CN117801346A - 高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性pe隔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池隔膜技术领域,公开了高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,包括以下步骤,将钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌,离心后清洗烘干,得到锂蒙脱土;将锂蒙脱土加入分散剂中,高压均质机循环剪切,离心分离得到二维片层锂蒙脱土粉末;将二维片层锂蒙脱土粉末加入去离子水中,再依次加入羟甲基纤维素水溶液和聚丙烯酰胺分别进行混合搅拌,得到锂蒙脱土混合浆料;将锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,烘干后得到改性PE隔膜。本发明采用上述步骤,得到的改性PE隔膜上的大尺度二维片层锂蒙脱土涂层可以选择性的吸附锂离子,有效提高锂离子的迁移率,具有出色的抑制锂枝晶生长的能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域,特别是涉及高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法。
背景技术
随着电动汽车的兴起和便携式电子设备的飞速发展,传统的电池技术已经无法满足日益提高的性能要求。目前,锂离子电池由于其清洁、安全、快速充电的电池被广泛应用于各种电子设备中。科研工作者通过移除负极活性材料,仅采用铜箔作为沉积衬底来实现对锂金属电池的优化。这种电池g构型具有能量密度高、成本低、安全性能好等优点,被称为无负极锂金属电池。但是目前无负极锂金属电池所面临的挑战主要是不均匀的锂沉积导致锂枝晶的生长,最终刺穿电池的隔膜,引起电池内部短路、起火甚至爆炸等问题。
目前已有多种界面修饰方法被开发解决此类问题。比如通过对隔膜改性来实现无负极锂金属电池的稳定循环。商用隔膜面临的主要问题包括隔膜的机械强度在长期使用的退化以及不均匀的离子通量,这些都会影响电池的寿命和性能。为了解决这些问题,研究人员采用了各种改性策略,如采用新型材料(例如聚合物、陶瓷或复合材料)在隔膜表面施加特殊涂层的方法,以提高其性能。
然而,这些改性策略也面临着自身的局限性。其中最主要的是高离子通量和高机械强度之间的矛盾:通常提高隔膜的离子通量会牺牲其机械强度,反之亦然。此外,使用高性能材料和复杂设计可能会导致成本增加,从而影响在商业规模上的可行性。长期的循环稳定性和耐用性也是当前隔膜技术需要克服的挑战。因此,虽然目前的进展显著,但实现高离子通量和高机械强度的完美平衡,仍需要更多的研究和技术创新。
发明内容
本发明的目的是提供高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,解决了传统隔膜涂层在高机械强度下无法实现更适合离子传输的薄涂层结构的问题。
为实现上述目的,本发明提供了高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,包括以下步骤,
S1、将钠基蒙脱土和氯化锂分别加入去离子水中得到钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液,将钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌6-10 h,离心后清洗烘干,得到锂蒙脱土;
S2、将S1中的锂蒙脱土加入分散剂中,高压均质机循环剪切,离心分离得到二维片层锂蒙脱土粉末;
S3、将S2中的二维片层锂蒙脱土粉末加入去离子水中得到二维片层锂蒙脱土浆料,再依次加入羟甲基纤维素水溶液和聚丙烯酰胺(GR-508B)分别进行混合搅拌,得到锂蒙脱土混合浆料;
S4、将S3中的锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,烘干后得到改性PE隔膜。
优选的,S1中,对钠基蒙脱土进行真空干燥,干燥温度50-80℃,时间为10-15 h,离心转速为600 r/min。
优选的,S2中,分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95),分散剂加入量为锂蒙脱土固含量的3%。
优选的,S2中,高压均质机的均质压力为1000-1500 MPa,循环剪切次数为8-12次,离心转速为500-800 r/min。
优选的,S2中,二维片层锂蒙脱土粉末中单层厚度为1-2 nm。
优选的,S3中,锂蒙脱土粉末与去离子水的质量比为4:6,
锂蒙脱土浆料与羟甲基纤维素水溶液质量比为15:1,
聚丙烯酰胺的质量为锂蒙脱土浆料总质量的5%。
