CN105958008A - 一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池，该复合正极片包括正极集流体，正极集流体表面沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和固体电解质层；所述底涂层含有导电剂，导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、空心碳球、石墨烯中的任意一种或组合。底涂层可以改善活性物质与集流体间的接触电阻，提高其导电性、倍率性能及散热性能，同时又降低了电解液对集流体的腐蚀作用，避免了集流体长期循环后电阻增大造成的安全问题；固体电解质层可以有效阻止锂离子电池中的电解液直接与活性物质接触，减少副反应的发生，提高电池的倍率性能；该复合负极片用作锂离子电池的正极，可以兼顾循环性能和安全性能，适合推广应用。

Description

一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合正极片，同时还涉及一种锂离子电池用复合正极片的制备方法及采用该复合正极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种新型高能二次电源，以其能量密度高、循环寿命长、环境友好型等优点而受到人们的青睐，而锂离子电池安全性能是决定电池能否推广应用的关键所在。锂离子电池主要存在以下安全隐患：电池内部短路、外部短路以及过充过放引起的金属锂析出，均会导致电池燃烧。目前，主要通过采用负极材料适度过量、使用陶瓷隔膜或功能性电解液等措施提高电池的安全性能，但是上述方法在提高安全性能的同时，对电池循环性能造成不利影响；如提高电池的循环性能，又会影响到电池的安全性能。因此，急需一种既能提高电池的循环性能，又能提高电池的安全性能的电池制作方法。
现有技术中，CN103367712A公开了一种锂离子电池涂层极片的制备方法，包括下列步骤：1)称取粘结剂溶于溶剂中，真空搅拌1-10h得到均匀的溶液；2)将固态电解质粉末加入步骤1)的溶液中，真空搅拌1-12h得到均匀的固态电解质-粘结剂-溶剂的混合物；3)将步骤2)中得到的混合物均匀的涂在电池正极极片表面，干燥后得到固态电解质涂层，新涂层的干燥厚度为2-5μm；4)使用辊压机将步骤3)中电极片整体压制一次，得到锂离子电池涂层极片。其中，所述固态电解质包括晶态锂离子固体电解质和玻璃态锂离子固体电解质。该制备方法主要是在电解液与电极活性物质间增加了一层固体电解质层，在不影响活性物质锂离子脱嵌的情况下，有效阻止活性物质与电解液的接触，降低高电压下电解液的氧化分解，提高电池循环寿命。但是，其循环寿命虽然得到提高，安全性能未得到改善，其产品的产业化推广受到影响。
因此，开发出一种安全性能高、循环性能佳、能量密度高的锂离子电池用极片，并应于高能量密度的锂离子电池，显得非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用复合正极片，在保证循环倍率性能的基础上，散热性能好，且避免了集流体长期循环后电阻增大造成的安全问题。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池用复合正极片的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述复合正极片的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用复合正极片，包括正极集流体，所述正极集流体表面沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和固体电解质层；其中，所述底涂层含有导电剂，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、空心碳球、石墨烯中的任意一种或组合。
本发明的锂离子电池用复合正极片，是在活性物质层表面具有固体电解质层的基础上，在正极集流体与活性物质层之间设置含有导电剂的底涂层，形成多层结构；底涂层可以改善活性物质与集流体间的接触电阻，提高其导电性、倍率性能及散热性能，同时又降低了电解液对集流体的腐蚀作用，避免了集流体长期循环后电阻增大造成的安全问题；位于活性物质层表面的固体电解质层可以有效阻止锂离子电池中的电解液直接与活性物质接触，减少副反应的发生，提高电池的倍率性能；该复合负极片，正极集流体表面沿远离正极集流体的方向依次设置底涂层、活性物质层和固体电解质层，用作锂离子电池的正极，可以兼顾循环性能和安全性能，适合推广应用。
所述正极集流体为铝箔。本发明的锂离子电池用复合负极片中，所用的粘结剂均为油性粘结剂。
优选的，底涂层中的导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、空心碳球、石墨烯中的至少两种的混合物。所述碳纤维为气相生长碳纤维(VGCF)。
