KR102178216B1 - 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체 - Google Patents

폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오렌 골격을 갖는 신규 폴리이미드 수지 접착 증진제를 제공하며, 이를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은, 내열성, 기계적 물성과 같은 기존 특성 및 고온의 공정에서도 캐리어 기판과의 접착성을 유지하면서도 위상차가 영향을 받지 않는다.

Description

폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체{A COMPOUND USEFUL AS AN ADHESION PROMOTER FOR POLYIMIDE RESIN AND POLYIMIDE COPOLYMER PREPARED USING SAME}
본 출원은 2017.09.28. 출원된 한국특허출원 10-2017-0125671호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있는데, 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있다. 따라서 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 특히, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.
상기 폴리이미드 수지가 회로 기판, 반도체 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등에 사용되기 위해서는 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등의 물성 이외에도, 실리콘 웨이퍼나 유리 또는 금속과의 접착력이 우수하여야 한다.
일반적으로 폴리이미드 필름과 유리 또는 금속 표면과의 접착력을 개선하기 위해서 실란 화합물과 같은 접착 증진제를 사용하는데, 상기 접착 증진제를 표면에 도포하여 접착력을 개선하는 경우, 접착 증진제가 이물질로 작용하여 기판 표면이 매끄럽게 형성되지 않을 수 있고, 도포 후 코팅 공정을 한번 더 거쳐야 하여 경제성이 떨어질 수 있다.
그리고, 폴리아믹산에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우, 상기 도포로 인한 문제점은 최소화 할 수 있으나, 실란 화합물의 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염으로 석출되어 기판에 이물질이 생성될 수 있어 바람직하지 못하다.
이에, 최종 제품의 접착력 부가를 위한 단계를 생략하여 생산성 및 공정의 효율성을 높이고, 폴리이미드 수지의 외관 특성의 저하 없이 우수한 기계적 물성을 확보하면서도 표면 접착력을 현저하게 개선할 수 있는 폴리이미드 수지의 접착 증진제의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리이미드 수지 접착 증진제로서 유용한 신규 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 폴리이미드 수지 접착 증진제로 포함하는 폴리이미드 공중합체를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 공중합체를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112018062094903-pat00001
[화학식 1b]
Figure 112018062094903-pat00002
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
화학식 1a 및 1b에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 3가 유기기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 4가 유기기이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 2가 유기기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 3가 유기기이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 하기 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018062094903-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112018062094903-pat00004
상기 화학식 2a 및 2b에 있어서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
점선(------)은 결합 또는 비결합을 나타내는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a 의 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3f의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00005
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1b의 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4f의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00006
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
중합성분으로서, 산이무수물, 디아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머;
25℃ 분배계수 (Log P)가 양수인 용매; 및
상기 화학식 1a 또는 1b의 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머의 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15-30체적%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, DMS-DPS 도메인의 크기가 1nm-50nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018062094903-pat00007
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 100중량부에 대해 상기 폴리이미드 수지 접착 증진제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산이무수물 1몰에 대해 상기 폴리이미드 수지 접착 증진제를 0.001 내지 0.5 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 구조를 갖는 디아민 화합물의 분자량이 4000 g/mol 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 위상차는 -500 내지 500nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름와 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있다.
본 발명은 플루오렌 골격을 갖는 신규 폴리이미드 수지 접착 증진제를 제공함으로써, 이를 포함하는 폴리이미드 공중합체가, 내열성, 기계적 물성과 같은 기존 특성 및 고온의 공정에서도 캐리어기판과의 접착성을 유지하면서도 위상차가 상승하지 않는 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
도 1은 합성예 1에서 제조한 화합물의 1H NMR spectrum 이다.
도 2는 합성예 1에 따른 화합물의 1H-1H TOCSY(Total Correlation Spectroscopy) spectrum이다.
