JP4288566B2 - 多孔質ポリアミドイミドフイルムおよびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ポリアミドイミドフイルムに関する。さらに詳しくは空孔率が特定された電池部材などに有用な多孔質ポリアミドイミドフイルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
多孔質ポリアミドイミド薄膜は、耐熱性、耐薬品性、耐γ線性等に優れており、特開平6−165819号公報、特開平7−100201号公報、特開平10−94721号公報、特開平11−216344号公報、特開2000−288370号公報等で血液浄化用膜、限外濾過膜、除湿膜等としての応用が開示されている。
【0003】
一方、近年電池の高性能化、小型化、安全性向上等の市場要求に答えるために、該電池用部材であるセパレーターや電解質を保持するための多孔質フイルムとして、耐熱性や耐薬品性の高い素材よりなる多孔質フイルムの開発要望がでている。前記した多孔質ポリアミドイミド膜は耐熱性や耐薬品性の点ではその要求に答えられる。しかし、前記した公知の多孔質ポリアミドイミドフイルムは、空孔率が低く、かつ孔径が小さいため、上記の電池用の部材等の分野に展開することはできなかった。
【0004】
他方、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリビニルフルオライドポリマー、エラストマー系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリアクリロニトリル系ポリマーよりなる電池部材用の多孔質フイルムが特開平10−255840号公報、特開平11−102686号公報、特開平11−329395号公報、特開2000−239426号公報、特開2001−196045号公報等に開示されている。これらの多孔質シートは、空孔率等では上記した市場要求に答えるものであるが、耐熱性が不足しており市場要求の全てを満足していなかった。そのため、これらの分野等に展開できる耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ開孔特性を満足する多孔質フイルムの開発が嘱望されていた。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−165819号公報
【特許文献2】
特開平7−100201号公報
【特許文献3】
特開平10−94721号公報
【特許文献4】
特開平11−216344号公報
【特許文献5】
特開2000−288370号公報
【特許文献6】
特開平10−255840号公報
【特許文献7】
特開平11−102686号公報
【特許文献8】
特開平11−329395号公報
【特許文献9】
特開平2000−239426号公報
【特許文献10】
特開2001−196045号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、前記した電池部材用などに展開できる耐熱性や耐薬品性に優れ、かつ開孔特性を満足する多孔質フイルムを提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空孔率が10〜95体積%であることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフイルムである。好ましい態様は、前記多孔質ポリアミドイミドフイルムの表面の平均孔径が0.3〜10μmである。更に好ましい態様は、フイルムを構成するポリアミドイミド樹脂のジアミン成分としてo−トリジン構造を有した成分を含む。また本発明は、ポリアミドイミド樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延法でシート状に成形した後、水系の凝固溶剤で凝固させ、次いで乾燥することで形成されたことを特徴とする前記多孔質ポリアミドイミドフイルムの製造法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムを構成するポリアミドイミド樹脂について説明する。
本発明に用いられる前記ポリアミドイミド樹脂の製造法は限定なく任意である。例えば、トリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法が例示される。製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【0009】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分は、トリメリット酸無水物(クロリド)が望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【0010】
本発明においては、請求項4に記載のごとく末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基の何れかを有するブタジエン系ゴム、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルのうち1種又は2種以上を共重合することが好ましい実施態様である。ブタジエン系ゴム成分は、分子量が1000以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)、ジアミノポリブタジエン、ジアミノポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジアミノポリ(スチレン−ブタジエン)を用いるのが好ましい。
【0011】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えることでポリアルキレンエーテルやポリエステル共重合体を得ることができる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上述のジカルボン酸の1種又は2種以上と上記グリコールの1種又は2種以上とから合成される、末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。分子量が1000以上のポリエチレングリコール、または末端水酸基のポリエステルを共重合することが好ましい。それらの共重合量は全酸成分を100モル%としたときに2〜30モル%であることが好ましい。上記した共重合により多孔質ポリアミドイミドフイルムの強靭性を高めることができる。
【0012】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン(ジイソシアネート)成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐薬品性の点から4,4’−ジアミノジフェニルメタン、o−トリジン及びこれらに対応するジイソシアネートが好ましい。中でも請求項3に記載のごとく、o−トリジン及びこれに対応するジイソシアネートを共重合することが好ましい実施態様である。その共重合量は全アミン成分を100モル%としたときに、その両成分が30〜80モル%であることが好ましく、該共重合により多孔質ポリアミドイミドフイルムの強度を上げることができる。
