KR101805373B1

KR101805373B1 - 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101805373B1
Application number: KR1020177012684A
Authority: KR
Inventors: 무네노리 야마다; 겐타 시바타; 고우 다케우치; 후미코 요시노; 나오후미 후지오카; 아키라 시게타; 요시아키 에치고
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-12-05
Also published as: JP5944613B1; CN107001681A; TW201629123A; JPWO2016104309A1; WO2016104309A1; CN107001681B; KR20170057458A

Abstract

본 발명은 높은 기공률과 작은 평균 기공경을 갖고, 또한 포로겐 등이 잔류하지 않는 다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 다공질 폴리이미드 필름은, 옥시알킬렌 유닛을 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 기공률이 45체적% 이상 95체적% 이하이며, 평균 기공경이 10nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

다공질 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법{POROUS POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 다공질 폴리이미드(PI) 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

다공질 PI 필름은, 그의 우수한 내열성과 높은 기공률을 이용해서, 전자 재료, 광학 재료, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 필터, 분리막, 전선 피복 등의 산업용 재료, 의료(醫療) 재료의 소재 등의 분야에서 이용되고 있다. 이 다공질 PI 필름을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1∼3에는, PI(그의 전구체를 포함함)에 대한 양용매 및 빈용매를 함유하는 PI 용액을, 기재 상에 도포, 건조하는 것에 의해 다공질 PI 필름을 얻는 방법(이하, 이 방법을 「건식 다공화 프로세스」라고 약기하는 경우가 있음)이 제안되어 있다.

건식 다공화 프로세스는, 다공질 PI 필름을 제조할 때에, 기재 상에 형성된 도막을, 빈용매를 포함하는 응고액에 침지하여 다공질화를 도모하는 습식 다공화 프로세스와는 달리, 다공질화를 위한 응고욕을 이용할 필요가 없다. 그 때문에, 건식 다공화 프로세스는, 다공질 PI 필름 제조 시, 응고욕으로부터 폐수가 발생하지 않으므로, 환경 적합성이 양호한 우수한 방법이다. 그러나, 건식 다공 프로세스에 의해 얻어진 다공질 PI 필름은, 평균 기공경이 1000nm 이상인 경우가 많아, 이것을 1000nm 미만으로 하는 것은 곤란했다. 평균 기공경이 1000nm 미만인 다공질 PI 필름을 얻는 방법으로서, 특허문헌 4에는, PI 필름 중에 열분해 온도가 350℃ 이하인 열분해성 유기 화합물을 포로겐(기공 형성제)으로서 이용해서 기공을 형성시켜서 다공질 PI 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 포로겐을 PI 필름 중에 배합해서 PI 필름을 얻은 후, 상기 열분해성 유기 화합물을 350℃ 이상의 온도에서 장시간 열처리하여, 상기 열분해성 유기 화합물을 열분해해서 소실시켜 제거하는 것에 의해 기공을 형성시킨다. 또한, 특허문헌 5에는, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등의 분산성 화합물을 포로겐으로서 이용해서 기공을 형성시켜서 다공질 PI 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 포로겐을 PI 필름 중에 배합해서 PI 필름을 얻은 후, 포로겐을 초임계 이산화탄소로 추출 제거하는 것에 의해 기공을 형성시킨다.

일본 특허 제4947989호 공보 일본 특허공개 2015-136633호 공보 일본 특허공개 2015-52061호 공보 일본 특허공개 2013-216776호 공보 일본 특허 제4557409호 공보

그러나, 열분해성 유기 화합물 및 분산성 화합물 등의 포로겐을 사용하는 종래의 방법에서는, 사용한 포로겐이 완전히 제거되지 않고 다공질 PI 필름 중에 잔류하여, 다공질 PI 필름의 내열성 및 역학적 강도가 손상된다는 문제가 있었다.

그래서 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 높은 기공률과 작은 평균 기공경을 갖고, 또한 포로겐 등이 잔류하지 않는 다공질 PI 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, PI의 화학 구조를 특정의 것으로 한 뒤에, 다공질 필름의 기공 구조를 특정함으로써, 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.

