JP7279115B2 - アノード活物質、カソード活物質及び固体電解質のためのナノ加工コーティング並びにナノ加工コーティングを含む電池の製造方法 - Google Patents

アノード活物質、カソード活物質及び固体電解質のためのナノ加工コーティング並びにナノ加工コーティングを含む電池の製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
このＰＣＴ出願は、2015年6月1日に出願された米国特許出願第14/727,834号の優先権の利益を主張するとともに一部継続出願である2015年5月27日に出願された米国特許出願第15/167,453号の優先権の利益を主張するとともに一部継続出願である2016年6月1日に出願された米国特許出願第15/170,374号の優先権の利益を主張する。本願は、2016年3月23日に出願された米国仮特許出願第62/312,227号の優先権の利益も主張する。上記の各出願の全内容は、参照により本明細書に援用する。
技術分野
本開示の実施形態は、一般的に、電気化学セルに関する。特に、本開示の実施形態は、それらの構成材料のある種の上にナノ加工コーティング（nano-engineered coating）を有する電池に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、アノード活物質、カソード活物質、及び固体電解質のためのナノ加工コーティング、並びにこれらのコーティングを含む電池の製造方法に関する。
現代の電池は、性能を劣化しうる様々な現象の難点がある。劣化は、抵抗、電荷貯蔵イオンの量、電極中のイオン貯蔵サイトの数、電極中のイオン貯蔵サイトの性質、電解質の量、及び、最終的には電池の容量、電力及び電圧に影響を及ぼし得る。抵抗の成分は、層間のガス形成ポケット（すなわち離層（delamination））、電解質中の電荷貯蔵イオン塩の欠乏、電解質成分の量の減少（すなわちドライアウト（dryout））、電極の機械的劣化、カソードの固体電解質界面（ＳＥＩ）又は表面の相変態、及びアノードのＳＥＩであることがある。
液体電解質電池は、活物質のスラリーを集電体上に適用し、反対極性の２つの電極を形成することにより電極を形成することによって作製することができる。セルは、反対極性の２つの電極の間に配置されたセパレーターと電解質のサンドイッチとして形成されてもよい。カソードは、アルミニウム集電体に活物質をコーティングすることにより形成することができる。アノードは、銅集電体に活物質をコーティングすることにより形成することができる。典型的には、活物質粒子は、スラリーが集電体に適用されて電極を形成する前にはコーティングされない。バリエーションとしては、モノポーラー、バイポーラー、及び擬バイポーラー（pseudo-bi-polar）の幾何学的配置が挙げられる。
固体電解質電池は、材料の層を順次構築することによって作製することができる。例えば、集電体層を堆積し、次に、カソード層を堆積させ、次に、固体電解質層を堆積させ、次に、アノード層を堆積させ、次に、第２の集電体層を堆積させ、次に、セル集成体を封入する。この場合にも、活物質は、典型的には、様々な層を堆積する前にコーティングされない。活物質及び固体電解質のコーティングは、当該技術分野では示唆又は教示されていない。むしろ、当業者は、内部抵抗を減少させるよう努力しており、活物質又は固体電解質をコーティングすることは抵抗を増加させる傾向があり、逆効果であると理解しているであろう。
液体電解質電池の場合と同様に、バリエーションとしては、モノポーラー、バイポーラー、及び擬バイポーラー（pseudo-bi-polar）の幾何学的配置が挙げられる。
液体電解質又は固体電解質型のいずれにおいても、様々な副反応が材料の抵抗を増加させるであろう。例えば、材料が空気又は酸素に曝されると、それらは酸化して、より高い抵抗の領域を生じうる。より高抵抗のこれらの領域は、材料中を移動し、抵抗を増大させ、電池の容量及びサイクル寿命を低下させるおそれがある。
正極では、これらの酸化反応の結果として、拡散分極障壁が形成されることがある。同様に、電解質中に拡散分極障壁が形成されることがある。負極では、固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成されることがある。本開示における参照を容易にするために、「拡散分極障壁」、「濃度分極層」及び「固体電解質界面層」を、「固体電解質界面」又は「ＳＥＩ」層と呼ぶ。
電極表面の電気化学的反応、すなわちカソードでの酸化とアノードでの還元のために、ＳＥＩ層は形成される。電解質は、様々な化学種、化学種の中でも、主に、水素、炭素及びフッ素を提供してこれらの副反応を容易にすることによって、これらの副反応にあずかる。これは、反応生成物の中でも、酸素、二酸化炭素、フッ化水素、マンガン、リチウムイオン、水酸化リチウム、二水酸化リチウム及びカルボン酸リチウム、及び他の望ましくないリチウム種の発生をもたらす可能性がある。リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、リチウム－硫黄、チタン酸リチウム、固体リチウムを含む種々の電気化学物質や、他の電気化学物質を含む固体電池が、これらの副反応による影響を受けるであろう。これらの副反応は、経時的に及びサイクル中にＳＥＩ層の厚さの増大をもたらす。これらの副反応は、サイクル寿命にわたって、抵抗の増大、容量の減衰（capacity fade）、電力の減衰（power fade）及び電圧の減衰（voltage fade）をもたらすおそれがある。
これらの酸化反応の原因となる３つのメカニズムが知られている。第１に、電解質の液体中で種々の反応が起こる。様々な塩及び添加剤が、典型的には、電解質配合物に使用される。それぞれは、分解してＳＥＩ層の形成及び成長に寄与し得る化学種を提供することができる。例えば、電解質はリチウム六フッ化物（ＬｉＰＦ６）を含んでもよい。
特に、ＬｉＰＦ６の強ルイス酸ＰＦ５への還元は、電解質（ＥＣ）のエチレンカーボネート溶媒との開環反応を促進し、Ｌｉ＋イオンの存在下でアノード活物質表面を汚染する。また、電極（良好なＳＥＩ層）の表面上での不溶性有機及び無機リチウム化学種の形成を開始する。良好なＳＥＩ層はＬｉ＋イオン伝導体であるが、電子流に対して絶縁体である。安定なＳＥＩ層は、負極でのさらなる電解質溶媒の還元を防止する。しかし、ＳＥＩ層中の準安定化学種ＲＯＣＯ２Ｌｉは、高温又は触媒化合物、例えばＮｉ２＋又はＭｎ２＋イオンの存在下で、より安定な化合物Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＦに分解することができる。これらの副反応生成物は多孔質であり、負の活物質表面をより電解質分解反応に曝し、当該分解反応は電極表面上の様々な層の形成を促進する。これらの層は、電極／電解質界面でのリチウムイオンの損失／消費をもたらし、不可逆容量及び電力の減衰の主な原因の１つである。
典型的な液体電解質配合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒を含有する。ＥＣは高反応性であり、アノード表面で１電子還元反応を容易に受ける。ＥＣ分子は、他の溶媒分子と比較してその高い誘電率及び極性のために、好ましくは反応する（溶媒和反応）。電解質の分解は、負の活物質粒子中へのＬｉ＋のインターカレーションの間に開始される。式１に示されているように、電子が電極から電解質塩（典型的にはＬｉＰＦ６）に移動して、ルイス酸及びフッ化リチウムを生成する自己触媒プロセスを開始する。ルイス酸ＰＦ５は、電解質中の水又はアルコールの不純物とさらに反応（式２及び３）してＨＦ及びＰＯＦ３を生成する。
Figure 0007279115000001
電解質の様々な他の成分は、活物質との相互作用により同様のプロセスを受け、より多くのフッ素化化合物及びＣＯ２を生成することがある。高い充電状態（高電圧）で、又は、高電圧材料、例えばニッケルに富む化合物が電池電極の製造に使用される場合、分解反応はよりいっそう電気化学的に有利である。
第２に、反応は活物質の表面上で起こり得る。活物質の表面は、ニッケルに富んでいてもよく、又は他の遷移金属が富化されていてもよく、ニッケルは、様々な副反応を開始する、促す、助長する又は促進する触媒活性を提供することができる。活物質の表面における副反応としては、カソードでの酸化、アノードでの還元、及び、表面で開始する相転移反応が挙げられ、活物質のバルクにわたって進行する。例えば、カソード活物質はニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）を含むことができる。ＮＭＣは、表面で相転移を起こしてニッケル酸化物又はスピネル形のリチウムマンガン酸化物を形成することができる。これは、ＣＯ２、ＭＮ２ ＋、ＨＦ、及び様々な酸化化学種の発生をもたらす。これらは、アノード表面上にＳＥＩを形成し得る。
さらに、結晶格子内にリチウムイオンを収容するのに、活物質のカソード表面上の残りの改質された結晶構造中に利用可能な空間がより少なくなる。これにより容量が減少する。また、これらの相は、元の構造よりもインターカレーション電圧が低く、電圧の減衰をもたらすおそれがある。これらの二次的な相がより多く発生するほど、リチウムイオンを貯蔵する能力の低下及び電圧の減衰がより大きくなる。これらの変化は不可逆的である。そのため、これらの副反応で失われた容量は、電池のサイクリングで回復することはできない。
第３に、ＮＭＣのスピネルへのバルク転移により容量と電圧も低下する。これらの反応は、表面で開始してバルク材料にわたって進行しうる。これらのスピネル転移反応は、電解質の分解又は酸化還元反応に依存しない。むしろ、スピネルはより低いエネルギー状態を有するより安定な結晶形態であり、その形成は熱力学的に有利である。
これらのＳＥＩ反応は、活物質及び／又は電極上で経時的に蓄積し、より厚く成長する不動態化層の厚さの増加によって、抵抗を増加させるおそれがある。濃度勾配がＳＥＩ中で形成されることがある。電解質が特定のイオン性化学種を消耗することがある。マンガンなどの他の元素が、反応のアノード側で分解され、リチウムの拡散を遅らせ、イオン移動抵抗を増加させるおそれがある。
これまでの取り組みには、活物質の電気伝導性を改善するために、原子層堆積（ＡＬＤ）によって電池のアノード又はカソードに材料層を適用するものがあった。例えば、参照によりその全内容が本明細書に援用される、「リチウム空気電池での使用のための多孔質炭素のコーティング（Coating of Porous Carbon for Use in Lithium Air Batteries）」についてのAmineらの米国特許第9,005,816号を参照。Amineは、導電性を高めるために炭素を析出させた。
このアプローチの１つの欠点は、上記副反応のカソード及び／又はアノード表面での化学経路が変わらないことである。Amineのコーティングは加工されない。むしろ、熱力学的に好ましい材料が形成される。活物質は、高度に電気伝導性でないセラミック酸化物である。Amineは副反応を阻止するのではなく、電気伝導性を高めるために炭素を析出させた。導電性材料を堆積させると、充電レートは向上するが、これらの副反応を阻止することはできない。特に、Amineのコーティングが電気伝導性で多孔質であるという事実を考慮すると、上記の副反応機構は引き続き作用するであろう。
上述の先行技術に関連する問題に加えて、本開示は、以下の問題の１つ以上を解決することを目的とする：電極／電解質界面での二次副反応によるＳＥＩ層の成長及び分解；活物質又は電極上の不動態化層の経時的な厚さの増加に起因する接触抵抗；有利な表面エネルギーランドスケープによる相変態；より高いリチウム拡散障壁によるレート能力の低下；カソード／アノード溶解プロセス；自己放電を引き起こす望ましくないイオン性シャトリング反応。
例えば、リチウムイオン電池の場合、本開示によって対処することができる問題としては、内部に伝播して、容量、電圧減衰及び抵抗増大を引き起こす二元金属酸化物構造体の表面形成が挙げられる。本開示によって対処することができる問題としては、電解質（したがって結果的にＬｉイオン）を消耗させ、ＨＦを生成して遷移金属の溶解を引き起こす高電圧（例えば、電荷の頂部）での電解質酸化が挙げられる。遷移金属の溶解はカソード表面の構造を変化させ、それによってＬｉ輸送抵抗を増加させる。遷移金属イオン及び電解質酸化生成物の両方がアノードにシャトルして、自己放電及び過剰なＳＥＩ形成を引き起こし、電解質をさらに消耗させる。遷移金属の堆積は、ＳＥＩのＬｉ輸送抵抗も増加させる。電解質の酸化は、電極を離層させるガスも生成する。本開示によって対処することができる問題としては、電圧、容量及び電力の減衰を引き起こすいくつかのプロセスをもたらす、表面へのＮｉの表面への偏析も挙げられる。当該いくつかのプロセスとしては、より高いＬｉ拡散障壁（不十分なレート能力及びサイクル性）、電解質の酸化やカソード／電解質界面の劣化といった様々な問題がある高電圧での電解質のＮｉ４＋との反応、及びＭｎ３＋還元（これはスピネル形成を引き起こしうる）をもたらす低下したＮｉ－Ｍｎ相互作用が挙げられる。本開示によって対処できる問題としては、表面からのスピネル相及び岩塩相核の形成及び伝播も挙げられる（電圧減衰）。スピネル相は、一般的に、層状構造物よりも低い容量を有する（容量減退）。
