880B - 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI602880B
TWI602880B TW103112412A TW103112412A TWI602880B TW I602880 B TWI602880 B TW I602880B TW 103112412 A TW103112412 A TW 103112412A TW 103112412 A TW103112412 A TW 103112412A TW I602880 B TWI602880 B TW I602880B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
polyimide
manufacturing
polyimine
display device
Prior art date
Application number
TW103112412A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201500464A (zh
Inventor
Tatsuhiro Urakami
Masaki Okazaki
Kenichi Fukukawa
Yoshihiro Sakata
Atsushi Okubo
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW201500464A publication Critical patent/TW201500464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602880B publication Critical patent/TWI602880B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/08—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/40—OLEDs integrated with touch screens
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆以及聚醯亞胺膜。
先前，在液晶顯示元件、或有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示元件等的顯示器中，將作為透明材料的無機玻璃用於面板基板等。但是無機玻璃的比重(重量)高、而且彎曲性或耐衝擊性低。因此，研究將輕量性、耐衝擊性、加工性、及撓性優異的聚醯亞胺膜應用於顯示器裝置的面板基板。例如提出將使雙(三氟甲基)聯苯胺與四羧酸二酐成分反應而得的聚醯亞胺膜作為顯示器裝置用基板等(專利文獻1)。
此處，顯示器裝置的面板基板要求高的透光性。另外，在顯示器裝置中，經由面板基板觀察元件所顯示的影像。因此，面板基板亦要求光的行進方向(基板的厚度方向)的相位差小。另外，在面板基板上形成元件的步驟中，有時對面板基板加熱。因此，面板基板亦要求高的耐熱性或高的尺寸穩定性(線膨脹係數小)。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-40836號公報
但是，通常膜的厚度方向的相位差(Rth)及線膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)存在折衷(trade-off)的關係。因此，在現有的聚醯亞胺膜中，難以降低厚度方向的相位差(Rth)、且降低線膨脹係數(CTE)。
本發明鑒於此種情況而成，目的是提供一種厚度方向的相位差小、且線膨脹係數低的聚醯亞胺膜、及用以獲得聚醯亞胺膜的聚醯胺酸或清漆。另外，目的亦是提供一種在聚醯亞胺膜上形成有元件的觸控面板等顯示器裝置。
即，本發明的第一發明是有關於以下的聚醯亞胺膜。
[1]一種聚醯亞胺膜，其包含使二胺成分及四羧酸二酐成分反 應而成的聚醯亞胺，且線膨脹係數在100℃~200℃為35ppm/K以下，厚度方向的相位差的絕對值在厚度為10μm時為200nm以下，玻璃轉移溫度為260℃以上，總透光率為85%以上。
[2]如[1]所述之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成分包含0莫耳%~80莫耳%的下述化學式(1)所示的1,5-二胺基萘，上述四羧酸二酐成分包含0莫耳%~100莫耳%的下述化學式(2A)所示的萘2,3,6,7-四甲酸二酐及/或下述化學式(2B)所示的萘1,2,5,6-四甲酸二酐(其中，1,5-二胺基萘、萘2,3,6,7-四甲酸二酐、及萘1,2,5,6-四甲酸二酐不同時為0莫耳%)：
[3]如[2]所述之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成分包含0莫耳%~50莫耳%的下述化學式(3)所示的9,9-雙(4-胺基苯基)茀，上述四羧酸二酐成分包含0莫耳%~50莫耳%的下述化學式 (4)所示的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐(其中，9,9-雙(4-胺基苯基)茀及亞茀基雙鄰苯二甲酸酐不同時為0莫耳%)： 。
[4]如[2]或[3]所述之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成分包含選自由：1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、異佛爾酮二胺、反式-1,4-二胺基環己烷及4,4'-二胺基二苯基甲烷的氫化物所組成的組群的1種以上的化合物。
本發明的第二發明是有關於以下的聚醯胺酸及包含聚醯胺酸的清漆、以及聚醯亞胺。
[5]一種聚醯胺酸，其是使二胺成分及四羧酸二酐成分反應而成，且將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺膜的線膨脹係數，在100℃~200℃為35ppm/K以下，上述聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差的絕對值在厚度為10μm時為200nm以下，上述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為260℃以上，總透光率為85%以上。
[6]一種聚醯胺酸，其使二胺成分及四羧酸二酐成分反應 而成，且上述二胺成分包含0莫耳%~80莫耳%的下述化學式(1)所示的1,5-二胺基萘，上述四羧酸二酐成分包含0莫耳%~100莫耳%的下述化學式(2A)所示的萘2,3,6,7-四甲酸二酐及/或下述化學式(2B)所示的萘1,2,5,6-四甲酸二酐(其中，1,5-二胺基萘、萘2,3,6,7-四甲酸二酐、及萘1,2,5,6-四甲酸二酐不同時為0莫耳%)：
[7]如[6]所述之聚醯胺酸，其中上述二胺成分包含0莫耳%~50莫耳%的下述化學式(3)所示的9,9-雙(4-胺基苯基)茀，上述四羧酸二酐成分包含0莫耳%~50莫耳%的下述化學式(4)所示的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐(其中，9,9-雙(4-胺基苯基)茀及亞茀基雙鄰苯二甲酸酐不同時為0莫耳%)：[化4] 。
[8]如[6]或[7]所述之聚醯胺酸，其中上述二胺成分包含選自由：1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、異佛爾酮二胺、反式-1,4-二胺基環己烷及4,4'-二胺基二苯基甲烷的氫化物所組成的組群的1種以上的化合物。
[9]一種聚醯胺酸清漆，其包含如上述[5]至[8]中任一項所述之聚醯胺酸。
[10]一種乾膜，其包含如上述[5]至[8]中任一項所述之聚醯胺酸。
[11]一種聚醯亞胺，其是使如上述[6]至[8]中任一項所述之聚醯胺酸硬化而得。
本發明的第三發明是有關於以下的聚醯亞胺積層體的製造方法、及顯示器裝置的製造方法、以及各種顯示器裝置。
[12]一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其用於製造積層有基材及聚醯亞胺層的聚醯亞胺積層體，且包括：將如上述[9]所述之聚醯胺酸清漆塗佈於基材上的步驟；及將上述聚醯胺酸清漆的塗膜在惰性氣體環境下加熱的步驟。
[13]一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其用於製造積層有基材及聚醯亞胺層的聚醯亞胺積層體，且包括：將如上述[9]所述之聚醯胺酸清漆塗佈於基材上的步驟；及將上述聚醯胺酸的塗膜在15kPa以下的氣體環境下加熱的步驟。
[14]一種聚醯亞胺膜，其是自藉由如上述[12]或[13]所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體剝離基材而得。
[15]一種顯示器裝置的製造方法，其包括：自藉由如上述[12]或[13]所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體，剝離基材而獲得聚醯亞胺膜的步驟；及在上述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。
[16]一種顯示器裝置的製造方法，其包括：在藉由如上述[12]或[13]所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體的上述聚醯亞胺層上形成元件的步驟；及將形成有上述元件的聚醯亞胺層自上述基材剝離的步驟。
[17]一種觸控面板顯示器，其是藉由如上述[15]或[16]所述之顯示器裝置的製造方法而得。
[18]一種液晶顯示器，其是藉由如上述[15]或[16]所述之顯示器裝置的製造方法而得。
[19]一種有機EL顯示器，其是藉由如上述[15]或[16]所述之顯示器裝置的製造方法而得。
[20]一種觸控面板顯示器，其包含如上述[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺膜。