도 3은 APTES(3-aminopropyltriethoxysilane)와 합성예 1에 따른 화합물의 1H NMR spectrum을 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 제공한다
[화학식 1a]
Figure 112018062094903-pat00008
[화학식 1b]
Figure 112018062094903-pat00009
화학식 1a 및 1b에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 3가 유기기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 4가 유기기이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 2가 유기기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 3가 유기기이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
바람직한 실시예에 따르면, 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018062094903-pat00010
[화학식 2b]
Figure 112018062094903-pat00011
화학식 2a 및 2b에 있어서,
R1, R3, R2, R4, a, b, n, m은 상기 정의한 바와 같고, 점선(------)은 결합 또는 비결합을 나타내는 것이다.
종래 플렉시블 디스플레이 기판으로 사용되는 고내열 폴리이미드는 캐리어 기판으로 사용되는 유리 또는 무기층이 증착되어 있는 유리기판과의 접착성을 높이기 위해 유리 위에 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였으나, 이러한 기존의 접착 증진제는 접착 증진제의 도포로 인해 이물이 발생하거나, 추가적인 코팅 공정이 요구되어 공정상 경제성이 낮은 한계가 있었다. 또한, 폴리이미드 전구체에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 이루어 석출되어 접착성이 저하되는 문제가 있어왔다.
또한, 접착 증진제를 폴리이미드 전구체에 직접 첨가하여 접착성을 향상시킬 수 있는 선행기술도 있으나, 두께방향의 위상차 값이 상승하는 결과를 초래하게 되어, 접착 증진제로서는 사용이 가능하나 결과적으로 만들어진 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 미칠 수 있다는 문제점이 있었다. 이는 선행기술에서는 일반적으로 대부분은 두개 이상의 방향족 구조로 이루어진 이무수물로 만들어진 접착증진제가 사용되고, 이로 인해 비교적 강직한 구조가 되기 때문에 경화 후 이 부분에서 위상차 지연 현상이 나타날 수 있기 때문이다.
또한, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 유연한 구조를 포함하는 접착 증진제를 사용하는 경우에는 구조의 유연성에 의해 위상차 값은 높아지지 않으나 Tg가 낮아지는 경향이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리이미드 전구체에 혼합하여 사용하여도 석출되지 않고, 이물의 발생을 최소화 할 수 있어 기판과의 접착력이 우수하면서도, 도포 경화 후 만들어진 폴리이미드 필름의 광학적 물성인 두께방향의 위상차에 영향을 주지 않는 접착 증진제에 관한 연구를 진행하였다.
본 발명에 따라 접착 증진제로 사용될 수 있는 화합물은 화학식 2a 또는 2b의 구조와 같이 플루오렌(fluorene)골격을 가짐으로써, 접착 증진의 효과를 최대한 유지하면서도, 플루오렌 골격으로 인해 분자간 자유체적이 발생하여 packing density에 영향을 주지 않는다. 또한 방향족을 많이 포함하는 구조적 특징으로 인해 내열성 또한 우수한 폴리이미드 필름의 광학적 특성인 두께방향의 위상차 값과 내열성에 영향을 주지 않는 고내열 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
화학식 1a의 구조를 갖는 접착 증진제는 플루오렌 구조를 포함하는 산무수물과 아미노프로필테트라에톡시실란과의 반응으로 제조될 수 있으며,
화학식 1b의 구조를 갖는 접착 증진제는 플루오렌 구조를 포함하는 디아민과 안하이드라이드 말단을 갖는 테트라에톡시실란과의 반응으로부터 제조될 수 있다.
