CN107316751A

CN107316751A - 一种超级电容电池专用的复合导电剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107316751A
Application number: CN201710708662.8A
Authority: CN
Inventors: 蒋虎南; 周宝珠; 胡键; 李星; 漆长席
Original assignee: Daying Juneng Science And Technology Development Co Ltd
Current assignee: Daying Juneng Science And Technology Development Co Ltd
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: CN107316751B

Abstract

本发明公开了一种超级电容电池专用的复合导电剂及其制备方法，属于电池材料技术领域，包括碳纳米管1～3份、高比表面活性炭3～5份、氧化石墨烯3～5份、含氧金属化合物0.5～0.8份和分散剂0.3～0.5份；碳纳米管的预处理、高比表面活性炭的预处理、含氧金属化合物的负载、氧化石墨烯浆料的制备、复合导电剂前驱体的制备、复合导电剂粉体和浆料的制备；复合导电剂比表面积大，能够为电子和电荷的传输提供快速通道；直接降低导电剂使用总量，提高活性物质使用量,复合导电剂方阻低于12Ω/45um，其高电容性能能够实现超级电容电池高功率密度，改善电池低温使用性能，减缓活性物质的失活速率，完全契合超级电容电池生产制备。

Description

一种超级电容电池专用的复合导电剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种超级电容电池专用的复合导电剂及其制备方法。

背景技术

超级电容电池是一种集合了超级电容器、传统蓄电池(铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池)原理、性能于一体的新型储能器件，其主要特点在于：1)功率密度小于超级电容器，大于传统电池；2)能量密度小于传统电池，大于超级电容器；3)使用寿命小于超级电容器，大于传统电池；4)内阻、漏电流小，低温特性优异，绿色环保等。超级电容电池核心在于在电池的正、负极片加入了具有电容性能的添加剂或复合导电剂。

对于超级电容电池，传统导电剂如石墨、乙炔黑、科琴黑等以及新型的石墨烯、碳纳米管，导电炭黑等再导电性能、分散性能、比电容、成本等方面具有不同程度的缺点，如导电石墨、炭黑、碳纳米管在导电性能方面突出，但作为超级电容器，其比表面积低，无法提供电子、电荷传输的快速通道，电容性能差，作为超级电容电池到点击使用时，不能为电池体系贡献理想的比电容，且使用量较大，比重小，在电池活性物质之间分散困难等。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述传统电池采用的导电剂存在比表面积低，无法提供电子和电荷传输的快速通道导致电容性能差的问题，本发明提供一种超级电容电池专用的复合导电剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种超级电容电池专用的复合导电剂，包括以下重量份数的原料：

碳纳米管1～3份、高比表面活性炭3～5份、氧化石墨烯3～5份、含氧金属化合物0.5～0.8份和分散剂0.3～0.5份。

进一步限定，所述碳纳米管的管壁厚度为5～10纳米。

进一步限定，所述氧化石墨烯采用的是低温氧化插层法和机械磨剥方法相结合的方式制得且颜色为棕色或棕黄色。

进一步限定，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步限定，所述高比表面活性炭采用比表面积为1500m²/g～1800m²/g，比重为0.75g/c m²～0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g～1cm³/g，孔径为3nm～8nm，粒径为8μm～25μm和金属化合物质量含量为5％～8％的活性炭。

进一步限定，所述含氧金属化合物为氧化铁、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的至少一种。

一种超级电容电池专用的复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：

1)碳纳米管的预处理：取重量份数为1～3份的碳纳米管，向碳纳米管中加入去离子水和无机强质子酸使得固液的重量比为1:5～20；搅拌2h～3h，过滤得到固含量为18～24％的碳纳米管酸洗滤饼A；

2)高比表面活性炭的预处理：取重量份数为3～5份的高比表面活性炭加入第一反应釜且同时加入去离子水和弱氧化剂，经过搅拌、升温、恒温、搅拌、清洗和过滤得到高比表面活性炭滤饼B₁；其中，升温速率为5℃/min～8℃/min，恒温时间为4h～6h，恒温温度为在90℃～100℃，当滤液的PH为6.5～7.5时停止清洗；

3)含氧金属化合物的负载：取重量份为0.5～0.8份数的含氧金属化合物和重量份数为0.3～0.5份的分散剂加入第二反应釜中同时加入去离子水、搅拌均匀，将步骤2)所得的高比表面活性炭滤饼B₁加入到第二反应釜中继续搅拌0.5h～1.5h，最后向第二反应釜中加入碱液或无机质子酸搅拌2.5h～3.5h，过滤得到固含量为15～18％的第一滤饼B；