容量、電圧及び電力減衰を引き起こす上述の劣化メカニズムに対処するための様々な手法が開発されている。しかしながら、これらの手法は、基本的なメカニズムに直接的に対処するものではなく、そのため、せいぜい部分的にしか有効ではない。これらの手法としては、新規なカソード材料又はドーパントの使用、新規な合成（例えば熱水支援）、化学的活性化、事前リチウム化（pre-lithiation）、粒度分布の最適化、カソード構造化（例えば、均一な金属カチオン分布、コア－シェル又は傾斜金属分布、並びに一次粒子及び二次粒子の最適化）、並びに電解質の最適化が挙げられる。上記の手法により、高エネルギー電池のサイクル寿命の改善が見られることは珍しくない。しかし、層状構造からスピネル結晶構造へのカソード構造の転移などの基本的な劣化メカニズムが完全に回避されたとは示されていない。例えば、電解質添加剤、特にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む相乗添加剤の組み合わせは、電解質の酸化速度及び容量の減衰を減少させることが示されている。しかし、これらのプロセスは依然として起こり、最大改善度はしばしば５０％未満であることが示されている。
全ての従来の手法の共通の欠点は、全ての劣化メカニズムが開始する部位であるカソード及びアノード表面に存在する化学経路を変化させないことである。例えば、電解質組成及びカソード組成の変化は、表面で起こるプロセスの速度を変化させる可能性があるが、電解質とカソードとの間の接触部位を除去しない。望ましくない化学経路を遮断する新しい電池設計が必要とされている。
無機固体電解質（ＳＳＥ）を使用する全固体二次電池は、従来の液体電解質含有電池よりも著しい安全性の利点を提供し、次世代のエネルギー貯蔵にとって非常に望ましい。全固体二次電池の安全性は、電池内で電気化学的及び構造的に機能するＳＳＥに起因する。ＳＳＥは、可燃性液体電解質の必要性を低減又は排除する。例えば高イオン伝導率、高電圧での化学的安定性などの適切な電気化学的特性や、カソードとアノードとの間のセパレーターとしてのその構造的役割を有する新規なＳＳＥの開発に多大な努力が払われてきた。しかし、本発明に先立って、全固体二次電池は、例えば液体電解質に比べてＳＳＥ材料の伝導率が低く、従来の電極材料では化学的安定性に欠けているなどの性能上の欠点だけでなく、従来の二次電池加工システムにおいてこれらの材料を取り扱うことができず、水分及び酸素のない制御された環境の外で固体電池を製造することができないために、商業的に実現可能となっていない。
本開示は、望ましくない化学経路を遮断する新しい電池設計を提供する。アノード及びカソードのコーティングは、劣化メカニズムに直接的に対処することができる。コーティングのいくつかの例としては、表面金属カチオンドーピング、金属酸化物又はカーボンゾル－ゲルコーティング、スパッタコーティング、及び金属酸化物原子層堆積（ＡＬＤ）コーティングが挙げられる。これらのうち、ＡＬＤコーティングは、その薄さ（インクリメンタルな原子層）、完全性（コーティングされていない表面は残さない）、及び電気的に活性な物質を除去しないために、優れた結果を提供する。対照的に、Ｍｎカチオンを置換するカチオンの表面ドーピングは、Ｍｎインターカレーション中心を除去することによって容量を減少させる。ゾル－ゲルコーティングは、不均一な厚さ及び程度のコーティングを与え、より厚い領域は高い抵抗を有し、非コーティング領域は劣化を経験する。しかし、ＡＬＤ被覆アノード及び／又はカソードは、一般的に、電池において、容量、電圧又は電力の減衰を示さない。粒子上の適切なＡＬＤコーティングは未被覆表面を残さないので、電解質の酸化、カソードカチオンの溶解、及びＳＥＩ前駆体のシャトリングを完全に妨げることができる。さらに、二元金属酸化物及びスピネル相の核生成及び成長が表面から開始するので、ＡＬＤコーティングによるカソード表面の完全な被覆は、全ての核生成サイトを除去し、したがって、カソード再構成を防止する。残念なことに、ＡＬＤコーティングは、より低いレート能力及び電力、限られたスケーラビリティ及び高コストなどの他の周知の制限を導入することが知られている。さらに、大部分のコーティング作業はＮＭＣに重点を置いており、ＡＬＤによって適用されたリジッドな金属酸化物コーティングは急速に破壊され、Ｓｉアノードに対して無効にされる。本開示は、ＡＬＤコーティングの特徴的な利点を提供するが、上記の制限の１つ以上を克服し得るＡＬＤコーティングの新規な改良型を導入する。開示された技術により、表面コーティングの改良を伴う高エネルギーの長寿命のセルは、大容量用途及び電気車両（electric vehicle）（ＥＶ）用途に実装することができる。
本開示は、以下の理論に限定されないが、電荷移動抵抗、電子抵抗、イオン移動抵抗及び濃度分極抵抗を減少させるために界面を変更することにより、そうでなければ抵抗を増加させる上述の成分が減少すると考えられる。本発明者らは、望ましくない化学経路を妨げ、副反応を低減することが望ましいと考えている。活物質表面の挙動を変え、その組成を調整して接触移動又は濃度分極抵抗を低減することによって、高エネルギー密度材料のサイクル寿命が改善され、電力減衰及び抵抗増加が低減される。
本発明の実施形態は、アノード活物質、カソード活物質又は固体電解質上にコーティングを堆積させる。このコーティングは、好ましくは薄く、連続的で、コンフォーマルで、電池の繰り返しサイクリング中に機械的に安定である。コーティングは、導電性又は非導電性であることができる。
様々な実施形態において、カソード、アノード又は固体電解質材料は、好ましくは、原子層堆積、分子層堆積；化学蒸着；物理蒸着；真空蒸着；電子ビーム堆積；レーザー堆積；プラズマ堆積；高周波スパッタリング；ゾル－ゲル、マイクロエマルジョン、連続イオン層堆積、水性堆積（aqueous deposition）；メカノフュージョン；固体状態拡散、又はドーピングのうちの１又は２以上によって、ナノ加工コーティングで被覆される。ナノ加工コーティング材料は、電池の組み立て前又は完成した電池に形成工程が適用された後に、カソードの活物質、アノードの活物質又は固体電解質上に堆積されてもよい。ナノ加工コーティング材料は、以下のうちのいずれか１つ以上を含む群から選択される安定かつイオン伝導性の材料であることができる：（ｉ）金属酸化物；（ii）金属ハロゲン化物；（iii）金属オキシハロゲン化物；（iv）金属リン酸塩；（ｖ）金属硫酸塩；（vi）非金属酸化物；（vii）オリビン系材料；（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；（ix）ペロブスカイト構造体；（ｘ）スピネル構造体；（xi）多金属イオン性構造体；（xii）金属有機構造体又は錯体；（xiii）ポリマー有機構造体又は錯体；（xv）ランダムに分布する官能基；（xvi）周期的に分布する官能基；（xvii）ブロック共重合体、（xviii）市松模様の微細構造を有する官能基；（xix）機能傾斜材料；（xx）２次元（２Ｄ）周期微細構造物、（xxi）３次元（３Ｄ）周期微細構造物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸炭化物、及び非金属有機構造物又は錯体。好適な金属は、アルカリ金属、遷移金属、ランタン、ホウ素、ケイ素、炭素、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム及びインジウムから選択できるが、これらに限定されない。好適なコーティングは、上記の材料のうちの１又は２種以上を含むことができる。
本開示の実施形態は、これらの技術のうちの１又は２つ以上を使用して、カソード活物質、アノード活物質又は固体電解質上にナノ加工コーティングを堆積させる方法を含む。一実施形態において、電極材料を形成するために集電体に適用される活物質を形成するためにカソード材料粒子がスラリーに混合される前に、カソード材料粒子上にコーティングが堆積される。コーティングは、好ましくは、機械的に安定で、薄く、コンフォーマルで、連続的で、非多孔質で、及びイオン伝導性である。このようにしてコーティングされたカソード活物質と、アノードと、液体電解質とを使用して電池を製造することができる。
一実施形態において、電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間でイオン移動を提供するように構成された液体又は固体電解質と、固体電解質又は液体電解質が使用されるかどうかにかかわらず固体電解質又はアノードもしくはカソード活物質のいずれかに堆積された微視的及び／又はナノスケールのコーティングを含む。
本開示の特定の実施形態は、望ましくない副反応を抑制するために電池に使用するためのナノ加工コーティングを教示する。例えば、活物質及び／又は固体電解質上に原子又は分子コーティング層をコーティングすることによって、活物質から電極表面上に通常形成される不動態化層への、及び、電極細孔中への、電子移動を妨げることができる。結果として、望ましくない副反応を防止することができる。さらに、原子又は分子コーティング層は、セルがサイクリング中に経験する時間の経過とともに抵抗増加、容量減衰及び劣化を制限又は排除することができる。さらに、本開示の実施形態は、電解質の副反応又は活物質の固体状態反応、例えば相転移に起因する望ましくない構造変化を抑制することができる。本開示の実施形態の電池は、容量の増加及びサイクル寿命の増加をもたらすことができる。
本開示の特定の実施形態は、既存の設計より費用のかからない代替技術であるナノ加工コーティング技術を提供する。これらの技術は比較的高速であり、必要とする製造環境はあまり厳しくなく、例えば、真空中又は真空の外で、及び、様々な温度で、コーティングを適用することができる。
本開示の特定の実施形態の別の利点は、電池抵抗が減少し、サイクル寿命が長くなることである。本開示の特定の実施形態は、より高い容量及びより高い材料選択融通性をもたらす。本開示の特定の実施形態は、コーティング用途における均一性及び制御性の向上をもたらす。
本開示の他の利点としては、本開示に開示されるＡＬＤコーティングを使用することによって、電池の容量及びサイクル寿命を増加させることができることが挙げられる。電池は、開示されたコーティングによってより安全にすることができる。当該ＡＬＤコーティングは、また、高容量、高電圧、及び大きな体積変化の問題がある材料、及び以前は使用不可能な材料を可能にする。また、当該ＡＬＤコーティングは、ランダムプロセスで処理されるのではなく、特定の方法で加工されるため、当該ＡＬＤコーティングは、表面伝導率を増加させ、そして、ＳＥＩ層をより機能的にする。
さらに、ここには、従来の液系電解質エネルギー貯蔵装置生産設備での使用に適した十分に安定したＳＳＥ系材料を製造するための２つの方法が開示されている。
第１の方法は、ＳＳＥ粒子を含む粉末に適用される封入コーティング用の蒸着プロセスであって、酸素進入に対して適切な永久的、半永久的、犠牲的もしくは一時的バリア、又は、完成した層もしくはシステムにおいて隣接するコーティングされたもしくはコーティングされていない粒子に有益な他の永久的もしくは半永久的界面を提供する蒸着プロセスである。次に、封入された前記ＳＳＥ粒子は、従来の製造装置において完成した電極上にフィルム（例えば、スラリーもしくは他の従来のアプローチ、又は例えば３Ｄ印刷によるなどのより先進的手法により）としてキャスト、印刷又はコーティングされ、半永久的もしくは一時的なバリアの機能が、材料及びそのフィルム、層又はコーティングが基材と実質的に異なる特定の環境にさらされる特定の時間スケールにわたって劣化を防止するのに十分なようにさらに設計（例えば、組成、厚さ又は他の物理化学的特性において）されている。最初に封入された材料を含む非不活性環境で製造された装置は、不活性環境で現行の固体技術を使用して製造された同等の装置と実質的に同様の性能を保持する。
