CN104900883A - 一种电极用导电剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用导电剂的制备方法,包括一维碳颗粒、二维碳颗粒、第一助剂和第二助剂,其特征在于其制备方法如下:第一助剂溶于溶剂制成凝胶体,加入一维碳颗粒、二维碳颗粒,分散0.5~4h,然后加入溶剂稀释分散,得到一维碳颗粒、二维碳颗粒和第一助剂分散在溶剂中的混合物液,将第二助剂加入到混合物液中,分散1~4h,然后除去溶剂,干燥得到导电剂。其通过助剂减少碳颗粒的团聚,改善导电剂碳颗粒在活性物质中的分散,提高导电性。

Description

一种电极用导电剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极用导电剂的制备方法,具体涉及一种电极用导电剂的制备方法。
背景技术
动力电池是节能与新能源汽车的关键部件之一,也是汽车电气化发展的核心之一。为了提升电池的性能,人们从电极、隔膜、电解液等方面进行动力电池的研究开发。作为电池的核心部件的电极,主要由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体等组成。活性材料本身导电性差,为了保证活性材料电化学反应产生的电子的有效传输,需要添加一定量的导电剂。
授权公告号为CN1022028622B的中国专利公开了一种线状纳米碳导电剂包覆磷酸铁锂正极材料的方法。公开号为CN103151112A的中国专利公开了一种超级导电剂的制备方法,酚醛树脂、高软化点沥青或二者的混合物与助剂雾化成细粉料,炭化处理得到导电剂。公开号为CN 102237528A的中国专利公开了一种具有非零的表面电荷的导电剂、包含该导电剂的锂二次电池的正极浆料组合物以及包含该导电剂的锂二次电池。公开号为CN102610329A的中国专利公开了一种四元复合炭导电剂及其制备方法,以炭黑与石墨的混合物为碳源制成碳纳米纤维导电剂初产物,然后与分散剂、粘结剂和溶剂湿法球墨分散得到导电剂。公开号为CN102136576A的中国专利公开了一种磷酸铁锂电池用导电剂及其制备方法,碳纳米管/炭黑复合材料冷冻干燥预处理,与粘结剂放入二次蒸馏水中超声分散,之后在超声分散的条件下,向二次蒸馏水中加入石墨烯,超声分散,制得导电剂。授权公告号为CN102786048B的中国专利公开了一种用于锂离子电池的导电剂的制备方法,用浓硫酸和高锰酸钾将天然鳞片石墨氧化插层,然后高温得到膨胀石墨,膨胀石墨与分散剂在去离子水中球墨分散,喷雾干燥得到导电剂。公开号为CN103474668A的中国专利公开了一种锂离子电池专用石墨烯导电剂,由石墨烯、树脂、溶剂和助剂组成。授权公告号为CN102244264B的中国专利公开了一种磷酸铁锂电池用的石墨烯富和导电剂及其制备方法,由石墨烯、活性炭和粘结剂组成。授权公告号为CN101752548B的中国专利公开了一种导电剂分散液和电极浆料与电池及其制备方法,该导电剂分散液含有导电剂、溶剂和分散剂。公开号为CN103887511A的中国专利公开了一种锂离子电池正极用复合导电剂浆料的制作工艺,包括混合处理分散剂与MWCNTs、AB和分散剂形成复合导电剂悬浮液、抽滤干燥和烘干成型。公开号为CN103560248A的中国专利公开了一种石墨烯基复合导电剂,其制备方法及其在锂离子电池中的应用,配置氧化石墨烯、颗粒碳与表面活性剂的混合溶液,然后溶剂热处理,热处理,得到复合导电剂。公开为CN103531814A的中国专利公开了一种复合导电剂及其分散方法及一种正极片和锂离子电池,复合导电剂各组分颗粒尺寸大小从纳米级到微米级呈梯度分布。公开号为CN103456965A的中国专利公开了一种适用于磷酸亚铁锂材料导电剂及其制备方法,炭黑与分散剂与盐溶液,高温处理后与碳纳米管、导电炭黑、导电石墨混合制得导电剂。授权公告号为CN1770515B的中国专利公开了一种以碳纳米管和乙炔黑为锂离子二次电池正极、负极材料导电剂及其制备方法。授权公告号为CN101615670B的中国专利公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法,在现有导电剂VGCF表面引入氟离子,通过化学反应使其与活性材料和集流体之间具有更好的相容性。