JP5829552B2

JP5829552B2 - 金属イオン二次電池用セパレータの製造方法

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Publication number: JP5829552B2
Application number: JP2012049134A
Authority: JP
Inventors: 貴仁落合; 敬生増田; 信子高濱
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: JP2013186958A

Description

本発明は、不織布基材に顔料を担持させて成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた二次電池用セパレータ及び安定生産可能な該二次電池用セパレータの製造方法に関するものである。

近年、ノートパソコンや携帯電話に代表される各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化が成されると共に、広く普及している。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池なども普及しつつある。このような背景により、これらの電源又は蓄電体として高エネルギー密度の二次電池（蓄電池）の要求が高まっており、中でも、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオンを用いたものが注目されている。

該二次電池は一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装してなる電極群を、有機電界液等の非水電界液と共に容器内に収容し、密閉することで形成される。従来、二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。ポリオレフィン微孔膜は、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微孔膜が閉塞する機能（シャットダウン機能）を持つため、短絡の際などに電池の安全性を向上させることができる。しかしながら、ポリオレフィン微孔膜は、何らかの状況によりさらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走を引き起こす可能性が示唆されている。そのため、現在は２００℃付近でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。

耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱繊維であるアラミド繊維を配合した不織布が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらは孔径が大きく、内部短絡が起き、この内部短絡は電池の初期充放電効率を悪化させる。本発明において、初期充放電効率とは、放電容量を充電容量で除したものを指し、セパレータに内部短絡が生じた場合、主に充電容量が増加し、初期充放電効率が悪化することとなる。初期充放電効率の悪化は、負極上で過度の電界液の分解を誘発させるため、電界液の枯渇や、負極表面やセパレータの細孔部への分解生成物の堆積を招き、電池の充放電効率や容量低下を引き起こし、問題となる。

また、ポリオレフィン微孔膜に、ポリエステル系繊維で構成した不織布を積層させて複合化する例が記載されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、不織布や織布に、顔料や樹脂を塗工することで担持させ、耐熱性を持たせる例が開示されている（例えば、特許文献５〜７）。しかしながら、基材として用いられる不織布は孔が大きく、表面の平滑性が低いため、塗工した際に表面のバラツキが大きく塗層が不均一となり、塗層が不均一になるとセパレータ内の電流密度にムラが生じ、局所的に負荷がかかるため、電池の放電容量維持率が悪化し易い。本発明において、放電容量維持率とは、充電容量を放電容量で除したものを指し、セパレータに局所的に負荷がかかると、主に充電容量が低下し、放電容量維持率が低下する。放電容量維持率は電池の寿命を示唆しており、これが低いものは電池の寿命が短いため、問題となる。

また、不織布基材へ顔料等を塗工する方法として、特許文献５には、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布、流延塗布が記載されている。特許文献６には、引き上げ塗布、アプリケーター塗布、ダイコーター塗布等の塗布又は含浸によって塗工する方法が記載されている。特許文献７には、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどの塗工機を用いる塗工方法が記載されている。不織布基材への塗工は、不織布の孔が大きいことから塗工後にピンホールと呼ばれる塗工欠陥が生じ易く、この塗工欠陥は内部短絡と同様に電池の初期充放電効率を悪化させる原因となり、さらに塗工の際に顔料や樹脂等の脱落も招き易いといった問題がある。

特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報特開２００６−１９１９１号公報特開２００５−２９３８９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報特開２００７−１５７７２３号公報再公表第ＷＯ２００９／０９６４５１号公報

本発明の課題は、特に不織布基材に顔料を担持させることで成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた金属イオン使用の二次電池用セパレータを提供すると共に、安定生産可能な金属イオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、課題を解決することができる金属イオン二次電池用セパレータの製造方法を発明するに到った。即ち、
（１）不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工、乾燥する工程を含む金属イオン二次電池用セパレータの製造方法において、該工程においてフィルムを用い、該顔料がチタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロンから１種以上選択され、フィルムの片側の面に顔料を含有する塗液を塗工する工程、フィルムの塗工面に不織布基材を貼り合わせる工程、フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシートを乾燥させる工程、該シートからフィルムを剥離する工程を含むことを特徴とする金属イオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）フィルムの片側の面に、顔料を含有する塗液を、乾燥前質量で３０ｇ／ｍ^２以上塗工することを含む、上記（１）記載の金属イオン二次電池用セパレータの製造方法、
である。

本発明によって、不織布基材に顔料を担持させることで成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた金属イオン使用の二次電池用セパレータを提供することができると共に、安定生産可能な該二次電池用セパレータの製造方法を提供することができる。