优选的,S4中,线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面刮涂厚度为3-4 μm,改性PE隔膜的厚度为14.5 μm。
优选的,S4中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
优选的,S4中,烘干时,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h。
上述高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法制备得到的改性PE隔膜。
因此,本发明采用上述步骤的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其有益效果为:
1、将MMT-Na通过离子交换法转化为FMMT-Li,将亲锂性的蒙脱土作为涂层材料涂覆在PE隔膜上,在电池的循环过程中,改性PE隔膜端的大尺度二维锂蒙脱土涂层可以选择性的吸附锂离子,有效提高锂离子的迁移率;
2、二维的FMMT-Li涂层使PE隔膜的机械强度(MPa)得到良好的改善,使得PE隔膜表现出出色的抑制锂枝晶生长的能力。
本发明使用离子交换后的蒙脱土作为原料,并在高压均质机的剪切作用与线棒刮涂工艺下,制备轻薄、高机械强度、高锂离子通量的改性PE隔膜,提升机械强度的同时提高了锂离子在隔膜界面的通量,并且使所组装的电池具有高的循环稳定性能及高的比容量,有利于锂电池高能量密度的实现。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中FMMT-Li的TEM图;
图2是本发明实施例1中改性PE隔膜一的表面SEM图;
图3是本发明实施例1中改性PE隔膜一的截面SEM图;
图4是本发明实施例1中改性PE隔膜一的EDS图;
图5是本发明实施例1中FMMT-Li的XRD图;
图6是本发明实施例1中FMMT-Li和对比例1中MMT-Na的XRD对比图;
图7是本发明实施例1中FMMT-Li的AFM图;
图8是本发明实施例1中FMMT-Li、对比例1中MMT-Na的XPS图;
图9是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的接触角对比图;
图10是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的应力应变曲线对比图;
图11是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的临界电流密度对比图;
图12是本发明实施例1中改性PE隔膜一的锂离子迁移数变化图;
图13是本发明对比例1中改性PE隔膜二的锂离子迁移数变化图;
图14是本发明对比例2中改性PE隔膜三的锂离子迁移数变化图;
图15是本发明实施例1、对比例1、对比例2分别组装的锂对称电池的循环稳定性能对比图;
图16是本发明实施例1、对比例1、对比例2分别组装的无负极纽扣电池的循环曲线对比图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明,公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进,本发明并不局限于下面的实施例。
本发明提供了高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,包括以下步骤,
S1、将钠基蒙脱土MMT-Na和氯化锂LiCl分别加入去离子水中得到钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液,将钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌6-10 h,离心后清洗烘干,得到锂蒙脱土MMT-Li;
S1中,对钠基蒙脱土进行真空干燥,干燥温度50-80℃,时间为10-15 h,离心转速为600 r/min。
S2、将S1中的锂蒙脱土加入分散剂中,高压均质机循环剪切,离心分离得到二维片层锂蒙脱土粉末FMMT-Li;
S2中,分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95),分散剂加入量为锂蒙脱土固含量的3%。
S2中,高压均质机的均质压力为1000-1500 Mpa,循环剪切次数为8-12次,离心转速为500-800 r/min。
S2中,二维片层锂蒙脱土粉末中单层厚度为1-2 nm。
S3、将S2中的二维片层锂蒙脱土粉末加入去离子水中得到二维片层锂蒙脱土浆料,再依次加入羟甲基纤维素(CMC)水溶液和聚丙烯酰胺(GR-508B)分别进行混合搅拌,得到锂蒙脱土混合浆料;
S3中,二维片层锂蒙脱土粉末与去离子水的质量比为4:6,
锂蒙脱土浆料与羟甲基纤维素水溶液质量比为15:1,
GR-508B的质量为二维片层锂蒙脱土浆料总质量的5%。
