KR102018455B1

KR102018455B1 - 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102018455B1
Application number: KR1020180020865A
Authority: KR
Inventors: 윤철민; 정혜원; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2019-09-04
Also published as: JP2020506081A; TW201900392A; EP3632679A1; TWI668103B; US11248098B2; US20200040152A1; EP3632679B1; KR20180128828A; JP6870801B2; CN110121420A; CN110121420B; EP3632679A4

Abstract

본 발명은, 제1 폴리이미드 필름 및 제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서, 제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체에 대해 기술한다. 적층필름 롤체는 플렉시블 디바이스의 연속 제조공정에 사용되어 공정 수율 및 효율성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 {A ROLL OF POLYIMIDE FILM LAMINATE AND A METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 출원은 2017년 5월 24일 출원된 한국 특허출원 제10-2017-0064367호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 이종(異種)의 폴리이미드 필름이 적층된 폴리이미드 적층필름의 롤체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.

특히, 폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계 특성을 갖고 있어, 각종 액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치, 예를 들면, 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이의 기판으로서 사용되고 있다. 유기 EL 표시장치를 예로 하면, 기존의 유리기판을 폴리이미드 기판으로 치환하여 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성한 후에 전극, 발광층, 전극을 순차 적층시키는 방식으로 제작될 수 있다. 유리기판을 폴리이미드 기판으로 치환함으로써 박형화 경량화와 함께 플렉시블한 디스플레이를 실현할 수 있어 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다.

그러나, 플렉서블 디스플레이에 사용되고 있는 폴리이미드 기재를 포함하는 적층체의 제조공정에 있어서, 폴리이미드 기재를 제조하는 방법은 solvent casting에 의한 방법으로서, 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 유리 기판에 폴리아믹산을 코팅한 다음 단계적으로 열을 가하여 경화는 방식으로 공정시간이 많이 소요되어 생산 수율이 낮다는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 물성을 갖는 플렉서블 디스플레이용 폴리이미드 기판을 보다 효율적으로 제공할 수 있는 적층 폴리이드 필름 롤체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 적층 폴리이미드 필름 롤체를 제조하기 위한 방법을 제공한다는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 적층필름 롤체를 이용하여 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 적층 필름 롤체를 이용하여 플렉서블 디바이스 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,

제1 폴리이미드 필름 및

제1 폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서,

제2 폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤(roll)체를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 두께는 60 내지 500㎛ 이고, 제2폴리이미드 필름의 두께는 0.1 내지 50㎛ 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 열분해 온도가 450℃ 이상, 모듈러스가 9 내지 11GPa, 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점이 130 내지 200MPa 이고, 열팽창계수(CTE)가 100 내지 500℃ 온도 범위에서 -20ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 적층 필름 롤체의 잔류응력이 0.1MPa 내지 200MPa 인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리이미드 필름이 불소계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우, (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i) 및/또는 (ii)를 만족시키는 것일 수 있다.

(i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함;

(ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함;

[화학식 7]

.

일 실시예에 따르면,

상기 제2폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50 중량%인 것일 수 있다.

[식 1]

실리콘 화합물 농도(중량%) = [화학식 7로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물의 전체 중량/(아실화합물의 전체 중량+이미노 화합물의 전체 중량)]x 100

일 실시예에 따르면, 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100 중량％에 대하여 5 내지 70 중량％인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수평균 분자량이 500 내지 10,000 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 아민계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드 (N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름의 면방향 위상차가 5 nm 이하인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하인 것일 수 있다.

본 발명은 또한,

제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계;

권출된 제1폴리이미드 필름 상에 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;

상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 가열 및 경화하여 제1폴리이미드 필름 상에 제2폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및

상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하여 적층 필름 롤체를 얻는 단계를 포함하며,

상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인 적층필름 롤(roll)체의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름에는 0.1 내지 200 MPa의 장력이 가해질 수 있다.

일 실시에에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액은 분배계수(LogP) 양수인 용매를 유기용매 충중량을 기준으로 50중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 코팅된 폴리아믹산 용액의 가열 및 경화는 질소분위기 250 내지 450℃의 범위에서, 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도 이하에서 진행될 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 적층필름 롤체를 권출하여 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및

제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉시블 디바이스 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 고내열성 폴리이미드 필름과 용액 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 폴리이미드 필름이 겹쳐진 형태의 폴리이미드 적층필름을 제조한 후 이를 권취하여 제작된 롤체에 관한 것으로서, 상기와 같이 제조된 적층필름 롤체는 우수한 물성을 갖는 플렉서블 기판을 연속 공급할 수 있어 플렉서블 디바이스의 연속 제조공정의 수율 및 효율성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래의 방법에 따른 폴리이미드 필름 롤체 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 방법으로 제조된 폴리이미드 필름을 유리기판에 적층시키는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 적층필름 롤체의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 적층필름 롤체로부터 공급된 적층필름을 유리기판에 적층시키는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 제2 폴리이미드 필름의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

기존의 필름제작 방식인 용액 캐스팅(solvent casting) 방법은 유리 기판에 폴리아믹산을 코팅한 다음 오븐에서 단계적으로 열을 가하여 경화하는 방식으로서 공정시간이 많이 소요되어 생산 수율이 낮은 문제점이 있다.