金属イオン二次電池用セパレータの製造方法における一実施形態に係わる塗工機の概略構成図である。

以下、本発明の内容をさらに具体的に説明する。

本発明において、金属イオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）は、不織布基材に顔料を担持させることで得られ、フィルムの片側の面に顔料を含有する塗液を塗工する工程、該フィルムの塗工面に不織布基材を貼り合わせる工程、フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシートを乾燥させる工程、該シートからフィルムを剥離する工程より成る製造方法にて得られる。

図１は、本発明における金属イオン二次電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記する場合がある）を実施するための一実施形態に係る塗工機の概略構成を示した図であるが、本発明はこの図によってなんら制限されるものではない。

図１において、帯状のフィルム１の原反は、ロール状に巻き回された、巻回体２として搭載される。巻回体２から巻き出されたフィルムは、搬送系を構成する搬送ロール１１〜２３で順に搬送され、巻回体３として巻き取られる。矢印２５は、フィルムの走行方向を表す。

図１において、搬送ロール１３と搬送ロール１４との間を走行するフィルム１に向かって、ダイコーター２４が設置されており、ダイコーター２４にてフィルム１上に顔料を含有する塗液が塗布される。

図１において、帯状の不織布基材４の原反は、ロール状に巻き回された、巻回体５として搭載される。巻回体５から巻き出された不織布基材は、搬送ロール１６〜１７間で、タッチロール９にて顔料を含有する塗液を塗布されたフィルム１上に圧着される。不織布基材４の圧着により、フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシート６となった後、搬送ロール１７〜２１で順に搬送される。この過程で乾燥機１０を通過することで、塗液は加熱乾燥され塗膜となり、その後搬送ロール２２にて、シート６からフィルム１を剥離することで、セパレータ７が形成され、巻回体８として巻き取られる。矢印２６は、不織布４の走行方向を表す。

本発明の製造方法を用いることで、不織布基材表面を顔料で均一に被覆することができるため、正極と負極を良好に分離でき、且つ金属イオンの伝導性に優れたセパレータを得ることができる。本発明において、金属イオンとは、二次電池用途として用いられるものであればなんら限定されるものではないが、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ等のイオンが挙げられ、中でもＬｉが二次電池にした際の性能、コスト面で好ましい。

本発明において、顔料を含有する塗液をフィルムの片側の面に塗工する方式は、なんら制限されるものではなく、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター等に代表される各種方式を自由に選択することができる。不織布基材への直接塗工では、不織布に存在する大きな孔による塗液の脱落や、不織布基材の強度不足などにより、選択可能な塗工方式や塗工量に制限が生じるため好ましくない。これに対し、本発明では、不織布基材への直接塗工では不可能な塗工量であっても塗布することができ、配合設計の自由度も向上させることができる。本発明における絶乾塗工量は、特に限定されるものではないが、３〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ^２である。３ｇ／ｍ^２を下回ると、不織布表面を被覆しきれず、ピンホールが生じ易くなり、３０ｇ／ｍ^２を上回ると、セパレータの内部抵抗値が高くなり過ぎる場合がある。

本発明において、顔料を含有する塗液をフィルムの片側の面に塗工する際の塗工量は、乾燥前質量で３０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは、３０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２未満である。３０ｇ／ｍ^２を下回るとフィルム上に均一な塗膜を形成し難く、不織布基材をフィルムの塗工面に張り合わせる際、ムラや塗工欠陥を生じ易くなる。また、１００ｇ／ｍ^２以上になるとフィルム上に形成される塗膜が厚くなり過ぎるため、不織布基材を貼り合わせ、乾燥しきるまでに塗液の流動が起こり易く、ムラが生じ易くなる。

本発明に用いるフィルムの種類は、なんら制限されるものではないが、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム等の合成樹脂フィルム、金属箔、上質紙、中性紙、アート紙、コート紙等の紙類、合成紙、不織布等を自由に選択でき、その厚みも特に限定されるものではない。中でも、合成樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは、耐熱性があって安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。また、単層フィルムだけでなく、積層フィルムを用いることもできる。さらに、離型処理についても、フッ素系の離型剤やシリコーン系の離型剤による一般的な処理方法を採用することができ、特に限定されるものではない。

本発明に用いる顔料を含有する塗液は、なんら制限されるものではないが、塗工性の点から顔料、バインダー、増粘剤などの混合液であることが好ましい。また、不織布基材表面を顔料が均一に被覆することが必要であることから、塗液の７０質量％以上が顔料であることが好ましく、且つ塗液中のバインダー成分の増量は一般的にセパレータの内部抵抗を上昇させることから、バインダーは塗液の３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、顔料が塗液の９０質量％以上、バインダーが塗液の１０質量％以下含まれるものである。

本発明に用いる顔料は、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などの無機顔料及び、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料などの有機顔料から１種以上を自由に選択できる。

