KR101895628B1 - 복합 다공질막, 복합 다공질막의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

복합 다공질막, 복합 다공질막의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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요시타카 아유자와
마사노리 나카무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터를 비롯한 복합 다공질막이 향후 점점 더 박막화된 경우에도, 우수한 내열성 수지층의 밀착성과 작은 공기 투과 저항도 상승폭이 양립되도록 한다. 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A에 내열성 수지를 포함하는 다공질막 B가 적층된 복합 다공질막에 관한 것으로서, 다공질막 A가 특정한 범위의 두께, 평균 공경, 공극률을 만족하고, 복합 다공질막 전체가 특정한 범위의 두께를 만족하는 것에 있어서, 복합 다공질막이 특정한 다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도, 복합 다공질막 전체의 공기 투과 저항도와 다공질막 A의 공기 투과 저항도의 차를 또한 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 다공질막, 복합 다공질막의 제조 방법 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터{COMPOSITE POROUS MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE POROUS MEMBRANE AND BATTERY SEPARATOR USING SAME}
본 발명은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막에 내열성 수지를 포함하는 다공질막을 적층한 복합 다공질막에 관한 것이고, 특히 이온 투과성이 우수하며, 또한 폴리올레핀계 다공질막과 내열성 수지막과의 밀착성이 우수한, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 유용한 복합 다공질막에 관한 것이다.
열가소성 수지제 다공질막은, 물질의 분리나 선택 투과 및 격리를 위한 재료 등으로 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 중합체 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 컨덴서용 세퍼레이터, 역침투여과막, 한외여과막, 정밀여과막 등의 각종 필터, 투습방수 의류, 의료용 재료 등으로 이용되고 있다. 특히 폴리에틸렌제 다공질막은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있지만, 그 이유는 전기 절연성이 우수하고 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 가지며, 내전해액성·내산화성이 우수한 특징뿐만 아니라, 전지 이상 승온시의 120 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 효과도 구비하고 있기 때문이다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후에도 승온이 계속되는 경우, 막을 구성하는 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해, 일정 온도에서 막이 찢어지는 경우가 있다. 또한, 일정 고온하에서 방치하면, 융해된 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해, 일정 시간 경과 후에 막이 찢어지게 할 가능성이 있다. 이 현상은 폴리에틸렌에 한정된 현상이 아니고, 다른 열가소성 수지를 이용한 경우에 있어서도, 그 다공질막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊이 관계되어 있고, 우수한 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐색 특성(셧다운 특성), 용융 파막 방지 특성(멜트다운 방지 특성) 등이 요구된다. 그 때문에, 지금까지 여러 가지 내열성 향상의 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 용량의 향상을 위해, 전극뿐만 아니라 세퍼레이터에 있어서도 용기 내에 충전할 수 있는 면적을 증가시키기 위해서, 한층 더 박막화가 진행되는 것이 예측되고 있다. 다공질 필름의 박막화가 진행되면 평면 방향으로 변형되기 쉬워지므로, 복합 다공질막의 가공중, 슬릿 공정 또는 전지 조립 공정에서 내열성 수지층이 박리되는 경우가 있어, 안전성의 확보가 곤란해진다.
또한, 저비용화에 대응하기 위해서, 전지 조립 공정에서는 고속화가 진행되는 것이 예상되고, 본 발명자 등은 이러한 고속 가공에 있어서도 내열성 수지층의 박리 등의 트러블이 적은 것이 요구되어, 그것을 위해서는 한층 더 높은 밀착성이 필요하다고 추측하고 있다. 특허문헌 1에서는, 두께 25 ㎛의 폴리올레핀 다공질막에 직접 막 두께가 1 ㎛가 되도록 폴리아미드이미드 수지를 도포하여, 25 ℃의 수중에 침지한 후, 건조하여 얻은 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 개시하고 있다.
특허문헌 1의 경우와 같이, 도포액을 폴리올레핀 다공질막에 도포하기 위해서 일반적으로 이용되는 롤 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법 등으로는 그 전단력에 의해서 폴리올레핀계 다공질막으로의 수지 성분의 침투를 피할 수 없고, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승과 구멍 폐색 기능의 저하를 피할 수 없다. 이러한 방법으로는, 특히 폴리올레핀계 다공질막의 막 두께가 10 ㎛ 미만과 같이 얇은 경우, 간단히 수지 성분이 다공질 내부를 매립해 버려서, 공기 투과 저항도의 극단적인 상승을 초래한다. 또한, 이러한 방법으로는, 폴리올레핀계 다공질막의 막 두께 불균일이 내열성 수지층의 막 두께 불균일로 결부되기 쉬워, 공기 투과 저항도의 변동으로 이어지기 쉽다는 문제도 안고 있다.
특허문헌 2에서는, 내열성 수지인 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 도핑에 평균 두께 36 ㎛의 아라미드 섬유를 포함하는 부직포를 침지하고, 건조하여 얻은 전해액 담지 중합체막이 예시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 내열성 수지인 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 도핑에 막 두께 25.6 ㎛의 폴리프로필렌 다공질막을 침지하고, 응고, 수세, 건조 공정을 거쳐서 얻은 복합 다공질막이 예시되어 있다.
특허문헌 2와 같이 내열성 수지 용액 중에 아라미드 섬유를 포함하는 부직포를 침지시키면, 부직포의 내부 및 양면에 내열성 다공질층이 형성되기 때문에, 부직포 내부의 연통 구멍을 대부분에 걸쳐 막게 되어, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승을 피할 수 없을 뿐만 아니라, 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 구멍 폐색 기능이 얻어지지 않는다. 또한, 부직포는 폴리올레핀계 다공질막에 비하여 박막화가 곤란하기 때문에, 향후 진행될 전지의 고용량화에는 알맞지 않다.
특허문헌 3에 있어서도 폴리프로필렌 다공질막의 내부 및 양면에 내열성 다공질층이 형성되는 것에 변함이 없고, 특허문헌 2와 동일하게 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승을 피할 수 없으며, 또한 구멍 폐색 기능이 얻어지기 어렵다.