授权公告号为CN100456636C的中国专利公开了一种锂二次电池用的导电剂-正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池,该导电剂包括比表面积范围为约200-1500m2/g的第一导电剂和比表面积约为100m2/g的第二导电剂。公开号为CN102119458A的中国专利公开了电池电极的导电剂、含有该导电剂的电极和电池,主组分为含有π共轭炭材料与可溶性聚酰亚胺的反应产物。
综合以上可以看出,电池电极用导电剂材料,尤其是复合导电剂材料是研究开发重点,改善导电剂材料在活性物质中的分散,提高导电性,降低添加比例是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电极用导电剂的制备方法,通过助剂减少碳颗粒的团聚,改善导电剂碳颗粒在活性物质中的分散,提高导电性。
本发明的技术方案是这样实现的:一种电极用导电剂的制备方法,包括一维碳颗粒、二维碳颗粒、第一助剂和第二助剂,其特征在于其制备方法如下:
第一助剂溶于溶剂制成凝胶体,加入一维碳颗粒、二维碳颗粒,分散0.5~4h,然后加入溶剂稀释分散,得到一维碳颗粒、二维碳颗粒和第一助剂分散在溶剂中的混合物液,将第二助剂加入到混合物液中,分散1~4h,然后除去溶剂,干燥得到导电剂。
所述的一维碳颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维;
所述的二维碳颗粒为导电石墨、膨胀石墨、石墨烯,一维碳颗粒与二维碳颗粒的质量比为1:1-1:10;
所述的第一助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯、其含量为碳颗粒含量的0.5-20%;
所述的第二助剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯,其质量为碳颗粒的0.6-5%。
本发明的积极效果是一维碳颗粒、二维碳颗粒、第一助剂和第二助剂,一维碳颗粒为电极活性材料提供线接触连接,二维碳颗粒提供面接触连接,第一助剂凝胶体用以降低碳颗粒表面能,提高润湿性,第二助剂提高碳颗粒在溶剂分散稳定性,减少碳颗粒的团聚,在电极中与粘结剂协同作用,改善导电剂材料在活性物质中的分散,增加电子传输的通道。
附图说明
图1是本发明的实施例1的添加本发明导电剂的锂离子电池的电极的SEM照片。
图2是本发明的实施例1的添加本发明导电剂的锂离子电池的充放电曲线。
图3是本发明的实施例2的添加本发明导电剂的超级电容器的电极的SEM照片。
图4是本发明的实施例2的添加本发明导电剂的超级电容器的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的电极用导电剂包括一维碳颗粒、二维碳颗粒、第一助剂和第二助剂。一维碳颗粒和二维碳颗粒是能够将电极活性材料发生电化学反应产生的电子传导到集流体的物质。    
在本发明中,碳颗粒是具有一维和二维结构的石墨化材料,通过第一助剂的分散作用和第二助剂的接触连接来提高导电性。所述的一维碳颗粒,可列举出碳纳米管、碳纳米纤维和碳纤维,其中,碳纳米管和碳纳米纤维是特别优选的。本发明的一维碳颗粒的粒度特征是直径50-200nm,长度100-800nm。
所述的二维碳颗粒,可列举出导电石墨、膨胀石墨、石墨烯,其中,石墨烯是特别优选的。石墨烯可由氧化还原法、插层剥离法、气相沉积法制备,特别优选插层剥离法制备的石墨烯。本发明的二维碳颗粒的粒度特征是粒径(D50)为0.2-50um。所述的第一助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯,所述的第二助剂包括聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚醚砜。