本発明に用いるバインダーは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などから１種以上を自由に選択できる。

本発明に用いる増粘剤には、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース誘導体、デキストリン、アルファー化デンプンなどのデンプン類などの天然多糖類、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘度鉱物、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類などから１種以上を自由に選択できる。さらに、濡れ剤、消泡剤などを、必要に応じて自由に添加することができる。

本発明において、セパレータの製造時に、フィルムの塗工面に不織布基材を貼り合わせる工程を経ることで、セパレータの初期充放電効率及び放電容量維持率を向上させることができる。フィルムへの塗工後、不織布基材を貼り合わせることで、表面平滑性の低い不織布基材に対して塗液を均一に付着させ、不織布基材表面を良好に被覆することができ、塗布ムラが少なく、且つピンホールが極少のセパレータを製造することができる。塗布ムラが生じると、セパレータの均一性が低くなり、金属イオン二次電池内にて、セパレータ中のイオン伝導性にムラが生じ、充放電を繰り返した際に局所的に金属の析出などの不具合が生じ、且つ析出した金属がデンドライト状の結晶となった場合には、内部短絡が発生し、電池容量が低下するため、電池の放電容量維持率が悪化する。また、セパレータにピンホールが存在すると、金属イオン二次電池内部で正極と負極を分離することができず、初期充放電効率が著しく低下し、問題となる。また、フィルムへの塗工後、不織布基材を貼り合わせるまでの距離は、なんら制限されるものではないが、フィルム上での塗液の流動及び不必要な乾燥を抑えられることから、１０ｍ以内であることが好ましい。

本発明に用いる該不織布基材には、平均径が０．５〜１０μｍである、ビニロン；ナイロン、アラミド等のポリアミド；レーヨン、リヨセル、パルプ等のセルロース；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；アクリル；ガラス等を用いて形成される極細糸のうち、１種もしくは２種以上を併用又は複合して形成され、孔の長径が０．１〜７０μｍである気孔を、全体気孔数を基準として５０％以上含むものが望ましく、且つ不織布基材の厚さは９〜３０μｍであることが望ましいが、これらによってなんら制限されるものではない。

本発明において、フィルムの塗工面に不織布基材を貼り合わせる際に、圧力を掛けても良い。貼り合わせる際の圧力を調節することで、貼り合わせた際に不織布内部へ浸透する塗液の量を調節することができ、セパレータの内部抵抗と強度を調節することができる。圧力を高めると、不織布内部への塗液の浸透を増大させることができ、セパレータの強度を向上させることができる。圧力を弱めると、浸透を減少させることができ、セパレータの内部抵抗を低減させることができる。そのため、該圧力を制御することで目的に合わせたセパレータの設計を行うことができる。また、フィルムの塗工面への不織布基材の貼り合わせ方法は、なんら制限されるものではないが、フィルムの塗工面を鉛直上向きにし、この面に対して不織布基材を上方向から被せる形で貼り合わせることで、塗液の流動が抑制でき、不織布基材を貼り合わせる際の圧力制御も容易になることから、より好ましい。

本発明において、乾燥過程で、フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシートを乾燥させることで、セパレータの放電容量維持率及び初期充放電効率を向上させることができ、且つ乾燥方式選択の自由度を向上させることができる。該シートの状態で乾燥させることで、乾燥過程での塗液の濃度変化によるハジキの発生、乾燥時の機械的な振動等によって生じる液面の流動による塗布ムラの発生を抑制することができる。乾燥時のハジキはピンホールの原因となり、初期充放電効率を著しく低下させてしまう。また、塗布ムラが発生すると、金属イオン二次電池内にて、セパレータ中のイオン伝導性にムラが生じ、放電容量維持率を悪化させてしまう。該シートの乾燥方式は、特に限定されるものではないが、流動層乾燥、気流乾燥、過熱水蒸気乾燥等の対流伝熱乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射伝熱乾燥等に代表される乾燥方式を自由に選択することができる。顔料を含有する塗液／不織布基材のみでは、乾燥時に熱風等が塗液面側に当たる乾燥方式では、乾燥過程で塗液の流動を誘発し易く、塗布ムラが生じ易くなるため、乾燥方式が限定されることになり好ましくない。