所述底涂层还含有粘结剂；所述导电剂与粘结剂的质量比为(2～5):(2～5)。底涂层所用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。底涂层是将底涂液涂覆在正极集流体表面后干燥形成的；所述底涂液由导电剂、粘结剂和溶剂配制而成，导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为(2～5):(2～5)：(90～96)。底涂液所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述活性物质层为普通锂离子电池用正极片的正极活性物质层，是将正极浆料涂覆在底涂层表面后干燥形成的。优选的，所述活性物质层中的正极活性物质为磷酸铁锂。
所述正极浆料由磷酸铁锂、粘结剂、导电剂和溶剂配制而成；磷酸铁锂、粘结剂与导电剂的质量比为(90～94):(3～5):(1～3)；所述溶剂的用量为每90～94g的磷酸铁锂对应使用溶剂100～150ml。其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的任意一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述正极浆料的制备方法为：首先将粘结剂和部分溶剂加入合浆机中，以搅拌速度为35r/min的公转速度搅拌1～2h后，加入导电剂并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌0.5～1h，再加入磷酸铁锂并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌2～3h，最后加入剩余的溶剂，得到粘度为5000～7000mPa·s的正极浆料。
所述固体电解质层含有固体电解质和导电剂，所述固体电解质与导电剂的质量比为(10～40):(1～5)。所述固体电解质层还含有粘结剂，固体电解质与粘结剂的质量比为(10～40):(10～20)。固体电解质层是将固体电解质混合液涂覆在活性物质层的表面后干燥形成的；所述固体电解质混合液是由固体电解质、粘结剂、导电剂和溶剂配制而成，固体电解质、粘结剂、导电剂与溶剂的质量比为(10～40):(10～20)：(1～5)：(40～80)。固体电解质混合液所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述固体电解质层中，所述固体电解质为LiAlO2或LiAlCl4；所述导电剂为导电剂SP。固体电解质层中的固体电解质LiAlO2或LiAlCl4在锂离子电池充放电过程中能加快锂离子的传递，提高其电池的倍率性能。
所述的锂离子电池用复合正极片，所述固体电解质层表面还设有复合陶瓷层，所述复合陶瓷层含有Al2O3和含锂化合物，Al2O3与含锂化合物的质量比为(1～5):(0.1～1)。其中，Al2O3为粉体，平均粒径为0.1～10μm。
所述含锂化合物为Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6MgLa2Ta2O12中的任意一种。
所述复合陶瓷层还含有粘结剂，Al2O3与粘结剂的质量比为(1～5):(1～20)。复合陶瓷层所用粘结剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的任意一种或多种。
所述复合陶瓷层是将陶瓷复合液涂覆在固体电解质层的表面后干燥形成的；所述陶瓷复合液由Al2O3、含锂化合物、粘结剂和溶剂配制而成；Al2O3、含锂化合物、粘结剂与溶剂的质量比为(1～5):(0.1～1):(1～20):100。所述陶瓷复合液所用溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
优选的，所述底涂层的厚度为1～3μm；所述活性物质层的厚度为180～250μm；所述固体电解质层的厚度为2～10μm；所述复合陶瓷层的厚度为1～5μm。
本发明的锂离子电池用复合正极片，在固体电解质层的表面设有复合陶瓷层，复合陶瓷层含有Al2O3和含锂化合物，使得该复合陶瓷层性能稳定，具有良好的机械性能和耐高温收缩性能，采用该复合负极片的锂离子电池具有良好的高温稳定性和安全性；同时，复合陶瓷层具有较高的离子电导率，能有效降低锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的电电化学性能。