第２の方法は、従来の柔軟な多孔質セパレーターシート又はウェブをテンプレートとして使用してＳＳＥ材料自体を製造する蒸着プロセスであり、これは、未処理（pristine）のセパレーターを組み込むための従来の装置製造プロセスを使用して組み込むことができる系を構成する柔軟なＳＳＥを生じる。適切な固体電解質組成物の原子層堆積（ＡＬＤ）化学及びステップ又はシーケンスは、例えばセパレーター、膜、フォーム、ゲル（例えば、エアロゲル又はキセロゲルなど）などの固定された又は移動している硬質、半硬質又は柔軟な微孔質基材上に堆積させることができる。例えば、リチウム源（例えば、アルキルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド又はリチウムｔ－ブトキシド）、硫黄源（例えば、Ｈ２Ｓ）及びリン源（例えば、Ｈ３Ｐ）を、他の有益な接着助剤、促進剤又はステップ（例えば、プラズマ暴露）とともに使用することによって、例えばｘＬｉ２Ｓ（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５（式中、ｘはモル比であり、約１０～約９０の範囲内にある）などの既知のＳＳＥ組成物を製造することができる。同様に、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳ４（式中、ｘ、ｙ、ｚはモル濃度であり、２．３＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１及び０＜ｚ＜１である）を含む固体電解質層も、ゲルマニウム源（例えば、ゲルマニウムエトキシド）の暴露を割り込ませた上記前駆体の暴露の適切なシーケンス使用して容易に製造することができる。ＬＬＴＯ及びＬｉＰＯＮは、そのような基材にＡＬＤ技術を使用して同様に適用することができる。さらに、ＡＬＤと同じ精度で基材上にハイブリッド無機／有機コーティングを生成する分子層堆積（ＭＬＤ）技術も、先進ＳＳＥ組み込みセパレーター（advanced SSE-incorporated separators）のために使用することができる。ハイブリッドポリマー／ＬｉＰＯＮコーティングを、例えばエチレンジアミン、エタノールアミンなどの二官能性有機鎖分子を窒素源として使用して適用して、電池、燃料電池もしくは電解装置での使用に適したセパレーター、又は、反応もしくは分離を伴う様々な化学プロセスに使用される膜などの変形可能／柔軟な基材上に、高いイオン伝導率を有する柔軟な及び／又は圧縮可能なＭＬＤコーティングを生成することができる。同様に、リチウム含有ポリマー又はＡＬＤコーティングは、リチウムを含まないコーティングよりも高いイオン伝導率を示すことができる。本発明の一実施形態の利点は、製造された柔軟なＳＳＥ組み込みセパレーターに適用される後続の封入プロセスであり、この封入プロセスは、系全体にわたって露出したＳＳＥ表面上に同様の封入コーティングを適用する。第１の方法と同様に、非不活性環境で製造された最初に封入されたＳＳＥ組み込みセパレーターを含む装置は、不活性環境で現在の固体状態技術を使用して製造された同等の装置と実質的に同様の性能を保持する。現在、粒子、スラリー及びセパレーターは、ドロップイン・レディ（drop-in ready）状態を維持しながら表面改質され得る、電池製造作業のための「ドロップイン・レディ」原材料群の一部とみなすことができる。
様々な組成のＳＳＥ組み込みセパレーターを使用することができ、特定の組成物又は装填物（セパレーターテンプレートに対して）を全ての固体状態のエネルギー貯蔵装置に使用することができ、他のものはハイブリッド液体－固体電解質ベースのエネルギー貯蔵装置（例えば、ＬｉＰＦ６などの従来の液体電解質、又は参照によりその全内容を本明細書に援用する国際公開第2015/030407号公報及び米国特許出願第14/421,055号明細書に記載されているような１もしくは２種以上のイオン性液体）に好適であることができる。各場合のいくつかの例では、カソードに面する界面及びアノードに面する界面のＳＳＥ材料に異なる封入コーティング組成物を適用するか、又は所与のコーティング層全体にわたってさらに勾配させて、システム適合性をさらに向上させることができる。ＳＳＥ粒子がコーティングされる方法において、第１のＳＳＥ層を形成するために製造されたカソード上にカソード安定ＳＳＥ封入コーティング（例えば、Ａｌ２Ｏ３もしくはＴｉＯ２、ＬｉＡｌＯｘもしくはＬｉＴｉＯｘ、ＬｉＡｌＰＯ４又はＬｉＴｉＰＯ４、ＬｉＡｌｘＴｉｙＰＯ４又はＬＡＴＰ、ＬｉＰＯＮ）を構成する第１の層をキャストすることができ、アノード安定ＳＳＥ封入コーティング（例えば、ＬｉＰＯＮ又は有益なＭＬＤコーティング）を構成する第２の層を前記第１のＳＳＥ層と製造されたアノードとの間に挿入することができる。セパレーターに基づく方法では、カソード安定封入コーティングを、１つの蒸着プロセスを使用してカソードに面するように意図されたＳＳＥ組み込みセパレーターの側に適用することができ、アノード安定封入コーティングをアノードに面するように意図されたＳＳＥ組み込みセパレーターの側に適用（同時に又は逐次的に）することができる。
本発明の多くの実施形態の１つの態様は、それぞれが保護コーティングでコーティングされた固体電解質（ＳＳＥ）粒子の集団に関し、保護コーティングは１００ｎｍ以下の厚さを有し、原子層堆積（ＡＬＤ）又は分子層堆積（ＭＬＤ）を含む。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく化合物、イオン伝導性ポリマー、リチウム又はナトリウム超イオン性伝導体、及び／又はイオン伝導性酸化物又はオキシフッ化物、及び／又はガーネット系材料、及び／又はＬｉＰＯＮ、及び／又はＬｉ－ＮａＳＩＣｏｎ、及び／又はペロブスカイト、及び／又はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造電解質（例えばＬＡＴＰなど）、Ｎａベータアルミナ、ＬＬＺＯを含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、例えばＳｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｂなどのドーパントを有する及び有しない、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく系、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３Ｐ、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）及びＬｉＰＯＮなど、イオン伝導性ポリマー、例えばポリエチレンオキシド又はチオール化材料に基づくものなど、ＬｉＳｉＣＯＮ及びＮａＳＩＣＯＮ型材料、及びイオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物、例えばリチウムランタンチタネート、タンタレートもしくはジルコネート、リチウム化及び非リチウム化ビスマス又はニオブ酸化物及びオキシフッ化物など、リチウム化及び非リチウム化バリウムチタネート、及び高い絶縁強度を有する他の一般的に知られている材料、並びにこれらの組み合わせ及び誘導体を含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、リチウムリン硫化物又はリチウムスズリン硫化物を含む。
ＳＳＥは、例えばボールミル、ゾル－ゲル、プラズマスプレーなどの様々な方法を使用して製造することができる。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、少なくとも約１０-5Scm-1、もしくは少なくとも約１０-4cm-1、もしくは少なくとも約１０-3cm-3、もしくは少なくとも約１０-2cm-3、もしくは約１０-5cm-1～約１０-1cm-1、又は約１０-4cm-2～約１０-2cm-1のイオン伝導率を有する材料を含む。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、約６０μｍ以下、もしくは約１ｎｍ～約３０μｍ、もしくは約２ｎｍ～約２０μｍ、もしくは約５ｎｍ～約１０μｍ、もしくは約１０ｎｍ～約１μｍ、もしくは約１０～５００ｎｍ、又は約１０～１００ｎｍの平均直径を有する。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、約０．０１m2/g～約２００m2/g、もしくは約０．０１m2/g～約１m2/g、もしくは約１m2/g～約１０m2/g、もしくは約１０m2/g～約１００m2/g、又は約１００m2/g～約２００m2/gの表面積をなす。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、噴霧熱分解プロセス、例えばプラズマスプレー、又は還元性火炎による火炎スプレーなどを使用して合成される。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、金属酸炭化物、金属炭窒化物、金属リン酸塩、金属硫化物、金属フッ化物、金属オキシハロゲン化物、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属炭窒化物、非金属フッ化物、非金属有機構造体又は錯体、又は非金属オキシフッ化物を含む。いくつかの実施形態において、保護コーティングは、アルミナ又はチタニアを含む。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、約１０-5Scm-1以下、もしくは約１０-6Scm-1以下、もしくは約１０-7Scm-1以下、又は約１０-8Scm-1以下のイオン伝導率を有する材料を含む。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に１分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に２分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に５分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に１０分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に３０分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、周囲空気に６０分間暴露された後、少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、もしくは少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９８質量％、又は少なくとも約９９質量％の封入された電解質材料を保持することができる。
いくつかの実施形態において、コーティング又は封入されたＳＳＥ粒子は、任意のサイズ又は形状又は形状因子のプレス加工又はキャスト電池に使用することができる。
本発明の多くの実施形態の別の態様は、本明細書に記載のＳＳＥ粒子を含む固体電解質層を含む固体電池に関する。
いくつかの実施形態において、固体電池は、固体電解質層と接触している（共用又は独立した）カソード複合材料層をさらに含む。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層は、導電性添加剤及びＳＳＥ（導電性添加剤もＡＬＤコーティングされていてもよい）と混合されたカソード活物質を含む。
いくつかの実施形態において、カソード活物質は、リチウム金属酸化物、リチウム金属リン酸塩、硫黄、硫化物、例えば硫化リチウム、金属硫化物もしくはリチウム金属硫化物など、フッ化物、例えば金属フッ化物（例えばフッ化鉄）など、金属オキシフッ化物、リチウム金属フッ化物もしくはリチウム金属オキシフッ化物、又は上記化合物のナトリウム変種を含む。
いくつかの実施形態において、カソード活物質は、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は１～１０ｎｍの厚さを有する保護コーティングによってコーティングされたカソード粒子を含む。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層中のカソード活物質の保護コーティングと固体電解質層中のＳＳＥ粒子の保護コーティングは同じ材料を含む。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層中の導電性添加剤は、導電性炭素系材料、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック及びグラファイトなど、並びにそれらの任意のコーティングされたものを含む。