[21]一種液晶顯示器，其包含如上述[1]至[4]中任一項所述之 聚醯亞胺膜。
[22]一種有機EL顯示器，其包含如上述[1]至[4]中任一項所述之聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差小、且線膨脹係數小。並且可見光的透射率高。因此，可應用於各種顯示器裝置用面板基板。
1'‧‧‧聚醯亞胺層
11‧‧‧基材
12‧‧‧聚醯亞胺積層體
13‧‧‧元件
圖1(a)、圖1(b)是表示使用本發明的聚醯亞胺積層體的顯示器裝置的製造方法的一例的概略剖面圖。
圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)是表示使用本發明的聚醯亞胺積層體的顯示器裝置的製造方法的其他例的概略剖面圖。
1.關於聚醯亞胺膜
(1)關於聚醯亞胺膜的物性
本發明是有關於可應用於各種顯示器裝置的面板基板的聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺膜的線膨脹係數在100℃~200℃為35ppm/K以下，較佳為30ppm/K以下，更佳為25ppm/K以下。若上述溫度下的線膨脹係數低，則即便在高溫下聚醯亞胺膜亦難以變形。因此，可在聚醯亞胺膜上積層各種元件。聚醯亞胺膜的線 膨脹係數如後述般，藉由構成聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的種類而調整。上述線膨脹係數藉由熱機械分析裝置(Thermomechanical Analysis，TMA)進行測定。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差的絕對值在厚度為10μm時為200nm以下，較佳為160nm以下，更佳為120nm以下。若厚度方向的相位差為200nm以下，則經由聚醯亞胺膜而觀察到的影像難以畸變。因此，本發明的聚醯亞胺膜適合於光學用膜。聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差如後述般，藉由構成聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的種類而調整。
上述厚度方向的相位差的絕對值以如下方式而算出。藉由大塚電子公司製造的光學材料檢查裝置(型號RETS-100)，在室溫(20℃~25℃)下，藉由波長為550nm的光測定聚醯亞胺膜的X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz。根據該些測定值、與膜的厚度d，而算出該膜的厚度方向的相位差的絕對值。
膜的厚度方向的相位差的絕對值(nm)=|[nz-(nx+ny)/2]×d|
並且，將所算出的值換算為在膜的厚度為10μm時的值。
而且，本發明的聚醯亞胺膜的總透光率為85%以上、較佳為88%以上、更佳為90%以上。如此，總透光率高的聚醯亞胺膜適合於光學用膜。聚醯亞胺膜的光的透射率藉由聚醯亞胺中所 含的芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐鍵結的單元(醯亞胺基)的量、或聚醯亞胺製造時的聚醯胺酸的醯亞胺化條件而調整。聚醯亞胺膜的總透光率依據JIS-K7105藉由光源D65而測定。
另一方面，本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃以上，較佳為280℃以上，更佳為310℃以上。若聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為260℃以上，則亦可將聚醯亞胺膜應用於要求高的耐熱性的用途。上述玻璃轉移溫度藉由熱機械分析裝置(TMA)而測定。聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度例如藉由聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的當量、構成聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的結構等而調整。
本發明的聚醯亞胺膜的厚度並無特別限制，可根據聚醯亞胺膜的用途等而適當選擇。聚醯亞胺膜的厚度通常為1μm~50μm，較佳為5μm~50μm，更佳為5μm~30μm。
(2)關於聚醯亞胺的組成
構成本發明的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺，是使二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。如上述般，為了降低聚醯亞胺膜的線膨脹係數、且降低膜的厚度的相位差，較佳為在二胺成分及四羧酸二酐成分中包含以下成分(i)，更佳為一併包含以下成分(ii)及成分(iii)。
．成分(i)包含萘結構的特定二胺或四羧酸二酐
．成分(ii)包含9,9-二苯基茀結構的特定二胺或四羧酸二酐
．成分(iii)特定脂環族二胺化合物
．成分(i)
包含萘結構的特定二胺或四羧酸二酐可為下述式(1)所示的1,5-二胺基萘、下述式(2A)所示的萘2,3,6,7-四甲酸二酐、或下述式(2B)所示的萘1,2,5,6-四甲酸二酐。聚醯亞胺的構成成分可僅包含該些中的一種，亦可包含二種以上。
若在聚醯亞胺的結構中，包含源自上述成分(i)的萘結構，則聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差不提高，而線膨脹係數降低。相對於二胺成分及四羧酸二酐成分的總量(莫耳)，成分(i)的總量(莫耳)的比例較佳為2.5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，尤佳為5莫耳%~40莫耳%。
但是，若在二胺成分中包含過量的1,5-二胺基萘，則有時聚醯亞胺膜會著色。因此，1,5-二胺基萘較佳為與其他二胺成分(例如後述的成分(iii))一起包含。1,5-二胺基萘在二胺成分中較佳為包含80莫耳%以下，更佳為5莫耳%~60莫耳%，尤佳為 5莫耳%~40莫耳%。
另一方面，即便包含大量的萘2,3,6,7-四甲酸二酐、或萘1,2,5,6-四甲酸二酐，在所組合的二胺成分為脂環族系二胺(後述的成分(iii)等)時，聚醯亞胺膜亦難以著色。因此，四羧酸二酐成分的全部可為萘2,3,6,7-四甲酸二酐及/或萘1,2,5,6-四甲酸二酐。萘2,3,6,7-四甲酸二酐及萘1,2,5,6-四甲酸二酐的總量在四羧酸二酐成分中，更佳為包含5莫耳%~100莫耳%，尤佳為10莫耳%~80莫耳%，特佳為10莫耳%~60莫耳%。
．成分(ii)
包含9,9-二苯基茀結構的特定二胺或四羧酸二酐可為下述式(3)所示的9,9-雙(4-胺基苯基)茀、或下述式(4)所示的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐。聚醯亞胺的構成成分可僅包含該些的任一種，亦可包含兩種。
若在聚醯亞胺的結構中，包含源自上述成分(ii)的9,9-二苯基茀結構，則聚醯亞胺膜的線膨脹係數不會增大，而聚醯亞 胺膜的厚度方向的相位差變低。另一方面，若在聚醯亞胺的結構中包含過量的茀結構，則作為用以獲得聚醯亞胺的聚醯胺酸的分子量的指標的固有對數黏度、ηinh難以提高。而且，聚醯亞胺膜的機械強度容易降低，膜容易變脆。因此，相對於二胺成分及四羧酸二酐成分的總量(莫耳)，成分(ii)的總量(莫耳)的比例較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為10莫耳%~30莫耳%。
另外，就降低聚醯亞胺的結構中所含的茀結構的量的觀點而言，9,9-雙(4-胺基苯基)茀較佳為與其他二胺成分一起包含。9,9-雙(4-胺基苯基)茀在二胺成分中較佳為包含50莫耳%以下，更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%。
另一方面，就降低聚醯亞胺的結構中所含的茀結構的量的觀點而言，亞茀基雙鄰苯二甲酸酐亦較佳為與其他四羧酸二酐組合。亞茀基雙鄰苯二甲酸酐在四羧酸二酐成分中較佳為包含50莫耳%以下，更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%。
．成分(iii)
特定脂環族二胺化合物可為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、異佛爾酮二胺、反式1,4-二胺基環己烷、及4,4'-二胺基苯基甲烷的氫化物所組成的組群的化合物。在構成聚醯亞胺的二胺成分中，可僅包含1種該些化合物，亦可包含2種以上。
在選自上述組群的化合物中，就同時滿足聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差的降低與線膨脹係數的降低的觀點而言，較佳為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、反式1,4-二胺基環己烷所組成的組群的化合物。
若在聚醯亞胺的結構中包含源自上述成分(iii)的脂環族結構，則聚醯亞胺膜的線膨脹係數不會增大，而聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差變低。另外，聚醯亞胺膜的總透光率提高。相對於二胺成分的總量(莫耳)，成分(iii)的總量(莫耳)較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
．其他成分
在聚醯亞胺的構成成分中，可包含上述成分(i)~成分(iii)以外的二胺或四羧酸二酐、酸三酐類或酸四酐類等。
其他二胺的例子包含下述通式(5)所示的化合物。
[化7]2HN-R'-NH2 (5)