특허문헌 4에서는, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름에 직접 내열성 수지인 파라아라미드 수지 용액을 도포하는 것에 있어, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승을 피하기 위해서 사전에 내열성 수지 용액에 사용되는 극성 유기 용매를 폴리에틸렌제 다공질 필름에 함침시켜 두고, 내열성 수지 용액을 도포한 후, 온도 30 ℃, 상대 습도 65 ％로 설정한 항온 항습기 내에서 뿌옇게 흐려진 막 형상으로 만들고, 이어서 세정, 건조하여 얻어진 파라아라미드를 포함하는 내열 다공질층을 갖는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승은 없지만, 폴리에틸렌제 다공질 필름과 내열성 수지와의 밀착성이 매우 작고, 특히 폴리에틸렌제 다공질 필름의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 평면 방향으로 변형되기 쉽기 때문에, 전지 조립 공정에서 내열성 수지층이 박리하는 경우가 있어, 안전성의 확보가 곤란해진다.
특허문헌 5에서는, 프로필렌 필름에 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하여, 25 ℃, 80 ％ RH 분위기 중을 30초간 통과시켜, 반 겔상의 다공질막을 얻고, 이어서 두께 20 ㎛ 또는 10 ㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 상기 반 겔상 다공질막 상에 중첩하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 수용액에 침지한 후, 수세, 건조시켜 얻어진 복합 다공질막을 개시하고 있다.
특허문헌 5에서는, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승은 없지만, 폴리에틸렌제 다공질 필름과 내열성 수지와의 밀착성이 매우 작아서, 특허문헌 4와 마찬가지로 특히 폴리에틸렌제 다공질 필름의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 내열성 수지층이 박리하는 경우가 있어, 안전성의 확보가 곤란해진다.
이와 같이, 기재가 되는 폴리올레핀계 등의 다공질막에 내열성 수지층을 적층한 복합 다공질막에 있어서, 내열성 수지를 기재가 되는 다공질막에 침투시켜 내열성 수지층의 밀착성의 향상을 도모하면 공기 투과 저항도 상승폭이 커지고, 내열성 수지의 침투를 작게 하면 공기 투과 저항도 상승폭은 작게 억제할 수 있지만, 내열성 수지층의 밀착성이 작아지고, 특히, 세퍼레이터의 박막화가 진행되는 가운데, 전지 조립 공정에서의 고속화를 고려하는 경우, 점점 더 요구가 엄격해 지고 있는 안전성의 확보가 어려워진다. 이와 같이, 내열성 수지층의 밀착성과 공기 투과 저항도 상승폭이 양립된 복합 다공질막은 종래 존재하지 않았다. 또한, 기재가 되는 폴리올레핀계 등의 다공질막의 막 두께가 얇아지면, 점점 더 내열성 수지층의 밀착성과 공기 투과 저항도 상승폭의 양립은 곤란해진다.
일본 특허 공개 제2005-281668호 공보 일본 특허 공개 제2001-266942호 공보 일본 특허 공개 제2003-171495호 공보 일본 특허 공개 제2001-23602호 공보 일본 특허 공개 제2007-125821호 공보
본 발명의 목적은 전지용 세퍼레이터를 비롯한 복합 다공질막이 향후 점점 더 박막화된 경우에도, 우수한 내열성 수지층의 밀착성과 작은 공기 투과 저항도 상승폭이 양립된 복합 다공질막을 제공하는 것이고, 전지의 고용량화, 우수한 이온 투과성, 및 전지 조립 가공 공정에서의 고속 가공성에 알맞은, 특히 전지용 세퍼레이터에 바람직한 복합 다공질막을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)의 구성을 갖는다.
(1) 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A에 내열성 수지를 포함하는 다공질막 B가 적층된 복합 다공질막으로서, 다공질막 A가 하기 식 (A) 내지 (C)를 만족하고, 복합 다공질막이 하기 식 (D)를 만족하는 것에 있어서, 복합 다공질막이 하기 식 (E) 및 (F)를 또한 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
<식 (A)>
다공질막 A의 두께<10 ㎛
<식 (B)>
0.01 ㎛≤다공질막 A의 평균 공경≤1.0 ㎛
<식 (C)>
30 ％≤다공질막 A의 공극률≤70 ％
<식 (D)>
복합 다공질막 전체의 두께≤13 ㎛
<식 (E)>
다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도≥1.0 N/25 ㎜
<식 (F)>
20≤Y-X≤100
(X는 다공질막 A의 공기 투과 저항도(초/공기 100 cc), Y는 복합 다공질막 전체의 공기 투과 저항도(초/공기 100 cc)임)
(2) 상기 (1)에 있어서, 복합 다공질막의 공기 투과 저항도가 50 내지 600초/공기 100 cc인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
(4) 상기 (3)에 있어서, 내열성 수지가 0.5 dl/g 이상의 대수 점도를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
(5) 이하의 공정 (i) 및 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 복합 다공질막의 제조 방법.
공정 (i): 기재 필름 상에 내열성 수지 용액을 도포한 후, 절대 습도 6 g/㎥ 미만의 저습도 대역을 통과시키고, 이어서 절대 습도 6 g/㎥ 이상 25 g/㎥ 이하의 고습도 대역을 통과시켜 기재 필름 상에 내열성 수지막을 형성하는 공정, 및
공정 (ii): 공정 (i)에서 형성된 내열성 수지막과 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A를 접합시킨 후, 응고욕에 침지시켜 내열성 수지막을 다공질막 B로 변환시키고, 세정, 건조하여, 복합 다공질막을 얻는 공정.
(6) 상기 (5)에 있어서, 기재 필름이, 공정 (ii)에서 복합 다공질막을 얻은 후에 박리되는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 기재 필름이 두께 25 내지 100 ㎛의 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 공정 (i)에서 저습도 대역의 통과 시간이 3초 이상 20초 이하이고, 고습도 대역의 통과 시간이 3초 이상 10초 이하인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
본 발명의 복합 다공질막은 우수한 내열성 수지층의 밀착성과 작은 공기 투과 저항도 상승폭이 양립하고 있기 때문에, 전지의 고용량화, 우수한 이온 투과성 및 전지 조립 가공 공정에서의 고속 가공성에 알맞고, 특히 전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 다공질막은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A에 내열성 수지를 포함하는 다공질막 B를 적층한 것이고, 고도의 가공 기술에 의해서 적층에 의한 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승을 초래하는 일 없이 우수한 내열성 수지층의 밀착성을 달성하였다.