いくつかの実施形態において、導電性添加剤は、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する保護コーティングによってコーティングされた粒子を含む。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層中の導電性添加剤の保護コーティングと固体電解質層中のＳＳＥ粒子の保護コーティングは同じ材料を含む。
いくつかの実施形態において、固体電池は、アノード層又はアノード複合材料層を含まない。
いくつかの実施形態において、固体電池は、固体電解質層と接触するリチウム金属アノード層をさらに含む。
いくつかの実施形態において、固体電池は、固体電解質層と接触するアノード複合材料層をさらに含む。
いくつかの実施形態において、アノード複合材料層は、導電性添加剤及びＳＳＥと混合されたアノード活物質を含む。
いくつかの実施形態において、アノード活物質は、炭素系材料（例えば、グラファイトなど）、ケイ素、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、全てのリチウム変種（例えば、事前リチウム化されたケイ素など）、金属合金、酸化物（例えば、ＬＴＯ ＭｏＯ３、ＳｉＯなど）、及びそれらの混合物及び組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、アノード活物質は、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は１～１０ｎｍの厚さを有する保護コーティングによってコーティングされたアノード粒子を含む。
いくつかの実施形態において、アノード複合材料層中のアノード粒子の保護コーティングと固体電解質層中のＳＳＥ粒子の保護コーティングは同じ材料を含む。
いくつかの実施形態において、アノード複合材料層中の導電性添加剤は、導電性炭素系材料、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト及びカーボンエーロゲルなどを含む。
いくつかの実施形態において、導電性添加剤は、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する保護コーティングによりコーティングされた粒子を含む。
いくつかの実施形態において、アノード複合材料層中の導電性添加剤の保護コーティングと固体電解質層中のＳＳＥ粒子の保護コーティングは同じ材料を含む。
いくつかの実施形態において、カソード集電体、カソード複合材料層、固体電解質層、もしセパレーター層が存在する場合にはセパレーター層、もしアノード層又はアノード複合材料層存在する場合にはアノード層又はアノード複合材料層、及びアノード集電体の総質量に基づいて、固体電池の少なくとも約４０質量％、もしくは少なくとも約５０質量％、もしくは少なくとも約６０質量％、もしくは少なくとも約７０質量％、もしくは少なくとも約７５質量％、もしくは少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約８５質量％、もしくは少なくとも約９０質量％、又は少なくとも約９５質量％を占める。いくつかの実施形態において、セパレーター層とアノード層又はアノード複合材料層は、カソード集電体、カソード複合材料層、固体電解質層、セパレーター層が存在する場合にはセパレーター層、アノード層又はアノード複合材料層が存在する場合にはアノード層又はアノード複合材料層、及びアノード集電体の総質量に基づいて、固体電池の約１５質量％以下、もしくは約１０質量％以下、もしくは約５質量％以下、もしくは約３質量％、もしくは約２質量％以下、又は約１質量％その層を占める。
いくつかの実施形態において、固体電池は、固体電解質層中のＳＳＥ粒子が保護コーティングによりコーティングされていない対応する固体電池よりも少なくとも約２０％高い、もしくは少なくとも約５０％高い、もしくは少なくとも約１００％高い、もしくは少なくとも約２００％高い、又は少なくとも約５００％高い第１サイクル放電容量を有する。ここで、本発明の固体電池と対応する固体電池は両方とも同じ環境（周囲Ｏ２含有量を含む非不活性環境）下で製造される。いくつかの実施形態において、固体電池は、材料の理論容量の約２０％～５００％、もしくは約２０％～５０％、もしくは約５０％～１００％、もしくは約１００％～２００％、又は約２００％～５００％で連続サイクリングすることを可能にする。いくつかの実施形態において、ＳＳＥの保護コーティングは、周囲空気中の「自然酸化物」が、約５ｎｍを超える厚さに成長することを防止する。いくつかの実施形態において、ＳＳＥの保護コーティングは、周囲空気への約２４時間暴露後に約５％以下の酸素含有量を維持する。いくつかの実施形態において、保護コーティングでコーティングされた固体電解質粒子は、周囲空気への約１時間暴露後に少なくとも１０-6Scm-1、もしくは少なくとも１０-5Scm-1、又は少なくとも１０-4Scm-1のイオン伝導率を維持するように適合される。
いくつかの実施形態において、固体電池はリチウムイオン電池である。いくつかの実施形態において、固体電池はナトリウムイオン電池である。いくつかの実施形態において、固体電池はリチウム電池である。
本発明の多くの実施形態の別の態様は、ＳＳＥコーティングによってコーティングされた多孔性足場（porous scaffold）を含む固体電解質層であって、ＳＳＥコーティングが６０μｍ以下の厚さを有する固体電解質層に関する。
いくつかの実施形態において、多孔質足場は多孔質セパレーターである。いくつかの実施形態において、多孔質セパレーターは、少なくとも約１ｃｍ２、もしくは少なくとも約１０ｃｍ２、もしくは少なくとも約１００ｃｍ２、又は少なくとも約１０００ｃｍ２のサイズを有する。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥコーティングは、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく化合物、イオン伝導性ポリマー、リチウム又はナトリウム超イオン伝導体、あるいは、イオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物を含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＥコーティングは、例えばＳｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｂなどのドーパントを有する及び有しない、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく系、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３Ｐ、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）及びＬｉＰＯＮなど、イオン伝導性ポリマー、例えばポリエチレンオキシド又はチオール化材料に基づくものなど、ＬｉＳｉＣＯＮ及びＮａＳＩＣＯＮ型材料、及びイオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物、例えばリチウムランタンチタネート、タンタレートもしくはジルコネート、リチウム化及び非リチウム化ビスマス又はニオブ酸化物及びオキシフッ化物など、リチウム化及び非リチウム化バリウムチタネート、及び高い絶縁強度を有する他の一般的に知られている材料、並びにこれらの組み合わせ及び誘導体、及び/又は、及び／又はガーネット系材料、及び／又はＬｉＰＯＮ、及び／又はＬｉ－ＮａＳＩＣｏｎ、及び／又はペロブスカイト、及び／又はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造電解質（例えばＬＡＴＰなど）、Ｎａベータアルミナ、ＬＬＺＯを含む。いくつかの実施形態において、ＳＳＥコーティングは、リチウムリン硫化物又はリチウムスズリン硫化物を含む。
いくつかの実施形態において、ＳＳＥコーティングは、約６０μｍ以下、もしくは約１ｎｍ～約３０μｍ、もしくは約２ｎｍ～約２０μｍ、もしくは約５ｎｍ～約１０μｍ、もしくは約１０ｎｍ～約１μｍ、もしくは約１０～５００ｎｍ、もしくは約１０～１００ｎｍ、又は、下は約０．１ｎｍまでの厚さを有する。
いくつかの実施形態において、多孔質足場は、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する保護コーティングによりさらに被覆されている。いくつかの実施形態において、多孔性足場は、（導電性）ＳＳＥ内側コーティングと、当該ＳＳＥ内側コーティング上に配置された（非導電性）不動態化／保護外側コーティングとを含む。いくつかの実施形態において、多孔性足場は、（非導電性）不動態化／保護内側コーティングと、当該不動態化／保護内側コーティング上に配置された（導電性）ＳＳＥ外側コーティングとを含む。いくつかの実施形態において、多孔質足場は、交互の、インターリーブされた、及び／又は多層構造の（導電性）ＳＳＥコーティング及び（非導電性）不動態化／保護コーティングを含む。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属炭窒化物を含む。いくつかの実施形態において、保護コーティングは、アルミナ又はチタニアを含む。いくつかの実施形態において、リチウムに基づく活物質は、アルミナ及びチタニアの両方の混合物、又はアルミナ及びチタニアに基づく保護コーティングの多層を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、保護コーティング及びＳＳＥコーティングの一方又は両方がＡＬＤによって得られる。いくつかの実施形態において、保護コーティング及びＳＳＥコーティングの一方又は両方がＭＬＤによって得られる。
本発明の多くの実施形態の他の態様は、固体電解質材料と混合されたカソード活物質を含む固体電池用のカソード複合材料層であって、カソード活物質が、第１の保護コーティングによりそれぞれコーティングされた複数のカソード粒子を含み、固体電解質材料が、第２の保護コーティングによりそれぞれコーティングされた複数のＳＳＥ粒子を含むカソード複合材料層に関する。いくつかの実施形態において、第１の保護コーティングと第２の保護コーティングは異なる。例えば、ＳＳＥ粒子は伝導率の増加のためにＴｉＮで被覆することができ、伝導性コーティングを保護するためにＡｌ２Ｏ３で被覆することができるのに対して、カソード粒子は、ＬｉＰＯＮだけで被覆することができ、ＬｉＰＯＮは、伝導性と保護の目的の両方に役立つことができる。複数の層の任意の組み合わせの多層、例えばＡｌ２Ｏ３、次にＴｉＮ、次にＡｌ２Ｏ３、次にＴｉＮなどであってもよい。
いくつかの実施形態において、第１の保護コーティング及び第２の保護コーティングは、それぞれ独立に、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属炭窒化物を含む。いくつかの実施形態において、第１の保護コーティングと第２の保護コーティングは異なる。例えば、ＳＳＥ粒子は伝導率の増加のためにＴｉＮで被覆することができ、伝導性コーティングを保護するためにＡｌ２Ｏ３で被覆することができるのに対し、カソード粒子はＬｉＰＯＮだけで被覆することができ、ＬｉＰＯＮは伝導率と保護の目的の両方に役立つことができる。コーティングは、任意の組み合わせの複数の材料の多層、例えばＡｌ２Ｏ３、次にＴｉＮ、次にＡｌ２Ｏ３、次にＴｉＮなどを含むことができる。
いくつかの実施形態において、第１の保護コーティング及び第２の保護コーティングは、それぞれ独立に、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの平均厚さを有する。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層は、カソード活物質及び固体電解質材料と混合された導電性添加剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、カソード活物質：固体電解質材料：導電性添加剤の比は、約５：３０：３～約８０：１０：１０、もしくは１：３０：３～約９５：３：２、又は、もしＳＳＥ ＡＬＤ被覆カソード活物質が使用される場合には最大で９７：３：０までである。
いくつかの実施形態において、第１の保護コーティング及び第２の保護コーティングの一方又は両方がＡＬＤによって得られる。いくつかの実施形態において、第１の保護コーティング及び第２の保護コーティングの一方又は両方がＭＬＤによって得られる。
