CN110299515B - 一种正极活性材料及其制备方法、正极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，包括核材料和包覆层，所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括碳和金属碳化物。本申请还提供含有该正极活性材料的正极和锂离子电池，该正极活性材料的包覆层可以隔绝空气中的水对核材料的影响，提高材料的稳定性和导电性，提高电池的导电性能和稳定性。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、正极和电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料领域，具体涉及正极活性材料、制备方法、正极和电池。
背景技术
现有技术公开了，LiFeBO3/C复合型锂离子电池正极材料，表面包覆碳的LiFeBO3与LiFeBO3相比，其倍率性能和循环性能得到了改善。
现有技术提供一种阻抗随温度上升而增大的电极，包括活性物质、碳材料和金属碳化物的混合物，因其含树脂、碳材料和金属碳化物的电子导电性材料，其阻抗伴随温度的上升而一起增加。
经过试验发现上述电极或正极材料在电池中应用，电池的导电性和稳定性较差。
发明内容
为解决上述现有技术存在至少一个的技术问题，本申请提供一种提高电池的导电性能和稳定性的正极活性材料及其制备方法、正极和电池，且工艺简单可大批量工业生产。
本发明提供的一种正极活性材料，包括：核材料和包覆层，核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括碳和金属碳化物。
本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，包括：
S1，将核材料、碳源和金属碳化物混合、研磨，得到前驱体，所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的前驱体干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到正极活性材料。
本发明还提供了一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将核材料、碳源混合、研磨、干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到碳包覆核材料的复合材料；所述核材料和碳源质量比为80-95：5-50；所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的复合材料、碳源和金属碳化物混合、研磨、干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到正极活性材料。
本发明提供了一种锂离子电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括上述的正极活性材料。
本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述的锂离子电池正极。
本申请提供核壳结构的正极活性材料，其中包覆层包括碳和金属碳化物。采用碳和金属碳化物作为包覆层包覆锂盐时，碳可以起到粘结剂的作用，将锂盐和金属碳化物连在一起，保证接触的紧密性，同时，金属碳化物可以填补有机碳源高温碳化过程中形成的微孔，提高包覆效果，更好地隔绝空气中的水和氧气对锂盐的侵蚀，提高材料的稳定性。而锂盐、碳和金属碳化物之间的相互作用使得采用该正极活性材料的电池的导电性能得到明显的提高。
本申请供的正极活性材料同样适用于全固态电解质电池、固态电解质电池、凝胶电解质电池中。
附图说明
图1为本发明实施例3中正极活性材料S5、正极活性材料S6和对比例2中正极活性材料DS3、正极活性材料DS4的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请发明人在实验中发现，1)将锂盐、碳材料和金属碳化物的混合物作为正极材料，因纯相锂盐在空气中极不稳定，易和空气中的水分和/或氧气发生反应导致结构发生不可逆的变化，严重影响电极材料的电化学性能，影响电极材料在空气中的规模化使用。而金属碳化物和碳仅作为导电剂与锂盐物理混合到一起，并不能起到包覆作用，不能隔绝空气中的水对活性物质材料的侵蚀。2)表面包覆碳的锂盐的正极材料中碳包覆不紧密，锂盐易和空气中的水分和/或氧气发生反应导致结构发生不可逆的变化，严重影响电极材料的电化学性能，分析其原因可能在于未采用原位碳包覆。3)发明人采用有机碳源，高温下在锂盐的表面形成原位碳包覆，测试结果显示，仍无法将锂盐与空气完全隔绝，分析其原因可能在于仅采用碳包覆时，有机碳源高温碳化时形成大量微孔，导致包覆不完全，难以起到完全隔绝空气的作用。为此本申请发明人进一步改进，4)采用金属碳化物代替碳作为包覆层时，金属碳化物和锂盐的接触无法达到原位碳的紧密接触效果，也不能起到完全隔绝空气的作用。经过大量的实验，发明人解决了上述技术问题，并提供一种同时提高电池的导电性能和稳定性的正极活性材料。
本申请提供的正极活性材料包括核材料和包覆层，所述核材料包括锂盐，所述锂盐LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括碳和金属碳化物。
测试结果显示采用该正极活性材料的电池的导电性能和稳定性得到明显提高，分析其原因在于：核壳结构的正极活性材料，其中核材料与包覆层各物质之间存在相互作用。具体的，碳源在高温下生成的原位碳可以紧密覆盖在核材料的表面，采用原位碳覆盖在核材料的表面，一方面有利于电子在碳与核材料之间的快速移动，另一方面可以对核材料起到隔绝保护作用；金属碳化物中的金属离子在高温条件下活动性增强，反应活性提高，本申请的高温条件有利于金属碳化物中的金属离子在核材料界面处进入核材料晶格，少量取代核材料中的金属离子形成掺杂，可以提高正极活性材料结构的稳定性，掺杂中形成的空位也有利于锂离子和电子的迁移。同时，高温下新鲜生成的原位碳活性高，在高温下少量碳原子会渗入碳化物的晶格，从而使得原位碳和金属碳化物在微观尺度紧密相连，原位碳在核材料和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在核材料的表面，从而起到很好的导电和隔绝作用，提高正极活性材料在空气中的稳定性。