반면, 폴리이미드 필름을 캐리어 기판에 적층하는 방식은 공정시간을 단축함으로써 생산 수율을 높일 수 있으나, 종래의 폴리이미드 제작 공정에서는 정전기로 인해 제조된 폴리이미드 필름의 권취가 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 기존에는 도 1에 나타낸 것과 같이 방식으로 anti-blocking 용으로 실리카 입자와 같은 무기입자를 폴리아믹산 용액에 분산시켜 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그러나, 도 2a에 나타낸 것과 같이 이러한 무기 입자를 포함하는 폴리이미드 필름이 유리 기판에 가열압착 방식으로 적층될 경우 필름 표면에 존재하는 무기입자로 인해 유리기판과 필름계면에 공극(void)을 형성하게 되어 유리기판과 폴리이미드 필름간의 접착력을 저하시킴으로써, 공정 중 유리기판으로부터 폴리이미드 필름이 들뜨는 현상이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 세정 공정 중 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면사이로 용액이 혼입될 수 있어 후속 공정을 진행하기 어려워질 수 있다.

또한, 텐터(tenter) 방식으로 폴리이미드 필름을 제작하는 경우에는 진행방향으로 장력이 가해질 수 밖에 없는데, 이러한 과정에서 폴리이미드 필름은 MD(길이방향)와 TD(폭방향)에서 물성 차이가 발생할 수 있어, 후속공정시 열 수축현상에 의한 기판의 휨현상을 초래할 수 있다.

또한, 기판용 폴리이미드 필름의 보호필름으로 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름이 사용되고 있는데, PET 필름은 내열성이 폴리이미드에 비해 낮다. 따라서, 도 2b에 나타낸 것과 같이 고온에 의한 가열압착공정에 사용될 경우 PET 필름의 수축이 일어날 수 있으며, 이로 인해 기판의 휨이 발생할 수 있다. 또한, PET 보호필름의 경우 가열 압착공정에 의해 폴리이미드 필름과의 접착력이 커져, 보호필름을 박리하려고 할 때 폴리이미드 필름과 무기 기판의 박리가 발생할 수 있다. 따라서, PET 보호필름을 폴리이미드 필름과 함께 가열압착공정에 사용할 때 많은 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 무기입자와 같은 anti-blocking agent 나 PET 보호필름을 사용하지 않고 플렉서블 기판을 연속적으로 제조할 수 있도록 하는 폴리이미드 필름의 적층 롤체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은, 제1 폴리이미드 필름 및 제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서, 제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체를 제공한다.

불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조되며 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 제2폴리이미드 필름이 캐리어 필름을 사용되는 제1폴리미이드 필름에 적층된 적층 필름 롤체는 무기입자와 같은 정전기 방지용 첨가물을 사용하지 않고도 폴리이미드 필름을 권취된 형태의 롤체로 제공할 수 있으며, PET 보호필름을 필요로 하지 않으므로 플렉서블 디바이스의 연속 제조공정에 편리하게 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 적층필름 롤(roll)체를 제조하기 위한 방법으로서,

제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계; 권출된 제1폴리이미드 필름 상에 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;

상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하는 단계를 포함하며,

상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인 것인 폴리이미드 적층필름 롤(roll)체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 자기-지지성(self-supporting) 폴리이미드 필름을 기재로 하여 폴리아믹산을 이용한 용액 캐스팅방법으로 폴리이미드 기재상에 폴리이미드 필름이 형성된 폴리이미드 적층필름을 제조함으로써, 무기입자와 같은 정전기 방지용 첨가물을 사용하지 않고도 폴리이미드 필름을 권취된 형태의 롤체로 제공할 수 있으며, 이는 이후 폴리이미드 필름을 필요로 하는 연속 제조공정에 편리하게 사용될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 두께는 60 내지 500㎛의 두께, 바람직하게는 60 내지 300㎛ 일 수 있으며, 상기 두께를 가짐으로써 폴리아믹산을 이용한 폴리이미드 제조공정시 유리와 같은 플렉서블하지 않은 지지기재를 사용하지 않고 폴리이미드 필름을 단독으로 지지기재로 사용할 수 있어 폴리이미드 기재와 기재상에 형성된 폴리이미드 필름을 함께 권취하는 것이 가능하다. 상기 제1 폴리이미드 필름의 두께가 60㎛ 미만인 경우 용액 캐스팅 공정에 의한 폴리이미드 제조공정시 찢어지거나 주름이 지는 등의 기재로서의 역할을 충분히 이행할 수 없을 수 있으며, 필름의 두께가 500㎛ 초과인 경우 권취가 어려워질 수 있다.

또한, 상기 제1 폴리이미드 필름이 제조공정에 투입되는 동안 필름에 소정 크기의 장력이 가해질 수 있으며, 예를 들면, 0.1MPa 이상 200MPa 이하 또는 0.1 내지 100MPa 의 크기를 갖는 장력이 가해질 수 있다. 이는 필름에 tension을 가하여 필름을 견고하고 평평하게 유지함으로써, 상기 제1폴리이미드 필름상에 형성되는 제2폴리이미드 필름이 보다 고르게 형성될 수 있도록 한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름은 약 1N/cm 이상, 혹은 약 2N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5N/cm 의 접착력을 나타낼 수 있으며, 단순한 절단공정에 의해 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리강도를 나타낼 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 필름은 고내열성 폴리이미드 필름일 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 2의 디아민을 중합하여 제조되는 것이거나, 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 4의 디아민을 중합하여 제조되는 것일 수 있다.