本発明の多くの実施形態の別の態様は、カソード複合材料層を含む固体電池に関する。いくつかの実施形態において、当該固体電池は、カソード集電体、アノード集電体、任意のリチウム金属アノード層又はアノード複合材料層、任意のセパレーター、及び任意の固体電解質層をさらに含む。
いくつかの実施形態において、カソード複合材料層は、カソード複合材料層、カソード集電体、アノード集電体、任意のリチウム金属アノード層又はアノード複合材料層、任意のセパレーター及び任意の固体電解質層の総質量に基づいて、固体電池の少なくとも約５０質量％、もしくは少なくとも約６０質量％、もしくは少なくとも約７０質量％、もしくは少なくとも約８０質量％、又は少なくとも約９０質量％を構成する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、ＳＳＤ粒子の環境安定性を改善する方法であって、ＡＬＤ又はＭＬＤによりＳＳＥ粒子上に保護コーティングを堆積させる工程を含み、当該保護コーティングは、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する方法に関する。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、約１～１００回のＡＬＤサイクル、もしくは約２～５０回のＡＬＤサイクル、又は約４～２０回のＡＬＤサイクルによって得られる。
いくつかの実施形態において、上記方法は、保護コーティングでコーティングされたＳＳＥ粒子を固体電池に組み込むことをさらに含み、固体電池は、同じ環境（例えば、周囲Ｏ２含有量を含む非不活性環境）下で保護コーティングを有しない対応するＳＳＥ粒子を組み込むことにより得られた対応する固体電池よりも少なくとも約２０％高い、もしくは少なくとも約５０％高い、もしくは少なくとも約１００％高い、もしくは少なくとも約２００％高い、又は少なくとも約５００％高い第１サイクル放電容量を有する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、固体電池用の固体電解質層の製造方法であって、ＡＬＤ又はＭＬＤにより多孔質足場上に第１のＳＳＥコーティングを堆積させることを含み、固体電解質層が約６０μｍ以下、もしくは約１ｎｍ～約３０μｍ、もしくは約２ｎｍ～約２０μｍ、もしくは約５ｎｍ～約１０μｍ、もしくは約１０ｎｍ～約１μｍ、もしくは約１０～５００ｎｍ、又は約１０～１００ｎｍの厚さを有する方法に関する。
いくつかの実施形態において、上記方法は、ＡＬＤ又はＭＬＤにより多孔質足場上に第２の保護コーティングを堆積させるステップをさらに含み、当該保護コーティングは、約１００ｎｍ以下、もしくは約０．１～５０ｎｍ、もしくは約０．２～２５ｎｍ、もしくは約０．５～２０ｎｍ、又は約１～１０ｎｍの厚さを有する。
いくつかの実施形態において、保護コーティングは、約１～１００回のＡＬＤサイクル、もしくは約２～５０回のＡＬＤサイクル、又は約４～２０回のＡＬＤサイクルによって得られる。
いくつかの実施形態において、上記方法は、固体電解質層を固体電池に組み込むことをさらに含み、固体電池は、同じ環境（例えば、周囲Ｏ２含有量を含む非不活性環境）下で保護コーティングを有しない対応するＳＳＥ粒子を組み込むことにより得られた対応する固体電池よりも少なくとも約２０％高い、もしくは少なくとも約５０％高い、もしくは少なくとも１００％高い、もしくは少なくとも約２００％高い、又は少なくとも約５００％高い第１サイクル放電容量を有する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、ＡＬＤコーティングの前もしくは後のいずれかで、又は一連の反復ステップで、ＡＬＤコーティングと独立に又はインラインでの、ＳＳＥの熱処理に関する。ＳＳＥは、例えば、約２００～３００℃、約３００～４００℃、約４００～５００℃、約５００～６００℃、又は６００℃超で熱処理することができる。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子を最初に熱処理し、次にＡＬＤにより保護層でコーティングする。いくつかの実施形態において、まずＳＳＥ粒子をＡＬＤにより保護層でコーティングし、次いで熱処理する。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子は、最初にＡＬＤにより第１の層でコーティングされ、次いで熱処理され、続いてＡＬＤにより第２の層でコーティングされる。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、Ｌｉ－Ｓ固体電池のための炭素上への硫黄のＡＬＤコーティング、及び／又は、ハイブリッドＳＳＥ－Ｓ電解質電極を得るためのＳＳＥ上への硫黄のＡＬＤコーティングに関する。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子を最初に硫黄でコーティングし、次に導電性材料でコーティングする。いくつかの実施形態において、ＳＳＥ粒子を最初に硫黄でコーティングし、次に導電性材料でコーティングし、続いてＳＳＥ層又は3-in-1複合カソード材料で被覆する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、封入されたＳＳＥ粉末を使用して製造されたＡＬＤ可能極端温度固体電池（ALD-enabled extreme-temperature solid state battery）に関する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様において、ＳＳＥ一体型セパレーター（SSE-integrated separator）は、高温使用に適するように燃え尽きさせることができる。ＭＬＤコーティングは、多孔質構造を作製するために、後で燃え尽きさせることができる。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様は、ケイ素アノード用のアノードに面する側に１又は２以上のＭＬＤコーティングを含むコーティングされたセパレーターに関する。
本発明の多くの実施形態のさらなる態様において、液体含有電解質系で使用された場合に起こり得る熱暴走事象を停止又はクエンチする方法として、セパレーター基材は、固有の難燃性を有する多孔質ポリマーを含むか、あるいは、添加された難燃性材料、例えば、ホウ酸亜鉛又はオキシ水酸化アルミニウム（これはＡｌ２Ｏ３の低温ＡＬＤの天然副生成物であり得る）を含む。
本開示のさらなる利点は、以下の説明に部分的に記載されており、部分的には説明から明らかになり、又は本開示の実施によって習得されるであろう。本開示の利点は、添付の特許請求の範囲において特に示した要素及び組み合わせによって実現及び達成されるであろう。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的及び説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載のとおりの本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
本明細書に組み込まれており、そして本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示の１つ以上の例示的な実施形態を示し、説明と共に、本開示の原理を例示する役割を果たす。
以下の詳細な説明は、添付の図面を参照する。可能な限り、図面及び以下の説明で同じ又は類似の部分を参照するために同じ参照番号を使用することがある。詳細は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載されている。場合によっては、これらの詳細なしで実施形態を実施することができる。他の点では、説明を複雑にすることを避けるために、周知の技術及び／又は構成要素を詳細に説明しないことがある。いくつかの例示的な実施形態及び特徴が本明細書に記載されているが、特許請求の範囲に記載のとおりの本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変更、適合及び他の実施が可能である。以下の詳細な説明は、本発明を限定するものではない。代わりに、本発明の適切な範囲は、添付の特許請求の範囲によって規定される。
図１は、コーティングされていない活物質粒子の概略図である。 図２は、コーティングされた活物質粒子の概略図である。 図３は、本開示の特定の実施形態の電池の特定のコンポーネントの概略図である。 図４Ａ及び図４Ｂはサイクリング前後のコーティングされていない粒子を示し、図４Ａはサイクリング前のコーティングされていない粒子を示す。図４Ｂは、サイクリング後のコーティングされていない粒子を示す。画像の比較によって、寿命末期のコーティングされていない材料の表面が腐食及び孔食されていること、及びナノ加工コーティングされた材料に対して格子が崩壊していることが示される。 図５Ａ及び５Ｂは、図４Ａ及び４Ｂに示された画像の高倍率画像を示しており、コーティングされていない画像における表面の腐食の増加（図４Ａ）及び格子の破壊（図４Ｂ）を示す。 図６Ａ及び図６Ｂは、フーリエ変換による逆格子の表現であり、バルク材料における望ましくない変化を示している。図６Ａはサイクリング前の粒子を示す。黄色の矢印は逆格子を示し、格子内の原子の実際の位置を示している。図６Ｂはサイクリング後の同じ材料の粒子を示し、原子の位置が変化していることを示している。 図７Ａは、コーティングされていない活物質又は固体電解質を使用したＬｉイオン電池についてのサイクル数対放電容量のグラフである。図７Ａは、４．２Ｖと２．７Ｖの間で１Ｃ／１Ｃレートでサイクルされた非勾配ＨＶ ＮＭＣカソード及びグラファイトアノードのサイクル数対放電容量のグラフである。Ａと表示された線は、コーティングされていない活物質について、２００サイクル以内に容量が８０％に減少したことを示している。 ７Ｂは、コーティングされていない活物質又は固体電解質を使用したＬｉイオン電池についてのサイクル数対放電容量のグラフである。図７Ｂは、勾配カソード及びＳｉアノード（Ｂ）及び混合カソード（Ｃ）のサイクル数対放電容量を示し、両方の容量が１５０サイクル内で８０％に低下したことを示す。 図７Ｃは、Ｃ／３のサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖの電圧窓で、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。 図８Ａは、１Ｃのサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖの電圧窓で、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。 図８Ｂは、１Ｃのサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖの電圧窓で、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。 図９Ａは、１Ｃのサイクルレート及び４．４Ｖ～３Ｖの電圧窓で、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２あり及びなしのフルセルＮＣＡ－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。 図９Ｂは、１Ｃのサイクルレート及び４．４Ｖ～３Ｖの電圧窓で、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２あり及びなしのフルセルＮＣＡ－グラファイトパウチセルの試験結果を示す。 図９Ｃは、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ被覆ＮＣＡ粒子に対して４．４Ｖ～３Ｖの異なる放電レートでのフルセル（ＮＣＡ／グラファイト）容量を示す。 図１０Ａは、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉＰＯＮ被覆ＮＭＣ粒子から作製された電極に対する、本開示の実施形態の４．８Ｖ～３Ｖ対Ｌｉの異なる放電レートでのハーフセル（ＮＭＣ８１１／リチウム）容量を示す。 図１０Ｂは、ＬｉＰＯＮ被覆ＮＭＣ粒子から作製された電極に対する、本開示の一実施形態の４．８Ｖ～３Ｖ対Ｌｉの異なる放電レートでのハーフセル（ＬＭＲ－ＮＭＣ／リチウム）容量を示す。 図１０Ｃは、ＡＬＤコーティングあり及びなしのＮＭＣ８１１の粘度対せん断速度を示す。 図１１は、ハイブリッド電気車両の駆動トレインの概略図である。 図１２は、ハイブリッド電気車両の駆動トレインの別の実施形態の概略図である。