<1> 옥시알킬렌 유닛을 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 기공률이 45체적% 이상 95체적% 이하이며, 평균 기공경이 10nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드 필름.

<2> 표면에 활성층이 형성된 상기 다공질 폴리이미드 필름.

<3> 옥시알킬렌 유닛을 포함하는 폴리아믹산과, 그의 양용매 및 빈용매를 포함하는 혼합 용매로 이루어지고, 상기 혼합 용매 중의 빈용매 비율이 65질량% 이상 95질량% 이하인 용액을 기재 상에 도포 후, 350℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법.

본 발명의 다공질 PI 필름은, 내열성이 우수하고, 기공률이 높으며, 또한 포로겐 등의 기공 형성제가 잔류하고 있지 않으므로, 저유전율 기판 등의 전자 재료, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 연료 전지의 고체 전해질 담지막, 필터, 분리막, 전선 피복 등의 산업용 재료, 의료 재료, 광학 재료의 소재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 다공질 PI 필름(P-1) 단면의 SEM상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 다공질 PI 필름(P-1) 표면의 SEM상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 다공질 PI 필름(R-1) 단면의 SEM상이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은 다공질 PI 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

여기에서, PI(폴리이미드)는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 내열성 고분자이고, 통상, 모노머 성분인 다이아민 성분과 테트라카복실산 성분을 중축합하는 것에 의해 얻어진다. 이들 폴리이미드에는, 폴리이미드 변성체인 폴리아마이드이미드, 폴리에스터이미드 등도 포함된다.

PI로서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(이하, 「PAA」라고 약기하는 경우가 있음)으로부터 얻어지는 PI가 바람직하게 이용된다. 이 경우, PI 필름은, 용매 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜서 얻어지는 PAA 용액을, 기재 상에 도포해서 PAA의 피막을 형성한 후, 열적 또는 화학적으로 PAA를 이미드화하는 것에 의해 얻어진다. PAA로부터 얻어지는 PI는 열가소성이어도 되고 비열가소성이어도 된다.

본 발명의 PI는 옥시알킬렌 유닛을 포함한다. 옥시알킬렌 유닛으로서는, 구체적으로는, 옥시에틸렌 유닛, 옥시프로필렌 유닛, 옥시뷰틸렌 유닛 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌 유닛을 포함하는 PI는, 예를 들면, 옥시알킬렌 유닛을 갖는 테트라카복실산 이무수물(이하, 「TA-1」이라고 약기하는 경우가 있음) 및/또는 옥시알킬렌 유닛을 갖는 다이아민(이하, 「DA-1」이라고 약기하는 경우가 있음)과, 옥시알킬렌 유닛을 갖지 않는 테트라카복실산 이무수물(이하, 「TA-2」라고 약기하는 경우가 있음) 및/또는 옥시알킬렌 유닛을 갖지 않는 다이아민(이하, 「DA-2」라고 약기하는 경우가 있음)을 공중합한 PAA(이하, 「공중합 PAA」라고 약기하는 경우가 있음)를 이미드화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 옥시알킬렌 유닛을 PI쇄(주쇄) 중에 도입하는 것에 의해, 건식 다공화 프로세스에서, 평균 기공경이 1000nm 이하인 미세한 기공을 갖는 다공질 PI 필름으로 할 수 있다. 상기 모노머의 구체예 및 공중합 비율 등에 대해서는 후술한다.

본 발명의 다공질 PI 필름의 기공률은 45체적% 이상 95체적% 이하이고, 50체적% 이상 90체적% 이하가 바람직하며, 55체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 기공률을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 다공질 필름으로서의 양호한 기계적 특성과, 우수한 투과성, 유전 특성 등을 동시에 확보할 수 있다.

기공률은 이하의 식을 이용해서 산출된 값을 이용할 수 있다.

식 중의 S는 다공질 PI 필름의 면적, T는 그의 두께, W는 그의 질량, D는 대응하는 비다공질 PI 필름의 밀도를 나타낸다.