【0013】
上記したポリアミドイミド樹脂は、対数粘度が0.5dl/g以上であり、かつガラス転移温度が100℃以上であるものが、耐熱性や強度の点で好ましい。
【0014】
本発明においては、フイルムの空孔率を10〜95体積%にする必要がある。20〜85体積%が好ましく、30〜80体積%が特に好ましい。該空孔率の最適値は、フイルムの使用目的によって異なるが、例えば電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルムとして使用する場合、10体積%未満では、通気量、通液量および含浸液量が少なくなるので好ましくない。一方、95体積%を越えた場合はフイルムの強度が低下するので好ましくない。
【0015】
また、本発明においては、請求項2に記載のごとく、フイルム表面の平均孔径が0.3〜10μmであることが好ましい実施態様である。0.5〜9μmが好ましく、1〜8μmが特に好ましい。電池部材の用途に適用した場合、0.3μm未満では、通気量、通液量および含浸液量が少なくなるので好ましくない。一方、10μmを越えた場合はフイルムの強度が低下するので好ましくない。該孔径はフイルムの両面が本特性を満足するのが好ましいが、片面のみが満足するものも本発明の範囲に含まれる。
【0016】
本発明においては、上記した特性を付与する方法は限定されず任意である。例えば、後述するフイルムの製造法において、ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により制御することができる。市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。
【0017】
本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムは、前記した液体用用途のみでなく気体用の隔離膜としても適用できる。該用途に展開する場合は、通気度が0.5〜5000sec/100ccAirであることが好ましい。
【0018】
本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムは、請求項5に記載のごとくポリアミドイミド樹脂を該樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延法で薄膜状に成形した後、水系の凝固液で凝固させ、次いで乾燥することで形成される。
【0019】
上記した製造法において用いられるポリアミドイミド樹脂を溶解させることのできる溶媒は、本機能を有したものであれば限定なく任意であるが、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤が挙げられる。また、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等の助剤を用いることもできる。
【0020】
上記した溶媒に溶解した溶液は、ポリアミドイミド樹脂を前記した溶媒に溶解しても良いし、該ポリアミドイミド樹脂を溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することや樹脂濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【0021】
本発明においては、上記した溶液を用いて流延法で薄膜状に成形されるが、該成形法の限定はなく任意である。例えば、上記した溶液をスリットダイよりポリエステルフイルム等の支持体の表面に押し出して薄膜化する等の方法が挙げられる。
【0022】
本発明においては、上記シートを水系の凝固液と接触させることにより凝固される。該凝固液の組成は限定なく、任意であるが水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体を挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【0023】
次いで行われる乾燥方法も限定なく任意であるが、例えばフイルムに熱風をあてる熱風乾燥法が挙げられる。
【0024】
本発明においては、上記した製造法の条件は、前記したごとく市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することことができる。
【0025】
本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムの厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には3〜200μmである。
【0026】
本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムは、該フイルム単独で用いても良いし、他の材質の多孔質フイルムやシートと複合して用いても良い。また、他の機能性のフイルムやシートと複合して使用することも何ら制限を受けない。
【0027】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
【0028】
(1)空孔率
測定対象のフイルムを直径60mmの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、
得られる結果から次式を用いて計算する。
空孔率(体積%)=100×{体積(cm3)−重量(g)/樹脂の平均密度(g/cm3)}/体積(cm3)
【0029】
(2)フイルム表面の平均孔径
測定対象のフイルム表面を5000倍の倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察し、孔の直径(最大径)を測定し、その平均値を求めた。
【0030】
(3)対数粘度
ポリアミドイミド樹脂0.5gを100mlのN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を30℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。
【0031】
(4)ガラス転移温度
測定幅4mm、長さ15mmのポリアミドイミドフィルムをレオロジー社製DVE−V4レオスペクトラーを用い、周波数110Hzの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【0032】
(実施例1)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)1モル、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)1モル、フッ化カリウム0.01モルを固形分濃度が20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、120℃で1.5時間攪拌した後180℃に昇温して更に約3時間攪拌を行いポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.86dl/g、ガラス転移温度は290℃であった。