여기서 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승이란, 기재가 되는 다공질막의 공기 투과 저항도(X)와 복합 다공질막의 공기 투과 저항도(Y)의 차가 100 초/공기 100 cc를 초과하는 것을 의미한다. 또한, 우수한 내열성 수지층의 밀착성이란, 박리 강도가 1.0 N/25 ㎜ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 1.5 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 N/25 ㎜ 이상이다. 1.0 N/25 ㎜ 미만이면 전지 조립 공정에서의 고속 가공시에 내열성 수지층이 박리해 버릴 가능성이 있다. 박리 강도의 상한은 특별히 없지만 30 N/25 ㎜ 정도이면 밀착성으로서 충분하다.
우선, 본 발명에서 이용하는 다공질막 A에 대해서 설명한다.
다공질막 A를 구성하는 수지로는 폴리올레핀이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이 바람직하다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성과 함께, 전지 이상 승온시 해당 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 효과를 구비하고 있기 때문이다.
또한, 다공질막 A를 구성하는 수지는 공정 작업성 및 전극과의 권회시에 발생하는 여러 가지 외압에 견디는 기계 강도, 예를 들면 인장 강도, 탄성률, 신장도, 천공 강도의 관점에서, 바람직하게는 질량 평균 분자량이 30만 이상, 더욱 바람직하게는 40만 이상, 가장 바람직하게는 50만 이상이다. 또한, 이들 수지를 이용할 때는, 상기 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 성분이 50 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 함유량이 적은 경우, 용융 점도가 낮기 때문에, 구멍 폐색 온도를 넘어서 승온했을 때의 기계 물성의 저하가 현저하고, 구멍 폐색 온도 부근에서도 권회 압력이나 전극 단부의 돌출 부분 등에 의해서 용융파막이 발생할 우려가 있다.
다공질막 A의 상구조는, 제조 방법에 따라 다르다. 상기한 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 제조 방법에 의해 목적에 따른 상구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막의 제조 방법으로는, 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이 중에서는 미세 구멍의 균일화, 비용의 관점에서 상분리법이 바람직하다.
다공질막 A는 충방전 반응의 이상시에 구멍이 폐색되는 기능(구멍 폐색 기능)을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 130 ℃이다. 70 ℃ 미만이면, 정상 사용시에 구멍 폐색 기능이 발현하여 전지가 사용 불가가 될 가능성이 있기 때문에 실용성이 부족하고, 150 ℃를 초과하면 이상 반응이 충분히 진행되고 나서 구멍 폐색 기능이 발현해 버리기 때문에 안전성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
다공질막 A의 막 두께는 10 ㎛ 미만인 것이 필요하다. 상한은 9.5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 ㎛이다. 하한은 5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎛이다. 5 ㎛보다도 얇은 경우에는 실용적인 막 강도와 구멍 폐색 기능을 보유할 수 없는 경우가 있고, 10 ㎛ 이상인 경우, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 크게 제약되어, 향후 진행될 전지의 고용량화에는 알맞지 않다.
다공질막 A의 공기 투과 저항도(JIS-P8117)의 상한은 바람직하게는 500초/공기 100 cc, 더욱 바람직하게는 400초/공기 100 cc, 가장 바람직하게는 300초/공기 100 cc이고, 하한은 바람직하게는 50초/공기 100 cc, 더욱 바람직하게는 70초/공기 100 cc, 가장 바람직하게는 100초/공기 100 cc이다.
다공질막 A의 공극률의 상한은 70 ％, 바람직하게는 60 ％, 더욱 바람직하게는 55 ％이다. 하한은 30 ％, 바람직하게는 35 ％, 더욱 바람직하게는 40 ％이다. 공기 투과 저항도가 500초/공기 100 cc보다 높아도, 공극률이 30 ％보다도 낮아도, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)에 있어서 충분하지 않고, 이들 범위를 초과한 경우 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 50초/공기 100 cc보다 공기 투과 저항도가 낮아도, 공극률이 70 ％보다도 높아도, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지지 않아서 충방전시에 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
다공질막 A의 평균 공경은 구멍 폐색 속도에 크게 영향을 주기 때문에, 0.01 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛이다. 0.01 ㎛보다도 작은 경우, 내열성 수지의 앵커 효과가 얻어지기 어렵기 때문에 충분한 내열성 수지의 밀착성이 얻어지지 않는 경우 외에, 복합화할 때 공기 투과 저항도가 대폭 악화될 가능성이 높아진다. 1.0 ㎛보다도 큰 경우, 구멍 폐색 현상의 온도에 관한 응답이 완만하게 되는, 승온 속도에 의한 구멍 폐색 온도가 보다 고온측으로 시프트하는 등의 현상이 생길 가능성이 있다. 또한, 다공질막 A의 표면 상태에 대해서는, 표면 조도(산술적 평균 조도)가 0.01 내지 0.5 ㎛의 범위에 있으면 다공질막 B와의 밀착성이 보다 강해지는 경향이 있다. 표면 조도가 0.01 ㎛보다 낮은 경우, 밀착성 개선의 효과는 보이지 않고, 0.5 ㎛보다 높은 경우, 다공질막 A의 기계 강도 저하 또는 다공질막 B의 표면으로의 요철의 전사가 발생하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에서 이용하는 다공질막 B에 대해서 설명한다.
다공질막 B는 내열성 수지를 포함하는 것으로, 그 내열성에 의해 다공질막 A를 지지·보강하는 역할을 담당한다. 따라서, 다공질막 B를 구성하는 내열성 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 210 ℃ 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않다. 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높은 경우, 분해 온도가 상기 범위 내이면 좋다. 유리 전이 온도가 150 ℃보다도 낮은 경우, 충분한 내열 파막 온도가 얻어지지 않고 높은 안전성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
다공질막 B를 구성하는 내열성 수지로서는, 내열성을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있고, 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 이들 수지를 단독으로 이용하거나 또는 다른 재료와 조합하여 이용할 수도 있다.
이하, 내열성 수지로서 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 경우에 대해서 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 수지의 합성은 트리멜리트산클로라이드와 디아민을 이용하는 산클로라이드법이나 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 이용하는 디이소시아네이트법 등의 통상의 방법으로 행해지지만, 제조 비용의 관점에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 산 성분으로는 트리멜리트산 무수물(클로라이드)을 들 수 있지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 대체할 수 있다. 예를 들면, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔),디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서 내전해액성의 관점에서는, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하고, 셧다운 특성에서는, 다이머산, 분자량이 1000 이상인 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔)이 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 대체하여 우레탄기를 분자내에 도입하는 것도 가능하다. 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나 상기 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상과, 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 셧다운 효과를 고려해 폴리에틸렌글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이들의 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 8000 미만이 바람직하다.