본 발명의 다공질 PI 필름의 평균 기공경은 10nm 이상 1000nm 이하이고, 20nm 이상 800nm 이하가 보다 바람직하며, 20nm 이상 600nm 이하가 더 바람직하다. 평균 기공경을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 다공질 필름으로서의 양호한 기계적 특성과, 우수한 투과성, 유전 특성 등을 동시에 확보할 수 있다.

평균 기공경은, 다공질 PI 필름 단면의 SEM(주사형 전자 현미경)상을 배율 5000∼20000배로 취득하여, 화상 처리 소프트로 해석을 하는 것에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 다공질 PI 필름의 기공은 연속 기공이어도 되고, 독립 기공이어도 된다.

본 발명의 다공질 PI 필름의 표면은 개구되어 있어도 되고, 개구되어 있지 않아도 된다.

개구되어 있는 경우의 개구율은 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 개구되어 있는 기공의 평균 개구경은 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 하는 것에 의해, 개구된 다공질 필름으로서의 양호한 기계적 특성과, 양호한 표면 평활성을 동시에 확보할 수 있다.

개구율 및 평균 개구경은, 다공질 PI 필름 표면의 SEM상을 배율 5000∼20000배로 취득하여, 화상 처리 소프트로 해석을 하는 것에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 다공질 PI 필름은, 예를 들면, 이하에 나타내는 건식 다공화 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 즉, 공중합 PAA와, 그의 양용매와 빈용매를 포함하는 용액을 기재 상에 도포 후, 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다.

여기에서, 양용매란, 용매 질량에 대한 용질(폴리아믹산)의 25℃에서의 용해도가 1질량% 이상인 용매를 말하고, 빈용매란, 상기 용해도가 1질량% 미만인 용매를 말한다. 양용매로서는, 아마이드계 용매, 요소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 아마이드계 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 들 수 있다. 또한, 요소계 용매의 구체예로서는, 테트라메틸 요소, 테트라에틸 요소, 다이메틸에틸렌 요소, 다이메틸프로필렌 요소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, NMP 및 DMAc가 바람직하다.

빈용매로서는, 에터계 용매, 알코올계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, 에터계 용매가 바람직하다. 에터계 용매로서는, 예를 들면, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 다이에틸렌 글리콜 뷰틸 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, 트라이글라임 및 테트라글라임이 바람직하다.

빈용매는, 양용매보다도 비점이 높은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그의 비점차는 5℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하며, 30℃ 이상이 더 바람직하다. 혼합 용매 중에 있어서의 빈용매의 배합량으로서는, 혼합 용매 중의 빈용매 비율을 65질량% 이상 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 건식 다공화 프로세스에 있어서의 건조 공정에 있어서, 효율 좋게 상분리가 일어나, 높은 기공률과 작은 평균 기공경을 갖는 PI 필름을 얻을 수 있다. 혼합 용매 중의 빈용매 비율이 지나치게 적으면, 다공질 PI 필름의 기공률이 저하된다.

상기 공중합 PAA 용액으로서는, 예를 들면, 모노머인 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰로 배합하고, 그들을 상기 혼합 용매 중, 중합 반응시켜서 얻어지는 용액을 이용한다. 이때, 테트라카복실산 이무수물로서의 TA-1 또는 다이아민으로서의 DA-1 중 적어도 한쪽이 사용되므로, 옥시알킬렌 유닛을 주쇄 중에 포함하는 공중합 PAA가 얻어지고, 그 결과로서, 옥시알킬렌 유닛을 주쇄 중에 포함하는 PI가 얻어진다.

구체적으로는, 상기 공중합 PAA 용액으로서는, 모노머인 테트라카복실산 이무수물(TA-1 및 TA-2의 혼합물, 또는 TA-2만)과 다이아민(DA-1 및 DA-2의 혼합물, 또는 DA-2만)을 대략 등몰로 배합하고, 그것을 상기 혼합 용매 중, 10∼70℃의 온도에서 중합 반응시켜서 얻어지는 용액을 이용할 수 있다. 여기에서, TA-1을 사용하는 경우, TA-1의 사용량으로서는, 보다 높은 기공률 및 보다 작은 평균 기공경으로 하기 위한 관점에서, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. DA-1을 사용하는 경우, DA-1의 사용량으로서는, 마찬가지의 관점에서, 0.5∼20몰%로 하는 것이 바람직하고, 1∼10몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 몰%는 이하의 식에 따라서 산출된 값을 말한다.