本发明中的包覆层包括碳和金属碳化物。采用碳和金属碳化物作为包覆层包覆核材料时，碳可以起到粘结剂的作用，将核材料和金属碳化物连在一起，保证接触的紧密性，同时，金属碳化物可以填补有机碳源高温碳化过程中形成的微孔，提高包覆效果，更好地隔绝空气中的水和氧气对核材料的侵蚀，提高材料的稳定性。
优选的，金属碳化物选自TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。所选金属碳化物具有较高的电子电导率(>104S/cm)，可以有效提高材料的导电性，所选金属碳化物稳定、耐腐蚀，可以隔绝外界物质对核材料的侵蚀，提高材料的稳定性。优选的，碳为有机碳源裂解形成的原位碳，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。采用原位碳覆盖核材料制备正极活性材料的紧密性高，可提高导电性能。
优选的，包覆层包括原位碳和金属碳化物混合得到的层结构，采用碳和金属碳化物紧密包覆核材料，核壳结构的紧密包覆可以提高正极活性材料的导电性和电化学性能，隔绝空气中的水和氧气对核材料的侵蚀，提高正极活性材料在空气中的稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，利于规模化生产。
进一步优选的，当核材料为LiFeBO3和/或Li2FeSiO4时，包覆层中的金属碳化物优选为TiC或Cr3C2(LiFeBO3、Li2FeSiO4、TiC和Cr3C2中金属离子的半径分别为61pm、61pm、60.5pm、61.5pm)；当核材料为Li5FeO4时，包覆层中的金属碳化物优选为VC(Li5FeO4和VC中金属离子的半径分别为55pm、58pm)；当核材料为Li6CoO4时，包覆层中金属碳化物优选为WC(Li6CoO4和WC中金属离子的半径分别为65pm、66pm)；当核材料为Li6MnO4和/或Li2NiO2时，包覆层中金属碳化物优选为NbC或TaC(Li6MnO4、Li2NiO2、NbC和TaC中金属离子的半径分别为67pm、69pm、68pm、68pm)；当核材料为Li2CuO2时，包覆层中金属碳化物优选为ZrC(Li2CuO2和ZrC中金属离子的半径分别为77pm、72pm)。所选金属碳化物中金属离子半径与核材料中金属离子半径接近时，易发生取代在材料表面形成稳定结构，提高材料的稳定性。
优选的，该核壳结构的正极活性材料中，从包覆层的表面区域中金属碳化物/碳的含量比值高于包覆层的内部的金属碳化物/碳的含量比值。金属碳化物可以少量填充有机碳源高温碳化时形成大量微孔，包覆效果更佳，可更好地隔绝空气中的水和氧气对核材料的侵蚀，提高材料的稳定性。
优选的，包覆层的表面区域中所述金属碳化物/碳的含量比值为1.5～9；包覆层的内部的金属碳化物/碳的含量比值为1/6～1/2。
优选的，以正极活性材料的总质量为基准，核材料的含量为80～95％，碳的含量为1～10％，金属碳化物的含量为2～10％；进一步优选，核材料的含量为90～95％，碳的含量为2～3％，金属碳化物的含量为3～7％。采用碳和金属碳化物对核材料进行包覆，可以提高正极活性材料的导电性，但碳和金属碳化物不含锂，不能提供活性锂，如果碳和金属碳化物的含量过多会影响材料的容量，因此需要调控碳和金属碳化物的含量来实现完美的包覆效果和最少的容量损失；碳和金属碳化物中，采用碳对核材料进行原位碳包覆，碳在核材料表面的附着性好，但因原位碳包覆在高温碳化过程中在碳中易形成微孔，不宜作为主要包覆材料；在偶然间发现高温下新鲜生成的原位碳活性高，在高温下少量碳原子会渗入金属碳化物的晶格，从而使得原位碳和金属碳化物在微观尺度紧密相连，因此选择金属碳化物和碳作为包覆材料，原位碳在核材料和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在核材料的表面，从而起到很好的导电和隔绝作用，提高正极活性材料在空气中的稳定性。
优选的，正极活性材料的平均粒径为52nm～5.05μm，其中，包覆层的厚度为2～50nm，进一步优选包覆层的厚度为2～10nm。正极活性材料的粒径低于52nm时，材料比表面积大，反应活性高，在处理过程中易发生副反应，当粒径大于5.05μm时，较大的粒径不利于锂离子的迁移，影响材料的电化学性能。因此需要控制正极活性材料的粒径在52nm～5.05μm。包覆层的厚度过厚时，包覆物质的含量高，导致材料容量降低，包覆层的厚度过薄时，难以包覆完全，隔绝效果差，因此选择包覆层的厚度为2～50nm，进一步优选为2～10nm。
优选的，核材料的平均粒径为50nm～5μm，进一步优选平均粒径为100nm～2μm。核材料的粒径低于50nm时，材料比表面积大，反应活性高，在处理过程中易发生副反应，当粒径大于5μm时，较大的粒径不利于锂离子的迁移，严重影响材料的电化学性能。因此需要控制核材料的粒径在50nm～5μm，再进一步优选为100nm～2μm。
可通过扫描电镜或激光粒度仪测试粒径，采用剖面EDS面扫描和或高分辨透射电镜测试包覆层厚度；采用剖面EDS面扫描测物质成分。不同的仪器，具体的测试参数不同，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，再次不再赘述。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将核材料、碳源和金属碳化物混合、研磨，得到前驱体，所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的前驱体干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到正极活性材料。
在上述制备方法中，碳源在高温下生成的原位碳可以紧密覆盖在锂盐的表面，提高锂盐导电性，也对锂盐起到保护作用；金属碳化物中的金属离子在高温下可在锂盐界面处进入锂盐晶格，少量取代锂盐中的金属离子形成掺杂，可以提高正极活性材料结构的稳定性，掺杂中形成的空位也有利于锂离子和电子的迁移；高温下新鲜生成的原位碳活性高，在高温下少量碳原子会渗入碳化物的晶格，从而使得原位碳和金属碳化物在微观尺度紧密相连，原位碳在锂盐和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在锂盐的表面，从而起到很好的导电和隔绝作用，提高正极活性材料在空气中的稳定性。
在本发明中，优选情况下，核材料、碳源和金属碳化物按照80-95：5-50：2-10的质量比混合。
优选的，S2中高温烧结的温度是500～700℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氮气或氩气。温度高于500℃时得到的裂解碳的导电性能好，但温度过高超过700℃时，锂盐易被碳还原导致结构发生不可逆的改变，影响材料的性能，因此温度不宜超过700℃。