在通式(5)中，R'為碳數4~51的2價基。R'可為：脂肪族基；單環式脂肪族基(其中除了伸異佛爾酮(isophoronylene)基、4,4'-二胺基苯基甲烷氫化物的殘基、下述通式(X)所示的基團、及下述通式(Y)所示的基團、及下述通式(Z)所示的基團外)；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基；縮合多環式芳香族基(除 了萘外)；環式脂肪族基直接或藉由交聯員(bridging member)而相互連結的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員而相互連結的非縮合多環式芳香族基(除了9,9-二苯基茀外)。
上述通式(5)所示的二胺的例子包括：具有苯環的二胺、具有芳香族取代基的二胺、具有螺二氫茚(spirobiindan)環的二胺、矽氧烷二胺類、乙二醇二胺類、伸烷基二胺類、脂環族二胺類等。
具有苯環的二胺的例子包括：<1>對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺等具有1個苯環的二胺；<2>3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4- 胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙三氟甲基聯苯等具有2個苯環的二胺；<3>1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等具有3個苯環的二胺；<4>4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙 烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4個苯環的二胺；<5>1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5個苯環的二胺；<6>4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等具有6個苯環的二胺。
具有芳香族取代基的二胺的例子包括：3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等。
具有螺二氫茚環的二胺的例子包括：6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氫茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氫茚等。
矽氧烷二胺類的例子包括：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等。
乙二醇二胺類的例子包括：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
伸烷基二胺的例子包括：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
脂環族二胺類的例子包括：1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、環丁烷二胺、二(胺基甲基)環己烷[除了1,4-雙(胺基甲基)環己烷外的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包括降冰片烷二胺等降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷(包括氧雜降冰片烷二胺)、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲基雙(環己基胺)]、雙(胺基環己基)亞異丙基等。
其他四羧酸二酐的例子包括：下述通式(6)所示的化合物。
[化9]
通式(6)中，R1表示碳數為4~27的4價有機基。R1可為：脂肪族基；單環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基；縮合多環式芳香族基(除了在2,3,6,7位鍵結羧基的萘外)；環式脂肪族基直接或藉由交聯員而相互連結的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員而相互連結的非縮合多環式芳香族基(除了9,9-二苯基茀外)。
通式(6)所示的四羧酸二酐特佳為芳香族四羧酸二酐、或脂環族四羧酸二酐。
通式(6)所示的芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-間苯二甲醯基二鄰苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四甲酸二酐、2,3,6,7-硫雜蒽酮四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮四甲酸二酐等。
通式(6)所示的脂環族四羧酸二酐的例子包括：環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲橋(methano)萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二甲酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐等。
在通式(6)所示的四羧酸二酐包含苯環等芳香環時， 芳香環上的氫原子的一部分、或全部可被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基等取代。另外，在通式(6)所示的四羧酸二酐包含苯環等芳香環時，可根據目的在四羧酸的結構中包含選自：乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮川基、及異丙烯基等且成為交聯點的基團。在通式(6)所示的四羧酸二酐中，特佳為在不損害成形加工性的範圍內，在主鏈骨架中組入伸乙烯基、偏乙烯基(vinylidene)、及亞乙炔基(ethynylidene)基等成為交聯點的基團。
酸三酐類的例子包括：六羧酸三酐，酸四酐類的例子包括：八羧酸四酐類。
(3)關於二胺成分及四羧酸二酐成分的較佳的組成
如上述般，構成聚醯亞胺的二胺成分及四羧酸二酐成分的任一種、或兩種，較佳為包含成分(i)。另外，就降低聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差的觀點而言，較佳為在構成聚醯亞胺的二胺成分及四羧酸二酐成分中，包含成分(ii)及(iii)中任一種、或兩種。具體而言，相對於二胺成分及四羧酸二酐成分的總量(莫耳)，成分(ii)及成分(iii)的總量(莫耳)的比例較佳為20莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~70莫耳%。
另外，聚醯亞胺可為無規聚合物，亦可為嵌段共聚物。但若在聚醯亞胺中包含大量的芳香族系二胺及芳香族系四羧酸二酐聚合而成的單元(醯亞胺基)，則聚醯亞胺膜容易著色，而總透光率降低。因此，在聚醯亞胺為無規聚合物時，較佳為相對於二 胺成分及四羧酸二酐成分的總量(莫耳)，芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的總量(莫耳)的比例少。具體而言，芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐的總量(莫耳)的比例較佳為20莫耳%~70莫耳%，更佳為35莫耳%~65莫耳%，尤佳為50莫耳%~60莫耳%。
另一方面，在聚醯亞胺為嵌段共聚物時，嵌段共聚物是使聚醯胺酸寡聚物與聚醯亞胺寡聚物反應而製備聚醯胺酸醯亞胺，並將聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化而得，上述聚醯胺酸寡聚物是使特定二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而得，上述聚醯亞胺寡聚物是使特定二胺成分及四羧酸二酐成分聚合而得。因此，較佳為以不含芳香族系二胺與芳香族系四羧酸二酐聚合而成的嵌段的方式，組合各嵌段所含的二胺成分及四羧酸二酐成分。
(4)關於聚醯亞胺膜的製造方法
本發明的聚醯亞胺膜是使上述二胺成分及四羧酸成分反應，1)製備聚醯胺酸，2)將包含聚醯胺酸的清漆塗佈於基板上製成塗膜，3)將構成上述塗膜的聚醯胺酸進行醯亞胺化(閉環)而得。另外，在將聚醯亞胺製成嵌段共聚物時，1)使聚醯胺酸寡聚物及聚醯亞胺寡聚物反應而製備嵌段聚醯胺酸醯亞胺，2)將包含該嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆塗佈於基板上製成塗膜，3)將構成上述塗膜的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化(閉環)而得。
(4-1)聚醯胺酸的製備
聚醯胺酸的製備所用的二胺成分及四羧酸二酐成分可與上述成分(i)~成分(iii)及其他成分相同。另外，各成分的量亦可 與上述範圍相同。另一方面，聚醯胺酸製備時的二胺成分的合計莫耳量x、與四羧酸二酐成分的合計莫耳量y之比(y/x)，較佳為0.9~1.1，更佳為0.95~1.05，尤佳為0.97~1.03，特佳為0.99~1.01。
將二胺成分及四羧酸二酐成分聚合，而獲得聚醯胺酸的方法並無特別限制，可為通常的方法。例如準備具備攪拌機及氮氣導入管的容器，在經氮氣置換的容器內投入溶劑。繼而，以所得的聚醯胺酸的固體成分濃度為50質量%以下的方式，添加二胺成分，調整溫度而進行攪拌及溶解。在該溶液中，以四羧酸二酐相對於二胺成分的比率成為上述的範圍的方式，添加四羧酸二酐成分。繼而，可為一邊調整溫度，一邊攪拌1小時~50小時左右的方法。
聚醯胺酸製備用溶劑若為可溶解上述二胺成分及四羧酸二酐成分的溶劑，則並無特別限制。例如可為非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。
非質子性極牲溶劑的例子包括：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺(phosphoramide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、 二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶劑的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己烷三醇、二丙酮醇等。