특히, 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 물 또는 수분에 의해 알콕시 실란(Si-OR)부분이 실라놀기(Si-OH)로 변환될 수 있고, 상기 실라놀기가 유리 또는 금속과 축합 반응할 수 있어, 유리 또는 금속 등의 표면에 강하게 결합할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1a의 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3f의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3f에 있어서, R1 및 R2는 화학식 1a에서 정의된 것과 동일하다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1b의 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4f의 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00013
상기 화학식 4a 내지 4f에 있어서, R3 및 R4는 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명은 또한,
중합성분으로서, 산이무수물, 디아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머;
분배계수 (Log P) 양수인 용매; 및
상기 화학식 1a 또는 1b의 화합물을 폴리이미드 수지 접착 증진제로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 도메인이 50nm 이하의 크기로 폴리이미드 매트릭스에 균일하게 분포하고 있으며, DMS-DPS 도메인이 차지하는 체적이 전체 체적의 15-30체적%일 수 있다. 상기 DMS-DPS 도메인의 크기는 1nm-50nm, 또는 5nm-40nm, 또는 10nm-30nm 인 것이 균일한 분포를 위해 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착 증진제는 상기 산이무수물 1몰에 대해 0.001 내지 0.5몰비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 접착 증진제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착 증진제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되어 하기 화학식 5a 또는 5b의 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112018062094903-pat00014
[화학식 5b]
Figure 112018062094903-pat00015
화학식 5a 또는 5b에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, a, b, n 및 m은 각각 화학식 1a 및 1b에 정의된 것과 동일한 것이며,
상기 Z는 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드로부터 유래된 잔기이고,
상기 Y는 디아민으로부터 유래된 잔기이다.
즉, 상기 일 구현예의 접착 증진제는, 상기 화학식 5a 또는 5b에 나타난 바와 같이 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드와 다이아민이 반응하여 생성되는 폴리아믹산의 반복단위 말단에 결합되어, 아미노기가 노출되지 않으므로 폴리아믹산과의 반응에 의한 염을 생성하지 않아 접착력이 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 플루오렌 구조에 의해 두께 방향 위상차가 증가하지 않는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 DMS-DPS 올리고머가 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018062094903-pat00016
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
상기 화학식 6의 구조를 갖는 디아민 화합물의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 4400 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 방식을 사용할 수 있다.
상기 화학식 6의 구조를 포함하는 디아민의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명은 1종 이상의 디아민이 사용될 수 있으며, 상기 화학식 6의 디아민은 전체 디아민 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 디아민은 폴리이미드 공중합체의 전체 고형분, 즉, 폴리이미드 전구체 고형분의 중량 또는 상기 중합성분(디아민 및 산이무수물)의 총 중량에 대해 10 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 화학식 6의 구조를 포함하는 디아민이 고분자 총 중량에 대해 과다하게 첨가되면, 예를 들어, 50 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 첨가되면, 폴리이미드의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 공정상에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 화학식 6의 구조를 갖는 디아민이 과다하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃ 이하의 낮은 공정온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃ 이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 DMS-DPS 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm-50nm, 또는 5nm-40nm, 또는 10nm-30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.
여기서 DMS-DPS 도메인은 DMS-DPS 구조의 폴리머의 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 직경을 지칭하는 것으로 한다.
DMS-DPS 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.
따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 DMS-DPS 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, DMS-DPS 구조가 연속상으로 존재함으로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 실록산 구조를 포함하는 화학식 6의 구조를 폴리이미드 구조에 삽입함으로써, 폴리이미드의 모듈러스 강도를 향상시킬 수 있고 외력에 의한 스트레스를 완화시켜 줄 수 있다. 이때, 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드는 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 구조와 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 구조 전반에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드는 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 그러나, 저분자량의 구조를 갖는 실록산 디아민을 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 나타내기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하며, 이는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생시킬 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에, 고분자량의 실록산 디아민을 첨가하는 경우에는 relaxation segment가 분자 내에 크게 형성될 수 있으며, 따라서 저분자량을 첨가하는 것에 비해 적은 함량으로도 효과적으로 스트레스 완화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 고분자량의 실록산 구조를 갖는 화학식 6의 디아민이 폴리이미드 매트릭스상에 상 분리 없이 보다 고르게 분포되게 하기 위한 방법을 연구하였다.