상기 제1폴리이미드 필름은 450℃ 이상, 혹은 450 내지 600℃의 높은 분해온도(Td)를 갖는다. 이와 같이 상기 제1폴리이미드 필름이 우수한 내열성을 갖기 때문에, 제2폴리이미드 필름의 경화 및 이미드화를 위한 가열공정 및 후속 공정인 가열압착 공정 중 부가되는 고온의 열에 대해서도 휨 내지는 기타 소자의 신뢰성 저하를 야기하는 문제의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름은 100 내지 470℃의 조건에서 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 17ppm/℃ 이하, 혹은 약 -20 내지 20ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 모듈러스가 9 내지 11GPa일 수 있다. 또한, 상기 제1폴리이미드 필름의 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점은 130 내지 200MPa일 수 있다.

상기와 같은 요건을 충족하는 제1폴리이미드 필름은 가요성 기판으로 사용되는 제2폴리이미드 필름에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제2폴리이미드 필름의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.

일 실시예에 따르면, 상기 적층 롤체의 잔류응력은 0.1MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 0.1 내지 10MPa 일 수 있다. 이와 같이 낮은 잔류응력을 가질 때 적층 기판의 휨 현상이 억제될 수 있다.

한편, 본원 발명에 따른 적층 롤체에 사용되는 제2폴리이미드 필름은 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조되며 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름 제조에 사용되는 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민은 불소계, 실록산계 또는 아민계 디아민과 함께 하기 화학식 5a 내지 5t 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 유기기를 포함하는 디아민을 사용하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 5a 내지 5t의 2가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 불소계, 실록산계 또는 아민계 테트라카르복실산 이무수물과 함께 하기 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 6l에서, A는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 6r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.

또한, 상기 6a 내지 6r의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 불소계 폴리아믹산을 사용하여 제조되는 제2폴리이미드 필름은 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 분자 구조 내에 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 7]

상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수이다.

R1으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.

에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.

질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.

산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 7에서의 복수개의 R1 중 적어도 하나는 아릴기를 포함하는 것이, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 유효하게 피하는 점 등에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 복수개의 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 7」이라고도 함) 중의 모든 R1 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 몰수 (i)과 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 몰수 (ii)의 비(단, (i)+(ii)=100)는, 바람직하게는 (i):(ii)=90 내지 10:10 내지 90 이고, 보다 바람직하게는 (i):(ii)=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 (i):(ii)= 85 내지 65:15 내지 35이다. 구조 단위 (1) 중의 모든 R1 중 알킬기 (i)과 아릴기 (ii)의 비가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기(i)은 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (ii)는 바람직하게는 페닐기이다. 상기 화학식 (1) 중의 n은 1 내지 200의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 특히 바람직하게는 35 내지 80의 정수이다. 상기 화학식 (1) 중의 n이 상기 범위 내이면, 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드가 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 억제할 수 있고, 폴리이미드계 막의 백탁이나 기계 강도의 저하가 억제된다.

구조 단위 7을 갖는 폴리아믹산은, 바람직하게는 (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(A) 성분」이라고도 함)과 (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우, (A) 성분으로서 (A-1) 구조 단위 7을 갖는 아실 화합물(이하 「화합물 (A-1)」이라고도 함)을 이용하는 것, 또는 (B) 성분으로서 (B-1) 구조 단위 7을 갖는 이미노 형성 화합물(이하 「화합물 (B-1)」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (A-1)과 화합물 (B-1) 양쪽을 이용할 수도 있다. 이 반응에 따르면, 이용하는 원료 화합물의 구조에 따른 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 또한 이용하는 원료 화합물의 사용량에 따른 양으로 상기 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

[(A) 성분]

(A) 성분은 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물 (A-1), 및 화합물 (A-1) 이외의 아실 화합물 (A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 상기 화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 구조 단위 7을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 (8), 화학식 (8A), 화학식 (8B) 및 화학식 (8C)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 반응성 유도체로서는, 구조 단위 7을 갖는 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산에스테르화물, 상기 테트라카르복실산의 산 클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (8), (8A), (8B) 및 (8C) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 7 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 화학식 (8A) 및 (8C) 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (8) 중 R1에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.

R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하며, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

화합물 (A-1)로서는, 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서 수 평균 분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 500 내지 8,000인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 겔레스트(Gelest)사 제조의 DMS-Z21(수 평균 분자량 600 내지 800, n=4 내지 7) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 이들 화합물 (A-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

(A) 성분이 상기 화합물 (A-1)을 포함하는 경우, 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100중량%에 대하여, (A) 성분은 화합물 (A-1)을 10 내지 60중량% 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 50중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.

내열성 및 지지체에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 기판(폴리이미드계 막)을 얻는 관점에서, 화합물 (A-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 화합물 (A-1)의 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100중량%에 대한 바람직한 배합량은 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (B-1)을 이용하지 않는 경우이며, 폴리아믹산을 합성할 때 그 원료로서 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)을 이용하는 경우에는, 사용하는 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)의 합계량이 상기 화합물 (A-1)의 바람직한 배합량과 동일한 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

(A) 성분으로서 (A-1) 화합물이 100중량%이 아닌 경우에는 전술한 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 성분이 함께 사용될 수 있다.