本发明的锂离子电池用复合正极片，所述正极集流体表面沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层，底涂层、活性物质层、固体电解质层与复合陶瓷层之间存在协同效应，即：a)固体电解质层可以减小电解液与活性物质的直接接触机率减少其副反应发生；b)复合陶瓷层又可以保护锂离子电池过冲、撞击、跌落等非正常状况下造成温度瞬间变大，且复合陶瓷层具有耐高温、散热性能优异等特性，提高其锂离子电池的安全性能；c)底涂层由于表面粒度较小，与活性物质层大颗粒起到粒度互补、提高其材料间接触率面积，提高其锂离子传输率及其散热性能；d)同时由于底涂层、活性物质层、电解质复合层及其复合陶瓷层所用粘结剂都为油性粘结剂，不存在层与层之间的电位差、粘结性等问题。
一种上述的锂离子电池用复合正极片的制备方法，包括下列步骤：
1)将导电剂、粘结剂加入溶剂中，分散均匀得底涂液，备用；
将固体电解质、粘结剂、导电剂加入溶剂中，分散均匀得固体电解质混合液，备用；
将Al2O3、含锂化合物、粘结剂加入溶剂中，分散均匀得陶瓷复合液，备用；
2)将底涂液涂覆在正极集流体表面，干燥形成底涂层，得极片A；将正极浆料涂覆在极片A的底涂层表面，干燥形成活性物质层，得极片B；将固体电解质混合液涂覆在极片B的活性物质层表面，干燥形成固体电解质层，得极片C。
所述的锂离子电池用复合正极片的制备方法，还包括：将陶瓷复合液涂覆在极片C的固体电解质层表面，干燥形成复合陶瓷层，即得。
其中，涂覆底涂液和陶瓷复合液时采用凹版印刷技术进行涂覆。
本发明的锂离子电池用复合正极片的制备方法，是将配制好的底涂液、正极浆料、固体电解质混合液、陶瓷复合液依次涂覆在正极集流体的表面并干燥，形成沿远离正极集流体的方向依次设置的底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层，该制备方法工艺简单，操作方便，易于自动化控制，适合大规模工业化生产。
一种采用上述复合正极片的锂离子电池。采用本发明的复合正极片的锂离子电池，由于复合正极片中，底涂层具有高散热性能并能防止集流体腐蚀和电阻增大，固体电解质层可以有效阻止电解液与活性物质的接触，复合陶瓷层又能提高电池在针刺短路等非正常状况下的安全性能，因此该锂离子电池能同时兼顾高安全性能、高循环性能、高能量密度及其好的加工性能，应用范围广。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池用复合正极片的结构示意图；
图2为实施例1所得复合正极片的SEM图；
图3为对比例的正极片的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池用复合正极片，如图1所示，包括正极集流体1，所述正极集流体的两侧沿远离正极集流体1的方向依次设有底涂层2、活性物质层3、固体电解质层4和复合陶瓷层5。
本实施例的锂离子电池用复合正极片的制备方法，包括下列步骤：
1)底涂液配制：称取3.0g导电剂(炭黑1.5g和石墨烯1.5g)、3.0g的PVDF粘结剂、95g溶剂NMP，加入超声波分散机中(导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为3:3:95)，分散均匀后得到底涂液，备用；
正极浆料配制：首先将4.0g聚偏氟乙烯和100ml的N-甲基吡咯烷酮加入合浆机中，以搅拌速度为35r/min的公转速度搅拌1h后，加入3.0g的碳纳米管导电剂，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌1h得到浆料B，再将93.0g磷酸铁锂加入浆料B中，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌3h，最后加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，得到粘度为6000mPa·s的正极浆料；
固体电解质混合液配制：称取30g固体电解质LiAlO2、15g的PVDF粘结剂、3g导电剂SP、60g溶剂NMP加入高速搅拌机中(固体电解质、粘结剂、导电剂与溶剂的质量比为30:15:3:60)，搅拌均匀后得到固体电解质混合液，备用；
陶瓷复合液配制：称取3g的Al2O3粉体(平均粒径为1μm)、0.5g的含锂化合物Li5La3Ta2O12、10g的聚丙烯酰胺(粘结剂)、100g的溶剂二甲基甲酰胺(Al2O3、含锂化合物、粘结剂与溶剂的质量比为3:0.5:10:100)，加入高速搅拌机中，搅拌均匀后得到陶瓷复合液，备用；
2)复合正极片的制备：首先采用凹版印刷机将底涂液涂覆在铝箔集流体表面，干燥后形成厚度为1μm的底涂层，得到极卷A；采用挤压涂布机将正极浆料(活性物质磷酸铁锂浆料)涂覆在极卷A的底涂层上，干燥后形成厚度为200μm的活性物质层，得到极卷B；采用喷涂机将固体电解质混合液喷涂在极卷B的活性物质层的表面，干燥后形成厚度为5μm的固体电解质层，得到极卷C；再采用凹版印刷机将陶瓷复合液涂覆在极卷C的固体电解质层表面，干燥后形成厚度为3μm的复合陶瓷层，得到极卷D；后经过切片、辊压得到复合正极片。
实施例2