여기에서, TA-1의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 다이에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 트라이에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 폴리에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 다이에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 트라이에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 테트라에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 다이프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 트라이프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 테트라프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 폴리프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 다이프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 트라이프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 테트라프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 폴리프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드, 폴리프로필렌 글리콜 비스안하이드로트라이멜리트아마이드가 바람직하다.

TA-2의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 및 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, PMDA 및 BPDA가 바람직하다.

DA-1의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터(PEGME), 프로필렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 다이프로필렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 트라이프로필렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 테트라프로필렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터, 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노에틸) 에터(PPGME), 폴리테트라메틸렌 옥사이드 다이-p-아미노벤조에이트(PTMDA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, PEGME, PPGME, PTMDA가 바람직하다. PEGME, PPGM, PTGMA의 수 평균 분자량은 200∼5000이 바람직하고, 500∼4000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량을 이와 같은 범위로 설정하는 것에 의해, 원하는 평균 기공경을 갖는 PI 피막이 보다 얻어지기 쉬워진다. DA-1은 시판품을 이용할 수 있다. 특히, PEGME, PPGME, PTMDA는, 예를 들면, 제파민 D2000(헌츠맨사제), 제파민 D4000(헌츠맨사제), 엘라스머 1000(이하라케미컬사제) 등으로서 입수 가능하다.

DA-2의 구체예로서는, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터(DADE), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인(BAPP), p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이아미노다이페닐 에터, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, α,ω-비스아미노폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸다이실록세인, 비스(3-아미노페녹시메틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리메틸페닐실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리(다이메틸실록세인-다이페닐실록세인) 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서, DADE, BAPP가 바람직하다.

공중합 PAA 용액은, 양용매 중에서 중합 반응시켜서 용액을 얻은 후, 이것에 빈용매를 가하는 방법, 및 빈용매 중에서 중합 반응시켜서 현탁액을 얻은 후, 이것에 양용매를 가하는 방법으로 얻을 수도 있다.

공중합 PAA 용액에는, 필요에 따라서, 각종 계면활성제 및/또는 실레인 커플링제와 같은 공지의 첨가물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라서, 공중합 PAA 용액에, PI 이외의 다른 고분자를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

공중합 PAA 용액을, 기재의 표면에 도포하고, 건조하는 것에 의해, 다공질 PI 필름을 형성시킬 수 있다. 그 후, 기재로부터 다공질 PI 필름을 박리해서 다공질 PI 필름 단체로 할 수 있다. 또한, 기재 상에 형성된 다공질 PI 필름은, 기재로부터 박리함이 없이, 기재와 적층 일체화해서 사용할 수도 있다.

상기 건조 공정에는, 도막에 포함되는 용매를 휘발시키는 것에 의해 상분리를 야기시켜서 다공질 PAA 피막을 형성시키는 공정 1과 상기 다공질 PAA 피막을 열 이미드화해서 다공질 PI 피막으로 하는 공정 2가 포함된다. 공정 1의 온도로서는, 100∼200℃ 정도가 바람직하고, 공정 2의 온도로서는, 350℃ 미만의 온도, 예를 들면 300℃에서 행하는 것이 바람직하다. 공정 2에서의 온도를 350℃ 이상으로 하면, PI에 도입된 옥시알킬렌 유닛의 일부가 열분해될 우려가 있다.

상기 기재로서는, 예를 들면, 금속박, 금속선, 유리판, 플라스틱 필름, 각종 직물, 각종 부직포 등을 들 수 있고, 상기 금속으로서는, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 이들은 다공질이어도 되고 비다공질이어도 된다. 이 기재로의 도액의 도포 방법으로서는, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터 등을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 도포할 수 있다.