4)氧化石墨烯浆料的制备：向第三反应釜中加入质量比为50～100:1的去离子水和氧化石墨烯，其中氧化石墨烯重量份数为3～5份，采用细胞粉碎结合机械搅拌的模式分散2～4h得到氧化石墨烯分散浆料C，整个过程在惰性气体环境中进行；

5)复合导电剂前驱体的制备：在惰性环境中，将步骤1)、步骤3)和步骤4)分别所得的碳纳米管酸洗滤饼A、第一滤饼B和氧化石墨烯分散浆料C混合后采用超声波搅拌，过滤得到第二滤饼D，第二滤饼D中水含量不大于65％；将第二滤饼D在低温度、低湿度和真空环境下干燥36～48h，得到复合导电剂前驱体E；

6)复合导电剂粉体的制备：在惰性环境中，将步骤5)中所得的复合导电剂前驱体E经过升温，升温速率为5～10℃/min，升温至1000℃～1200℃，恒温2h～4h，冷却至常温得到复合导电剂粉体F；

7)复合导电剂浆料的制备：向分散剂中加入去离子水搅拌2h～3h至完全溶解，然后向分散剂溶液中加入步骤6)所得的复合导电剂粉体F继续搅拌4～6h，过滤得到复合导电剂浆料；其中复合导电剂粉体F与去离子水的质量比为1:5～20。

进一步限定，步骤1)中所述的无机强质子酸为硝酸、磷酸或硫酸中的一种，浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

进一步限定，所述步骤2)中所述的弱氧化剂为尿素、碳铵、乙二胺、抗坏血酸或双氧水中的一种。

进一步限定，所述步骤4)、步骤5)和步骤6)中所述的惰性气体均为氮气或氩气中的一种；所述步骤5)中的低温度为温度低于零下45摄氏度，低湿度为湿度低于5％。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.该复合导电剂具有比表面积大，能够提供电子和电荷传输的快速通道，电容性能好；一方面可直接降低导电剂使用总量，提高活性物质使用量；另一方面该复合导电剂优异的高导电、高电容性能能够实现超级电容电池高功率密度，延长使用寿命，改善电池低温使用性能，完全契合超级电容电池生产制备；该导电剂易与其它电极材料混合，组成电极的相容性优异，在电池中能形成双电层赝电容储能机理，提高储能器件的活性物质利用率，有利于蓄电池高比能量、比功率及稳定的性能。

2.该复合导电剂的制备方法将高比表面活性炭、碳纳米管、含氧金属化合物和氧化石墨烯能够均匀地分散开来且使得氧化石墨烯不被空气中的氧气氧化从而保证了氧化石墨烯为电子和电荷提供足够空间的穿梭表面积；使用该方法制备的复合导电剂的比表面积为1100m²/g～1500m²/g，具有高电容性及高导电性，可有效提高电池极片的电导率；复合导电剂材料发达的孔容和孔径，可形成离子迁移通道，能吸附更多的电解液，增强电解液与电极材料的浸润作用，降低因放电反应造成的浓度差极化；该制备方法具有步骤简单、成本低和适合规模化生产的优点。

3.对碳纳米管采用无机强质子酸酸洗和用弱氧化剂对高比表面活性炭的清洗，降低了碳纳米管、高比表面活性炭的金属杂质的含量且不会引入新的杂质。

4.在高比表面活性炭表面上负载上金属离子，一方面使得高比表面活性炭的亲水性能增加，另一方面也增加了高比表面活性炭的比重，达到0.75g/cm²～0.9g/cm²且在水体系下，容易与其它活性物质混合，浸润作用好。

5.无机强质子酸采用硝酸、磷酸或硫酸中任意一种，能够与碳材料中的金属氧化物杂质反应，副产物易于清洗。

6.弱氧化剂采用尿素、碳铵、乙二胺、抗坏血酸或双氧水中任意一种或几种的混合物，易溶于水，易于分解，清洗方面，不会给反应体系带来副产物等难以清除的杂质。

7.所述步骤4)、步骤5)和步骤6)中所述的惰性气体均为氮气或氩气中的一种；因为氮气和氩气是工业中常用来形成惰性环境的气体，氮气和氩气易制得且价格便宜故而适合工业生产大量使用。

附图说明

图1是实施例三使用的氧化石墨烯的扫描电镜(SEM)图片；

图2是实施例三使用的负载有球状金属氧化物的高比表面活性炭的扫描电镜(SEM)图片；

图3是实施例三制备出的复合导电剂前驱体的扫描电镜(SEM)图片；

图4是实施例三制备出的复合导电剂粉体的扫描电镜(SEM)图片；

图5是实施例三制备出的复合导电剂粉体的孔径分布曲线图；

图6是实施例三制备出的复合导电剂粉体的吸附曲线图；

图7是实施例三制备出的复合导电剂粉体的等温线-线性图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合；下面结合附图对本发明作详细说明。