本实施例的锂离子电池用复合正极片，结构同实施例1，包括正极集流体，所述正极集流体的两侧沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层。
本实施例的锂离子电池用复合正极片的制备方法，包括下列步骤：
1)底涂液配制：称取2.0g导电剂(碳纳米管0.5g和石墨烯1.5g)、2.0g的PVDF粘结剂、96g溶剂NMP，加入超声波分散机中(导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为2:2:96)，分散均匀后得到底涂液，备用；
正极浆料配制：首先将3.0g聚偏氟乙烯和50ml的N-甲基吡咯烷酮加入合浆机中，以搅拌速度为35r/min的公转速度搅拌2h后，加入3.0g的导电剂SP，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌0.5h得到浆料B，再将94g磷酸铁锂加入浆料B中，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌2h，最后加入100ml的N-甲基吡咯烷酮，得到粘度为5000mPa·s的正极浆料；
固体电解质混合液配制：称取10g固体电解质LiAlCl4、10g的PVDF粘结剂、1g导电剂SP、80g溶剂NMP加入高速搅拌机中(固体电解质、粘结剂、导电剂与溶剂的质量比为10:10:1:80)，搅拌均匀后得到固体电解质混合液，备用；
陶瓷复合液配制：称取1g的Al2O3粉体(平均粒径为5μm)、0.1g的含锂化合物Li5La3Nb2O12、1.0g的聚丙烯酰胺(粘结剂)、100g的溶剂二甲基甲酰胺(Al2O3、含锂化合物、粘结剂与溶剂的质量比为1:0.1:1.0:100)，加入高速搅拌机中，搅拌均匀后得到陶瓷复合液，备用；
2)复合正极片的制备：首先采用凹版印刷机将底涂液涂覆在铝箔集流体表面，干燥后形成厚度为2μm的底涂层，得到极卷A；采用挤压涂布机将正极浆料(活性物质磷酸铁锂浆料)涂覆在极卷A的底涂层上，干燥后形成厚度为250μm的活性物质层，得到极卷B；采用喷涂机将固体电解质混合液喷涂在极卷B的活性物质层的表面，干燥后形成厚度为10μm的固体电解质层，得到极卷C；再采用凹版印刷机将陶瓷复合液涂覆在极卷C的固体电解质层表面，干燥后形成厚度为5μm的复合陶瓷层，得到极卷D；后经过切片、辊压得到复合正极片。
实施例3
本实施例的锂离子电池用复合正极片，结构同实施例1，包括正极集流体，所述正极集流体的两侧沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层。
本实施例的锂离子电池用复合正极片的制备方法，包括下列步骤：
1)底涂液配制：称取5.0g导电剂(空心碳球2.5g和炭黑2.5g)、5.0g的PVDF粘结剂、90g溶剂NMP，加入超声波分散机中(导电剂、粘结剂与溶剂的质量比为5:5:90)，分散均匀后得到底涂液，备用；
正极浆料配制：首先将5.0g聚偏氟乙烯和100ml的N-甲基吡咯烷酮加入合浆机中，以搅拌速度为35r/min的公转速度搅拌1h后，加入3.0g的炭黑导电剂，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌1h得到浆料B，再将92g磷酸铁锂加入浆料B中，并以35r/min的公转速度、4000r/min的自转速度搅拌3h，最后加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，得到粘度为7000mPa·s的正极浆料；
固体电解质混合液配制：称取40g固体电解质LiAlO2、20g的PVDF粘结剂、5g导电剂SP、80g溶剂NMP加入高速搅拌机中(固体电解质、粘结剂、导电剂与溶剂的质量比为40:20:5:80)，搅拌均匀后得到固体电解质混合液，备用；
陶瓷复合液配制：称取5g的Al2O3粉体(平均粒径为10μm)、0.1g的含锂化合物Li6BaLa2Ta2O12、10g的聚丙烯酰胺(粘结剂)、100g的溶剂二甲基甲酰胺(Al2O3、含锂化合物、粘结剂与溶剂的质量比为5:1.0:10:100)，加入高速搅拌机中，搅拌均匀后得到陶瓷复合液，备用；
2)复合正极片的制备：首先采用凹版印刷机将底涂液涂覆在铝箔集流体表面，干燥后形成厚度为3μm的底涂层，得到极卷A；采用挤压涂布机将正极浆料(活性物质磷酸铁锂浆料)涂覆在极卷A的底涂层上，干燥后形成厚度为180μm的活性物质层，得到极卷B；采用喷涂机将固体电解质混合液喷涂在极卷B的活性物质层的表面，干燥后形成厚度为2μm的固体电解质层，得到极卷C；再采用凹版印刷机将陶瓷复合液涂覆在极卷C的固体电解质层表面，干燥后形成厚度为1μm的复合陶瓷层，得到极卷D；后经过切片、辊压得到复合正极片。