聚醯胺酸製備用溶劑可僅包含1種溶劑，亦可包含2種以上。聚醯胺酸製備用溶劑較佳為包含N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或該些的混合液。
另一方面，嵌段聚醯胺酸醯亞胺例如藉由在胺末端的聚醯胺酸寡聚物溶液中，添加酸酐末端的聚醯亞胺寡聚物溶液，並進行攪拌，而生成聚醯胺酸醯亞胺而得。結構中包含脂環結構的聚醯亞胺寡聚物有時難以溶解於溶劑。因此，脂環族系二胺(例如上述成分(iii))較佳為以包含在聚醯胺酸寡聚物中的方式，製備聚醯胺酸寡聚物。
(4-2)聚醯胺酸清漆的塗佈
將包含上述聚醯胺酸的清漆塗佈於各種基板等的表面而製成薄膜狀。清漆中與聚醯胺酸一起包含溶劑。清漆中所含的溶劑可為與上述聚醯胺酸製備用溶劑相同的溶劑，亦可為不同的溶劑。清漆中可僅包含1種溶劑，且亦可包含2種以上。
清漆中所含的聚醯胺酸的量較佳為1質量%~50質量 %，更佳為10質量%~45質量%。若聚醯胺酸的濃度超過50質量%，則有清漆的黏度變得過高，而難以塗佈於基材上的情況。另一方面，若聚醯胺酸的濃度小於1質量%，則有清漆的黏度過低，而無法將清漆塗佈成所期望的厚度的情況。另外，溶劑的乾燥花費時間，而聚醯亞胺膜的製造效率變差。
塗佈清漆的基材若具有耐溶劑性及耐熱性，則並無特別限制。基材較佳為所得的聚醯亞胺層的剝離性良好者，較佳為玻璃、包含金屬或耐熱性聚合物膜等的撓性基材。包含金屬的撓性基材的例子包括：包含銅、鋁、不鏽鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦、或該些的合金的金屬箔。在金屬箔表面亦可塗佈脫模劑。
另一方面，包含耐熱性聚合物膜的撓性基材的例子包括：聚醯亞胺膜、芳族聚醯胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚碸膜。包含耐熱性聚合物膜的撓性基材中可包含脫模劑或抗靜電劑，在表面可塗佈脫模劑或抗靜電劑。就所得的聚醯亞胺膜的剝離性良好、且耐熱性及耐溶劑性高而言，基材較佳為聚醯亞胺膜。
基材的形狀根據所製造的聚醯亞胺膜的形狀而適當選擇，可為單片片材狀，亦可為長條狀。基材的厚度較佳為5μm~150μm，更佳為10μm~70μm。若基材的厚度小於5μm，則有在清漆的塗佈中在基材上產生皺褶、或基材裂開的情況。
清漆在基材上的塗佈方法若為能以固定厚度塗佈的方法，則並無特別限制。塗佈裝置的例子包括：模塗機、缺角輪塗 佈機(comma coater)、輥塗機、凹版塗佈機(gravure coater)、簾幕式塗佈機、噴塗機、模唇塗佈機等。聚醯胺酸的塗膜的厚度(塗佈厚度)根據聚醯亞胺膜的厚度而適當選擇。
(4-3)聚醯胺酸的醯亞胺化
繼而，對包含聚醯胺酸的清漆的塗膜進行加熱，而使聚醯胺酸進行醯亞胺化(閉環)。具體而言，一邊將溫度自150℃以下升溫至超過200℃一邊對包含聚醯胺酸的清漆的塗膜加熱，繼而在充分地除去所得的聚醯亞胺膜中的溶劑的溫度以上的溫度(固定溫度)下，進行固定時間的加熱。
通常，聚醯胺酸進行醯亞胺化的溫度為150℃~200℃。因此，若使聚醯胺酸的溫度急遽地上升至200℃以上，則在溶劑自塗膜揮發前，塗膜表面的聚醯胺酸進行醯亞胺化。並且，塗膜內的溶劑發泡，或溶劑釋放至外部時，在塗膜表面產生凹凸。因此，較佳為在150℃~200℃的溫度區域，使塗膜的溫度緩慢地上升。具體而言，較佳為將在150℃~200℃的溫度區域的升溫速度設為0.25℃/分鐘~50℃/分鐘，更佳為1℃/分鐘~40℃/分鐘，尤佳為2℃/分鐘~30℃/分鐘。
升溫可為連續性亦可為階段性(逐次性)，就抑制所得的聚醯亞胺膜的外觀不良的方面而言，較佳為設為連續性。另外，在上述的全部溫度範圍中，可將升溫速度設為固定，亦可在中途進行改變。
一邊升溫一邊加熱單片狀塗膜的方法的例子，有將烘箱 內溫度升溫的方法。此時，升溫速度藉由烘箱的設定而調整。另外，在一邊升溫一邊加熱長條狀塗膜時，例如將用以加熱塗膜的加熱爐沿著基材的搬送(移動)方向配置多個，使每個加熱爐改變加熱爐的溫度。例如只要沿著基材的移動方向，提高各加熱爐的溫度即可。此時，升溫速度藉由基材的搬送速度進行調整。
一邊升溫一邊加熱上述塗膜後，較佳為在固定溫度下加熱固定時間。此時的溫度只要膜中的溶劑因加熱而為0.5質量%以下的條件即可，亦可為玻璃轉移溫度以下，但更佳為玻璃轉移溫度以上。具體的加熱溫度較佳為250℃以上，更佳為270℃以上。加熱時間通常為0.5小時~2小時左右。
在固定溫度下加熱上述塗膜時的加熱方法並無特別限制，例如藉由調整為固定溫度的烘箱等進行加熱。另外，長條狀塗膜是藉由將溫度保持為固定的加熱爐等進行加熱。
此處，聚醯亞胺若在超過200℃的溫度下加熱，則容易被氧化。若聚醯亞胺被氧化，則所得的聚醯亞胺膜發生黃變，而聚醯亞胺膜的總透光率降低。因此，在超過200℃的溫度區域，較佳為(i)將加熱氣體環境設為惰性氣體環境、或(ii)將加熱氣體環境進行減壓。
若(i)將加熱氣體環境設為惰性氣體環境，則會抑制聚醯亞胺的氧化反應。惰性氣體的種類並無特別限制，可為氬氣或氮氣等。另外，特別是超過200℃的溫度區域的氧氣濃度，較佳為5體積%以下，更佳為3體積%以下，尤佳為1體積%以下。氣體 環境中的氧氣濃度藉由市售的氧氣濃度計(例如氧化鋯式氧氣濃度計)進行測定。
(ii)另外，藉由將加熱氣體環境進行減壓，亦可抑制聚醯亞胺的氧化反應。在將加熱氣體環境進行減壓時，較佳為將氣體環境內的壓力設為15kPa以下，更佳為5kPa以下，尤佳為1kPa以下。在將加熱氣體環境進行減壓時，藉由減壓烘箱等將塗膜加熱。
在聚醯胺酸的醯亞胺化(閉環)後，將基材剝離，藉此獲得聚醯亞胺膜。將聚醯亞胺膜自基材剝離時，有異物因剝離帶電而吸附於聚醯亞胺膜的可能性。因此，較佳為：(i)在基材上塗佈抗靜電劑；(ii)在聚醯胺酸的塗佈裝置或聚醯亞胺膜的剝離裝置中設置靜電除去構件(例如除電棒、除電絲、離子送風型靜電除去裝置等)。
(5)聚醯亞胺膜的用途
如上述般，本發明的聚醯亞胺膜的總透光率高、線膨脹係數小、而且厚度方向的相位差小。因此，特別適合於顯示器裝置的面板基板。顯示器裝置的例子包括：觸控面板、液晶顯示器、有機EL顯示器等。
觸控面板是通常包含如下構件的面板體：(i)具有透明電極(檢測電極層)的透明基板、(ii)黏接層、及(iii)具有透明電極(驅動電極層)的透明基板。上述聚醯亞胺膜亦可應用於檢測電極層側的透明基板、及驅動電極層側的透明基板的任一種。
另外，液晶顯示器裝置的液晶胞是通常具有積層結構的面板體，上述積層結構是依序積層(i)第一透明板、(ii)透明電極所夾持的液晶材料、及(iii)第二透明板而成。上述聚醯亞胺膜亦可應用於上述第一透明板、及第二透明板的任一種。另外，上述聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示器裝置中的彩色濾光片用基板。
有機EL面板是通常依序積層透明基板、陽極透明電極層、有機EL層、陰極反射電極層、對向基板而成的面板。上述聚醯亞胺膜亦可應用於上述透明基板、及對向基板的任一種。
(6)關於乾膜
本發明的乾膜是包含上述聚醯胺酸的膜。乾膜可為光硬化性，亦可為熱硬化性。另外，乾膜可與載體膜積層，乾膜的另一個表面亦可藉由保護膜保護。
與乾膜積層的載體膜較佳為低透濕性膜。另外，在乾膜為光硬化性時，較佳為載體膜對乾膜硬化用的光具有透射性。此種載體膜的例子可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等透明膜。另一方面，保護膜若為透濕性低的膜，則並無特別限制。
此處，乾膜亦可為僅包含上述聚醯胺酸的膜，但除了聚醯胺酸以外，亦可在不損害本發明的效果的範圍內包含其他成分。其他成分可為：感光性賦予成分(光聚合性化合物、光聚合起始劑等)或無機填料等。其他成分的量較佳為相對於乾膜的總 質量為20質量%以下。
乾膜所含的光聚合性化合物可為具有能進行光聚合的不飽和雙鍵的化合物。光聚合性化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯類等，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸酯類的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、寡酯(oligoester)(甲基)單丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯(例如雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯及含有羧基的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
另外，乾膜所含的光聚合起始劑的例子可為：二苯甲酮、甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等；鋶鹽系化合物；肟酯系化合物等。乾膜中可進一步包含光聚合促進劑。光聚合促進劑的例子包括：對二甲基苯甲酸異戊酯、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二甲基乙醇胺等。相對於光聚合性化合物，光聚合起始劑與光聚合 促進劑的合計含量較佳為0.05質量%~10質量%左右。
乾膜所含的無機填料的例子包括：二氧化矽、滑石、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、沈澱性硫酸鋇、沈澱性碳酸鋇、鈦酸鋇、硫酸鋇等。無機填料的平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
上述乾膜的厚度根據乾膜的用途而適當選擇。例如電路基板的層間絕緣層等中所用的乾膜，較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm。