本申请还提供另一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将核材料、碳源混合、研磨、干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到碳包覆核材料的复合材料，所述核材料和碳源质量比为80-95：5-50；所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的复合材料、碳源和金属碳化物混合、研磨、干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到正极活性材料。
S1中碳源在高温下生成的原位碳可以得到碳紧密包覆核材料的复合材料；S2中将复合材料、金属碳化物和碳源混合，少量金属碳化物填充复合材料中有机碳源高温碳化时形成的微孔里；惰性气氛下高温烧结，高温下新鲜生成的原位碳活性高，在高温下少量碳原子会渗入碳化物的晶格，从而使得原位碳和金属碳化物在微观尺度紧密相连，原位碳在核材料和碳化物之间也可以起到粘结剂的作用，确保碳和金属碳化物的包覆层可以紧密包覆在核材料的表面，从而起到很好的导电和隔绝作用，提高正极活性材料在空气中的稳定性。
在本发明中，优选情况下，复合材料、碳源和金属碳化物的质量比为81～96：5～45：2-10。
进一步优选，S1中核材料和碳源的质量比为90-95：5-10；S2中复合材料、碳源和金属碳化物的质量比为91～96：5-10：3-7。
优选的，S2中高温烧结的温度是500～700℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氮气或氩气。温度高于500℃时得到的裂解碳的导电性能好，但温度过高超过700℃时，锂盐易被碳还原导致结构发生不可逆的改变，影响材料的性能，因此温度不宜超过700℃。
优选情况下，所述制备核材料表面包覆碳层的核材料的过程中，高温烧结的温度是500～700℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氮气或氩气。温度高于500℃时得到的裂解碳的导电性能好，但温度过高超过700℃时，锂盐易被碳还原导致结构发生不可逆的改变，影响材料的性能，因此温度不宜超过700℃。
优选的，正极活性材料的制备方法没有限制，可以采用研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
优选的，金属碳化物选自TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种；碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
本申请还提供一种锂离子电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明同时提供一种锂离子电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。本发明的改进之处在于锂离子电池正极，对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
其中，负极一般包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
所述负极材料包括负极活性材料，负极活性材料本发明没有限制，例如可以为石墨、钛酸锂、硅系材料等，负极材料通常还可包括负极粘结剂等，也可添加有其他改性物质等，例如锂和/或锂合金等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极的制备方法也是本领域常用现有技术，在此不再详述。
其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。也可将电解液替换为全固态电解质、固态电解质或凝胶电解质中的一种。
除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
将平均粒径为100nm的LiFeBO3、葡萄糖和平均粒径为2nm的TiC纳米颗粒按照质量比90：15：7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，TiC含量为7wt％的LiFeBO3/C+TiC复合材料，标记为C1，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为3nm。将C1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S1。
实施例2
将平均粒径为500nm的Li2FeSiO4、葡萄糖和平均粒径为3nm的Cr3C2纳米颗粒按照质量比95：10：3混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt％，Cr3C2含量为3wt％的Li2FeSiO4/C+Cr3C2复合材料，标记为C2，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为5nm。将C2样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S2。
实施例3
将平均粒径为2μm的Li5FeO4、葡萄糖和平均粒径为10nm的VC纳米颗粒按照质量比92：15：5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨10h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，VC含量为5wt％的Li5FeO4/C+VC复合材料，标记为C3，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为25nm。将C3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S3。
实施例4
将平均粒径为600nm的Li2CuO2、聚乙烯醇和平均粒径为4nm的ZrC纳米颗粒按照质量比92：15：5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，ZrC含量为5wt％的Li2CuO2/C+ZrC复合材料，标记为C4，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为10nm。将C4样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S4。