[(B) 성분]

(B) 성분은 이미노 형성 화합물이다. 여기서 「이미노 형성 화합물」이란, (A) 성분과 반응하여 이미노(기)를 형성하는 화합물을 말하며, 구체적으로는 디아민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 화합물 등을 들 수 있다. (B) 성분은 바람직하게는 상기 화합물 (B-1), 및 화합물 (B-1) 이외의 이미노 형성 화합물 (B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

(B-1) 구조 단위 7을 갖는 이미노 형성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9) 및 화학식 (9A)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (9) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 (8) 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 상기 화학식 (9A) 중, R11은 상기 화학식 (8A) 및 (8C) 중의 R11과 동일하다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 이 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (8), (8A), (8B) 및 (8C) 중 R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (B-1)로서는 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서, 아민가로부터 계산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 9,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 8,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (B-1)로서, 구체적으로는 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400, 중합도 n=41, 페닐기:메틸기=25:75몰％), X22-9409(수 평균 분자량 1,300)), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-161A(수 평균 분자량 1,600, 중합도 n=20), X22-161B(수 평균 분자량 3,000, 중합도 n=39), KF8012(수 평균 분자량 4400, 중합도 n=58), 도레이 다우코닝 제조 BY16-835U(수 평균 분자량 900, 중합도 n=11)) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 상기 이미노 형성 화합물 (B-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (B) 성분이 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물 (B-1)을 포함하는 경우, 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100중량%에 대하여, (B) 성분은 화합물 (B-1)을 5 내지 70중량% 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 60중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 55중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 내열성 및 기판에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 폴리이미드계 막을 얻는 관점에서, 이미노 형성화합물 (B-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.

단, 상기 화합물 (B-1)의 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100중량%에 대한 바람직한 배합량은, 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (A-1)을 이용하지 않는 경우이다.

(B) 성분으로서 (B-1) 화합물이 100중량%가 아닌 경우에는 전술한 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 성분이 함께 사용될 수 있다.

상기 (A) 성분과 (B) 성분을, 사용 비율(투입량비)로서 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A)성분)가 0.8 내지 1.2가 되는 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.0이 되는 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. (A) 아실 화합물과 (B) 이미노 형성물의 몰비가 0.8당량 미만 또는 1.2당량을 초과하면, 분자량이 작아져 폴리이미드계 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 제2폴리이미드 필름을 형성하기 위한 실록산계 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50％인 것이 바람직하고, 5 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다.

[식 1]

실리콘 화합물 농도[단위: ％]=(실리콘 화합물의 중량)/{((A) 전체 아실 화합물의 중량)+((B) 전체 이미노 형성화합물의 중량)}×100

또한, 「실리콘 화합물의 중량」이란 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 모두의 중량을 말한다.

상기 실록산계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형인 것일 수 있다. 이러한 공극 형상은 제1 폴리이미드 필름과의 CTE 차이에 의해 발생하는 기판 휨 현상을 완화시켜줄 수 있는 스폰지 역할을 할 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 필름의 면방향 위상차가 5 nm 이하인 것이 바람한데, 그 이유는 5nm 이상일 경우 외부 광원에 의한 빛 반사로 인해 정면 반사 시감성에 영향을 주기 때문이다.

또 다른 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 아민계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우에는 분자 구조내에 아마이드 결합을 가지며, 아마이드 결합이 폴리아믹산 제조 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민에 포함되어 있을 수 있다. 예를 들면 산이무수물로서 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.

제1폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름 제조에 사용되는 폴리아믹산 제조시, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민은 1:0.8~1:1.2 또는 1.1:1~1:1.1 몰비로 반응되는 것일 수 있다.

상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000이다. 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000 내지 10,000,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000 이며, 특히 바람직하게는 20,000 내지 200,000이다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 도막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드계 막의 선팽창 계수가 필요 이상으로 상승하는 경우가 있다. 한편, 폴리아믹산의 중량 평균분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면 폴리이미드계 막 형성용 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 상기 조성물을 지지체에 도포하여 막을 형성할 때의 조성물에 배합할 수 있는 폴리아믹산의 양이 적어지기 때문에, 얻어지는 도막의 평탄성 등의 막 두께 정밀도가 악화되는 경우가 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액중합 등 통상의 폴리아믹산의 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 코팅 및 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 용액이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체 용액의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드층 형성시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.

상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아마이드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에 톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기용매는 25℃에서 측정한 분배계수(LogP)가 양수인 유기용매를 사용하는 것 일 수 있으며, 상기 LogP가 양수인 유기용매는 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA), 디에틸프로피온아마이드(DEPA), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 단독으로 사용하거나 또는 LogP가 음수인 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 분배계수(LogP) 양수인 용매는 용매 총중량을 기준으로 50중량% 이상 또는 70중량% 이상인 것이 바람직하다.

여기서 분배계수(LogP)는 섞이지 않는 2종류의 용매 혼합물(물과 옥탄올)에 임의의 화합물을 혼합하고 평형상태가 이루어졌을 때 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다. 농도 비율에 log 를 취한 값을 사용하는데 이온화되지 않은 화합물의 농도 비율을 logP라 한다.