본 발명은 분자량이 높은 Si 구조를 포함하는 디아민을 이용하여 분배계수(LogP)가 양수인 유기용매에서 폴리이미드를 중합하여 제조함으로써, 무색투명하면서도 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있으며, 상기 아마이드계 용매는, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기와 같은 유기용매를 사용함으로써, 화학식 6의 구조가 도입된 플렉서블(flexible)한 폴리이미드 반복구조와 다른 폴리이미드 구조의 극성 차이에 따른 상분리 현상을 감소시킬 수 있다. 종래에는 이러한 상분리 문제를 해결하기 위해 2종의 유기용매를 사용하였으나, 본 발명은 1종의 유기용매를 사용하고도 상분리로 인한 백탁현상을 감소시킬 수 있어, 보다 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 백탁 현상을 해결하기 위해 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 방법도 있으나, 극성 용매의 경우 휘발성이 높아 제조공정 중에 미리 휘발되어 버릴 수 있고, 이 때문에 공정 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 상분리 문제를 완전히 개선하지 못하여, 결과적으로 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높고 투명도가 저하될 수 있다.
본 발명에서는 화학식 6의 구조를 포함하는 폴리이미드 구조를 전체적인 폴리이미드 매트릭스에 고르게 분포하게 하기 위해 분배계수(Log P)가 양수인 용매, 특히 Log P가 양수인 아마이드계 용매를 사용한다. 보다 구체적으로는 양쪽친매성을 갖는 분자 구조를 포함하는 용매를 사용함으로써, 극성 용매를 사용함에 따른 공정상의 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 양쪽친매성을 갖는 분자구조로 인해 1종류의 용매만을 사용하더라도 폴리이미드를 고르게 분포시킬 수 있어 상분리로 인한 문제를 해결하는데 매우 적합하다. 이로 인해 헤이즈 특성이 현저히 개선된 폴리이미드를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이무수물은 하기 화학식 7a 내지 화학식 7i의 4가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 중에서 선택되는 것 일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112018062094903-pat00017
[화학식 7b]
Figure 112018062094903-pat00018
[화학식 7c]
Figure 112018062094903-pat00019
[화학식 7d]
Figure 112018062094903-pat00020
[화학식 7e]
Figure 112018062094903-pat00021
[화학식 7f]
Figure 112018062094903-pat00022
[화학식 7g]
Figure 112018062094903-pat00023
[화학식 7i]
Figure 112018062094903-pat00024
상기 화학식 7a 내지 7i에서, 상기 R11 내지 R24는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이고,
A11 내지 A16은 각각 독립적으로 -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 디아민은 하기 화학식 8의 2가 유기기를 분자구조 내에 포함하는 디아민을 전체 디아민 함량 중에 80 내지 99 몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018062094903-pat00025
상기 화학식 8에 있어서,
상기 R31, R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
상기 화학식 8의 디아민은, 구체적으로 하기 화학식 8a 내지 8d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00026
상기 화학식 8a 내지 8d에 있어서, Q는 전술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 9의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰%로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 70몰% 로 포함될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018062094903-pat00027
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 화학식 10의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 20 내지 80 몰% 로 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰%로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018062094903-pat00028
상기 화학식 10에 있어서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10은 하기 화학식 10a 내지 10e의 화합물일 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00029
플루오렌 구조를 폴리이미드 구조에 포함시킴으로써, 필름의 두께방향 위상차를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 11a 내지 11r의 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 하나 이상을 함께 사용할 수 있다.