산 성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중의 적어도 1종으로 치환하는 경우에는, 산 성분 중 1 내지 60 몰％를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로는, o-톨리딘, 톨릴렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 관점에서 디시클로헥실메탄디아민 및 이것의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 블렌드한 것이 바람직하다. 특히 다공질막 B의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 강직성이 높은 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
폴리아미드이미드 수지는 원료 성분을 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중, 60 내지 200 ℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨메톡시드 등의 알칼리금속염 등을 촉매로서 이용할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지를 이용하는 경우, 그 대수 점도는 0.5 dl/g 이상이 바람직하다. 대수 점도가 0.5 dl/g 미만이면 용융 온도의 저하에 의해 충분한 멜트다운 특성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 분자량이 작기 때문에 다공질막이 약해져서 앵커 효과가 저하되므로 밀착성이 저하되기 때문이다. 한편, 대수 점도의 상한은 가공성이나 용제 용해성을 고려하면 2.0 dl/g 미만이 바람직하다.
다공질막 B는 내열성 수지에 대하여 가용이면서 또한 수혼화성 용제로 용해한 내열성 수지 용액(바니시)을 소정의 기재 필름에 도포하여, 가습 조건하에서 내열성 수지와 수혼화성 용제를 상분리시키고, 또한 수욕(응고욕)에 투입하여 내열성 수지를 응고시킴으로써 얻어진다. 필요에 따라서 바니시에 상분리 보조제를 첨가할 수도 있다.
내열성 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용제로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 수지의 용해성에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
바니시의 고형분 농도는, 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 바람직하고, 4 중량％ 이상 40 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 2 중량％ 미만이면 얻어진 다공질막 B가 약해지는 경우가 있다. 또한, 50 중량％를 초과하면 다공질막 B의 두께 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 상분리 보조제는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되고, 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대하여 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량％의 범위이다.
이들 상분리 보조제를 바니시에 혼합함으로써, 주로 공기 투과 저항도, 표면 개공율, 층 구조의 형성 속도를 조절할 수 있다. 상기 범위보다도 첨가량이 적은 경우 상분리 속도의 현저한 상승은 보여지지 않는 경우가 있고, 또한 상기 범위보다도 많은 경우 도포액이 혼합 단계에서 뿌옇게 흐려져서 수지 성분이 석출해 버릴 우려가 있다.
또한, 다공질층 B의 열수축률을 감소시키고 슬립성을 부여하기 위해서, 바니시에 무기 입자 또는 내열성 고분자 입자를 첨가할 수도 있다. 입자를 첨가하는 경우, 그 첨가량의 상한으로는 95 질량％가 바람직하다. 첨가량이 95 질량％를 초과하면 다공질막 B의 총부피에 대하여 내열성 수지의 비율이 작아져, 다공질막 A에 대한 내열성 수지의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
무기 입자로는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정질 실리카, 결정질 유리 충전재, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 운모 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 고분자 입자로는, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등을 들 수 있다.
또한, 다공질막 B의 막 두께는 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다. 막 두께가 1 ㎛보다도 얇은 경우, 다공질막 A가 융점 이상이어서 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 없을 우려가 있고, 5 ㎛보다도 두꺼운 경우, 복합 다공질막 내의 다공질막 A가 차지하는 비율이 적어, 충분한 구멍 폐색 기능이 얻어지지 않아서 이상 반응을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 권취 부피가 커져서, 향후, 진행될 전지의 고용량화에는 알맞지 않을 우려가 있다.
다공질막 B의 공극률은 30 내지 90 ％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 ％이다. 공극률이 30 ％ 미만이면 막의 전기 저항이 높아져 대전류를 흐르게 하기 어려워진다. 한편, 90 ％를 초과하면 막 강도가 약해지는 경향이 있다. 또한, 다공질막 B의 공기 투과 저항도는 JIS-P8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1 내지 2000초/공기 100 cc인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 1500초/공기 100 cc, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000초/공기 100 cc이다. 공기 투과 저항도가 1초/공기 100 cc 미만이면 막 강도가 약해지고, 2000초/공기 100 cc를 넘으면 사이클 특성이 나빠지는 경우가 있다.
다공질막 A와 다공질막 B를 적층하여 얻어진 복합 다공질막의 전체 두께의 상한은 13 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 12 ㎛이다. 하한은 6 ㎛ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 13 ㎛보다도 두꺼운 경우에는 공기 투과 저항도 상승폭이 커지는 경우가 있는 것 외에, 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적이 감소함으로써 용량의 저하를 회피하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 6 ㎛보다도 얇은 경우에는 충분한 기계 강도와 절연성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 복합 다공질막은 다공질막 A의 공기 투과 저항도(X초/공기 100 cc)와 복합 다공질막 전체의 공기 투과 저항도(Y초/공기 100 cc)의 차(Y-X)가 20초/공기 100 cc≤Y-X≤100초/공기 100 cc의 관계를 갖는다. Y-X가 20초/공기 100 cc 미만이면, 충분한 내열성 수지층의 밀착성이 얻어지지 않는다. 또한, 100초/공기 100 cc를 초과하면, 공기 투과 저항도의 대폭적인 상승을 초래하고, 그 결과 전지에 조립했을 때 이온 투과성이 저하되기 때문에, 고성능 전지에는 알맞지 않은 세퍼레이터가 된다.
또한, 복합 다공질막의 공기 투과 저항도는, 바람직하게는 50 내지 600초/공기 100 cc, 더욱 바람직하게는 100 내지 500초/공기 100 cc, 가장 바람직하게는 100 내지 400초/공기 100 cc이다. 50초/공기 100 cc 보다도 공기 투과 저항도의 값이 낮은 경우, 충분한 절연성이 얻어지지 않고 이물 막힘이나 단락, 파막을 초래할 가능성이 있고, 600초/공기 100 cc 보다도 값이 높은 경우에는 막 저항이 높아서 실사용이 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다음으로 본 발명의 복합 다공질막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 복합 다공질막의 제조 방법으로는, 우선 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름 등의 기재 필름 상에 바니시(내열성 수지 용액)를 도포한 후, 저습도 대역에 통과시킨다. 그 사이에 바니시 중의 내열성 수지와 이 수지를 용해시키고 있는 용제를 상분리시킨다.