实施例一

本实施例的技术方案为：一种超级电容电池专用的复合导电剂，包括以下重量份数的原料：碳纳米管1～3份、高比表面活性炭3～5份、氧化石墨烯3～5份、含氧金属化合物0.5～0.8份和分散剂0.3～0.5份。

高比表面活性炭能够负载氧金属化合物中的金属离子，使得复合导电剂具有很强的亲水性同时增加高比表面活性炭的比重，易于其它活性物质的混合，浸润效果好；碳纳米管能够为电子和离子提供传输通道而且还能够增加电机的机械强度；氧化石墨烯具有极高的比表面积，能够与电解液很好地相溶；分散剂用于将氧化石墨烯和高比表面活性炭充分均匀地负载在碳纳米管上，使得该复合导电剂具有比表面积大，能够提供电子和电荷传输的快速通道，电容性能好；一方面可直接降低导电剂使用总量，提高活性物质使用量；另一方面该复合导电剂优异的高导电、高电容性能能够实现超级电容电池高功率密度，延长使用寿命，改善电池低温使用性能，完全契合超级电容电池生产制备；该导电剂易与其它电极材料混合，组成电极的相容性优异，在电池中能形成双电层赝电容储能机理，提高储能器件的活性物质利用率，有利于蓄电池高比能量、比功率及稳定的性能；采用碳纳米管1～3份、高比表面活性炭3～5份、氧化石墨烯3～5份、含氧金属化合物0.5～0.8份和分散剂0.3～0.5份，可以形成稳定的浆料分散体系。

实施例二

在实施例一的基础上，本实施例的技术方案为：

所述碳纳米管的管壁厚度为5～10纳米。所述氧化石墨烯采用的是低温氧化插层法和机械磨剥方法相结合的方式制得且颜色为棕色或棕黄色。所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述高比表面活性炭采用比表面积为1500m²/g～1800m²/g，比重为0.75g/cm²～0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g～1cm³/g，孔径为3nm～8nm，粒径为8μm～25μm和金属化合物质量含量为5％～8％的活性炭。

采用低温氧化插层法和机械磨剥方法相结合的方式制得的氧化石墨烯具有化学性能稳定、工业生产效率高，石墨烯层数低(5-7层)，表面氧化官能团丰富等特点，易于制备高分散性的氧化石墨烯浆料，2％浆料粘度能大于3500mpa·s，选用颜色为棕色或棕黄色的氧化石墨烯，说明氧化石墨烯表面的官能团未被氧化或还原而能够很好的被分散剂分散开来；十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在高温碳化后不会形成大面积不导电的杂质，同时不会引起大面积团聚；碳纳米管选用管壁厚度为5～10纳米，导电性能优异，方阻小；采用比表面积为1500m²/g～1800m²/g，比重为0.75g/cm²～0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g～1cm³/g，孔径为3nm～8nm，粒径为8μm～25μm和金属化合物质量含量为5％～8％的活性炭能够为电子和离子的传输提供通道形成电荷传输网络、带电粒子能快速分离，同时不会降低电池析氢析氧电位，在与其他材料复合过程中易于分散。

实施例三

一种超级电容电池专用复合导电剂制备方法，具体步骤如下：

1)碳纳米管的预处理：在带由超声波功能的搪瓷反应釜中，按重量比称取2份碳纳米管，加入10倍碳纳米管重量的去离子水，缓慢加入硝酸至固液重量比达到1:15，硝酸溶液的0.1mol/L～0.5mol/L，在超声波环境中搅拌2.5h后测定该固液混合物的PH值，当该固液混合物的PH值小于或等于3时，则将反应物在板框压滤机去除水分，得到固含量为20％的碳纳米管酸洗滤饼A；当该固液混合物的PH值大于3时，继续添加硝酸，在超声波环境中搅拌2.5h后测定该固液混合物的PH值，当该固液混合物的PH值小于3时，停止添加硝酸；当该固液混合物的PH值仍大于3时，重复上述硝酸的添加步骤，直到测定该固液混合物的PH值小于或等于3时，停止硝酸的加入；图1是氧化石墨烯的扫描电镜(SEM)图片。

2)高比表面活性炭的预处理：在带有加热装置的搪瓷反应釜中，先加入重量份数为3份的高表面活性炭后加入去离子水和碳铵，搅拌，升温，升温速率为5℃/min～8℃/min，温度控制在90℃～100℃之间，恒温后搅拌6h，将上述反应物在板框压滤机中反复清洗过滤，直到滤液PH值为6.5～7.5时停止清洗和过滤，得到高比表面活性炭滤饼B₁；