实施例5
将平均粒径为5μm的Li6CoO4和葡萄糖按照质量比90：5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨，经烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳包覆核材料的复合材料Li6CoO4/C；将Li6CoO4/C、葡萄糖和平均粒径为20nm的WC纳米颗粒按照质量比91：10：7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，WC含量为7wt％的Li6CoO4/C+WC复合材料，标记为C5，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为50nm。将C5样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S5。
采用高分辨透射电镜测试包覆层厚度；通过剖面EDS面扫描检测金属钨元素在包覆层的区域分布，测得包覆层内部的钨元素稀疏且不均匀，说明该区域仅的主要成分为原位碳，含少量填充碳微孔的WC；测得包覆层的表面区域的钨元素密集且均匀，说明该区域含有的WC含量高；说明包覆层的表面区域中金属碳化物/碳的含量比高于包覆层内部的金属碳化物/碳的含量比。
实施例6
将平均粒径为800nm的Li2NiO2、酚醛树脂和平均粒径为5nm的TaC纳米颗粒按照质量比92：15：5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，TaC含量为5wt％的Li2NiO2/C+TaC复合材料，标记为C6，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为15nm。将C6样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S6。
实施例7
将平均粒径为50nm的Li2CuO2、环氧树脂和平均粒径为1nm的VC纳米颗粒按照质量比80：50：10混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至500℃焙烧24h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为10wt％，VC含量为10wt％的Li2CuO2/C+VC复合材料，标记为C7，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为3nm。将C7样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S7。
实施例8
将平均粒径为200nm的Li5FeO4和葡萄糖按照质量比90：5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨，经烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳包覆核材料的复合材料Li5FeO4/C；将Li5FeO4/C、葡萄糖和平均粒径为1nm的VC纳米颗粒按照质量比91：10：7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，VC含量为7wt％的Li5FeO4/C+VC复合材料，标记为C8，其中碳和金属碳化物包覆层的厚度为4nm。将C8样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S8。
实施例9～24
本实施例中，电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料(依次取C1至C8～S1至S8)：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，依次得到电池样品S10-S160。
对比例1
平均粒径为2μm的Li5FeO4作为正极材料，标记为DC1。将DC1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS1。参照实施例9～24中方法制作电池样品DS10和DS20，不同之处在于：正极材料为DC1、DS1。
对比例2
将Li5FeO4和葡萄糖按照质量比90：50混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧15h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为10wt％的Li5FeO4/C复合材料，标记为DC2，将DC2样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS2。采用与实施例9～24相同的方法制备电池样品DS30、DS40，不同之处在于：正极材料为DC2、DS2。
对比例3
将Li5FeO4、乙炔黑和VC按照质量比90：3：7混合得到Li5FeO4+C+VC复合材料，标记为DC3，将DC3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS3。采用与实施例9～24相同的方法制备电池样品DS50、DS60，不同之处在于：正极材料为DC3、DS3。
测试方法：
1、X-射线衍射分析
采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。
图1为C3、S3、DC2和DS2样品的XRD谱图，可以看出，C3含有Li5FeO4和少量的VC，在空气中暴露放置1天得到的S3样品与C3的成分相同，说明C3材料的稳定性好，没有吸水变质；DC2样品由Li5FeO4组成，但是在空气中暴露放置1天得到的DS2样品出现了LiOH·H2O和LiOH的衍射峰，说明部分Li5FeO4已分解变质，也说明仅用原位碳包覆无法完全隔绝空气中水分对材料的侵蚀，稳定性提升效果有限。结果表明本专利的Li5FeO4/C+VC复合材料具有极高的稳定性，碳和金属碳化物的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀。
2、充放电比容量测试