연속 기공을 갖는 본 발명의 다공질 PI 필름은, 그 표면(편면 또는 양면)에, 활성층을 형성시킬 수 있다. 이와 같이 하는 것에 의해, 본 발명의 다공질 PI 필름을 역침투막 또는 가스 분리막으로 할 수 있다. 여기에서 활성층이란, 분리 기능을 갖는 유기 고분자 및/또는 무기 화합물로 구성되는 비다공질의 박막으로 이루어지는 층이며, 이와 같은 층을 마련하는 것에 의해, 본 발명의 다공질 PI 필름을 역침투막 또는 가스 분리막으로서 이용할 수 있다. 활성층의 두께로서는, 통상, 0.01∼500nm 정도이고, 이와 같은 극박막으로 하는 것에 의해, 양호한 분리 성능과 투과 성능을 동시에 확보할 수 있다. 본 발명의 다공질 PI 필름의 평균 기공경이 10∼1000nm로 극히 작으므로, 상기 극박막을 균일하게 형성시킬 수 있다.

본 발명의 다공질 PI 필름을 역침투막으로서 사용할 때에는, 예를 들면, 상기한 다공질 PI 피막의 표면(편면 또는 양면)에 아라미드 등으로 이루어지는 활성층을 형성시키면 된다. 이들 활성층을 형성시키기 위해서는, 예를 들면, 일본 특허공고 평7-90152호 공보 및 일본 특허 제3181134호 공보에 개시된 공지의 방법을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 PI 필름을, 가스 분리막, 예를 들면 수소 가스 분리막으로서 사용할 때에는, 예를 들면, 팔라듐, 팔라듐/은 합금, 팔라듐/구리 합금 등의 극박막으로 이루어지는 활성층을, 상기한 다공질 PI 피막의 표면(편면 또는 양면)에 형성시키면 된다. 이들 활성층을 형성시키기 위해서는, 예를 들면, Journal of Membrane Science Volume 94, Issue 1, 19 September 1994, Pages 299-311 및 미국 특허 4857080호에 개시된 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 다공질 PI 필름의 두께는 통상 1∼1000μm 정도이고, 10∼500μm 정도가 바람직하다.

상기 기공률 및 평균 기공경은, 공중합 PAA 용액 중의 용매(양용매 및 빈용매)의 종류 및/또는 배합량을 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다.

이상, 기술한 바와 같이, 본 발명의 제법에 있어서는, 포로겐을 사용하지 않으므로, 실질적으로 포로겐이 잔류하지 않는 본 발명의 다공질 PI 필름을 얻을 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, DADE(DA-2): 0.94몰, PPGME(DA-1): 0.06몰(분자량 2000: 헌츠맨사제 제파민 D2000), DMAc 및 테트라글라임으로 이루어지는 혼합 용매(DMAc/테트라글라임의 혼합 비율은 질량비로 25/75로 했음)를 투입해서 교반하여, 다이아민 성분을 용해했다. 이 용액을 재킷으로 30℃ 이하로 냉각하면서, PMDA(TA-2): 1.03몰을 서서히 가한 후, 40℃에서 5시간 중합 반응시켜, 옥시프로필렌 유닛을 도입한 공중합 PAA 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 21질량%였다. 상기 공중합 PAA 용액을, 알루미늄박(두께: 150μm) 상에, 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고, 130℃에서 20분 건조하여 공중합 PAA로 이루어지는 도막을 얻었다. 계속해서, 질소 기류 중, 120분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 300℃에서 60분 추가 건조해서 공중합 PAA를 이미드화하여, 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-1)을 얻었다. P-1의 단면 및 표면의 SEM상을 도 1 및 도 2에 나타낸다.

다공질 PI 필름(P-1)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다. 또한, 표면의 개구율, 평균 개구경은 각각 52%, 650nm였다. 또한, 얻어진 적층체를 200℃ 및 250℃에서 1시간 열처리하고, 다공질 PI 필름(P-1) 표면의 전기 저항값을 측정한 바, 전기 저항값은 처리 전과 거의 변화되어 있지 않아, 양호한 내열성이 확인되었다.