예를 들어, 분배계수는 분자구조의 일부분 혹은 분자를 구성하는 단일 원자가 분자의 LogP에 기여하는 정도를 합산하여 예측되는데, 예를 들어 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)을 사용하여 계산될 수 있다. 대표적인 용매들의 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.

	DEF	DMF	DEAc	DAMc	NMP	NEP	DMPA	DEPA
LogP (25℃)	0.05	-1.01	0.32	-0.75	-0.28	0.22	0.25	1.28

상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:

DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)

DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)

DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethyl formamide)

DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide)

NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)

NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)

DMPA: 디메틸프로피온아마이드

DEPA: 디에틸프로피온아마이드

다른 실시예에 따르면 제2 폴리이미드 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 5nm 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5nm일 수 있고, 가열압착 공정 이후에도 상기 수치를 유지하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 제1폴리이미드 필름 상에 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 제2폴리이미드 필름은 상기 두께 범위에서 제1폴리이미드 필름으로부터 쉽게 박리되어 플렉서블 디바이스용 기판의 연속 제조 공정에 활용될 수 있다.

또한, 상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하일 수 있으며, 또한 두께 40㎛일 때 40 이하, 두께 30㎛일 때 30 이하, 두께 20㎛ 일 때 20 이하, 두께 10㎛일 때 10 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 적층필름의 제조에 있어서, 제1폴리이미드 필름에는 소정의 장력이 가해질 수 있으나, 상기 제1폴리이미드 필름 상에 용액 캐스팅법을 통해 제조되는 제2폴리이미드 필름에는 장력이 가해지지 않으므로 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 기계적 강도 차이가 작아 휨 현상이 발생하지 않으며, 이에 따라 필름의 면내 위상차값이 작을 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 400℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 10분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 10분 내지 60분 정도의 시간동안 진행될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 제1폴리이미드 필름을 이루는 폴리이미드는 상기 열처리온도 범위 즉, 폴리이미드의 경화온도 범위에서 유리전이온도(Tg)가 나타나지 않을 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상의 열분해온도를 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 적층필름 롤체의 제조방법은 롤투롤 방식으로 진행되는 것일 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 방식으로 폴리이미드 기재(제1 폴리이미드 필름)와 제2 폴리이미드 필름이 결합된 적층필름의 롤체를 제조할 수 있다. 이 경우, 지지기재로 사용되는 제1폴리이미드 필름이 제2 폴리이미드 필름의 보호필름 역할도 할 수 있어, 보호필름을 형성하는 별도의 공정이 필요없고, PET 보호필름을 사용함으로 인한 제반 문제점을 해결할 수 있다.

상기한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 적층필름의 롤체로부터 제2 폴리이미드 필름을 연속적으로 공급할 수 있어, 폴리이미드 필름을 사용하는 디바이스의 연속제조공정에 적용되는 경우 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 상기 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 적층필름 롤체로부터 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2 폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및 소자 형성 후 제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉시블 디아비스 제조방법을 제공한다.

제2폴리이미드 필름에 형성되는 상기 소자로서는 유기 전계 발광(EL) 소자, 박막 트랜지스터(TFT) 소자 등의 발광 소자, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 막 상에 유기 EL 소자, TFT 소자 등의 발광 소자 등을 형성한 경우에는, 플렉시블 디스플레이 기판 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈을 형성한 경우에는, 플렉시블 배선용 기판 등으로서 이용할 수 있다.

TFT 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 게이트 전극을 설치한다. 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 450℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다.

다음으로, 예를 들면 게이트 전극을 설치한 폴리이미드계 막 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 게이트 절연막을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 상에 플라즈마 CVD법 등에 의해 유기 반도체 등을 포함하는 활성층을 형성한다. 플라즈마 CVD법 등으로 게이트 절연막이나 유기 반도체 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 다음으로, 활성층 상에 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 소스 전극 및 드레인 전극을 설치한다. 마지막으로 필요에 따라 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등을 형성하고, 보호막으로 함으로써 박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다.

상기에서는 바텀 게이트형의 박막 트랜지스터 소자를 설명하였지만, 상기 TFT 소자는 이 구조에 한정되지 않고, 톱 게이트형 등일 수도 있다.

게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 도전성 재료로 형성되면 특별히 제한되지 않는다. 도전성 재료로서는 금속이나 금속 산화물 등을 들 수 있다.

금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금을 들 수 있으며, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO 및 In2O3을 들 수 있다. 이밖에도 폴리이미드계 막과의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.