所述的电极,是由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体组成。活性材料能够发生电化学反应,所述的电化学反应,包括离子的嵌入/脱出,金属氧化物的表面和体相的氧化还原反应,电荷的双电层聚集和扩散,气体的氧化还原反应。
所述的粘结剂是能够将活性材料、导电剂和或集流体粘合在一起的材料,可以为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯。
所述的电池为锂离子电池、超级电容器、锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池和锂空气电池。
在电极制备过程中,例如,锂离子电池电极的制备,将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中制成胶液,加入导电剂搅拌分散均匀后,加入活性材料持续搅拌分散制成浆料,涂敷金属集流体上制成电极。针对导电剂颗粒的难分散,可以加入分散剂,改变导电剂颗粒表面能,或者表面电荷状态,使之同电相斥,减少团聚,利与分散。
在电极制备过程中,例如,超级电容器电极的制备,将羧甲基纤维素钠溶于水制成胶液,加入导电剂搅拌分散均匀后,加入活性炭持续搅拌,加入丁苯橡胶分散制成电极浆料,涂敷金属集流体上制成电极。或者,将羧甲基纤维素钠与导电剂和活性炭干粉状态预混合均匀,加入去离子水,制成混合料,加入丁苯橡胶分散均匀制成电极浆料,涂敷金属集流体上制成电极;还可以将活性炭、导电剂和聚四氟乙烯一起利用高冲击或高剪切分散均匀,利用聚四氟乙烯在其热致形变的特点,制成聚四氟乙烯纤维网络包覆的碳膜,通过导电胶粘附在集流体上制成电极。
在电极制备过程中,例如,金属空气电池电极的制备,将导电剂在去离子水/乙醇中分散均匀,加入聚四氟乙烯乳液分散制成电极糊,擀(压)膜制成防水透气层,与催化层和集流体辊压制成电极。
下面结合具体实施例对本发明具体描述,所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述,权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1
如图1、2所示,(1)制备导电剂:称取0.02g的聚乙烯吡咯烷酮与去离子水搅拌成凝胶态,加入1g石墨烯继续搅拌2h至石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮水溶胶中分散均匀;加入3g碳纳米纤维搅拌0.5h,加入去离子水至固含量在28%搅拌1h;加入聚四氟乙烯乳液(60%)0.04g,缓慢搅拌0.5h,高速搅拌2h,去除溶剂,制成导电剂。
(2)制备锂离子电池极片:按照质量比93.5:4:2.5称取镍钴锰三元材料、导电剂和聚偏氟乙烯;聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮,加入导电剂搅拌分散2h,加入镍钴锰三元材料搅拌分散4h制成浆料,涂敷在铝箔上,然后真空干燥,裁片,制成锂离子电池电极片。按照电极极片、隔膜、锂片的顺序依次放入到CR2032型电池壳里,加入1M LiPF4/EC-DMC-EMC电解液,封装,静置12h,测试。
实施例2
如图3、4所示,(1)制备导电剂:制备方法同实施例1步骤(1)。
(2)制备超级电容器极片:按照质量比90:5:5称取活性炭、导电剂和粘结剂(丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠=3:2),加入去离子水搅拌制成浆料,涂敷在铝箔上,然后真空干燥,裁片,制成超级电容器电极。按照极片、隔膜、负极的顺序依次放入到CR2032型电池壳里,加入1M Et4NBF4/AN电解液,封装,静置12h,测试。
实施例3
(1)制备导电剂:称取0.8g的聚丙烯酰胺、1g石墨烯、3g碳纳米管混合均匀,加入1ml去离子水搅拌10min,加入2ml去离子水搅拌10min,加入2ml去离子水搅拌10min,加入去离子水至固含量在29%搅拌1h;加入聚四氟乙烯乳液(60%)0.04g,缓慢搅拌0.5h,高速搅拌2h,去除溶剂,制成导电剂。