Figure 112018062094903-pat00030
상기 11l에서, A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 11r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 11a 내지 11r의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
또는, 본 발명은, 상기 화학식 9 및 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용할 수 있으며, 상기 화학식 9 및 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용하는 경우, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해, 상기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 10 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 25몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 플루오렌 구조를 포함하는 화학식 10의 화합물이 화학식 9로 표시되는 화합물과 함께 폴리이미드의 제조에 사용됨으로써, 열에 의한 면 방향 수축특성이 완화되어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선 및 유리전이온도와 같은 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1 바람직하게는 1:0.98 내지 0.98:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수(Log P) 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 용액의 말림현상(dewetting)이 개선될 수 있다. 또한, Log P 값이 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림 현상을 제어할 수 있다. 이렇게 함으로써 첨가제 등의 부가적인 물질을 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 보다 효율적으로 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 용액의 말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름 두께의 편차를 초래하고, 이로써 필름의 내굴곡성이 부족하게 되어 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타날 수 있다. 즉, 공정 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액은 기판 상에 도포된 상태에서 극성 미세 이물질이 유입되는 경우, 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질이 존재하는 부위 주변으로 산발적인 코팅 균열 또는 두께 변화가 일어날 수 있다. 반면, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅 균열이나 두께 변화 등이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]×100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 액말림(dewetting) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께가 더 두꺼워지도록 한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm3 이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 방법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매에 용해시킨 후, 테트라카르복실 산이무수물을 첨가하여 중합 반응시킬 수 있다.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상, 혹은 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체이어도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 제조한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 필름을 제조하는 방법은,
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 중합 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haze)가 2 이하, 바람직하게는 1 이하, 또는 0.9 이하일 수 있어, 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.
또한, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 보다 바람직하게는 약 8 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 360℃ 이상, 보다 바람직하게는 370℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃ 내지 400℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 90 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 80 ppm/℃ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1a 또는 1b의 화합물은 그 구조에 플루오렌 구조를 도입함으로써 폴리이미드 필름의 특성을 유지 하면서 필름의 위상차를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물을 접착 증진제로서 포함하는 폴리이미드 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 -1000 내지 1000nm, 또는 -700 내지 700nm, 바람직하게는 -600 내지 600nm, 보다 바람직하게는 -500 내지 500nm 또는 -200 내지 200nm 일 수 있다. 상기 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있으며, 두께방향 위상차가 1000nm 또는 -1000nm 이상일 경우 폴리이미드 필름에서 위상차가 발생하여 빛이 왜곡되어 보이게 됨으로써, 시감성이 현저히 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 접착 증진제를 포함하는 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 gf/in 이상일 수 있다.
본 발명은 폴리이미드 수지의 접착 증진제로서 유용한 신규 화합물을 제공함으로써, 폴리이미드 필름이 높은 투명성, 내열성, 기계적 물성 및 낮은 잔류응력과 같은 기존 특성을 유지하면서도 고온의 공정에서도 캐리어 기판과의 접착성을 유지 시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체는 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막, 솔더 레지스트, 연성 회로 기판, 또는 플렉시블 디스플레이 기판에 사용될 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로 하는 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1>
화학식 20의 구조를 갖는 화합물을 반응식 1의 반응을 통해 제조하였다.
[화학식 20]
Figure 112018062094903-pat00031
보다 상세하게는, 질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc(Diethylacetamide) 1463g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 한쪽 말단 아민 변성 APTES(3-Aminopropyltriethoxysilane) 0.916mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 APTES가 첨가된 용액에 BPAF(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 0.458mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하였다. 그 결과 합성된 화합물의 1H-NMR을 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 도 3에는 화학식 20의 화합물과 APTES의 1H-NMR peak를 비교하여 나타내었다.
[반응식1]
Figure 112018062094903-pat00032
<NMR 측정방법>
Bruker 700MHz NMR를 사용하여, acetone-d6를 채운 insert tube를 사용하여 원액 그대로 NMR spectrum을 측정하였다.
도 1 내지 도 3의 1H NMR spectrum 측정 결과에서 알 수 있듯이, APTES monomer가 BPAF와 반응하여 생성된 (CO)NCH2 peak이 3.4ppm 부근에서 확인되므로 합성 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
<합성예 2>
반응식 2에 따라 합성예 1과 같은 방식으로 BPAF 대신 BPDA(3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하여 합성을 하였다.