【0033】
このポリアミドイミド樹脂溶液を100μm厚みのポリエステルフィルム上に塗布し、得られた複層フイルムを25℃の水/メタノール(3/1容量比)よりなる凝固液に浸漬しポリアミドイミド樹脂を凝固させた後、ポリエステルフィルムからポリアミドイミドフイルムを剥がし取り、緊張下、130℃で乾燥し、厚み25μmの多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示す。
【0034】
(実施例2)
実施例1において、酸成分をTMA0.9モルとジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)ゴム(宇部興産製ハイカーCTBN1300X13:分子量3500)を0.1モルとした以外は、実施例1と同様にして実施例2の多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示す。なお、本実施例で得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.65dl/g、ガラス転移温度は203℃であった。上記方法で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例1と同様にして実施例2の多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示した。
【0035】
(実施例3)
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.94モル、分子量2000のポリプロピレングリコール0.06モル、イソホロンジイソシアネート1.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み200℃で3時間反応させた後、固形分濃度が20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.63dl/g、ガラス転移温度は198℃であった。上記方法で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例1と同様にして実施例3の多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示した。
【0036】
(実施例4)
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.93モル、ポリカプロラクトン(ダイセル化学製プラクセル220:分子量2000)0.07モル、MDI1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50重量%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、200℃で約5時間反応させた後固形分濃度が20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンで希釈しポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.71dl/g、ガラス転移温度は175℃であった。上記方法で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例1と同様にして実施例4の多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示した。
【0037】
(実施例5)
実施例1と同じ装置を用い、TMA0.5モル、ダイマー酸0.5モル、o−トリジンジイソシアネート(3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネ−ト)0.5モル、MDI0.5モルを固形分濃度が30重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンと共に仕込み、120℃で1.5時間、180℃で3時間反応させた後、固形分濃度が20重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンで希釈しポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.70dl/g、ガラス転移温度は153℃であった。前記方法で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、凝固液を水/イソプロパノール(2/1容量比)とする以外は、実施例1と同様にして実施例5の多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示した。
【0038】
(比較例1)
市販のポリアミドイミド樹脂(アモコ・ジャパン社製、トーロン4000T)20重量%および市販のポリエーテルスルホン樹脂(アモコ・ジャパン社製、レーデルA100)6重量%となるようN−メチルピロリドンに溶解しポリアミドイミド樹脂組成物の溶液を得た。得られた溶液を、室温条件下でガラス基板上に流延し、風乾させたの後、水中に浸漬して凝固させ、ガラス基板から剥がして厚み70μmの多孔質ポリアミドイミドフイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表1に示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の多孔質ポリアミドイミドフイルムは特定された空孔率を有し、かつ耐熱性等に優れているので、例えば電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルムとして好適に使用することができる。また、経済的に製造することができる。
Claims (1)
- フイルムを構成するポリアミドイミド樹脂のジアミン成分としてo−トリジン構造を有した成分を含み、該ポリアミドイミド樹脂は末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基のいずれかを有するブタジエン系ゴム、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルのうち1種又は2種以上を共重合した共重合体であり、フィルムの空孔率が10〜95体積%であり、フイルム表面の平均孔径が0.3〜10μmであることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフイルム。
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