(2)制备锂离子电池极片:按照质量比94:4:3称取锰酸锂材料、导电剂和聚偏氟乙烯;聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮,加入导电剂搅拌分散2h,加入锰酸锂材料搅拌分散4h制成浆料,涂敷在铝箔上,然后真空干燥,裁片,制成锂离子电池电极片。按照电极极片、隔膜、锂片的顺序依次放入到CR2032型电池壳里,加入1M LiPF4/EC-DMC-EMC电解液,封装,静置12h,测试。
实施例4
(1)制备导电剂:称取0.04g的十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水,加入1g石墨烯和3g碳纳米管搅拌分散3h;加入聚乙烯醇0.1g,高速搅拌2h,去除溶剂,制成导电剂。
(2)制备锂离子电池极片:按照质量比93:4:3称取磷酸铁锂材料、导电剂和聚偏氟乙烯;聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮,加入导电剂搅拌分散2h,加入磷酸铁锂材料搅拌分散4h制成浆料,涂敷在铝箔上,然后真空干燥,裁片,制成锂离子电池电极片。按照电极极片、隔膜、锂片的顺序依次放入到CR2032型电池壳里,加入1M LiPF4/EC-DMC-EMC电解液,封装,静置12h,测试。
实施例5
(1)制备导电剂:称取0.02g的聚氧乙烯溶于去离子水,加入1g石墨烯和3g碳纳米管搅拌分散3h;加入聚四氟乙烯乳液(60%)0.2g,缓慢搅拌0.5h,高速搅拌2h,去除溶剂,制成导电剂。
(2)制备锂离子电池极片:按照质量比93:4:3称取磷酸铁锂材料、导电剂和聚偏氟乙烯;聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮,加入导电剂搅拌分散2h,加入磷酸铁锂材料搅拌分散4h制成浆料,涂敷在铝箔上,然后真空干燥,裁片,制成锂离子电池电极片。按照电极极片、隔膜、锂片的顺序依次放入到CR2032型电池壳里,加入1M LiPF4/EC-DMC-EMC电解液,封装,静置12h,测试。
实施例6
(1)制备导电剂:称取0.02g的聚醚砜溶于N-甲基吡咯烷酮,加入1g石墨烯和3g碳纳米管搅拌分散3h;加入聚偏氟乙烯0.1g搅拌分散2h,去除溶剂,制成导电剂。
(2)制备锌空气电池极片:将导电剂和粘结剂(60%聚四氟乙烯乳液)与乙醇搅拌制成糊料,辊压成碳膜,与催化剂层和泡沫镍集流体辊压制成极片,干燥,裁片,制成锌空气电池电极。按照空气电极极片、隔膜、锌电极极片的顺序组装,加入6M KOH水电解液,封装,静置12h,测试。

Claims (5)

1.一种电极用导电剂的制备方法,包括一维碳颗粒、二维碳颗粒、第一助剂和第二助剂,其特征在于其制备方法如下:第一助剂溶于溶剂制成凝胶体,加入一维碳颗粒、二维碳颗粒,分散0.5~4h,然后加入溶剂稀释分散,得到一维碳颗粒、二维碳颗粒和第一助剂分散在溶剂中的混合物液,将第二助剂加入到混合物液中,分散1~4h,然后除去溶剂,干燥得到导电剂。
2.根据权利要求1中所述的一种电极用导电剂的制备方法,其特征在于所述的一维碳颗粒为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维。
3.根据权利要求1中所述的一种电极用导电剂的制备方法,其特征在于所述的二维碳颗粒为导电石墨、膨胀石墨、石墨烯,一维碳颗粒与二维碳颗粒的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1中所述的一种电极用导电剂的制备方法,其特征在于所述的第一助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯、其含量为碳颗粒含量的0.5-20%。
5.根据权利要求1中所述的一种电极用导电剂的制备方法,其特征在于所述的第二助剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯,其质量为碳颗粒的0.6-5%。
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