S4、将S3中的锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,烘干后得到改性PE隔膜。
S4中,线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面刮涂厚度为3-4 μm,改性PE隔膜的厚度为14.5 μm。
S4中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
S4中,烘干时,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h。
上述高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法制备得到的改性PE隔膜。
实施例1
S1、对钠基蒙脱土MMT-Na真空干燥,干燥温度60℃,时间为12 h。将5 g干燥后的钠基蒙脱土MMT-Na加入去离子水中得到质量分数为10%的钠基蒙脱土浆料,在室温搅拌1.5 h后,得到均一的钠基蒙脱土浆料。将氯化锂LiCl分别加入去离子水中质量分数为10%的氯化锂溶液,将等量的钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌8 h,保证离子交换充分进行。600 r/min的转速下离心分离固液相,固体产物使用甲醇清洗去除表面的氯化锂,60℃真空环境下干燥12 h,得到锂蒙脱土MMT-Li。
S2、将S1中的锂蒙脱土加入去离子水中得到质量分数为5%的锂蒙脱土浆料,随后加入锂蒙脱土质量的3%的分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇,1200 MPa下在高压均质机中循环剪切10次,600 r/min转速下在离心机中离心分离,得到完全除去了钠元素且只含锂元素的、单层厚度为1-2 nm的二维片层锂蒙脱土粉末FMMT-Li。
S3、将S2中的二维片层锂蒙脱土粉末加入去离子水中得到二维片层锂蒙脱土浆料,二维片层锂蒙脱土粉末与去离子水的质量比为4:6,再依次加入固含量5%的羟甲基纤维素(CMC)水溶液和二维片层锂蒙脱土浆料总质量的5%的GR-508B胶体分别进行混合搅拌,二维片层锂蒙脱土浆料与羟甲基纤维素水溶液质量比为15:1,500 r/min的转速下进行机械搅拌,搅拌时间为10小时,得到锂蒙脱土混合浆料。
S4、将S3中的锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,刮涂厚度为3-4 μm,改性PE隔膜一的厚度为14.5 μm,烘干后得到改性PE隔膜一PE@FMMT-Li。
S4中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
S4中,烘干时,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h。
对比例1
S1、对钠基蒙脱土MMT-Na真空干燥,干燥温度60℃,时间为12 h。将干燥后的钠基蒙脱土MMT-Na加入去离子水中,干燥后的MMT-Na与去离子水按照质量比为4:6的比例混合,得到钠基蒙脱土浆料,在室温搅拌1.5 h后,得到均一的钠基蒙脱土浆料。
S2、将S1中的钠基蒙脱土浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,刮涂厚度为3-4μm,改性PE隔膜二的厚度为14.5 μm,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h,烘干后得到改性PE隔膜二PE@MMT-Na。
S2中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
对比例2
S1、对钠基蒙脱土MMT-Na真空干燥,干燥温度60℃,时间为12 h。将5 g干燥后的钠基蒙脱土MMT-Na加入去离子水中得到质量分数为10%的钠基蒙脱土浆料,在室温搅拌1.5 h后,得到均一的钠基蒙脱土浆料。将氯化锂LiCl分别加入去离子水中质量分数为10%的氯化锂溶液,将等量的钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌8 h,保证离子交换充分进行。600 r/min的转速下离心分离固液相,固体产物使用甲醇清洗去除表面的氯化锂,60℃真空环境下干燥12h,得到锂蒙脱土MMT-Li。
S2、将S1中的锂蒙脱土粉末加入去离子水中得到锂蒙脱土浆料,锂蒙脱土粉末与去离子水的质量比为4:6,再依次加入固含量5%的羟甲基纤维素CMC水溶液和锂蒙脱土浆料总质量的5%的GR-508B胶体分别进行混合搅拌,锂蒙脱土浆料与羟甲基纤维素水溶液质量比为15:1,500 r/min的转速下进行机械搅拌,搅拌时间为10小时,得到锂蒙脱土混合浆料。