[반응식 2]
Figure 112018062094903-pat00033
<중합예 1>
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32) 124g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(분자량 5700g/mol, p= 73.3, q= 26.7) 0.0010mol과 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.0390mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DMS-DPS 및 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA 0.032mol 및 BPAF(9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride) 0.008mol을 같은 온도에서 첨가하여 3시간동안 교반한 후 80℃에서 4시간 동안 교반하였다.
상기 DMS-DPS 구조는 다음과 같다.
Figure 112018062094903-pat00034
상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
<실시예 1>
상기 중합예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 합성예 1에서 얻어진 화합물을 0.5 중량부 첨가하였다.
<비교예1>
상기 중합예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 합성예 2에서 얻어진 화합물을 0.5 중량부 첨가하였다.
<실험예>
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 폴리이미드 필름의 YI, Rth 및 Tg 를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<황색도(YI)>
황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.
<두께방향 위상차>
두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께(nm)를 입력하였다.
<유리전이온도(Tg)>
필름을 5 x 20 mm 크기로 잘라 시료를 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 400℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 400 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling) 후 다시 100 내지 450℃ 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
<필(peel) 강도 측정>
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리이미드 필름의 필 강도(접착력)는 필 강도측정계(TA-XT Plus, Texture Analyser)로, 필름 폭 2.54cm 측정길이 10mm로 샘플을 만들어 10mm/sec으로 90° 박리시의 필 강도를 측정하였다.
실시예 1 비교예 1
DMS-DPS Mw 5700 5700
유기용매 DEAc DEAc
DMS-DPS 함량(중량%) 20 20
PI분자량 59400 59400
고형분 농도(중량%) 17.3 17.3
신규 접착증진제 함유량wt% 0.5 0.5
점도(cP) 4800 4700
두께(μm) 10.1 10.1
YI 5.8 5.8
Rth (nm) 480 550
Tg (℃) ND ND
필 강도 (gf/in) 20 20
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 접착 증진제를 포함하는 실시예 1의 폴리이미드 필름은 필 강도가 높게 유지되면서도, Rth가 낮게 유지되나 비교예 1의 경우에는 Rth가 상승한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 접착 증진제는 접착강도가 증진되면서, 고내열의 특성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 것인 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure 112020035333216-pat00037

    화학식 2a에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    n은 0이며,
    상기 점선(------)은 비결합을 나타내는 것이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2a의 화합물은 하기 화학식 3a의 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure 112020035333216-pat00045

    상기 화학식 3a에 있어서, R1 및 R2는 제2항에 정의된 것과 동일하다.
  4. 삭제
  5. 중합성분으로서, 산이무수물, 디아민 및 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머;
    25℃ 분배계수(Log P)가 양수인 용매; 및
    제2항에 따른 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 중합 및 경화하여 제조되는 폴리이미드 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디메틸실록산(DMS)-디페닐실록산(DPS) 올리고머가 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112020035333216-pat00041

    상기 식에서, p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 임.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물 100중량부에 대해 제2항에 따른 화합물을 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 산이무수물 1몰에 대해 제2항에 따른 화합물을 0.001 내지 0.5 몰비로 포함하는 것인 폴리이미드 공중합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 6의 구조를 갖는 디아민 화합물의 중량평균 분자량이 4000 g/mol 이상인 폴리이미드 공중합체.
  10. 제5항에 있어서,
    25℃ 분배계수(Log P)가 양수인 용매가 아마이드계 용매인 것인 폴리이미드 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아마이드계 용매가, 디메틸프로판아마이드(dimethylpropanamide, DMPA), 디에틸프로판아마이드(diethylpropanamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 공중합체.
  12. 제5항에 따른 폴리이미드 공중합체로 제조된 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 위상차가 -500 내지 500nm인 폴리이미드 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름과 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상인 폴리이미드 필름.
KR1020180072773A 2017-09-28 2018-06-25 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체 KR102178216B1 (ko)

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