상기 바니시를 도포하는 방법으로는 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 롤브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 와이어바바 코팅법, 파이프닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들의 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
본 발명에서 말하는 저습도 대역이란, 절대 습도가 6 g/㎥ 미만으로 조정된 대역이다. 절대 습도의 바람직한 상한은 4 g/㎥, 더욱 바람직하게는 3 g/㎥이고, 하한은 바람직하게는 0.5 g/㎥, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎥이다. 절대 습도가 0.5 g/㎥ 미만이면 상분리가 충분히 되지 않기 때문에 최종적으로 다공질막이 되기 어렵고, 공기 투과 저항도 상승폭이 커져 버리는 경우가 있다. 또한, 절대 습도가 6 g/㎥ 이상에서는 상분리와 함께 내열성 수지의 응고가 시작되어, 다공질막 A를 접합시킬 때, 다공질막 A로의 내열성 수지의 침투가 충분히 행해지지 않고, 충분한 내열성 수지의 밀착성이 얻어지지 않는다. 저습도 대역의 통과 시간은 3초 이상 20초 이하인 것이 바람직하다. 3초 미만이면 상기 상분리가 충분히 행해지지 않을 우려가 있고, 한편, 20초를 초과하면 내열성 수지의 응고가 지나치게 진행될 우려가 있다.
이어서, 상기 도포 필름을 고습도 대역에 통과시켜 기재 필름 상에 반 겔상의 내열성 수지막을 형성시킨다. 본 발명에서 말하는 고습도 대역이란, 절대 습도의 하한이 6 g/㎥, 바람직하게는 7 g/㎥, 더욱 바람직하게는 8 g/㎥, 상한이 25 g/㎥, 바람직하게는 17 g/㎥, 더욱 바람직하게는 15 g/㎥로 조정된 대역이다. 절대 습도가 6 g/㎥ 미만이면 겔상화(비유동상화)가 충분히 되지 않기 때문에, 다공질막 A를 접합시킬 때 다공질막 A로의 내열성 수지의 침투가 너무 진행되어, 공기 투과 저항도 상승폭이 커진다. 절대 습도가 25 g/㎥를 초과하면 내열성 수지의 응고가 너무 진행되어, 다공질막 A로의 내열성 수지의 침투가 너무 작아져, 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 고습도 대역의 통과 시간은 3초 이상 10초 이하인 것이 바람직하다. 3초 미만이면 겔상화(비유동상화)가 충분히 행해지지 않기 때문에, 다공질막 A를 접합시킬 때 다공질막 A로의 내열성 수지의 침투가 너무 진행되어, 공기 투과 저항도 상승폭이 커질 우려가 있고, 한편 10초를 초과하면 내열성 수지의 응고가 진행되어, 다공질막 A로의 내열성 수지의 침투가 너무 작아져, 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 저습도 대역, 고습도 대역 모두 온도 조건은, 절대 습도가 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지 절약의 관점에서 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 필름 기재의 두께는 평면성을 유지할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않지만, 25 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께가 바람직하다. 25 ㎛ 미만이면 충분한 평면성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 100 ㎛를 넘어도 평면성은 향상되지 않는다.
다음으로, 이와 같이 하여 형성된 반 겔상의 내열성 수지막 상에, 기포를 포함하지 않도록 다공질막 A를 접합시킨다. 접합시키는 방법으로는, 두 방향에서 오는 필름을 하나의 금속 롤의 면 상에서 맞추는 방법이 필름에 제공하는 손상이 적어서 바람직하다. 여기서 반 겔상이란, 분위기 중의 수분의 흡수에 의해서 폴리아미드이미드 수지 용액의 겔화가 진행되는 과정에서 겔화한 영역과 용액 상태를 유지하고 있는 영역이 혼재하고 있는 상태를 말한다.
반 겔상의 내열성 수지막 상에 다공질막 A를 접합시키는 시기는 고습도 대역을 통과한 직후, 적어도 10초 이내에 접합시키는 것이 바람직하다. 10초를 초과하면 내열성 수지막의 응고가 진행되어 충분한 다공질막 B의 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
내열성 수지막의 형성 후 기재 필름을 박리할 수도 있지만, 본 발명의 방법에서는, 기재 필름을 박리하지 않고서 다공질막 A를 내열성 수지막에 접합시키는 것이 바람직하다. 이 방법을 이용하는 경우, 탄성률이 낮아, 가공시의 장력에 의해서 넥킹되는 것과 같은 부드러운 다공질막 A를 이용하는 경우에도 복합 다공질막의 제조가 가능하게 된다. 구체적으로는, 가이드 롤 통과시에 복합 다공질막에 주름, 접힘이 들어가지 않고, 건조시의 컬링이 감소할 수 있는 등 공정 작업성이 우수한 특징을 기대할 수 있다. 이 때, 기재와 복합 다공질막을 동시에 권취하더라도, 건조 공정을 통과하고 나서 기재와 복합 다공질막을 따로 따로 권취 롤에 권취할 수도 있지만, 후자의 권취 방법 쪽이 권취 어긋남의 우려가 적어 바람직하다.
다음으로, 접합된 다공질막 A와 내열성 수지막을 응고욕에 침지시키고, 내열성 수지막을 상 전환시켜 다공질막 B로 변환시킨다. 응고욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다공질막 B를 구성하는 내열성 수지에 관한 양용매를 1 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량％ 함유하는 수용액일 수 있다. 응고욕으로의 침지에 의해, 다공질막 B가 전체 면에 걸쳐 다공질막 A에 전사되어 미세정의 복합 다공질막이 얻어진다. 이것은 다공질막 B의 일부가 다공질막 A의 세공에 적절히 파고 들어가 앵커 효과가 나타나기 때문이다.
또한, 상기한 미세정 다공질막을 순수 등을 이용한 세정 공정 및 100 ℃ 이하의 열풍 등을 이용한 건조 공정에 공급하여 최종적인 복합 다공질막을 얻을 수 있다.
세정에 대해서는, 가온, 초음파 조사나 버블링 등의 일반적인 수법을 사용할 수 있다. 또한, 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하여 세정 효율을 올리기 위해서는, 욕조간 다공막 내부의 용액을 제거하는 수법이 유효하다. 구체적으로는 공기 또는 불활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 수법, 가이드 롤에 의해서 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 수법 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 다공질막 A의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에도, 밀착성과 공기 투과 저항도의 균형이 우수한 복합 다공질막이 얻어진다.
