CN111584804A - 一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 - Google Patents

一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的有益效果。

Description

一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，特别是一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益严重，大力发展新能源迫在眉睫。锂硫电池由于具有高理论比容量(1675mAh/g)，被认为是能满足能源与市场需求的最具潜力的新型储能器件之一，然而，多硫化物的“穿梭效应”极大地限制了锂硫电池的实用化。目前，抑制穿梭效应的策略主要包括在正极中添加可有效吸附和催化多硫化物转化的材料、在电解液中引入抑制多硫穿梭的添加剂、在商用隔膜表面构筑阻挡层。其中，采用对多硫化物具有催化作用的纳米材料对隔膜表面进行可控修饰，构筑一层阻挡层，是抑制多硫化物穿梭、提升锂硫电池综合电化学性能的有效措施。
鎏敏等人首次开发了一种同时具有高电子～离子电导和电化学活性的Mo6S8作为隔膜阻挡层，有效解决了多硫穿梭问题，并将其成功应用到锂硫软包电池中，实现了工业级高负载硫正极的长寿命循环。华南师范大学蔡跃鹏等人将对多硫化锂具有高效吸附催化功能的多孔铈基金属有机框架化合物(Ce～MOF)与碳纳米管(CNTs)复合，利用所形成的Ce～MOF/CNT复合物作为隔膜阻挡层材料应用于锂硫电池，有效地抑制了电池中多硫化物的穿梭效应，使电池表现出优异的电化学性能。厦门大学郑南峰组和方晓亮课题组合作，制备了一种内包石墨烯的氮掺杂二维多孔碳纳米片(G@PC)，并通过简单抽滤或涂覆工艺，将G@PC与商业碳材料(炭黑或碳纳米管)混合负载在PP隔膜上作为阻挡层，有效的提升了锂硫电池的电化学性能。中国科学院兰州化学物理研究所研究员张俊平团队采用真空抽滤和涂覆的方法，将粘土矿物材料负载于商业聚丙烯隔膜，获得了一种超亲电解液的电池隔膜，粘土丰富的O活性位点和Li+活性位点，以及独特层状结构和较大的比表面积，不仅有效抑制了多硫穿梭，而且也增强了隔膜的Li+电导率。
综上，通过可控构筑阻挡层可实现对多硫化物穿梭效应的有效抑制，但通常阻挡层的厚度和质量较大，削弱了电池的整体能量密度。本发明通过采用具有大比表面积的二维纳米粘土作为基本构筑单元，设计制备电池隔膜阻挡层，利用二维纳米粘土片层的丰富活性位点以及石墨烯片层的优异电子传输性，协同促进多硫化物催化转化，高效抑制多硫穿梭，实现锂硫电池整体电化学性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法,具体的是一种基于二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为基本单元可控构筑对多硫穿梭具有高效抑制作用的隔膜阻挡层的制备方法。本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米粘土片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米蒙脱土或蛭石的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的特点。
本发明的技术方案：一种基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；
(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；
(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；
(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；
(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；
(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；
(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透析至用AgNO3检测不变色；离心速度为3000～4000rpm，离心时间1～5h。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(2)中，冻干的温度为-80～-20℃。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将五氧化二磷和高硫酸钾采用浓硫酸加热搅拌至完全溶解，再将加入石墨粉末，加热反应，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：将上步得到的样品加入浓硫酸，水浴反应，反应结束，改为冰浴，在搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，然后在搅拌下加入去离子水，得到氧化石墨反应体系；3)第三步氧化：将过氧化氢加入上步得到的氧化石墨反应体系中，然后将所获得的混合物用稀盐酸滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将上步得到的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将150mL浓H2SO4置于锥形瓶中加热至80℃，然后加入15g P2O5和15g K2S2O8搅拌至完全溶解，再将20g石墨粉末加到溶液中，并保持80℃反应4.5h，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗至pH＝7，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：向上步得到的样品加入750mL浓H2SO4，反应体系转移到35℃的水浴中反应30min；反应结束，改为冰浴，控制反应温度在0-5℃，在搅拌条件下，将100g KMnO4缓慢加入到溶液中，然后在搅拌下将1L的去离子水滴加到反应体系中，在这一过程中温度仍控制在0-5℃，得到氧化石墨；3)第三步氧化：质量分数为30％H2O2(40mL)加入到反应体系中，然后将所获得的混合物用稀HCl(2.6L)滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将干燥的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(5)中，在20～30℃下，于氢碘酸中还原6～24h，且氢碘酸的质量分数为70～80％。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(6)中，H品和I品的浓度为0.1～5mg/mL。
前述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法中，所述步骤(7)中，锂硫电池隔膜采用聚丙烯隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，通过调控抽滤分散液的量，在隔膜上形成隔膜阻挡层，隔膜阻挡层的厚度为2～20μm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1、蒙脱土或蛭石是一类含有层间阳离子的硅酸盐矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，具有优异的阳离子交换性、吸附特性。其结构中通常含有大量的含氧官能团，可以为多硫均相结合提供丰富位点，有利于多硫向硫化锂的转化。通过冻干、热处理或氢碘酸还原，实现粘土与石墨烯均相复合，构筑二维蒙脱土或蛭石催化层与二维石墨烯导电层的紧密结合体修饰商业化隔膜，最终电池表现出了优异的电化学性能。
2、本发明采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯和离子交换法剥离的二维纳米蒙脱土或蛭石片层作为前驱体，易于均相的分散于去离子水中，可通过简单的抽滤，得到粘土-石墨烯的均相复合隔膜阻挡层。该方法简单、易行，可大规模生产且具有广泛的应用前景。
3、本发明所制备的隔膜可有效抑制多硫化物的穿梭，提升锂硫电池的电化学性能。组装电池与普通商业化的聚丙烯隔膜相比，修饰隔膜组装电池在电流密度为0.1C时(1C＝1675mAh/g)，电池初始容量为1576mAh/g，商业化的隔膜电池初始容量为1503mAh/g。在电流密度为1C经历100圈循环后，修饰隔膜的电池容量仍保持在600mAh/g，而商业聚丙烯隔膜的电池容量为476mAh/g。
4、本发明方法制备的锂硫电池隔膜阻挡层具有良好的力学性能，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，明显提高了锂硫电池的循环稳定性和比容量。此外，本发明所涉及的隔膜阻挡层的制备流程简便、易操作、易规模化。
实验证明：