上述乾膜是將使上述聚醯胺酸清漆與根據需要的其他成分混合而成的塗佈液塗佈於載體膜上，將殘存溶劑除去而得。
乾膜製作時的塗佈液在載體膜上的塗佈，若為能以固定厚度塗佈的方法，則並無特別限制，可與上述聚醯亞胺膜製作時的聚醯胺酸清漆的塗佈方法相同。
另一方面，自塗膜除去殘存溶劑的方法亦無特別限制，例如可為將塗膜加熱(預烘烤)至80℃~150℃的方法。此時，較佳為將乾膜的殘存溶劑量調整為固定以下。為了將對顯影液(例如鹼性水溶液)的溶解性設為適度的範圍，乾膜的殘存溶劑量較佳為3質量%~20質量%，更佳的上限為10質量%以下。若干膜的殘存溶劑量多，則對顯影液的溶解速度容易變高。
乾膜的殘存溶劑量例如藉由氣相層析法(Gas Chromatography，GC)測定進行確定。例如乾膜的殘存溶劑量可根據藉由乾膜的GC測定而得的圖表，算出相當於溶劑的峰值面 積，並對照另外準備的標準曲線而求出。
GC測定裝置例如可為：將電爐型熱分解爐(例如島津製作所製造的PYR-2A)、與氣相層析質量分析裝置(例如島津製作所製造的GC-8A(管柱Uniport HP 80/100 KG-02))連接者。測定方法例如將乾膜投入至電爐型熱分解爐中，即刻加熱至320℃而生成揮發成分。並且可為如下的方法等：藉由將噴射器溫度及檢測器溫度設為200℃、將管柱溫度設為170℃的氣相層析質量分析裝置，分析該揮發成分。
2.關於顯示器裝置
藉由在上述聚醯亞胺膜上形成元件，而可製造上述各種顯示器裝置。在製造顯示器裝置時，首先，如圖1(a)所示般，準備在基材11上積層聚醯亞胺層1'的聚醯亞胺積層體12。該聚醯亞胺積層體12的製造方法可與上述聚醯亞胺膜的製造方法相同。繼而，自聚醯亞胺積層體12剝離聚醯亞胺層1'(圖1(a))；在聚醯亞胺層1'上形成元件13(圖1(b))。此時，形成於聚醯亞胺層1'上的元件可為：上述觸控面板的電極層、或液晶顯示器裝置的彩色濾光片、有機EL面板的電極層或有機EL層等。
另外，顯示器裝置的製造方法的其他例子包括：準備在基材11上積層聚醯亞胺層1'的聚醯亞胺積層體12，並在該聚醯亞胺層1'上形成元件13的方法(圖2(a))。該方法中，在元件13的形成後，自基材11剝離聚醯亞胺層1'(圖2(b))，而獲得形成有元件13的顯示器裝置(圖2(c))。該方法中，在元件13的形 成時施加於聚醯亞胺層1'的應力容易被基材11吸收。因此，在元件13的形成時聚醯亞胺層1'難以裂開或破裂。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明。然而，本發明的範圍並不受到該些實施例的任何限制。藉由以下方法，對實施例及比較例中所製作的聚醯亞胺膜，分別測定厚度為10μm時的厚度方向的相位差(Rth)、線膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、總透光率、及b*值。
1)為10μm時的厚度方向的相位差(Rth)的算出
藉由大塚電子公司製造的光學材料檢查裝置(型號RETS-100)，在室溫(20℃~25℃)下，藉由波長為550nm的光測定：實施例及比較例中所製作的聚醯亞胺膜的X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz。並且，根據X軸方向的折射率nx、Y軸方向的折射率ny、及Z軸方向的折射率nz及膜的厚度(d)，根據以下式，算出厚度方向的相位差(Rth)。
Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
並且，將所得的值換算為厚度(d)為10μm時的值。
2)線膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)的測定
將實施例及比較例中所製作的聚醯亞胺膜裁斷為寬度4 mm、長度20mm。藉由島津製作所公司製造的熱分析裝置(TMA-50)，對該樣品測定線膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)。
3)膜的總透光率的測定
使用日本電色工業製造的霧度計NDH2000，依據JIS-K-7105，藉由光源D65測定實施例及比較例中所製作的聚醯亞胺膜的總透光率。
4)b*值的測定
使用色彩色差計(測定頭：CR-300美能達相機(Minolta Camera)公司製造)及資料處理器(DP-300美能達相機公司製造)，對實施例及比較例中所製作的聚醯亞胺膜，測定聚醯亞胺膜的成為黃色調的指標的b*值。測定是測量3次，並採用其平均值。
實施例及比較例中所用的化合物的簡稱如以下所述。
[四羧酸二酐成分]
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
BPAF：亞茀基雙鄰苯二甲酸酐(成分(ii))
NDCA：萘2,3,6,7-四甲酸二酐
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐
[二胺成分]
1,4-BAC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷(成分(iii))
1,5-DAN：1,5-二胺基萘(成分(i))
3,3'-DAS：3,3'-二胺基二苯基碸
4,4'-DAS：4,4'-二胺基二苯基碸
1,4-CHDA：反式-1,4-環己烷二胺
NBDA：2,5-雙(胺基甲基)降冰片烷及2,6-雙(胺基甲基)降冰片烷的異構物混合物
(合成例1)
在具備溫度計、冷凝器、氮氣導入管及攪拌翼的燒瓶中，添加1,4-BAC：11.38g(0.08莫耳)、1,5-DAN：3.16g(0.02莫耳)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)175.8g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。於其中以粉體裝入BPDA：29.42g(0.1莫耳)，一邊攪拌一邊升溫，結果自55℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成。然後，快速地成為均勻的溶液。在燒瓶內的溫度因發熱而上升至84℃後，將溶液快速地冷卻至70℃。繼而，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh(聚合物濃度為0.5g/dL、DMAc、在35℃下藉由烏式黏度計測定)為0.93，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為23000mPa．s。
(合成例2)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：11.38g(0.08莫耳)、1,5-DAN：3.16g(0.02莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)182.4g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均 勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：26.48g(0.09莫耳)及BPAF：4.58g(0.01莫耳)，將溶液攪拌進行反應。在添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，並且燒瓶內的溫度上升至54℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh為1.1，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為73000mPa．s。
(合成例3)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06莫耳)、1,5-DAN：3.16g(0.02莫耳)、3,3'-DAS：4.98g(0.02莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)197.5g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)、及BPAF：9.17g(0.02莫耳)。將該溶液攪拌進行反應。添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，燒瓶內的溫度上升至57℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh為0.75，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為4730mPa．s。
(合成例4)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06莫耳)、1,5-DAN：3.16g(0.02莫耳)、4,4'-DAS：4.98g(0.02莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)197.5g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)、及BPAF：9.17g(0.02莫耳)，進行攪拌而反應。在添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，燒瓶內的溫度上升至52℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度：ηinh為0.35，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為298mPa．s。