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次脱锂比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次嵌锂比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质的质量
表1是电池样品S10～S160和DS10～DS60在充放电倍率0.1C时的充放电容量表。
表1
由表1的测试结果可以看出，和新鲜样品C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8组装的电池S10、S30、S50、S70、S90、S110、S130和S150相比，放置一天后的样品S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8组装的电池S20、S40、S60、S80、S100、S120、S140和S160的容量没有明显变化，可以表明C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8样品均具有良好的稳定性，说明碳和金属碳化物的包覆不仅可以提高材料的导电性，也可以隔绝空气中水和氧气对活性材料的侵蚀，从而使得本发明的正极材料具有极高的稳定性，这也使其大规模的工业应用成为可能。
由表1的测试结果可以看出，在对比例1中，由于DC1样品没有导电物质包覆，其充电容量仅311.7mAh/g，且由于没有包覆层，稳定性差，放置一天后结构已完全改变；本申请实施例8中C8和S8样品制备得到的电池样品S150和S160，首次充电比容量分别为604.7和603.2mAh/g，表明经导电物质包覆后，材料的导电性有了明显的提升，且稳定性好；对比例2中，含有10wt.％含量的原位碳包覆层，使得DC2样品的容量能够发挥出来，充电容量达到602.1mAh/g，但是碳的多孔性使其不能实现完美包覆，导致放置一天后产物DS2的充电容量仍有一定的衰减，仅为525.6mAh/g；对比例3中，将锂盐、碳和金属碳化物物理混合在一起，材料的导电性有一定的提升，但充电容量提升有限，仅从311.7提升至435.8mAh/g，说明简单的物理混合不能达到原位包覆的紧密程度，该材料放置一天后充电容量衰减至仅87.5mAh/g，也说明了简单的物理混合不能起到隔绝作用。这些结果也说明了原位碳和金属碳化物共同包覆的必要性。碳源在升温过程中熔融后碳化，起到了粘结剂的作用，使得最终产物中碳和金属碳化物紧密包覆在活性物质颗粒上，形成完美的包覆层，大大提高了材料的导电性和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括核材料和包覆层，所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种，所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括碳和金属碳化物；从所述包覆层的表面区域中所述金属碳化物/碳的含量比高于所述包覆层内部的金属碳化物/碳的含量比。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述金属碳化物选自TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、WC和Cr3C2中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述碳为有机碳源裂解形成原位碳，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的总质量为基准，所述核材料的含量为80～95％，所述碳的含量为1～10％，所述金属碳化物的含量为2～10％。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，正极活性材料的平均粒径为52nm～5.05μm。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为2～50nm。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述核材料的平均粒径为50nm～5μm。
8.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将核材料、碳源和金属碳化物混合、研磨，得到前驱体，所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的前驱体干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到如权利要求1所述的正极活性材料；所述高温烧结的温度是500～700℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氮气或氩气。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中核材料、碳源和金属碳化物的质量比为80-95：5-50：2-10。
10.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将核材料、碳源混合、研磨、干燥后在惰性气氛下高温烧结，冷却，得到碳包覆核材料的复合材料，所述核材料和碳源质量比为80-95：5-50；所述核材料包括锂盐，所述锂盐选自LiFeBO3、Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6MnO4、Li2NiO2和Li2CuO2中的一种或多种；
S2，将S1制备的复合材料、碳源和金属碳化物混合、研磨、干燥，惰性气氛下高温烧结，冷却，得到正极活性材料。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S2中碳包覆的复合材料、碳源和金属碳化物的质量比为81～96：5～45：2-10。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度是500～700℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氮气或氩气。
13.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求1-7任意一项所述的正极活性材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求13所述的锂离子电池正极。
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