1、通过场发射扫描电子显微镜商用的PP隔膜表面进行测试，商业所用的电池隔膜大多都是Celgard公司采用“干法拉膜”的方法所制。如图1所示，可以看出我们用的Celgard隔膜表面有许多竖条空洞，孔径在几十至几百纳米左右，对应的右上角插图为切割的直径为16mm的隔膜实物图。
2、图2为蒙脱土或蛭石与石墨烯复合材料溶于无水乙醇的实物照片图，可以清楚的看到均相的分散，没有沉淀，说明该材料易于分散于无水乙醇中。
3、进一步抽滤成膜，经切片得到直径为16mm的扣式电池隔膜，如图3所示，可以看出经修饰的隔膜具有较好的力学性能，隔膜修饰层(在隔膜上形成阻挡层)没有任何脱落。
4、图4为修饰隔膜的截面扫描图，可以清楚的看出隔膜修饰层(在隔膜上形成阻挡层)的厚度约为15μm左右。
5、经修饰的隔膜组装电池，在电流密度为1C时充放电循环测试，如图5所示，可以明显的看出经蒙脱土或蛭石-石墨烯修饰隔膜(GN-MMT)的循环性能明显的优于未经修饰的隔膜(PP)。
综上所述，本发明制备的阻挡层由具有高效催化作用的二维纳米蒙脱土或蛭石片层和具有高电子导电能力的石墨烯组成，通过真空抽滤方法实现阻挡层与隔膜基体结合紧密，通过二维纳米材料的结构和表面化学调控，实现阻挡层对多硫穿梭的有效抑制，最终提升锂硫电池的电化学性能。本发明提供的锂硫电池隔膜阻挡层的构筑方法，简单易行、成本低，适合大规模生产，阻挡层具有柔韧性好、力学强度高、性质易控的有益效果。
附图说明
图1是本发明实施例中所用到的商业聚丙烯隔膜的表面扫描电镜图和实物照片；
图2是本发明实施例中分散于无水乙醇的蒙脱土或蛭石-石墨烯均一分散液的实物照片；
图3是本发明实施例制备的含有阻挡层的隔膜的实物照片；
图4是本发明实施例制备的含有阻挡层的隔膜截面的扫描电镜图；
图5是本发明基于商业聚丙烯隔膜和实施例制备的基于阻挡层修饰聚丙烯隔膜所组装的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和18.9g无水氯化锂加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg蒙脱土气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例2.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蒙脱土粉末和10g无水氯化锂加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg冻干蒙脱土粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例3.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和80g无水氯化锂加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)取500mg冻干蒙脱土粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蒙脱土分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蒙脱土分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蒙脱土的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蒙脱土混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蒙脱土-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蒙脱土-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蒙脱土-石墨烯分散液真空抽滤，得到蒙脱土-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例4.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例5.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蒙脱土粉末和50g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例6.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蒙脱土粉末和60g氯化钠加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蒙脱土气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蒙脱土气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蒙脱土混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蒙脱土-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蒙脱土形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例7.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例8.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蛭石和50g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例9.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和60g氯化钠加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg蛭石气凝胶溶于500mL去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，在400℃下进行热处理2-6h，还原得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于无水乙醇中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例10.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石和54g氯化钠加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)取500mg冻干蛭石粉末溶于500ml去离子水，得到1mg/mL的蛭石分散液。
(3)取改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将步骤(2)得到的蛭石分散液与骤(3)得到的氧化石墨烯分散液以一定比例混合，得到氧化石墨烯与蛭石的比例为1：1-10：1的混合分散液。
(5)将步骤(4)得到的混合分散液冻干，得到氧化石墨烯与蛭石混合的气凝胶。
(6)取步骤(5)得到的混合气凝胶，加入HI常温还原6-24h，经抽滤洗涤得到蛭石-石墨烯粉末。
(7)将步骤(6)中得到的蛭石-石墨烯粉末溶于酒精中，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(8)将步骤(7)得到的蛭石-石墨烯分散液真空抽滤，得到蛭石-石墨烯修饰的聚丙烯隔膜。
实施例11.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石粉末和18.9g无水氯化锂加入450ml去离子水中，80℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例12.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子4g蛭石粉末和10g无水氯化锂加入450ml去离子水中，70℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。
实施例13.
一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取离子6g蛭石粉末和80g无水氯化锂加入450ml去离子水中，100℃油浴搅拌加热12-48h，透析、离心，取上清液冻干，得到蛭石气凝胶。
(2)改进Hummers法制备的氧化石墨烯粉末500mg加入到500mL水中超声(功率20-80W,时间1-3h)1h，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液，经冻干得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯气凝胶用HI还原，经滤洗、干燥得到石墨烯粉末，与步骤(1)得到蛭石气凝胶以1：1-10：1比例混合。
(4)将步骤(3)得到的石墨烯与蛭石混合物溶于无水乙醇，超声(功率20-80W,时间1-3h)得到蛭石-石墨烯的稳定分散液。
(5)将步骤(4)得到的HI还原的石墨烯与蛭石形成的分散液真空抽滤，得到修饰隔膜。