S3、将S2中的锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,刮涂厚度为3-4 μm,改性PE隔膜三的厚度为14.5 μm,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h,烘干后得到改性PE隔膜三PE@MMT-Li。
S3中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
测试例1
a、透射电子显微镜(TEM)表征
图1是本发明实施例1中FMMT-Li的TEM图,对本发明实施例1中制备的FMMT-Li进行TEM表征,结果如图1所示。
b、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)表征
图2为本发明的实施例1中改性PE隔膜一的表面SEM图,图3为本发明的实施例1中改性PE隔膜一的截面SEM图,图4为本发明的实施例1中改性PE隔膜一的EDS mapping图。由图2和图3可知,改性PE隔膜一的涂层厚度为3-4 μm。由图4可知,实施例1中所制备的FMMT-Li不含Na元素。
c、X射线衍射仪(XRD)表征
图5是本发明实施例1中FMMT-Li的XRD图,如图5所示,可以看到制备的FMMT-Li没有明显的晶体结构。图6是本发明实施例1中FMMT-Li和对比例1中MMT-Na的XRD对比图,由图6可知,实施例1中的FMMT-Li和对比例2中的MMT-Na相比,实施例1中的FMMT-Li晶面间距明显增大。
d、原子力电子显微镜(AFM)表征
图7是本发明实施例1中FMMT-Li的AFM图,如图7所示,实施例1中制备的FMMT-Li的单片厚度为1-2 nm。
e、X射线光电子能谱(XPS)表征
将本发明实施例1中的FMMT-Li、对比例1中的MMT-Na进行XPS表征,图8是本发明实施例1中FMMT-Li、对比例1中MMT-Na的XPS图,结果如图8所示,可知,实施例1中的FMMT-Li与对比例1中的MMT-Na相比,实施例1中的FMMT-Li不再含有钠元素,取而代之的是锂元素。
f、接触角测试
对实施例1中的改性PE隔膜一、对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三进行接触角测试,图9是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的接触角对比图,结果如图9所示,可知,实施例1中的改性PE隔膜一相较于对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三而言,具有更小的电解液接触角,证明实施例1中制备的改性PE隔膜一对电解液具有更好的浸润性。
g、力学性能测试
对实施例1中的改性PE隔膜一、对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三进行应力应变测试,图10是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的应力应变曲线对比图,结果如图10所示,可知,对比可知,实施例1中的改性PE隔膜一的机械性能得到了很大的提高。
测试例2
a、临界电流密度(CCD)测试
对实施例1中的改性PE隔膜一、对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三进行临界电流密度测试,图11是本发明实施例1中改性PE隔膜一、对比例1中改性PE隔膜二、对比例2中改性PE隔膜三的临界电流密度对比图,如图11所示,实施例1中的改性PE隔膜一相比于对比例1中的改性PE隔膜二和对比例2中的改性PE隔膜三具有更高的临界电流密度和更低的过电位,同时综合临界电流密度、过电位以及力学性能测试,实施例1中的改性PE隔膜一的综合性能最为优异。
b、锂离子迁移数测试(i-t)
图12是本发明实施例1中改性PE隔膜一的锂离子迁移数变化图,图13是本发明对比例1中改性PE隔膜二的锂离子迁移数变化图,图14是本发明对比例2中改性PE隔膜三的锂离子迁移数变化图,如图12-14所示,对比可知,实施例1中改性PE隔膜一的锂离子迁移数(0.78),大于对比例1中改性PE隔膜二的锂离子迁移数(0.56)和对比例2中改性PE隔膜三的锂离子迁移数(0.65)。
c、电化学性能测试
由实施例1中的改性PE隔膜一、对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三分别组装的锂对称电池,三个锂对称电池的循环稳定性对比图,图15是本发明实施例1、对比例1、对比例2分别组装的锂对称电池的循环稳定性能对比图,如图15所示。
由实施例1中的改性PE隔膜一、对比例1中的改性PE隔膜二、对比例2中的改性PE隔膜三分别与磷酸铁锂正极组装无负极纽扣电池,三个无负极纽扣电池的循环稳定性对比图,图16是本发明实施例1、对比例1、对比例2分别组装的无负极纽扣电池的循环曲线对比图,如图16所示。由如图15、16可知,实施例1中制备的改性PE隔膜一具有更好的循环稳定性和容量保持率。