本開示の実施形態の電池は、ハイブリッド電気車両、プラグインハイブリッド電気車両、拡張レンジ電気車両、又はマイルド／マイクロ－ハイブリッド電気車両などを含むが、これらに限定されない様々なタイプの電気車両における使用に適する。 図１３は、本開示の特定の実施形態の電池の固定式電力用途を示す。 図１４は、原子層堆積を使用して本開示の一実施形態のコーティングを製造するプロセスの概略図である。 図１５は、化学蒸着を使用して本開示の一実施形態のコーティングを製造するプロセスの概略図である。 図１６は、電子ビーム蒸着を使用して本開示の実施形態のコーティングを製造するプロセスの概略図である。 図１７は、真空蒸着を使用して本開示の実施形態のコーティングを製造するプロセスの概略図である。 図１８は、他の技術に対する原子層堆積を示す。 図１９は、ＡＬＤコート全固体リチウムイオン電池の概略図を示す。 図２０は、（Ａ）アノードを含まない本発明の一実施形態の概略図、及び（Ｂ）リチウム金属アノードを含む本発明の別の実施形態の概略図を示す。 図２１は、（Ａ）微孔質グリッド、セパレーター、膜、布帛、平面発泡体又は他の半硬質の透過性足場の概略図；（Ｂ）（Ａ）の足場に適用された第１のＡＬＤコーティングの概略図、第１のＡＬＤコーティングは無視できる電気伝導率で十分なイオン伝導率を有する固体電解質コーティングの役割を果たすが、第１のＡＬＤコーティングは、（Ａ）の足場の孔サイズを減少させるために利用されてもよい；（Ｃ）（Ｂ）の第１のＡＬＤ被覆足場に適用された第２のＡＬＤコーティングの概略図、第２のＡＬＤコーティングは、（Ｂ）に対してイオン伝導率を２倍以上減少させることも電気伝導率を増加させることもしない環境バリアコーティングの役割を果たす、第２のＡＬＤコーティングは、（Ｂ）の足場の孔サイズを減少させるために利用されてもよい。 図２２は、ＡＬＤ被覆ＳＳＥ粒子のイオン伝導率を示し、４ｎｍ未満のＡｌ２Ｏ３及び１０ｎｍのＴｉＯ２は、基材のイオン伝導率を低下させず、電気伝導率も増加させない。 図２３は、ＳＳＥ粒子に適用されたＡＬＤコーティングの様々な厚さの環境障壁性能を示しており、厚さが増すにつれて性能利点が増大することが判る。バリアコーティングは、硫化物に基づくＳＳＥ基材からのＨ２Ｏの浸入及びＨ２Ｓの放出を防止する。 図２４は、選択されたＮＣＡ系電気化学セルの放電容量を示し、コーティングされたＳＥ及びコーティングされたＮＣＡの大きなサイクル効果を示している。プロットラベルは、ＳＥのタイプ、ＮＣＡのタイプ、使用された上限カットオフ電圧を示し、例えば「Ｐ／Ｐ ４．５」は未処理（pristine）のＳＥ、未処理（pristine）のＮＣＡ、及び４．５Ｖの上限カットオフ電圧で作製されたセルを示すのに対し、「８Ａ／７Ａ ４．２」は、８サイクルのＡｌ２Ｏ３被覆ＳＥ、７サイクルのＡｌ２Ｏ３被覆ＮＣＡ、及び４．２Ｖの上限カットオフ電圧で作製されたセルを示す。 図２５は、全てのサンプルについて増加した効率を示す最良性能のセルについてのクーロン効率を示す。プロットラベルは、ＳＥの種類、ＮＣＡの種類、及び使用された上部カットオフ電圧を示す。例えば、「８Ａ／７Ａ ４．２」は、８サイクルのＡｌ２Ｏ３被覆ＳＥ、７サイクルのＡｌ２Ｏ３被覆ＮＣＡ、及び４．２Ｖの上限カットオフ電圧で作製されたセルを示す。
本開示の実施形態は、電池のカソード活物質、アノード活物質又は固体電解質材料に適用されるナノ加工コーティングを含む。本開示の実施形態のナノ加工コーティングは、望ましくない化学的経路及び副反応を妨げることができる。本開示の実施形態のナノ加工コーティングは、様々な方法により適用することができ、様々な材料を含むことができ、様々な材料特性を含むことができ、その代表例が本開示で提示される。
図１は、１０ナノメートル（１０ｎｍ）のスケールで、コーティングされていない活物質粒子１０を模式的に示す。活物質粒子１０の表面３０は、ナノ加工コーティングでコーティングされていない。コーティングが全くなければ、活物質粒子１０の表面３０は電解質１５と直接接触している。
図２は、１０ナノメートル（１０ｎｍ）のスケールで、コーティングされた活物質粒子を模式的に示す。活物質粒子１０の表面３０に、ナノ加工ＡＬＤコーティング２０などのコーティング２０がコーティングされている。一実施形態において、図２に示されているように、コーティング２０の厚さは約１０ｎｍである。他の実施形態において、コーティング２０の厚さは、２ｎｍ～２０００ｎｍ、２ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内の値などの他の値であってもよい。ナノ加工ＡＬＤコーティング２０は、カソード又はアノード中に使用される活物質粒子１０に適用されてもよい。図２に示すナノ加工コーティングは、活物質粒子の表面３０に従う、薄く、均一で、連続的で、機械的に安定なコーティング層を形成することができる。いくつかの代替実施形態において、コーティングは不均一であってもよい。固体電解質が使用される場合、コーティングは固体電解質にコーティングされてもよいことが理解されるべきである。
本開示の一実施形態において、カソード又はアノード活物質粒子１０の表面は、ナノ加工ＡＬＤコーティング２０でコーティングされる。コーティングされたカソード又はアノード活物質粒子１０は、次に、混合され、スラリーに形成される。このスラリーを集電体上に適用し、電極（例えば、カソード又はアノード）を形成する。
図３は、本開示の一実施形態の電池１００の概略図である。電池１００は、Ｌｉイオン電池、あるいは、例えば鉛蓄電池、ニッケル金属水素化物、又は他の電気化学に基づく電池などの他の電池であってもよい。電池１００は、それぞれ正端子及び負端子１２０及び１３０を有するケーシング１１０を含むことができる。ケーシング１１０内には、一連のアノード１４０及びカソード１５０が配置されている。アノード１４０はグラファイトを含んでもよい。いくつかの実施形態において、アノード１４０は様々な材料組成を有することができる。同様に、カソード１５０は、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、カソード１５０は、様々な材料組成を有することができる。
図３に示されているように、アノード１４０とカソード１５０として正極と負極の対が形成され、電池１００に集成される。電池１００は、アノード１４０とカソード１５０の対の間に挟まれたセパレーター及び電解質１６０を含み、電気化学セルを形成している。個々の電気化学セルは、電圧又は容量を構築するために、必要に応じて直列又は並列にバスバーによって接続され、正端子及び負端子１２０及び１３０と共にケーシング１１０内に配置されてもよい。電池１００は、液体電解質又は固体電解質のいずれかを使用することができる。例えば、図３に示す実施形態において、電池１００は、固体電解質１６０を使用する。固体電解質１６０は、アノード１４０とカソード１５０との間に配置され、アノード１３０とカソード１４０との間のイオン移動を可能にする。図３に示されているように、電解質１６０は、セラミック固体電解質材料を含むことができる。他の実施形態において、電解質１６０は、アノード１４０とカソード１５０との間のイオン移動を支援する他の適切な電解質材料を含むことができる。
図４Ａ及び図４Ｂは、サイクリング前後のコーティングされていないカソード活物質粒子１０を示す。図４Ａに示されているように、サイクリング前のカソード粒子１０の表面は比較的滑らかで連続的である。図４（Ｂ）は、サイクリング後のコーティングされていない粒子１０を示し、孔食及び不規則な表面輪郭をもたらす実質的な腐食を示している。図５Ａ及び図５Ｂは、図４Ａ及び図４Ｂに示したもののような粒子１０の高倍率図を示し、サイクリングの結果としてコーティングされていない粒子１０の腐食後の不規則な表面を示している。
図６Ａ及び図６Ｂは、コーティングされていない粒子１０中の原子の転位を示す。特に、図６Ａ及び図６Ｂは、逆格子の表現である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像データのフーリエ変換によって逆格子を計算し、コーティングされていない粒子１０中の個々の原子の位置を示す。図６Ａは、サイクリング前のコーティングされていない粒子１０中の原子の位置を示す。図６Ｂは、サイクリング後のコーティングされていない粒子１０中の原子の位置を示す。サイクリング前後の原子の位置を比較すると、コーティングされていない粒子１０の原子構造における望ましくない変化が明らかになる。図６Ａの矢印は、格子内の原子の実際の位置を示す逆格子を示す。図６Ｂは、サイクリング後の同じ材料の粒子を示し、原子の位置が変化していることを示している。
図７Ａ及び７Ｂは、コーティングされていない粒子のサイクル寿命に関する制限を示す。コーティングされていない粒子は、典型的には２００～４００サイクルを達成し、一般的に４００サイクル未満に限られる。
図７Ｃは、Ｃ／３のサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖの電圧窓での、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。横軸はサイクル数を示し、縦軸はＣ／３放電容量をアンペア時間（Ａｈ）で示す。使用した活性カソード材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.2Ｏ2（ＮＭＣ８１１）である。実線（ａ）は、非修飾ＮＭＣ８１１（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１）についての結果を示し、破線（ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１についての結果を示す。図７Ｃに示されているように、０．３Ｃサイクル寿命の傾向は、Ａｌ２Ｏ３ ＡＬＤコーティングによってサイクル寿命が向上することを示している。例えば、所与の放電容量（例えば、２．０Ａｈ）では、未修飾ＮＭＣ８１１のサイクル寿命は約６７５であるが、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたＮＭＣ８１１のサイクル寿命は約９００である。このサイクル寿命の増加は、セルのカソード粒子上のＡｌ２Ｏ３コーティングに起因する。
図８Ａは、１Ｃのサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖ電圧窓での、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。横軸はサイクル数を示し、縦軸は１Ｃ放電容量をアンペア時間（Ａｈ）で示す。使用した活性カソード材料は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.2Ｏ2（ＮＭＣ８１１）である。実線（ａ）は、非修飾ＮＭＣ８１１（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１）についての結果を示し、破線（ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１についての結果を示す。図８Ａに示されているように、１Ｃサイクル寿命の傾向は、Ａｌ２Ｏ３コーティングによってサイクル寿命が向上することを示している。例えば、所与の放電容量（例えば、１．８Ａｈ）では、未修飾ＮＭＣ８１１のサイクル寿命は約５２５であり、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたＮＭＣ８１１ ＡＬＤのサイクル寿命は約７２５である。このサイクル寿命の増加は、セルのカソード粒子上のＡｌ２Ｏ３コーティングに起因する。
図８Ｂは、１Ｃのサイクルレート及び４．３５Ｖ～３Ｖの電圧窓での、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３あり及びなしのフルセルＮＭＣ８１１－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。横軸はサイクル数を示し、縦軸は電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定されたインピーダンスの電荷移動成分を示す。線（ａ）及び（ｂ）は、ＮＭＣ８１１のフレッシュな電極及びパウチセル（サイクル寿命試験結果を得るのに使用したものと同じパウチセル）でサイクルされた電極について、ＥＩＳによって測定されたインピーダンスの電荷移動成分を示す。具体的には、線（ａ）は修飾なしのＮＭＣ８１１（すなわちＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１）についてのインピーダンスの電荷移動成分を示し、線（ｂ）はＡｌ２Ｏ３でコーティングされたＮＭＣ８１１についてのインピーダンスの電荷移動成分を示す。図８Ｂに示されているように、Ａｌ２Ｏ３を使用したＡＬＤコーティングでは、インピーダンスの電荷移動成分が減少した。例えば、サイクル数４００において、インピーダンスの電荷移動成分は、線（ａ）（ＡＬＤコーティングなし）で約２２．５オームであり、線（ｂ）（ＡＬＤコーティングあり）で約７．５オームである。この１Ｃ／－１Ｃサイクルの寿命の傾向は、ＡＬＤコーティングが電池のインピーダンスを低減できることを示している。