이들 중에서도 금속 산화물을 이용하면, 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리이미드계 막 상에, 막면측으로부터 순서대로 절연층, 제1 전극, 유기 반도체층, 제2 전극 및 보호층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 금속 배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 라미네이트법, 메탈라이징법 등에 의해 폴리이미드계 막 상에 구리층을 설치하고, 상기 구리층을 공지된 방법으로 처리함으로써 금속 배선을 설치할 수 있다. 라미네이트법의 경우에는, 예를 들면 상기 필름 상에 동박 등의 금속박을 열 프레스함으로써 구리층을 설치할 수 있다. 메탈라이징법의 경우에는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해, 상기 폴리이미드계 막과 결합하는 Ni계의 금속을 포함하는 시드층을 형성한다. 그리고, 습식 도금법 등에 의해 소정의 막 두께의 구리층을 설치할 수 있다. 또한, 메탈라이징법을 이용하는 경우에는, 금속과의 친화성을 발현시키기 위하여 미리 상기 폴리이미드계 막의 표면 개질을 행해 두는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 제2폴리이미드 필름은 내열성이 우수하고, 지지체와의 밀착성이 우수하기 때문에, 필름 상에 소자를 형성할 때의 인가 가능 온도 범위가 넓고, 성능이 우수한 기판을 얻을 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 상기 소자가 형성된 제2폴리이미드 필름을 무기 기판상에 적층한 후 제1폴리이미드 필름을 박리할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 도 4a에 도시된 것과 같이, 폴리이미드 적층 필름으로부터 제2 폴리이미드 필름을 소정의 크기로 절단한 후 기재로 사용된 제1폴리이미드 필름과 박리시킨 후 무기 기판에 가열압착하는 공정을 통해 무기 기판과의 적층체를 제조하는 방법일 수 있다.

다른 방법으로는, 도 4b에 도시된 것과 같이 상기 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름 면을 무기 기판 상에 접촉시킨 후 가열압착하여 상기 폴리이미드 적층필름을 무기 기판에 적층시키는 단계;

상기 폴리이미드 적층필름 부분을 소정의 크기로 절단하여 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름의 접착력을 저하시키는 단계; 및

상기 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

실제 제조공정에서는 적층필름 형태의 롤체를 연속공정에 바로 투입하여 가열압착공정을 진행한 후 소정 크기로 절단하여 무기기판상에 접착된 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 분리하는 것이 보다 효율적일 수 있다.

종래의 보호필름으로 사용되는 PET 필름의 경우 내열성이 낮아 가열압착 공정에 그대로 사용될 경우 수축과 같은 변형에 의해 기판의 휨이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름과의 접착력이 높아져 보호필름의 박리가 어렵고 무기기판과 폴리이미드 필름의 계면서에서 박리를 발생시킬 수 있다. 본 발명은 고 내열성의 폴리이미드 필름이 보호필름으로서 활용됨에 따라 고온의 가열압착 공정에서도 물성의 변화가 적거나 없을 수 있다. 예를 들면, 상기 가열압착 공정 이후 상기 적층체의 휨도는 기판의 끝을 기준으로 30° 이하일 수 있으며, 예를 들면 휨도가 0.1 내지 15°일 수 있다. 본 발명에서의 휨도는 기판의 양끝을 잇는 수평선을 기준으로 양끝에서 위로 올라가는 각도의 정도를 의미하는 것이다. 바람직하게는 휨이 거의 발생하지 않아 보다 고르고 평평한 적층체를 제공할 수 있다.

상기 폴리이미드 적층필름의 절단공정은, 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나, 필름을 절단할 수 있는 방법이면 어느 것이든 한정없이 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 박리강도 및 접착력은 하기 표 2의 조건 하에 측정될 수 있다. 또, 본 명세서에서 '접착력'은 절단공정 전 제2폴리이미드 필름에 대한 제1폴리이미드 필름의 접착력을 의미하고, '박리 강도'는 절단공정 후 제2폴리이미드 필름에 대한 제1폴리이미드 필름의 접착력을 의미한다.

박리강도 측정조건	필름 폭(mm)	10
	필름 길이(mm)	100
	속도(mm/min)	50
	측정 기기	Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
	박리각도	90

구체적으로, 상기 적층필름의 박리강도는 제1폴리이미드 및 제2폴리이미드 적층필름 샘플 또는 유리기판상에 적층된 폴리이미드 적층필름 적층체을 준비하고, 상기 폴리이미드 적층필름을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 제1폴리이미드 필름의 끝 부분을 잡아서 제2폴리이미드 필름으로부터 90°의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.

또, 상기 절단 전의 접착력은 폴리이미드 적층필름 샘플 또는 유기기판상에 적층된 폴리이미드 적층필름을 준비하고, 이러한 샘플에서 제1폴리이미드 필름의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 제2폴리이미드 필름으로부터 90°의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 2에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 적층필름은 레이저 또는 광 조사 또는 용해공정을 필요로 하지 않으며, 박리를 용이하게 하기 위한 이형제의 사용도 하지 않고, 단순한 절단공정만으로 상기 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 용이하게 박리할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 가열압착 공정은 400℃ 내지 500℃의 공정온도에서 선압(nip pressure)이 10 ~ 300 kN/m 크기의 압력으로 진행될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 여기서 선압은 적층(lamination) 공정에서 롤이 기판에 접하는 면이 받는 압력인데, 롤과 기판이 접하는 면을 선으로 보아 롤 단위 길이당 압력을 의미한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름이 결합된 상태에서 가열압착 공정 이후 박리하는 경우, 상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름의 박리강도는 가열압착 공정 이전의 박리강도와 동일한 것이 바람직하며, 예를 들면, 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도를 나타낼 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 무기기판은 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

PDA: 페닐렌디아민

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

ODA: 옥시디아닐린

BPAF: 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물

PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물

DABA: N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드

DMAc: 디메틸아세트아마이드

DEAc: 디에틸아세트아마이드

NMP: N-메틸피롤리돈

실시예 1

제1 폴리이미드 필름으로서 BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 20중량%와 용매로서 DMAc 80중량%를 포함하는 조성물을 지지체 상에 캐스팅 한 후 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 150℃-230℃-300℃-480℃ 온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여) 하여 두께 60 미크론의 캐리어 기판으로 사용할 제1 폴리이미드 필름을 폭 600mm 의 롤 형태로 제조하였다.