通过实施例1与对比例1和对比例2可以看出本发明制备的FMMT-Li将商用MMT-Na中的Na元素完全取代成了Li元素,并在高压均质机作用下被剥离为二维材料。以此为涂层材料制备的热稳定性、超薄、轻质的阻燃PEO基固态电解质在厚度约为25 μm时,其机械性能、离子电导率以及临界电流密度的综合性能较好。通过实施例1与对比例1可以看出本发明制备的轻薄、高机械强度、高锂离子通量的改性PE隔膜(14.5 μm厚)具有更优异的机械性能、离子迁移数以及临界电流密度,所组装的电池具有更好的循环稳定性能和比容量。综合以上优点,该PE隔膜有利于实现高离子通量、高容量保持率的无负极锂金属电池。
因此,本发明采用上述方法,当将具有轻薄(1-2 nm)、超大比表面积和锂离子交换性等特点的二维片层锂蒙脱土(FMMT-Li)粉末,应用于电池PE隔膜时,超大的比表面积和亲锂的离子通道结构可以吸附锂离子,均匀地释放更多可自由传导的锂离子。另一方面,FMMT-Li与聚丙烯酰胺胶体的组合可以提高PE隔膜的机械性能。
此外,利用FMMT-Li的锂离子吸附特性以及超大比表面积的薄膜特性作为PE隔膜的改性涂层,一方面可以发挥FMMT-Li本身能够提高锂离子迁移数的电化学作用,另一方面可以尽可能使改性后的PE隔膜轻薄、透气。因此,为了提高锂电池的总体性能,采用具有轻薄、超大比表面积和锂离子交换性等特点的FMMT-Li粉末,用来制备轻薄、高机械强度、高锂离子通量的改性PE隔膜。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
S1、将钠基蒙脱土和氯化锂分别加入去离子水中得到钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液,将钠基蒙脱土浆料和氯化锂溶液混合后搅拌6-10 h,离心后清洗烘干,得到锂蒙脱土;
S2、将S1中的锂蒙脱土加入分散剂中,高压均质机循环剪切,离心分离得到二维片层锂蒙脱土粉末;
S3、将S2中的二维片层锂蒙脱土粉末加入去离子水中得到二维片层锂蒙脱土浆料,再依次加入羟甲基纤维素水溶液和聚丙烯酰胺分别进行混合搅拌,得到锂蒙脱土混合浆料;
S4、将S3中的锂蒙脱土混合浆料使用线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面,烘干后得到改性PE隔膜。
2.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S1中,对钠基蒙脱土进行真空干燥,干燥温度50-80℃,时间为10-15 h,离心转速为600 r/min。
3.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S2中,分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇,分散剂加入量为锂蒙脱土固含量的3%。
4.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S2中,高压均质机的均质压力为1000-1500 MPa,循环剪切次数为8-12次,离心转速为500-800 r/min。
5.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S2中,二维片层锂蒙脱土粉末中单层厚度为1-2 nm。
6.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S3中,锂蒙脱土粉末与去离子水的质量比为4:6,
锂蒙脱土浆料与羟甲基纤维素水溶液质量比为15:1,
聚丙烯酰胺的质量为锂蒙脱土浆料总质量的5%。
7.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S4中,线棒刮涂法涂覆在PE隔膜表面刮涂厚度为3-4 μm,改性PE隔膜的厚度为14.5 μm。
8.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S4中,线棒刮涂法使用的线棒型号为OSP-1.5,涂覆方式为单面涂覆。
9.根据权利要求1所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法,其特征在于:S4中,烘干时,先置于室温下3h,然后置于真空烘箱中并于60℃条件下烘干12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的高机械强度和高锂离子通量的轻薄改性PE隔膜制备方法制备得到的改性PE隔膜。
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