(合成例5)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06莫耳)、1,5-DAN：1.58g(0.01莫耳)、4,4'-DAS：7.45g(0.03莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)201.1g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)及BPAF：9.17g(0.02莫耳)並攪拌。在添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，燒瓶內的溫度上升至53℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度ηinh為0.29， 藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為251mPa．s。
(合成例6)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06莫耳)、1,5-DAN：3.16g(0.02莫耳)、1,4-CHDA：2.28g(0.02莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)186.8g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)、及BPAF：9.17g(0.02莫耳)並攪拌。在添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，燒瓶內的溫度上升至57℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的固有對數黏度ηinh為1.1，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為155000mPa．s。
(合成例7)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06莫耳)、1,5-DAN：1.58g(0.01莫耳)、1,4-CHDA：3.43g(0.03莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)185.0g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)、及BPAF：9.17g(0.02莫耳)並攪拌。在添加BPAF後，觀察到反應緩慢地發熱，燒瓶內的溫度最大上升至57℃。在見不到因發熱引起的升溫後，繼而進行加溫，在70℃~75℃下反 應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的對數黏度ηinh為1.0，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為119000mPa．s。
(合成例8)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：14.22g(0.1莫耳)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)172.5g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中以粉體依序裝入BPDA：23.54g(0.08莫耳)、及NDCA：5.36g(0.02莫耳)，一邊攪拌一邊升溫，結果自55℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成。然後，快速地成為均勻的溶液。燒瓶內的溫度因發熱上升至88℃後，快速地冷卻至70℃，繼而在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的對數黏度ηinh為0.85，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為34000mPa．s。
(合成例9)
(1)在具備溫度計、冷凝器、迪安-斯塔克(Dean Stark)水分離器、氮氣導入管及攪拌翼的燒瓶中，添加NBDA：11.43g(0.0741莫耳)、BPDA：29.4g(0.10莫耳)、N,N-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)：122.5g(相當於25質量%濃度)、及作為回流脫水劑的二甲苯：20g，在氮氣環境下攪拌，並升溫至70℃，結果自50℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成。然後，確認到 快速地成為均勻的溶液，進而進行升溫。在內溫到達170℃左右的時間點，開始回流二甲苯。繼而，在175℃~190℃的範圍內繼續反應6小時。反應中，與二甲苯一起餾出的縮合水排除至體系外，二甲苯回到體系內。在實質上未見到餾出水後，將所流出的二甲苯亦排除至體系外。反應結束後進行冷卻而獲得淺黃色的醯亞胺寡聚物的DMI溶液。所得的溶液中的醯亞胺寡聚物的濃度為25.1質量%。
(2)在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,5-DAN：6.33g(0.04莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)99.1g(相當於15質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。於其中以粉體裝入ODPA：11.17g(0.36莫耳)，在室溫下一邊攪拌一邊反應。未見到急遽的發熱或析出物，但黏度緩慢地上升。然後，在室溫下一邊攪拌一邊老化一晚，而獲得包含黃色~淺棕色的黏稠的醯胺酸寡聚物的清漆。
(3)在與合成例1相同的反應裝置中，以醯亞胺寡聚物及醯胺酸寡聚物的末端官能基數為等莫耳的方式，裝入(1)中所得的醯亞胺寡聚物的DMI溶液15.28g、與(2)中所得的包含醯胺酸寡聚物的清漆70g，在氮氣環境下，在室溫下攪拌。隨著反應的進行，觀察到黏度的增大。然後，在室溫下一邊攪拌一邊老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯亞胺.聚醯胺酸嵌段共聚物清漆的對數黏度ηinh為0.97，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為114000mPa．s。
(合成例10)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：7.11g(0.05莫耳)、1,4-CHDA：5.71g(0.05莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)175.5g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在該溶液中依序裝入BPDA：26.48g(0.09莫耳)、及BPAF：4.58g(0.01莫耳)並攪拌。在添加BPAF後，觀察到緩慢地發熱，燒瓶內的溫度上升至50℃。在見不到因發熱引起的升溫後，一邊攪拌一邊升溫，結果自55℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成。然後，快速地成為均勻的溶液。燒瓶內的溫度因發熱上升至81℃後，快速地冷卻至70℃，繼而在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的對數黏度ηinh為0.95，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為71000mPa．s。
(合成例11)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-BAC：14.22g(0.1莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)174.6g(相當於20質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。另外，1,4-BAC的順/反式比為15/85。在其中以粉體裝入BPDA：29.42g(0.1莫耳)，一邊攪拌一邊升溫，結果自55℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成，然後，快速地成為均勻的溶液。燒瓶內的溫度因發熱上升至88℃後，快速地冷卻至70℃，繼而在70℃~75℃下 反應1小時。然後，冷卻至室溫，在室溫下老化一晚後，獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的對數黏度ηinh為1.00，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為62000mPa．s。
(合成例12)
在與合成例1相同的反應裝置中，添加1,4-CHDA：11.42g(0.1莫耳)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)272.3g(相當於15質量%濃度)，在氮氣環境下攪拌，而製成均勻的溶液。於其中以粉體裝入BPDA：29.42g(0.1莫耳)，一邊攪拌一邊升溫，結果自55℃左右起確認到急遽的發熱及白色的鹽的生成。然後，快速地成為均勻的溶液。燒瓶內的溫度因發熱上升至91℃後，快速地冷卻至70℃，繼而在70℃~75℃下反應1小時。然後，冷卻至室溫，歷時一晚在室溫下老化，而獲得黃色~淺棕色的黏稠的清漆。所得的聚醯胺酸清漆的對數黏度ηinh為1.4，藉由E型黏度計測定的在25℃下的黏度為167000mPa．s。
(實施例1)
藉由刮刀將合成例1中所製備的聚醯胺酸清漆塗敷於玻璃基板上，而形成聚醯胺酸清漆的塗膜。將包含基板及聚醯胺酸清漆的塗膜的積層體放入惰性氣體烘箱。然後，將惰性氣體烘箱內的氧氣濃度控制在0.1體積%以下，歷時120分鐘將烘箱內的氣體環境自50℃升溫(升溫速度：約1.8℃/分鐘)至270℃，繼而在270℃下保持2小時。加熱結束後，繼而將在惰性氣體下進行自然冷卻後的樣品浸漬於蒸餾水中，而自基板剝離聚醯亞胺膜。將所得的 聚醯亞胺膜的厚度、各種物性表示於表1。