図９Ａは、１Ｃのサイクルレート及び４．４Ｖ～３Ｖの電圧窓での、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２あり及びなしのフルセルＮＣＡ－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。横軸はサイクル数を示し、縦軸は１Ｃ放電容量をアンペア時間（Ａｈ）で示す。使用した活性カソード材料は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）である。実線（ａ）は未修飾ＮＣＡ（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＣＡ）についての結果を示し、破線（ｂ）はＡｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＣＡについての結果を示し、点線（ｃ）はＴｉＯ２でＡＬＤコーティングされたＮＣＡについての結果を示す。図９Ａに示されているように、１Ｃサイクル寿命の傾向は、サイクル寿命がＡｌ２Ｏ３コーティング又はＴｉＯ２コーティングで向上することを示している。例えば、所与の放電容量（例えば、１．４Ａｈ）において、未修飾ＮＣＡのサイクル寿命は約１９０であるが、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＣＡのサイクル寿命は約２５０であり、ＴｉＯ２でＡＬＤコーティングされたＮＣＡのサイクル寿命は約３００である。サイクル寿命の増加は、セルのカソード粒子上のＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２コーティングに起因する。
図９Ｂは、１Ｃのサイクルレート及び４．４Ｖ～３Ｖの電圧窓での、ＡＬＤコートＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を有する及び有しないフルセルＮＣＡ－グラファイトパウチセルについての試験結果を示す。使用した活性カソード材料は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）である。横軸はサイクル数を示し、縦軸はインピーダンスの電荷移動成分をオーム（Ohm）で示している。実線（ａ）は、未修飾ＮＣＡ（すなわち、ＡＬＤコーティングを有しないＮＣＡ）を有するパウチセルについてのインピーダンスの電荷移動成分を示す。破線（ｂ）は、ＮＣＡがＡｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたパウチセルのインピーダンスの電荷移動成分を示す。点線（ｃ）は、ＮＣＯ２がＴｉＯ２でＡＬＤコーティングされたパウチセルのインピーダンスの電荷移動成分を示す。図９Ｂに示されているように、線（ｂ）及び線（ｃ）は、線（ａ）と比較してインピーダンスが低下している。換言すれば、両方のＡＬＤコーティング（Ａｌ２Ｏ３による及びＴｉＯ２による）は、電池のインピーダンスを低下させる。
図９Ｃは、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ被覆ＮＣＡ粒子に対して４．４Ｖ～３Ｖの異なる放電レートでのフルセル（ＮＣＡ／グラファイト）容量を示す。横軸は放電Ｃレートを示し、縦軸は放電容量をＡｈで示す。実線（ａ）は、未修飾ＮＣＡ（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＣＡ）を有するパウチセルの放電レート能力の結果を示す。破線（ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＣＡを有するパウチセルについての放電レート容量の結果を示す。点線（ｃ）は、ＴｉＯ２でＡＬＤコーティングされたＮＣＡを有するパウチセルについての放電レート容量の結果を示す。図９Ｃは、Ａｌ２Ｏ３被覆粒子セル（破線（ｂ））が１Ｃレートでコーティングされていない粒子セル（実線（ａ））よりも１９％高い容量を有することを示す。図９Ｃは、ＴｉＯ被覆粒子セル（点線（ｃ））が１Ｃレートで非被覆粒子セル（実線（ａ））よりも１１％高い容量を有することも示している。容量増加は、セル内のカソード粒子上のＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２コーティングに起因する。
Peukert係数は、図９Ｃに示す線（ａ）～（ｃ）に基づいて計算される。Peukert係数は、ＡＬＤコーティングなしのＮＣＡでは１．１５、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＣＡでは１．０４、ＴｉＯ２でＡＬＤコーティングされたＮＣＡでは１．０３である。図９Ｃに示されているように、ＡＬＤコーティング（Ａｌ２Ｏ３による及びＴｉＯ２による）は、より高い放電Ｃレートの間に容量保持を助ける。例えば、１Ｃ放電レートでは、ＡＬＤコーティングを有するＮＣＡ（線（ｂ）及び（ｃ））は、コーティングなしのＮＣＡ（線（ａ））と比較してより高い放電容量を示す。
図１０Ａは、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉＰＯＮ被覆ＮＭＣ粒子から作製された電極に対する、本開示の実施形態の４．８Ｖ～３Ｖ対Ｌｉの異なる放電レートでのハーフセル（ＮＭＣ８１１／リチウム）容量を示す。実線（ａ）は、未修飾ＮＭＣ８１１（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１）を有するハーフセルについての放電レート（又は比）容量結果を示す。破線（ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１を有するハーフセルについての放電レート容量の結果を示す。破線（ｃ）は、ＬｉＰＯＮでＡＬＤコートされたＮＭＣ８１１を有するハーフセルについての放電レート容量の結果を示す。図１０Ａは、Ａｌ２Ｏ３被覆粒子の電極（線（ｂ））が、ほとんど全てのＣレートで、コーティングされていない粒子の電極（実線（ａ））よりも高い容量を有することを示す。Ａｌ２Ｏ３被覆粒子は、Ｃ／５レートで同じ容量、Ｃ／３レートで８％高い容量、１Ｃレートで５０％高い容量、５Ｃレートで１，０００％高い容量を有する。図１０Ａは、ＬｉＰＯＮ被覆粒子電極（線（ｃ））が、全てのＣレートで、コーティングされていない粒子電極（実線（ａ））よりも高い容量を有することも示している。ＬｉＰＯＮ被覆粒子電極は、Ｃ／５レートで６％高い容量、Ｃ／３レートで１７％高い容量、１Ｃレートで６５％高い容量、５Ｃレートで１，０００％高い容量を有する。容量増加は、セル内のカソード粒子上のＬｉＰＯＮコーティングに起因する。
Peukert係数は、図１０Ａに示す線（ａ）～（ｃ）に基づいて計算される。Peukert係数は、ＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１では１．４４、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１では１．０８、ＬｉＰＯＮでＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１では１．０６である。
図１０Ｂは、ＬｉＰＯＮ被覆ＮＭＣ粒子から作製された電極に対する、本開示の一実施形態の４．８Ｖ～３Ｖ対Ｌｉの異なる放電レートでのハーフセル（ＬＭＲ－ＮＭＣ／リチウム）容量を示す。図１０Ｂは、ＬｉＰＯＮ被覆粒子電極（線（ｂ））は、全てのＣレートで、コーティングされていない粒子電極（線（ａ））よりも高い容量を有することを示している。ＬｉＰＯＮ被覆粒子は、Ｃ／５レートで５％高い容量、Ｃ／３レートで２８％高い容量、１Ｃレートで２３４％高い容量、５Ｃレートで３，７００％高い容量を有する。容量増加は、セル内のカソード粒子上のＬｉＰＯＮコーティングに起因する。
図１０Ｃは、ＡＬＤコーティングあり及びなしのＮＭＣ８１１の粘度対せん断速度を示す。横軸はせん断速度を示し、縦軸は粘度を示す。線（ａ）は、未修飾ＮＭＣ８１１（すなわち、ＡＬＤコーティングなしのＮＭＣ８１１）についての粘度対せん断速度を示す。線（ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３でＡＬＤコーティングされたＮＭＣ８１１についての粘度対せん断速度を示す。未修飾ＮＭＣ８１１の等価なスラリーについてのより高い粘度、ならびに増加するせん断速度と減少するせん断速度との間のより大きなヒステリシスは、ゲル化の指標である。換言すれば、ＡＬＤコーティングにより、電池内のゲル化を低減又は防止することができる。
本開示の実施形態は、好ましくは、薄いコーティングを含む。ナノ加工コーティング２０は、２～２０００ｎｍの厚さで適用されてもよい。一実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、２～１０ｎｍ、２～２０ｎｍ、５～１５ｎｍ、１０～２０ｎｍ、２０～５ｎｍなどの厚さで堆積させることができる。
本開示の特定の実施形態において、コーティング２０の厚さも実質的に均一である。しかしながら、ナノ加工コーティングを用いる全ての用途に均一性が要求されるわけではない。いくつかの実施形態において、コーティングは不均一であってもよい。本明細書に具体化されるように、薄いコーティング２０は目標厚さの１０％以内である。本開示の一実施形態において、薄いコーティング２０の厚さは、目標の厚さの約５％以内である。そして、別の実施形態において、薄いコーティング厚さは、目標厚さの約１％以内である。原子層堆積などの本開示の特定の技術は、均一な薄いコーティングを提供するために、コーティング２０の厚さに対してこの程度の制御を容易に提供することができる。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０の厚さは、コーティングが均一でないように変化してもよい。例えば、コーティング２０の目標厚さの約１０％を超えて厚さが変化するコーティング２０は、不均一であるとみなすことができる。それにもかかわらず、厚さが１０％を超えて変化するコーティングは、本発明の実施形態の不均一コーティングの範囲内にあると考えられる。
本明細書で具体化されるように、コーティング２０は、活物質のスラリーを形成する前に活物質（例えば、カソード及びアノード）粒子１０に適用することができる。好ましくは、電極を形成するためにスラリーを形成し塗布する前に、コーティング２０を活物質の粒子１０に適用する。同様に、コーティング２０を固体電解質に適用することができる。種々の実施形態において、コーティング２０は、液体又は固体電解質にかかわらず、電極活物質（例えば、カソード及び／又はアノード）と電解質との間に配置され、電気化学セルの副反応を抑制し容量を維持する。
本開示の一実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、活物質粒子１０又は固体電解質１６０の表面に従う。コーティング２０は、活物質又は固体電解質表面との連続接触を維持し、粒子間及び粒子内細孔構造間隙を充填することが好ましい。この構成では、ナノ加工コーティング２０は、リチウム拡散バリアとして機能する。
特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、活物質からＳＥＩへの電子移動を実質的に妨げるか又は防止することができる。別の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は導電性であってもよい。ナノ加工コーティング２０は、人工的なＳＥＩを形成する。本開示の一実施形態において、コーティング２０は、電解質１６０が有害な副反応、例えば、酸化及び還元反応を経験しないように、電解質と活物質（例えば、カソード及び／又はアノード）との間の電気伝導を制限するとともに活物質と電解質との間のイオン移動を可能にする。特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、導電性であり、好ましくは、活物質よりも高い電気伝導率を有する。他の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、電気絶縁性であり、活物質よりも低い電気伝導率を有することができる。コーティング２０は、粒子又は電極に適用することができ、イオン性の固体又は液体、又は共有結合した材料、例えばポリマー、セラミック、半導体又はメタロイドなどで作製することができる。