본 발명의 복합 다공질막은 목적한 폭으로 슬릿된 폴리올레핀계 다공질막을 다공질막 A로 이용하여 제조하는 것일 수도 있고, 폴리올레핀 다공질막 제조시에 온라인으로 계속해서 가공하는 것도 가능하다. 여기서 온라인이란, 폴리올레핀 다공질막의 제조 공정(구체적으로는, 세정 후의 건조 공정) 후에, 연속하여 다공질막 B를 적층하고, 응고, 세정, 슬릿의 각 공정을 거쳐 목적하는 복합 다공질막을 얻는 수단을 말한다. 상기 온라인 도포 공정을 실시함으로써 대량 생산이 가능해져, 비용면에서 상당히 메리트가 있다.
본 발명의 복합 다공질막은 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절대 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용 직전에 100 ℃ 이하의 감압 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 다공질막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지 등의 이차 전지, 및 플라스틱 필름컨덴서, 세라믹컨덴서, 전기 이중층 컨덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
리튬 이차 전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있고, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 벨트상의 정극 및 부극이 중첩되어 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
정극은 집전체와 그 표면에 형성된 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층을 갖는다. 정극 활성 물질로는 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속과의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있으며, 전이 금속으로는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 정극 활성 물질 중에서 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부극은 집전체와 그 표면에 형성된 부극 활성 물질을 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는다. 부극 활성 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코우크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율의 유기 용매나, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히 고유전율의 유기 용매는 점도가 높고 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에 양자를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터(복합 다공질막)에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 다공질막을 상온에서 전해액에 침지하여 실시한다. 예를 들면, 원통형 전지를 조립하는 경우, 우선 정극 시트, 세퍼레이터(복합 다공질막) 및 부극 시트를 이 순서대로 적층하고, 이 적층체를 일단부터 권취하여 권회형 전극 소자로 한다. 다음으로 이 전극 소자를 전지관에 삽입하여 상기 전해액을 함침시키고, 또한 안전 밸브를 구비한 정극 단자를 겸하는 전지 덮개를 가스켓을 통해 위치시킴으로써 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 아무런 제한도 받지 않는다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께
접촉식 막 두께 측정기(소니메뉴펙쳐링사 제조 디지털마이크로미터 M-30)를 사용하여 측정하였다.
(2) 다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 다공질막 B면에 점착 테이프(니치반사 제조, 405번; 24 ㎜ 폭)를 붙이고 폭 24 ㎜, 길이 150 ㎜로 재단하여 시험용 샘플을 제작하였다.
23 ℃, 50 ％ RH 조건하에서 인장 시험기[에이앤드디사 제조 「텐실론 RTM-100」]를 이용하여, 박리법(박리 속도 500 ㎜/분, T형 박리)으로 다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도를 측정하였다. 측정 개시부터 측정 종료까지의 100 ㎜ 사이에서, 시간 경과에 따라 측정하여, 측정치의 평균치를 산출하고, 폭 25 ㎜ 당 값으로 환산하여 박리 강도로 하였다. 또한, 상기 박리계면에 있어서, 다공질막 A 측에 다공질막 B면이 잔존하는 경우가 있지만, 이 경우도 다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도로서 산출하였다.
(3) 평균 공경
다공질막 A의 평균 공경은 이하의 방법으로 측정하였다. 시험편을 측정용 셀 상에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시켜 적절한 배율로 측정하였다. SEM 측정으로 얻어진 화상에서 가장 앞에 관찰되는 임의의 10개소를 선택하여, 이들 10개소의 공경의 평균치를 시험편의 평균 공경으로 하였다. 또한, 구멍이 대략 원형이 아닌 경우에는, 장경과 단경을 더하여 2로 나눈 값을 공경으로 하였다.
(4) 공기 투과 저항도
테스터산교(주)사 제조의 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, 복합 다공질막을 클램핑 플레이트와 어댑터플레이트 사이에 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P-8117에 따라서 측정하였다. 시료로는 각변이 10 ㎝인 것을 2매 준비하여, 각각의 시료에 대해서, 시료의 중앙부와 4개의 코너를 측정점으로 하여, 합계 10점의 측정을 실시하고, 10점의 평균치를 공기 투과 저항도[초/공기 100 cc]로 이용하였다. 또한, 시료의 1변의 길이가 10 ㎝를 만족하지 않는 경우에는 5 ㎝ 간격으로 10점 측정한 값을 이용할 수도 있다.
(5) 대수 점도
내열성 수지 0.5g을 100 ㎖의 NMP에 용해한 용액을 25 ℃에서 우벨로데 점도관을 이용하여 측정하였다.
(6) 유리 전이 온도
내열성 수지 용액, 또는 복합 다공질막을 양용매에 담그어 내열성 수지막만을 용해시킨 수지 용액을, 어플리케이터에 의해서 PET 필름(도요호세키 제조 E5001) 또는 폴리프로필렌 필름(도요호세키제조 파이렌-OT)에 적당한 간격으로 도포하여, 120 ℃에서 10분간 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금 프레임에 내열점착 테이프로 고정한 상태에서, 또한 진공 하에서 200 ℃에서 12시간 동안 건조하여, 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름으로부터 폭 4 ㎜×길이 21 ㎜의 시험편을 절취하고, 측정 길이 15 ㎜에서 동적점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 제조 DVA-220)를 이용하여, 110Hz, 승온 속도 4 ℃/분의 조건하에서 실온부터 450 ℃까지의 범위에서 측정했을 때의 저장 탄성률(E')의 굴절점에 있어서, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과, 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(7) 공극률
각변이 10 ㎝인 시료를 준비하고, 그 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 측정해서, 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 공극률(％)을 계산하였다. 또한, 각변이 10 ㎝인 시료의 시료 부피(㎤)는 10 ㎝×10 ㎝×다공질막 A의 두께(㎝)로 구할 수 있다.