〔실시예 2〕

DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 15/85로 한 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 25μm의 다공질 PI 필름(P-2)를 얻었다. P-2의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 3〕

DA-1로서, PPGME(헌츠맨사제 제파민 D4000, 분자량: 4000)를 0.03몰, DA-2로서, DADE를 0.97몰 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-3)을 얻었다. 다공질 PI 필름(P-3)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 4〕

DA-1로서, PTMDA 0.06몰(분자량 1000: 이하라케미컬사제 엘라스머 1000)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-4)를 얻었다. 다공질 PI 필름(P-4)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 5〕

TA-2로서, BPDA 1.03몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-5)를 얻었다. 다공질 PI 필름(P-5)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 6〕

TA-2로서, BPDA 1.03몰을 이용하고, DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 35/65로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하여, 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 35μm의 다공질 PI 필름(P-6)을 얻었다. 다공질 PI 필름(P-6)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 7〕

에터계 용매로서, 테트라글라임 50질량부와 트라이글라임 50질량부로 이루어지는 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하여, 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-7)을 얻었다. P-7의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 8〕

DA-2로서, DADE 0.8몰과 BAPP 0.14몰로 이루어지는 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 공중합 PAA 용액을 작성하여, 알루미늄박 상에 적층된 두께 약 30μm의 다공질 PI 필름(P-8)을 얻었다. P-8의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

〔실시예 9〕

실시예 1에서 얻어진 공중합 PAA 용액을, 폴리에스터 필름(두께: 200μm) 상에, 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고, 130℃에서 20분 건조하여 공중합 PAA로 이루어지는 도막을 얻었다. 이 도막을 폴리에스터 필름으로부터 박리하고, 계속해서, 질소 기류 중, 120분에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 250℃에서 60분 추가 건조해서 공중합 PAA를 이미드화하여, 두께 약 50μm의 다공질 PI 필름(P-9)를 얻었다. P-9의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다. P-9를 200℃에서 1시간 처리하고, 치수 변화율을 측정한 바, 1% 이하로, 양호한 내열성이 확인되었다.

<비교예 1>

모노머로서, DADE(DA-2): 1몰, PMDA(TA-2): 1.03몰을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 30μm의 다공질 PI 필름(R-1)을 얻었다. 다공질 PI 필름(R-1)의 단면의 SEM상을 도 3에 나타낸다. 다공질 PI 필름(R-1)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 60/40으로 한 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 30μm의 다공질 PI 필름(R-2)를 얻었다. 다공질 PI 필름(R-2)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

DMAc/테트라글라임의 혼합 비율을 질량비로 50/50으로 한 혼합 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAA 용액을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 알루미늄박 상에 적층된 두께 30μm의 다공질 PI 필름(R-3)을 얻었다. 다공질 PI 필름(R-3)의 기공률, 평균 기공경을 표 1에 나타낸다.

실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다공질 PI 필름 P-1∼P-9는, 기공률이 45체적% 이상, 평균 기공경이 1000nm 이하인 미세한 기공이 균일하게 형성되어 있다는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예인 다공질 PI 필름 R-1은, 평균 기공경이 1000nm 이하인 미세한 기공은 형성되어 있지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예인 다공질 PI 필름 R-2, R-3에서는, 기공률이 높은 것이 얻어지고 있지 않다는 것을 알 수 있다.

미세한 기공이 다수 형성된 본 발명의 다공질 PI 필름은, 포로겐 등의 기공 형성제를 사용하지 않으므로, 이들이 잔류하는 경우가 없다. 따라서, 내열성의 다공질 필름으로서, 저유전율 기판 등의 전자 재료, 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 연료 전지의 고체 전해질 담지막, 필터, 분리막, 전선 피복 등의 산업용 재료, 의료 재료, 광학 재료의 소재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

옥시알킬렌 유닛을 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 기공률이 45체적% 이상 95체적% 이하이며, 평균 기공경이 10nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
표면에 활성층이 형성된 다공질 폴리이미드 필름.
옥시알킬렌 유닛을 포함하는 폴리아믹산과, 그의 양용매 및 빈용매를 포함하는 혼합 용매로 이루어지고, 상기 혼합 용매 중의 빈용매 비율이 65질량% 이상 95질량% 이하인 용액을 기재 상에 도포 후, 350℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 폴리이미드 필름의 제조 방법.