한편, 6FDA 0.12mol과 PMDA 0.55mol과 TFMB 0.66mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하였다.

롤 형태의 제1 폴리이미드 필름을 0.5m/min의 속도로 권출 및 이송하면서 (제1 폴리이미드 필름에 가해지는 장력은 0.5MPa), 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 100℃에서 건조 공정 및 400℃에서 30분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 제1 폴리이미드 필름 상에 제2 폴리이미드 필름을 형성하였다. 제1 및 제2 폴리이미드 필름 적층체를 권취부에서 0.1m/min 속도로 권취하여 폴리이미드 필름 적층 롤체를 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름 면을 (370 ×470mm) 크기의 유리 기판 상에 접촉시킨 후 온도 350℃에서 압력 75KN/m로 가열압착하여 폴리이미드 적층필름을 무기 기판에 적층시켰다. 적층체의 폴리이미드 적층필름을 제1폴리이미드 필름은 잘리지 않을 정도로 자르고, 제1 폴리이미드 필름으로부터 제2폴리이미드 필름을 박리하여 유리기판 상에 제2 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 얻었다.

실시예 3

제1 폴리이미드 필름으로서 PMDA-ODA 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 제조하였다.

필름 및 적층체의 물성 측정방법은 다음과 같다.

기계적 물성

Instron 사의 UTM을 사용하여 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고스트레스, 최고 연신율)을 측정하였다. 구체적으로 필름을 5mm x 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘픔을 당기면서 인장강도 등 기타 기계적 물성을 확인 하였다(KS M ISO 527).

위상차

필름의 두께방향위상차(Rth) 및 면방향위상차(Ro)는 Axoscan으로 측정하였다.

열팽창계수( CTE ) 및 유리전이온도( Tg )

필름의 열팽창계수(CTE) 및 치수변화는 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 15미크론 두께 필름을 5mm×20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고 이를 다시 -5℃/min 으로 80℃로 냉각시킨 후 다시 5℃/min의 속도로 450℃ 까지 가열하고 100~400℃의 범위에서 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 MD 및 TD 방향 선열팽창계수를 측정하였다. 유리전이온도 전후에서 변화되는 기울기를 관찰하여 곡선의 변곡점을 Tg로 정의하여 측정하였다.

중량평균분자량

도소(TOSOH) 제조의 HLC-8020형 GPC 장치를 사용하여 측정하였다. 용매로는 브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 을 이용하고, 측정 온도 40℃에서 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.

필름 휘어짐

지지체로부터 박리한 폴리이미드계 막을 40mm×40mm로 잘라내고, 휘어짐(수평한 기판 상에 얻어진 폴리이미드계 막을 놓고, 상기 막의 4 귀퉁이(角)에서의 막과 기판의 이격 거리를 측정하여, 그들의 평균치)이 1.0mm 미만의 경우를 [◎], 휘어짐이 1.0mm 이상 2.0mm 미만인 경우를 [○], 휘어짐이 2.0mm 이상 3.0mm 미만인 경우를 [△], 휘어짐이 3.0mm 이상인 경우를 [×]로 하였다.

비교예 1

제1 폴리이미드 필름으로서 6FDA 0.27mol과 TFMB 0.26mol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 제조하였다.

실시예 4 (실록산계 폴리아믹산 사용하여 제2 폴리이미드 필름 제조)

양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, DMS-DPS, 수 평균 분자량 5500) 0.0019 mol과 TFMB 0.0988mol을 BPAF 0.05mol) 및 PMDA 0.058mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.

도 5는 제2폴리이미드 필름의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다. 도 5에 따르면, 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형임을 알 수 있다.

실시예 5 (아민계 폴리아믹산 사용하여 제2 폴리이미드 필름 제조)

PMDA-HS 0.067 mol와 DABA 0.067mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.

비교예 2

BPDA 0.136 mol와 PDA 0.134 mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.

실시예 및 비교예에서 제조한 제1 폴리이미드 필름의 1% 열분해온도, 모듈러스, 인장강도, 항복강점 및 열팽창계수 측정결과를 표 3에 나타내었다.

제1폴리이미드필름	Mw	1% 열분해 온도(℃)	모듈러스 (GPa)	인장강도 (MPa)	항복강점 (MPa)	CTE(100-500℃) (ppm/℃)
실시예1	125,000	580	11	562	190	3
비교예1	98,000	501	4.0	160	90	160

상기 결과로부터 실시예에 따른 롤체 제조에 사용된 제1폴리이미드 필름은 1% 열분해온도, 모듈러스, 인장강도, 항복강점 및 열팽창계수 등 제반 물성이 우수함을 알 수 있다.

실시예 및 비교예에서 제조한 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도, 면방향 위상차, 제1 폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름 적층체의 잔류응력 측정결과를 표 4에 나타내었다.