공극률=(1-질량/(수지 밀도×시료 부피))×100
실시예 1
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 투입하고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 고형분 농도가 14 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액(a)를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.35 dl/g, 유리 전이 온도는 320 ℃였다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액(a) 48 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 39 질량부로 희석하고, 또한 에틸렌글리콜 13 질량부를 가하여, 바니시(a)(고형분 농도 5.5 중량％)를 조합하였다. 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름(도요호세키 제조 E5101)의 코로나 처리면에 바니시(a)를 블레이드 코팅법으로 도포하고, 온도 25 ℃, 절대 습도 1.8 g/㎥의 저습도 대역을 8초간, 계속해서 온도 25 ℃, 절대 습도 12 g/㎥의 고습도 대역을 5초간 통과시켜 반 겔상의 내열성 수지막을 형성시키고, 1.7초 후에 다공질막 A(폴리에틸렌제, 두께 9 ㎛, 공극률 45 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 240초/공기 100 cc)를 상기 반 겔상 내열성 수지막에 중첩하여, N-메틸-2-피롤리돈을 5 중량％ 함유하는 수용액 내에 투입하고, 그 후 순수로 세정한 후, 70 ℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여 최종두께 11.8 ㎛의 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 2
저습도 대역의 절대 습도를 4.0 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 3
저습도 대역의 절대 습도를 5.5 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 4
고습도 대역의 절대 습도를 7.0 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 5
고습도 대역의 절대 습도를 16.0 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 6
저습도 대역 및 고습도 대역의 통과 시간을 각각 5.3초, 3.0초로 하고, 고습도 대역 출구에서 폴리에틸렌제 다공질막을 접합시키기까지의 시간을 1.1초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 7
저습도 대역 및 고습도 대역의 통과 시간을 각각 16.0초, 10.0초로 하고, 고습도 대역 출구에서 폴리에틸렌제 다공질막을 접합시키기까지의 시간을 3.4초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 8
다공질막 A로 두께 9.5 ㎛, 공극률 40 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 320초/공기 100 cc의 폴리에틸렌제 다공질막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 9
다공질막 A로 두께 7.0 ㎛, 공극률 40 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 220초/공기 100 cc의 폴리에틸렌제 다공질막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 10
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.80몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 0.20몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 투입하고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 고형분 농도가 14 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액(b)를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.05 dl/g, 유리 전이 온도는 313 ℃였다. 폴리아미드이미드 수지 용액(a)를 폴리아미드이미드 수지 용액(b)로 대신한 바니시(b)(고형분 농도 5.5 중량％)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 11
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.60몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 0.40몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 투입하고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 고형분 농도가 14 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액(c)를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.85 dl/g, 유리 전이 온도는 308 ℃였다. 폴리아미드이미드 수지 용액(a)를 폴리아미드이미드 수지 용액(c)로 대신한 바니시(c)(고형분 농도 5.5 중량％)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 12
폴리아미드이미드 수지 용액(a) 32.6 질량부 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자 10.5 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 48.4 질량부로 희석하고, 또한 에틸렌글리콜 8.5 질량부를 가하여, 산화지르코늄 비드(도레이사 제조, 상품명 「도레이세람비드」, 직경 0.5 ㎜)와 같이, 폴리프로필렌 제조 용기에 넣어, 페인트 쉐이커(도요세이키세이사쿠쇼 제조)로 6시간 동안 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 바니시(d)(고형분 농도 30.0 중량％)를 조합하였다. 바니시(a)를 바니시(d)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 13
알루미나 입자를 산화티탄 입자(티탄고교사 제조, 상품명 「KR-380」, 평균 입경 0.38 ㎛)로 대신한 바니시(e)(고형분 농도 30.0 중량％)를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 같이 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 14
다공질막 B의 도포량을 조정하여, 최종 두께 10.5 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 15
다공질막 A로 두께 6.5 ㎛, 공극률 38 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 210초/공기 100 cc의 폴리에틸렌제 다공질막을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 16
저습도 대역의 절대 습도를 1.2 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 1
저습도 대역을 온도 25 ℃, 절대 습도 7.0 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 2
고습도 대역을 온도 25 ℃, 절대 습도 5.0 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 3
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.76몰, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.19몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 투입하고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 고형분 농도가 14 ％가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액(f)를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 0.45 dl/g, 유리 전이 온도는 315 ℃였다. 폴리아미드이미드 수지 용액(a)를 폴리아미드이미드 수지 용액(f)로 대신한 바니시(f)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 4
다공질막 A(폴리에틸렌제, 두께 9 ㎛, 공극률 45 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 240초/공기 100 cc)에 바니시(a)를 블레이드 코팅법으로 도포하고, 온도 25 ℃, 절대 습도 1.8 g/㎥의 저습도 대역을 8초간, 계속해서 온도 25 ℃, 절대 습도 12 g/㎥의 고습도 대역을 5초간 통과시키고, 이어서 2초 후에, N-메틸-2-피롤리돈을 5 중량％ 함유하는 수용액 내에 투입하고, 그 후 순수로 세정한 후, 70 ℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여 최종 두께 11.8 ㎛의 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 5
다공질막 A(폴리에틸렌제, 두께 9 ㎛, 공극률 45 ％, 평균 공경 0.15 ㎛, 공기 투과 저항도 240초/공기 100 cc)를 사전에 N-메틸-2-피롤리돈에 침지하여 세공 내를 N-메틸-2-피롤리돈으로 채워서 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 6
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름(도요호세키 제조 E5101, 두께 50 ㎛)의 코로나 처리면에 바니시(a)를 블레이드 코팅법으로 도포하고, 계속해서 온도 25 ℃, 절대 습도 18.4 g/㎥의 고습도 대역을 30.0초로 통과시키고, 1.7초 후에 다공질막 A로 두께 10 ㎛, 공극률 47 ％, 평균 공경 0.20 ㎛, 공기 투과 저항도 80초/공기 100 cc의 폴리에틸렌제 다공막을 중첩한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 7
고습도 대역의 절대 습도를 25.5 g/㎥로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 8
다공질막 B의 도포량을 조정하여, 최종 두께 14.0 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 8의 복합 다공질막의 제조 조건, 및 다공질막 A 및 복합 다공질막의 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112015035655206-pct00002
본 발명의 복합 다공질막은 향후 점점 더 박막화가 진행되는 경우에도 우수한 내열성 수지층의 밀착성과 작은 공기 투과 저항도 상승폭이 양립되어, 전지의 고용량화, 고이온 투과성 및 전지 조립 가공 공정에서의 고속 가공성에 알맞고, 특히 전지용 세퍼레이터에 바람직하다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A에 내열성 수지를 포함하는 다공질막 B가 적층된 복합 다공질막으로서, 다공질막 A가 하기 식 (A) 내지 (C)를 만족하고, 복합 다공질막이 하기 식 (D)를 만족하는 것에 있어서, 복합 다공질막이 하기 식 (E) 및 (F)를 또한 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
    <식 (A)>
    다공질막 A의 두께<10 ㎛
    <식 (B)>
    0.01 ㎛≤다공질막 A의 평균 공경≤1.0 ㎛
    <식 (C)>
    30 ％≤다공질막 A의 공극률≤70 ％
    <식 (D)>
    복합 다공질막 전체의 두께≤13 ㎛
    <식 (E)>
    다공질막 A와 다공질막 B의 계면에서의 박리 강도≥1.0 N/25 ㎜
    <식 (F)>
    20≤Y-X≤100
    (X는 다공질막 A의 공기 투과 저항도(초/공기 100 cc), Y는 복합 다공질막 전체의 공기 투과 저항도(초/공기 100 cc)임)
  2. 제1항에 있어서, 복합 다공질막의 공기 투과 저항도가 50 내지 600초/공기 100 cc인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 수지가 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  4. 제3항에 있어서, 내열성 수지가 0.5dl/g 이상의 대수 점도를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  5. 이하의 공정 (i) 및 (ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 다공질막의 제조 방법.