本発明において、乾燥後の該シートからフィルムを剥離することで、塗布ムラが少なく、ピンホールが極少であり、且つ表面の平滑性が高いセパレータを製造することができる。該セパレータを金属イオン二次電池に用いると、塗布ムラが少ないことで、高い放電容量維持率を持ち、ピンホールが極少となり、短絡が抑制されることで、高い初期充放電効率を持つ金属イオン二次電池を得ることができる。且つ、該セパレータの高い平滑性のため、放電容量維持率をさらに向上させることができる。該平滑性の効果は明確ではないが、表面の平滑性が高いため、電極に対してセパレータがより均一に密着し、金属イオン二次電池内にてイオン伝導性がより均一になるため、充放電を繰り返した際に金属の析出などの不具合がより生じ難くなり、結果短絡の発生をより抑えることができるため、電池の放電容量維持率がより向上したと考えられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（１）セパレータ用塗液の作製
粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学（株）製）１００部をカルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部に分散し、ベーマイト分散液を作製した。この分散液に４５％スチレンブタジエンラテックス１０部を添加して強攪拌し、セパレータ用塗液を作製した。

（２）セパレータの作製
厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に上記のセパレータ用塗液を絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、その後、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布基材を塗工面に貼り合わせてそのまま乾燥させ、乾燥後ＰＥＴフィルムを剥離し、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

実施例２
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学（株）製）１００部の代わりに、５０％変性スチレンブタジエン粒子（商品名：Ｖ１００４ラテックス、日本ゼオン（株）製）２００部を用い、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

実施例３
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍＰＥＴフィルムの代わりに厚み１００μｍの工程紙を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。工程紙は、グラシン紙にシリコーン系剥離剤を塗布したものを用いた。

実施例４
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．８％水溶液２３０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

実施例５
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．３％水溶液５５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

実施例６
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．２％水溶液９００部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

実施例７
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．２％水溶液９５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

比較例１
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いずに、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布上に、絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように、セパレータ用塗液を直接塗工し、乾燥させた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

比較例２
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学（株）製）１００部の代わりに５０％変性スチレンブタジエン粒子（商品名：Ｖ１００４ラテックス、日本ゼオン（株）製）２００部を用い、（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いずに、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布上に、絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるようにセパレータ用塗液を直接塗工し、乾燥させた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０部、導電助剤であるアセチレンブラック１０部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚み１００μｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９０部、バインダーであるＰＶＤＦ５部をＮＭＰ中に均一に混合して、負極剤ペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚み９０μｍの負極を作製した。さらに、この負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１〜７、比較例１〜２で作製したセパレータを介して重ね合わせ、電極セパレータ積層体を作成した。電極セパレータ積層体をラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行って、定格容量３０ｍＡｈとなるリチウムイオン二次電池を作製した。

［初期充放電効率］
作製したリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで１Ｃでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電を行い、その後２．８Ｖまで１Ｃでの定電流放電を行い、放電容量／充電容量の比率を算出した。

［放電容量維持率］
作製したリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで１Ｃでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電を行い、その後２．８Ｖまで１Ｃでの定電流放電を繰り返し行い、１回目に対する１００回目の充電容量／放電容量の比率を算出した。

表１から明らかなように、実施例１〜７のセパレータは比較例１〜２のセパレータと比較して、初期充放電効率に優れ放電容量維持率に優れる。また、実施例１、２、４〜７を比較すると、実施例２及び４〜７は、塗工量（乾燥前質量）が３０ｇ／ｍ^２以上であるため、実施例１と比較して、初期充放電効率に優れる。また、実施例２、４〜７を比較すると、実施例２、４〜６は、塗工量（乾燥前質量）が１００ｇ／ｍ^２未満であるため、実施例７と比較して、初期充放電効率に優れる。

１フィルム
２フィルムの巻回体（巻き出し側）
３フィルムの巻回体（巻き取り側）
４不織布基材
５不織布の巻回体（巻き出し側）
６フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシート
７セパレータ
８セパレータの巻回体（巻き取り側）
９タッチロール
１０乾燥機
１１搬送ロール
１２搬送ロール
１３搬送ロール
１４搬送ロール
１５搬送ロール
１６搬送ロール
１７搬送ロール
１８搬送ロール
１９搬送ロール
２０搬送ロール
２１搬送ロール
２２搬送ロール
２３搬送ロール
２４ダイコーター
２５フィルムの走行方向を表す矢印
２６不織布基材の走行方向を表す矢印

Claims

不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工、乾燥する工程を含む金属イオン二次電池用セパレータの製造方法において、該工程においてフィルムを用い、該顔料がチタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロンから１種以上選択され、フィルムの片側の面に顔料を含有する塗液を塗工する工程、フィルムの塗工面に不織布基材を貼り合わせる工程、フィルム／顔料を含有する塗液／不織布基材から成るシートを乾燥させる工程、該シートからフィルムを剥離する工程を含むことを特徴とする金属イオン二次電池用セパレータの製造方法。
フィルムの片側の面に、顔料を含有する塗液を乾燥前質量で３０ｇ／ｍ^２以上塗工することを含む、請求項１記載の金属イオン二次電池用セパレータの製造方法。