제2폴리이미드필름	두께 (㎛)	Mw	유리전이온도 (℃)	공극크기 (nm)	MD 방향 CTE(100-500℃) (ppm/℃)	TD 방향 CTE(100-500℃) (ppm/℃)	적층체 잔류응력 (MPa)	YI	휘어짐 정도
실시예1	10	112,000	N.D.	-	8	7	0.15	6.5	1.5°
실시예4	10	105,000	405	10~15	58	57	0.21	5.3	2.3°
실시예5	10	89,500	420	-	49	48	0.87	9.5	10.2°
비교예2	10	125,000	필름 박리가 불가능 하여 측정불가

비교예 1 및 2에 따른 적층필름은 권취후 높은 잔류응력으로 인해 말림현상이 발생하거나 필름 박리가 불가능하여 연속 공정에 적합하지 않았다.

반면 실시예에 따른 필름은 10㎛ 두께에서 황색도가 10 이하이고, MD 및 TD 방향 CTE 차이가 거의 없으며, 잔류응력이 낮아 휘어짐이 작으므로 연속 공정에 적합함을 알 수 있다.

실시예 6 - 두께에 따른 박리강도

실시예 1에 따른 방법으로 제조된 롤체에 대하여, 제1 폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름의 두께를 다양하게 변화시켜 가면서 적층 롤체를 제조한 후 박리강도를 측정한 결과는 표 5와 같다. 측정방법은 표 2에서설명한 바와 같다.

제2폴리이미드 필름 두께 (㎛)	제1폴리이미드 필름 두께 (㎛)
제2폴리이미드 필름 두께 (㎛)	60	90	120	150	200	250
5	0.1N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm
10	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm	0.05N/cm
15	0.03N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.05N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm
20	0.03N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.05N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm
30	0.03N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.05N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm
35	0.02N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.01N/cm	0.01N/cm
40	0.02N/cm	0.01N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.01N/cm	0.01N/cm
45	0.02N/cm	0.01N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.01N/cm	0.01N/cm
50	0.02N/cm	0.01N/cm	0.02N/cm	0.02N/cm	0.01N/cm	0.01N/cm

상기 결과로부터, 본 발명에 따르면 고내열성 폴리이미드 필름과 용액 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 폴리이미드 필름이 겹쳐진 형태의 폴리이미드 적층필름을 제조할 수 있으며, 이를 박리작업 없이 상기 적층필름을 권취하여 롤체를 제작한 후 가열압착법을 사용하여 폴리이미드 필름을 유리기판에 적층하는 적층체의 연속 제조공정이 가능하므로 공정의 수율 및 효율성을 제고할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 제1폴리이미드 필름 및
제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아마이드계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서,
제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

.
제1항에 있어서,
상기 제1폴리이미드 필름의 두께가 60 내지 500㎛ 이고, 제2폴리이미드 필름의 두께가 0.1 내지 50㎛인 적층필름 롤체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1폴리이미드 필름의 열분해 온도가 450℃ 이상, 모듈러스가 9 내지 11GPa, 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점이 130 내지 200MPa 이고, 열팽창계수(CTE)가 100 내지 500℃ 온도 범위에서 -20ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 적층필름 롤체.
제1항에 있어서,
잔류응력이 0.1MPa 내지 200MPa인 적층필름 롤체.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리이미드 필름이 불소계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것인 적층필름 롤체.
제1항에 있어서,
제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우, (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i), (ii) 또는 (i) 및 (ii)를 만족시키는 것인 적층필름 롤체:
(i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함
(ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함
[화학식 7]

상기 식에서, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수이다. .
제7항에 있어서,
상기 제2폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50 중량%인 것인 적층필름 롤체:
[식 1]
실리콘 화합물 농도(중량%) = [화학식 7로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물의 전체 중량/(아실화합물의 전체 중량+이미노 화합물의 전체 중량)]x 100.
제7항에 있어서,
상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100 중량％에 대하여 5 내지 70 중량％인 적층필름 롤체.
제7항에 있어서,
상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 적층필름 롤체.
제7항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인 적층필름 롤체.
제1항에 있어서,
제2폴리이미드 필름이 아마이드계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드 (N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조되되, 상기 산이무수물 및 디아민은 산이무수물, 디아민 또는 이들 모두의 분자 구조내에 아마이드기가 존재하도록 선택되는 것인 적층필름 롤체.
제1항에 있어서,
상기 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형인 것인 적층필름 롤체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하인 것인 적층필름 롤체.
하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계;
권출된 제1폴리이미드 필름 상에 불소계, 실록산계 또는 아마이드계 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;
상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 가열 및 경화하여 제1폴리이미드 필름 상에 제2폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및
상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하여 적층 필름 롤체를 얻는 단계를 포함하며,
상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인,
제1항, 제2항, 제4항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항의 적층필름 롤(roll)체의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

.
제16항에 있어서,
상기 제1폴리이미드 필름에는 0.1 내지 200 MPa의 장력이 가해지는 적층필름 롤체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 폴리아믹산 용액은 25 ℃에서 측정한 분배계수(LogP) 양수인 용매를 유기용매 충중량을 기준으로 50중량% 이상 포함하는 것인 적층필름 롤체의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 코팅된 폴리아믹산 용액의 가열 및 경화는 질소분위기 250 내지 450℃의 범위에서, 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도 이하에서 진행하는 것인 적층 필름 롤체의 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 적층필름 롤체를 권출하여 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자 형성 후 제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉시블 디바이스 제조방법.