(實施例2~實施例6、實施例8、實施例9及比較例1~比較例3)
將聚醯胺酸清漆分別變更為表1所示的聚醯胺酸清漆，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作聚醯亞胺膜。
(實施例7)
藉由刮刀將合成例7中所製造的聚醯胺酸清漆塗敷於玻璃基板上，而形成聚醯胺酸清漆的塗膜。將包含基板及聚醯胺酸清漆的塗膜的積層體放入烘箱中。然後，一邊藉由通風扇(draft fan)抽吸烘箱內的排出的氣體，一邊歷時80分鐘將烘箱內的氣體環境自30℃升溫(升溫速度：約1.9℃/分鐘)至180℃，繼而在180℃下保持15小時，而獲得無皺褶性的積層體。進行自然冷卻後，放入減壓烘箱中，一邊減壓至0.5kPa以下，一邊歷時120分鐘自50℃升溫(升溫速度：約1.8℃/分鐘)至270℃，繼而在270℃下保持1小時。加熱結束後，繼而將在減壓下進行自然冷卻後的樣品浸漬於蒸餾水中，而自基板剝離聚醯亞胺膜。
如表1所示般，在用以獲得聚醯亞胺的聚合成分中包含1,5-二胺基萘(成分(i))、或萘2,3,6,7-四甲酸二酐(成分(i))的實施例1~實施例9中，所得的聚醯亞胺膜的線膨脹係數均為35ppm/K以下，且厚度方向的相位差均為200nm以下。
相對於此，在用以獲得聚醯亞胺的聚合成分中不含成分(i)的比較例1~比較例3中，難以同時降低在聚醯亞胺膜的厚度為10μm時的厚度方向的相位差、與線膨脹係數。
另外，若將實施例4及實施例5、及實施例6及實施例7進行比較，則1,5-二胺基萘(成分(i))的量多者，其線膨脹係數變低。
[產業上之可利用性]
本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差小、且線膨脹係數小。並且可見光的透射率高。因此，可應用於各種顯示器裝置的面板基板。
1'‧‧‧聚醯亞胺層
11‧‧‧基材
12‧‧‧聚醯亞胺積層體
13‧‧‧元件

Claims (30)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其包含使二胺成分及四羧酸二酐成分反應而成的聚醯亞胺，且線膨脹係數在100℃~200℃為35ppm/K以下，厚度方向的相位差的絕對值在厚度為10μm時為200nm以下，玻璃轉移溫度為260℃以上，總透光率為85%以上，所述二胺成分包含80莫耳%以下的下述化學式(1)所示的1,5-二胺基萘， 所述四羧酸二酐成分包含5莫耳%~50莫耳%的下述化學式(4)所示的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜，其中所述二胺成分包含選自由：1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷及反式-1,4-二胺基環己烷所組成的組群的1種以上的化合物。
  3. 一種聚醯胺酸，其是使二胺成分及四羧酸二酐成分反應而 成，且將所述聚醯胺酸進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺膜的線膨脹係數在100℃~200℃為35ppm/K以下，所述聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差的絕對值在厚度為10μm時為200nm以下，所述聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為260℃以上，且總透光率為85%以上，所述二胺成分包含80莫耳%以下的下述化學式(1)所示的1,5-二胺基萘， 所述四羧酸二酐成分包含5莫耳%~50莫耳%的下述化學式(4)所示的亞茀基雙鄰苯二甲酸酐，
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯胺酸，其中所述二胺成分包含選自由：1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷及反式-1,4-二胺基環己烷所組成的組群的1種以上的化合物。
  5. 一種聚醯胺酸清漆，其包含如申請專利範圍第3項所述之 聚醯胺酸。
  6. 一種乾膜，其包含如申請專利範圍第3項所述之聚醯胺酸。
  7. 一種聚醯亞胺，其是使如申請專利範圍第3項所述之聚醯胺酸硬化而得。
  8. 一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其用於製造積層有基材及聚醯亞胺層的聚醯亞胺積層體，且包括：將如申請專利範圍第5項所述之聚醯胺酸清漆塗佈於基材上的步驟；及將所述聚醯胺酸清漆的塗膜在惰性氣體環境下加熱的步驟。
  9. 一種聚醯亞胺積層體的製造方法，其用於製造積層有基材及聚醯亞胺層的聚醯亞胺積層體，且包括：將如申請專利範圍第5項所述之聚醯胺酸清漆塗佈於基材上的步驟；及將所述聚醯胺酸清漆的塗膜在15kPa以下的氣體環境下加熱的步驟。
  10. 一種聚醯亞胺膜，其是自藉由如申請專利範圍第8項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體剝離基材而得。
  11. 一種顯示器裝置的製造方法，其包括：自藉由如申請專利範圍第8項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體剝離基材，而獲得聚醯亞胺膜的步驟；及在所述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。
  12. 一種顯示器裝置的製造方法，其包括：在藉由如申請專利 範圍第8項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體的所述聚醯亞胺層上形成元件的步驟；及將形成有所述元件的聚醯亞胺層自所述基材剝離的步驟。
  13. 一種觸控面板顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  14. 一種液晶顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  15. 一種有機電致發光顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  16. 一種觸控面板顯示器，其是藉由如申請專利範圍第12項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  17. 一種液晶顯示器，其是藉由如申請專利範圍第12項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  18. 一種有機電致發光顯示器，其是藉由如申請專利範圍第12項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  19. 一種聚醯亞胺膜，其是自藉由如申請專利範圍第9項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體剝離基材而得。
  20. 一種顯示器裝置的製造方法，其包括：自藉由如申請專利範圍第9項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體剝離基材而獲得聚醯亞胺膜的步驟；及在所述聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。
  21. 一種顯示器裝置的製造方法，其包括：在藉由如申請專利 範圍第9項所述之製造方法而得的聚醯亞胺積層體的所述聚醯亞胺層上形成元件的步驟；及將形成有所述元件的聚醯亞胺層自所述基材剝離的步驟。
  22. 一種觸控面板顯示器，其是藉由如申請專利範圍第20項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  23. 一種液晶顯示器，其是藉由如申請專利範圍第20項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  24. 一種有機電致發光顯示器，其是藉由如申請專利範圍第20項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  25. 一種觸控面板顯示器，其是藉由如申請專利範圍第21項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  26. 一種液晶顯示器，其是藉由如申請專利範圍第21項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  27. 一種有機電致發光顯示器，其是藉由如申請專利範圍第21項所述之顯示器裝置的製造方法而得。
  28. 一種觸控面板顯示器，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜。
  29. 一種液晶顯示器，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜。
  30. 一種有機電致發光顯示器，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺膜。
TW103112412A 2013-04-03 2014-04-03 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜 TWI602880B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013077700 2013-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201500464A TW201500464A (zh) 2015-01-01
TWI602880B true TWI602880B (zh) 2017-10-21

Family