    공정 (i): 기재 필름상에 내열성 수지 용액을 도포한 후, 절대 습도 6 g/㎥ 미만의 저습도 대역을 통과시키고, 이어서 절대 습도 6 g/㎥ 이상 25 g/㎥ 이하의 고습도 대역을 통과시켜 기재 필름 상에 내열성 수지막을 형성하는 공정, 및
    공정 (ii): 공정 (i)에서 형성된 내열성 수지막과 폴리올레핀계 수지를 포함하는 다공질막 A를 접합시킨 후, 응고욕에 침지시켜 내열성 수지막을 다공질막 B로 변환시키고, 세정, 건조하여 복합 다공질막을 얻는 공정
  6. 제5항에 있어서, 기재 필름이, 공정 (ii)에서 복합 다공질막을 얻은 후에 박리되는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 기재 필름이 두께 25 내지 100 ㎛의 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 공정 (i)에서 저습도 대역의 통과 시간이 3초 이상 20초 이하이고, 고습도 대역의 통과 시간이 3초 이상 10초 이하인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 다공질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5495210B2 (ja) * 2010-07-21 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
KR101936555B1 (ko) * 2011-07-28 2019-01-08 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
WO2013122010A1 (ja) * 2012-02-15 2013-08-22 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ、および、電池用セパレータの製造方法
SG2014008288A (en) 2012-02-15 2014-04-28 Toray Battery Separator Film Battery separator, and battery separator manufacturing method
JP5829552B2 (ja) * 2012-03-06 2015-12-09 三菱製紙株式会社 金属イオン二次電池用セパレータの製造方法
US20150372276A1 (en) * 2013-02-13 2015-12-24 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Separator for batteries and method of producing separator for batteries
SG11201609289PA (en) * 2014-05-09 2016-12-29 Toray Battery Separator Film Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separatorobtained using the same, and method for producing the same
CN105655524B (zh) * 2014-11-28 2018-08-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN105655525B (zh) 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
US9514929B2 (en) 2015-04-02 2016-12-06 International Business Machines Corporation Dielectric filling materials with ionic compounds
EP3292906B1 (en) * 2015-05-07 2022-11-23 Nitto Denko Corporation Filter material and filter unit
US10071334B2 (en) * 2015-05-07 2018-09-11 Nitto Denko Corporation Filter medium and filter unit
US20170062784A1 (en) 2015-08-28 2017-03-02 GM Global Technology Operations LLC Bi-layer separator and method of making the same
WO2017099172A1 (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂、スラリーおよびそれらを用いた積層体とその製造方法
JP6381652B2 (ja) 2016-04-15 2018-08-29 住友化学株式会社 多孔質セパレータ長尺、その製造方法、捲回体及びリチウムイオン電池
JP6962553B2 (ja) * 2016-09-23 2021-11-05 ユニチカ株式会社 蓄電素子セパレータ用積層体および蓄電素子用セパレータの製造方法
CN106785026A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池
US12074339B2 (en) 2017-12-27 2024-08-27 Teijin Limited Separator including porous substrate, heat resistant porous layer, and adhesive layer, and non-aqueous secondary battery including the same
KR20210110693A (ko) * 2019-01-04 2021-09-08 셀가드 엘엘씨 리튬 전지 또는 커패시터용 폴리이미드 코팅 분리기
JP7281086B2 (ja) * 2019-10-09 2023-05-25 トヨタ自動車株式会社 多孔質体の製造方法
CN117795720A (zh) * 2021-04-25 2024-03-29 微宏公司 电化学装置的制备方法及电化学装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004139867A (ja) 2002-10-18 2004-05-13 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム
JP2006032246A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2006289657A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
WO2008062727A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
JP2009070609A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Sony Corp セパレータおよびこれを用いた電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560852B2 (ja) 1999-07-13 2010-10-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2001266942A (ja) 2000-03-15 2001-09-28 Teijin Ltd 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池
JP4588286B2 (ja) 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
US20050031943A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
JP5040058B2 (ja) 2004-02-19 2012-10-03 東レ株式会社 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN1922249B (zh) * 2004-02-23 2010-08-18 东洋纺织株式会社 多孔质膜及其制造方法和使用多孔质膜的锂离子二次电池
JP4843935B2 (ja) * 2004-11-25 2011-12-21 東レ株式会社 複合多孔質膜、これの製造法及びこれを用いた二次電池
CN101384429B (zh) * 2006-03-30 2011-10-05 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜
JP4299365B2 (ja) * 2007-05-07 2009-07-22 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ
EP2260523B1 (en) * 2008-04-08 2014-02-26 SK Innovation Co. Ltd. Method of manufacturing the microporous polyolefin composite film with a thermally stable layer at high temperature
US20090286147A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Atsushi Nakajima Composite porous membrane, method of producing composite porous membrane, and battery separator, battery and capacitor using the same
JP5937776B2 (ja) * 2008-05-22 2016-06-22 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
CN102105302B (zh) * 2008-07-31 2013-11-06 旭化成电子材料株式会社 层叠微多孔性薄膜及其制造方法和电池用分隔件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004139867A (ja) 2002-10-18 2004-05-13 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム
JP2006032246A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2006289657A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2007125821A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Toyobo Co Ltd 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池セパレーター、電池及びコンデンサ
WO2008062727A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Teijin Limited Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse
JP2009070609A (ja) 2007-09-11 2009-04-02 Sony Corp セパレータおよびこれを用いた電池

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Publication number Publication date
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