3)含氧金属化合物的负载：

取重量分数为1份的氧化铁和重量分数为1.5份的十六烷基三甲基溴化铵加入搪瓷反应釜中后加入去离子水搅拌至完全溶解；将步骤2)所得的高比表面活性炭滤饼B₁加入到上述搪瓷反应釜中，搅拌1.5h；量取5％浓氨水缓慢加入上述搪瓷反应釜中，加入完毕后，搅拌3.5h，然后用离心机去除水，得到的第一滤饼B，图2为负载有球状金属氧化物的高比表面活性炭的扫描电镜(SEM)图片；

4)氧化石墨烯浆料的制备：将重量份数为5份的新产出的氧化石墨烯加入通有氩气气体的玻璃钢反应釜中然后加入质量为新产出的氧化石墨烯100倍的去离子水，采用细胞粉碎结合机械搅拌的模式分散4h；得到氧化石墨烯浆料C；

5)复合导电剂前驱体的制备：在通有氩气气氛保护的带有超声波的机械搅拌容器中，将步骤上述步骤1)、步骤3)和步骤4)分别所得的碳纳米管酸洗滤饼A、第一滤饼B和氧化石墨烯浆料C混合超声波搅拌8h，直接使用滤饼，便于分散、节省工序，没有多道工序处理材料表面官能团不会发生较大变化，1.0MPa下去除水分，得到含水量为65％的滤饼C；将滤饼C在温度为-45℃、湿度为3％的抽真空环境中冷冻干燥36h，得到复合导电剂前驱体E；图3为复合导电剂前驱体的扫描电镜(SEM)图片；

6)复合导电剂粉体的制备：将步骤5)中的复合导电剂前驱体E放入氩气保护的电阻炉中，升温速率为10℃/min，恒温温度为1200℃，恒温反应时间为4h，冷却至室温得到复合导电剂粉体F；图4为复合导电剂粉体的扫描电镜(SEM)图片；

7)复合导电剂浆料的制备：在带有超声波装置的真空搅拌罐中加入质量为步骤6)中获得的复合导电剂粉体F的10倍的去离子水，缓慢加入重量份数为1.5份的十六烷基三甲基溴化铵，在真空条件下搅拌3h至完全溶解，形成均匀体系；将步骤6)中获得的复合导电剂粉体F加入到搅拌罐中；首先搅拌30min，开动超声波，机械并超声波作用下搅拌分散6h，然后将浆料过300目筛网即可得到复合导电剂浆料。图5是实施例三制备出的复合导电剂粉体的孔径分布曲线图；图6是实施例三制备出的复合导电剂粉体的吸附曲线图；图7是实施例三制备出的复合导电剂粉体的等温线-线性图。

以下为复合导电剂浆料的比表面积、孔体积和孔径分析报告：

表1.复合导电剂浆料的比表面积分析报告

表2.复合导电剂浆料的孔体积分析报告

序号	报告项	结果值(cm³/g)
			1	最高单点吸附总孔体积	0.8972
2	T图法微孔体积	0.4202
			3	BJH吸附累积孔体积	0.3332
4	BJH脱附累积孔体积	0.3483

表3.复合导电剂浆料的孔体积的分析报告

序号	报告项	结果值(nm)
			1	单点总孔吸附平均孔直径	2.652
2	BJH中孔吸附平均孔直径	8.787
			3	BJH中孔脱附平均孔直径	7.076

Claims

1.一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，所述碳纳米管的管壁厚度为5～10纳米。

3.根据权利要求1所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，所述氧化石墨烯采用的是低温氧化插层法和机械磨剥方法相结合的方式制得且颜色为棕色或棕黄色。

4.根据权利要求1所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，所述高比表面活性炭采用比表面积为1500m²/g～1800m²/g，比重为0.75g/cm²～0.9g/cm²，孔容为0.3cm³/g～1cm³/g，孔径为3nm～8nm，粒径为8μm～25μm和金属化合物质量含量为5％～8％的活性炭。

6.根据权利要求5所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂，其特征在于，所述含氧金属化合物为氧化锡、氧化镁、氧化钛和氧化锌中的至少一种。

7.一种超级电容电池专用的复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的无机强质子酸为硝酸、磷酸或硫酸中的一种，浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。

9.根据权利要求7所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的弱氧化剂为尿素、碳铵、乙二胺、抗坏血酸或双氧水中的一种。

10.根据权利要求7所述的一种超级电容电池专用的复合导电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)、步骤5)和步骤6)中所述的惰性气体均为氮气或氩气中的一种；所述步骤5)中的低温度为温度低于零下45摄氏度，低湿度为湿度低于5％。