实施例1-3的复合正极片，是在正极集流体的两侧均依次设有底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层；在本发明的其他实施例中，还可以根据需要只在正极集流体的一侧依次设置底涂层、活性物质层、固体电解质层和复合陶瓷层；或者，根据需要省去复合陶瓷层，都是可以实现的。
实验例
本实验例对实施例1-3所得复合正极片的性能进行测试。
对比例是以与实施例相同的铝箔作为正极集流体，配制正极浆料(活性物质磷酸铁锂浆料)涂覆在铝箔表面，干燥后形成活性物质层，依次经切片、辊压得到正极片。
以实施例1-3所得复合正极片和对比例所得正极片为正极，以人造石墨为负极活性物质制备出的极片为负极，LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池A1、A2、A3及其软包电池B。
(1)物化性能测试
对实施例1的复合正极片及对比例的正极片进行扫描电镜测试。图2为实施例1所得复合正极片的SEM图，图3为对比例的正极片的SEM图。从图2、3可以看出，实施例1所得复合负极片的表面粗糙，较对比例的正极片，孔隙率明显增加。
(2)电化学性能测试
直流内阻测试：测试方法参考《FreedomCAR电池测试手册》，结果见下表1。
针刺短路试验：测试方法见UL2054安全标准测试标准，结果见下表1。
表1采用实施例的复合正极片及对比例的正极片的锂离子电池性能比较
从表1可以看出，相对于对比例，采用实施例1-3的复合负极片的锂离子电池具有较低的直流内阻、高的安全性系数和循环容量保持率。原因在于：本发明的复合负极片具有耐高温的复合陶瓷层，提高了锂离子电池的安全系数；锂离子电池在短路等非正常使用情况时，电池局部温度过高，复合陶瓷层具有较高的耐高温和散热性能，提高了电池的安全性能；同时，由于复合正极片中具有提高电子传输率和防止集流体腐蚀的底涂层，提高了锂离子电池的循环性能并降低了电池内阻。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合正极片，其特征在于：包括正极集流体，所述正极集流体表面沿远离正极集流体的方向依次设有底涂层、活性物质层和固体电解质层；其中，所述底涂层含有导电剂，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、空心碳球、石墨烯中的任意一种或组合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述底涂层还含有粘结剂；所述导电剂与粘结剂的质量比为(2～5):(2～5)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述固体电解质层含有固体电解质和导电剂，所述固体电解质与导电剂的质量比为(10～40):(1～5)。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述固体电解质为LiAlO2或LiAlCl4；所述导电剂为导电剂SP。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述固体电解质层表面还设有复合陶瓷层，所述复合陶瓷层含有Al2O3和含锂化合物，Al2O3与含锂化合物的质量比为(1～5):(0.1～1)。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述含锂化合物为Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6MgLa2Ta2O 12中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用复合正极片，其特征在于：所述复合陶瓷层还含有粘结剂，Al2O3与粘结剂的质量比为(1～5):(1～20)。
8.一种如权利要求1所述的锂离子电池用复合正极片的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将导电剂、粘结剂加入溶剂中，分散均匀得底涂液，备用；
将固体电解质、粘结剂、导电剂加入溶剂中，分散均匀得固体电解质混合液，备用；
将Al2O3、含锂化合物、粘结剂加入溶剂中，分散均匀得陶瓷复合液，备用；
2)将底涂液涂覆在正极集流体表面，干燥形成底涂层，得极片A；将正极浆料涂覆在极片A的底涂层表面，干燥形成活性物质层，得极片B；将固体电解质混合液涂覆在极片B的活性物质层表面，干燥形成固体电解质层，得极片C。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用复合正极片的制备方法，其特征在于：还包括：将陶瓷复合液涂覆在极片C的固体电解质层表面，干燥形成复合陶瓷层，即得。
10.一种采用如权利要求1-7中任一项所述复合正极片的锂离子电池。
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