Claims (10)

1.一种基于二维纳米粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘土和无水氯化锂或氯化钠加入水中，连续油浴搅拌12～48h，经透析离心，即得到剥离的二维粘土分散液，取上清液，得A品；
(2)将A品冻干12～48h制备粘土气凝胶，得B品；
(3)用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，得C品；
(4)将B品与C品以1：1～1：10分散于去离子水，冻干12～48h，得到D品，备用；
(5)将D品于惰性气体保护条件下在200～600℃下热处理2～6h，得E品，备用；或将D品于氢碘酸中还原6～24h，用无水乙醇清洗，得到F品；
(6)将E品分散于无水乙醇中，超声得到H品；或将F品分散于无水乙醇，超声得到I品；
(7)采用锂硫电池隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，在隔膜上形成阻挡层，得到H品修饰的隔膜、I品修饰的隔膜，即基于二维纳米粘土修饰的隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粘土为含层间水合阳离子的层状粘土；具体的粘土为蒙脱土或蛭石。
3.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将4-6g粘土和10-80g的无水氯化锂或50-60g氯化钠加入450ml去离子水中。
4.根据权利要求3所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按比例，将6g粘土和18.9g无水氯化锂或54g氯化钠加入450ml去离子水中。
5.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，油浴搅拌的温度为70～100℃；透析至用AgNO3检测不变色；离心速度为3000～4000rpm，离心时间1～5h。
6.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，冻干的温度为-80～-20℃。
7.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，具体包括有以下步骤：1)第一步预氧化：将五氧化二磷和高硫酸钾采用浓硫酸加热搅拌至完全溶解，再将加入石墨粉末，加热反应，反应结束后，自然冷却，用去离子水稀释，并将混合物滤洗，20-30℃下干燥得样品；2)第二步氧化：将上步得到的样品加入浓硫酸，水浴反应，反应结束，改为冰浴，在搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，然后在搅拌下加入去离子水，得到氧化石墨反应体系；3)第三步氧化：将过氧化氢加入上步得到的氧化石墨反应体系中，然后将所获得的混合物用稀盐酸滤洗，干燥后得到氧化石墨烯；4)第四步除酸：将上步得到的氧化石墨烯粉末溶解于丙酮中，过滤至中性，干燥，得到氧化石墨烯粉末。
8.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，在20～30℃下，于氢碘酸中还原6～24h，且氢碘酸的质量分数为70～80％。
9.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，H品和I品的浓度为0.1～5mg/mL。
10.根据权利要求1所述的基于粘土的锂硫电池隔膜阻挡层的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，锂硫电池隔膜采用聚丙烯隔膜，分别对H、I品进行真空抽滤，通过调控抽滤分散液的量，在隔膜上形成隔膜阻挡层，隔膜阻挡层的厚度为2～20μm。
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