ID=51658043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103112412A TWI602880B (zh) 2013-04-03 2014-04-03 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9902810B2 (zh)
JP (1) JP6317733B2 (zh)
KR (1) KR101808396B1 (zh)
CN (1) CN105073851B (zh)
TW (1) TWI602880B (zh)
WO (1) WO2014162734A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3279237A4 (en) * 2015-03-31 2018-04-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide film, polyimide varnish, product using polyimide film, and laminate
CN108027563B (zh) * 2015-04-21 2021-12-03 富士胶片电子材料美国有限公司 光敏性聚酰亚胺组合物
WO2017073782A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド膜
JPWO2017159538A1 (ja) * 2016-03-17 2019-01-24 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド基板ならびにそれらの製造方法
KR101796875B1 (ko) * 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
US20200140615A1 (en) * 2017-05-10 2020-05-07 Dupont Electronics, Inc. Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices
KR102018455B1 (ko) * 2017-05-24 2019-09-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
JP6956524B2 (ja) * 2017-06-06 2021-11-02 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2019013169A1 (ja) * 2017-07-12 2019-01-17 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN109666171B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP7424284B2 (ja) * 2018-03-28 2024-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
US11945911B2 (en) * 2018-06-22 2024-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid, varnish containing same, film, touch panel display, liquid crystal display, and organic EL display
CN109032410A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 京东方科技集团股份有限公司 触控显示面板及其制作方法、电子设备
KR102551047B1 (ko) * 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
JP7064054B2 (ja) * 2019-06-19 2022-05-09 三井化学株式会社 高い全光線透過率を持つポリイミド薄膜上に形成された触覚センサとそれを用いたスイッチングデバイス
WO2021176560A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線
KR20230019064A (ko) * 2020-05-29 2023-02-07 도요보 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN112940502B (zh) * 2021-04-01 2021-09-28 广东工业大学 一种聚酰亚胺薄膜、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW293832B (en) * 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061809A (en) * 1990-05-25 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides
JPH0531341A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Steel Corp ポリイミドガス分離膜
JP2009079165A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
KR101181192B1 (ko) * 2007-11-30 2012-09-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드계 복합 재료 및 그 필름
WO2010100874A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW293832B (en) * 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low-CTE Polyimides Derived from 2,3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride, Polymer Journal, Vol. 39, No. 6, pp. 610–621 (2007) *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160032055A1 (en) 2016-02-04
CN105073851B (zh) 2018-08-28
KR101808396B1 (ko) 2017-12-12
TW201500464A (zh) 2015-01-01
KR20150124990A (ko) 2015-11-06
JP6317733B2 (ja) 2018-04-25
CN105073851A (zh) 2015-11-18
US9902810B2 (en) 2018-02-27
JPWO2014162734A1 (ja) 2017-02-16
WO2014162734A1 (ja) 2014-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602880B (zh) 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、 聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
TWI613089B (zh) 透明聚醯亞胺積層體、其製造方法、光學膜、可撓性元件的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器及有機ｅｌ顯示器
TWI583722B (zh) 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
CN108473677B (zh) 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜
JP5595376B2 (ja) ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途
JP6039297B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP5931286B2 (ja) 透明ポリイミドおよびその前駆体
CN113874420B (zh) 树脂膜及覆金属层叠体
TW201534657A (zh) 顯示裝置及其製造方法、以及顯示裝置用的聚醯亞胺膜
JP2018028052A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2018028053A (ja) 透明ポリイミドフィルムの製造方法
TW202000755A (zh) 聚合物膜、聚醯胺酸、聚醯胺酸清漆、聚醯亞胺積層體的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器
JP2020164704A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法。
JP7069478B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
TW201936382A (zh) 積層體
JP2015134843A (ja) 高透明性ポリイミド樹脂
JP7265864B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2017066396A (ja) ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法並びにポリイミドフィルムの製造方法及び積層体の製造方法