図１４は、活物質（カソード及び／又はアノード）又は固体電解質上にコーティングを形成するための多段階適用プロセスの概略図である。図１４に示されているように、ナノ加工コーティング２０は、粒子１０又は固体電解質１６０の表面３０に適用される。コーティング２０は、表面３０上に離散的な連続コーティングを形成するように配合され適用される。コーティングは、表面３０と非反応性であってもよく、表面３０にナノ加工コーティングを形成する予測可能な方法で表面３０と反応してもよい。好ましくは、コーティング２０は、機械的に安定であり、薄く、均一で、連続的で、非多孔質である。図１４に示すプロセスの詳細な説明は後述する。
本開示の特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、不活性物質を含むことができる。本発明者らは、コーティングされた活物質粒子のいくつかの配合が実行可能であると考えている。コーティングは、（ｉ）金属酸化物；（ii）金属ハロゲン化物；（iii）金属オキシフッ化物；（iv）金属リン酸塩；（ｖ）金属硫酸塩；（vi）非金属酸化物；（vii）オリビン系材料（複数可）；（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体（複数化）；（ix）ペロブスカイト構造体（複数可）；（ｘ）スピネル構造体（複数可）；（xi）多金属イオン性構造体（複数可）；（xii）金属有機構造体（複数可）又は錯体（複数可）；（xiii）多金属有機構造体（複数可）又は錯体（複数可）；（xiv）周期的性質を有する構造体（複数可）；（xv）ランダムに分布する官能基；（xvi）周期的に分布する官能基；（xvii）市松模様の微細構造である官能基；（xviii）２Ｄ周期配列；及び（ixx）３Ｄ周期配列を含む活物質前駆体粉末に適用することができる。適切な金属リン酸塩を形成することができる金属としては、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ホウ素；ケイ素；炭素；錫；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；及びインジウムが挙げられる。
適切なコーティングの選択は、少なくとも部分的には、それが適用されるコーティング２０及び表面３０の材料に依存する。上記のコーティング材料の全てが、潜在的なあらゆる活物質又は固体電解質材料上のコーティングされていない表面に対して向上した性能を提供するわけではない。具体的には、コーティング材料は、好ましくは、望ましくない副反応を抑制しながらイオン移動をもたらす機械的に安定なコーティング２０を形成するように選択される。適切なコーティング材料は、コーティング２０が表面３０と反応して、下にある表面材料を予測不能に改変させないように選択することができる。好適なコーティング材料は、コーティング２０が非多孔性であり、活物質の電解質への直接暴露を抑制するように選択することができる。
当業者は、コーティング２０と表面３０との望ましくない組み合わせは、「Hume-Rothery」の法則（Ｈ－Ｒ）として知られる基準により特定できることを理解している。これらの法則は、溶質と溶媒が固体状態で反応して固溶体を生じる場合の熱力学的基準を特定する。Ｈ－Ｒの法則は、コーティング２０と表面３０との間の望ましくない反応がいつ生じ得るかを特定するのを助けることができる。これらの法則は４つの基準を含む。これらの基準が満たされると、コーティングと下地の活物質との間の望ましくない制御されない反応が起こり得る。４つの基準の全てが満たされたとしても、コーティング２０と基材３０との特定の組み合わせは、それにもかかわらず、実行可能であり、すなわち、本開示のコーティングとして機械的に安定で有効であることができる。コーティング２０と表面３０との間の反応を開始させるためには、Ｈ－Ｒの法則に加えて他の熱力学的基準が必要とされることがある。４つのＨ－Ｒの法則はガイドラインである。副反応が起こるためには４つの基準の全てが満足される必要はなく、さらに、当該法則のサブセットのみが満たされていても副作用が生じる可能性がある。それにもかかわらず、上記法則は、コーティング２０及び表面３０の材料の適切な組み合わせを特定するのに有用であることができる。
第１に、溶質（solute）原子と溶媒（solvent）原子の原子半径は１５％以下で異なっていなければならない。この関係は、式４によって定義される。
Figure 0007279115000002
第２に、溶媒と溶質の結晶構造が一致しなければならない。
第３に、溶媒と溶質が同じ原子価を有する場合、完全な溶解性が生じる。金属は、より価数の低い金属中に溶解するよりも、より高い価数の金属中に溶解する。
第４に、溶質及び溶媒は、同様の電気陰性度を有するべきである。電気陰性度の差が大きすぎると、金属は固溶体の代わりに金属間化合物を形成する傾向がある。
一般的に、コーティング材料を選択する場合、下地の活物質に溶解しない機械的に安定で、薄く、均一で連続的なコーティング層を形成するコーティングを特定するのを助けるためにＨ－Ｒの法則を使用することができる。したがって、活物質とコーティングとがより熱力学的に異なるほど、コーティングがより安定になりやすい。
特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０の材料組成は、１つ以上の電池性能特性を満たすことができる。特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、電気絶縁性であることができる。他の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、電気絶縁性であることはできない。ナノ加工コーティング２０は、電解質表面３０又はカソードもしくはアノード活物質表面３０とのより強い化学結合を支援して、表面３０の変質又は劣化に多かれ少なかれ抵抗することができる。望ましくない構造変化又は劣化としては、割れ（cracking）、金属分布の変化、不可逆的な体積変化、及び結晶相変化が挙げられる。別の実施形態において、ナノ加工コーティングは、表面割れを実質的に防止することができる。
例１
本発明の一実施形態を、ＮＭＣ８１１上にアルミナコーティングを使用して作製した。活物質ＮＭＣ８１１粉末を、原子層堆積によって処理して、ＮＭＣ８１１の活物質粒子上にＡｌ２Ｏ３のコーティングを堆積させた。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で実施される。ＮＭＣ８１１粉末は、ＮＭＣ活物質粒子上にＡｌ２Ｏ３の１０ｎｍコーティングを堆積させるのに十分な条件下でＡＬＤプロセスによってコーティングした。次いで、コーティングされた粒子を使用して活物質ペーストのスラリーを形成し、これを集電体に適用して電極を形成した。次いで、電極を用いて電池を作製し、コーティングされていない活物質に対して試験した。
コーティングされた材料は、図７Ｃに示されているように、Ｃ／３サイクルレートで３３％のフルセル周期寿命の改善をもたらし、図８Ａに示されているように、１Ｃサイクルレートで３８％改善した。コーティングされた材料は、また、図１０Ａに示されているように、より高い電圧でのハーフセルレート能力試験で改善を示した。図１０Ａに示されているように、Ａｌ２Ｏ３被覆粒子は、４．８Ｖ対Ｌｉに充電された場合に、コーティングされていない材料と比較したときに、Ｃ／３レートで８％高い容量、１Ｃレートで５０％高い容量、５Ｃレートで１，０００％高い容量を有する。
Ｘ線光電子分光法を使用して、修飾及び未修飾ＮＭＣ８１１カソードを用いたパウチセル内で１Ｃ／－１Ｃでサイクルされたグラファイトアノードの表面上のＳＥＩを分析した。アノードサンプルを、コーティングされていないＮＭＣ８１１、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたＮＭＣ８１１、及びＴｉＯ２でコーティングされたＮＭＣ８１１の３種の異なるカソードを用いて、パウチセルから分析した。深さプロファイリングの結果は、コーティングされていないＮＭＣ８１１を用いてサイクルされたグラファイトのＳＥＩの表面１ｎｍがリンに富んでいたが、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２被覆ＮＭＣ８１１を用いてサイクルされたグラファイトサンプルの場合にはリン含有量は深さによらず一定であることを示した。結果は、また、ＭｎがコーティングされていないＮＭＣ８１１を用いてサイクルされたグラファイトのＳＥＩ中に存在することを示したが、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２被覆ＮＭＣ８１１を用いてサイクルされたグラファイトサンプルの場合にはＭｎは検出されなかった。
例２
本発明の実施形態を、ＮＣＡ上にアルミナコーティングを使用して作製した。活物質ＮＣＡ粉末を、原子層堆積により処理して、ＮＣＡの活物質粒子上にＡｌ２Ｏ３のコーティングを堆積させた。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で実施される。ＮＣＡ粉末は、ＮＣＡ活物質粒子上にＡｌ２Ｏ３の１０ｎｍのコーティングを堆積させるのに十分な条件下でＡＬＤプロセスによってコーティングした。次いで、コーティングされた粒子を使用して活物質ペーストのスラリーを形成し、これを集電体に適用して電極を形成した。次いで、電極を用いて電池を作製し、コーティングされていない活物質に対して試験した。
コーティングされた材料は、図９Ａに示されているように、１Ｃサイクルレートで３１％のフルセルサイクル寿命の改善をもたらした。コーティングされた材料は、また、図９Ｃに示されているように、１Ｃ放電レートで１９％の容量の改善を示した。
例３
本発明の実施形態を、ＮＣＡ上にチタニアコーティングを使用して調製した。活物質ＮＣＡ粉末を、原子層堆積により処理して、ＮＣＡの活物質粒子上にＴｉＯ２のコーティングを堆積させた。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で実施される。ＮＣＡ粉末は、ＮＣＡ活物質粒子上にＴｉＯ２の１０ｎｍコーティングを堆積させるのに十分な条件下でＡＬＤプロセスによってコーティングした。次いで、コーティングされた粒子を使用して活物質ペーストのスラリーを形成し、これを集電体に適用して電極を形成した。次いで、電極を用いて電池を作製し、コーティングされていない活物質に対して試験した。
コーティングされた材料は、図９Ａに示されているように、１Ｃサイクルレートで５７％のフルセルサイクル寿命の改善をもたらした。コーティングされた材料は、また、図９Ｃに示されているように、１Ｃ放電率で１１％の容量の改善を示した。
例４
本発明の実施形態を、ＮＭＣ８１１上にＬｉＰＯＮコーティングを使用して作製した。活物質ＮＭＣ８１１粉末を、原子層堆積により処理して、ＮＭＣ８１１の活物質粒子上にＬｉＰＯＮのコーティングを堆積させた。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で実施される。ＮＭＣ８１１粉末は、ＮＭＣ８１１活物質粒子上にＬｉＰＯＮの１０ｎｍコーティングを堆積させるのに十分な条件下でＡＬＤプロセスによってコーティングした。次いで、コーティングされた粒子を使用して活物質ペーストのスラリーを形成し、これを集電体に適用して電極を形成した。次いで、電極を用いて電池を作製し、コーティングされていない活物質に対して試験した。
コーティングされた材料は、高い電圧で、ハーフセルレート能力試験で改善を示した。図１０Ａに示されているように、ＬｉＰＯＮ被覆粒子電極は、４．８Ｖ対Ｌｉに充電された場合に、コーティングされていない材料と比較したときに、Ｃ／５レートで６％高い容量、Ｃ／３レートで１７％高い容量、１Ｃレートで６５％高い容量、５Ｃレートで１０００％高い容量を示した。
例５
本発明の実施形態を、ＬＭＲ－ＮＭＣ上にＬｉＰＯＮコーティングを使用して作製した。活物質ＬＭＲ－ＮＭＣ粉末を、原子層堆積により処理して、ＬＭＲ－ＮＭＣの活物質粒子上にＬｉＰＯＮのコーティングを堆積させた。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で行われる。ＬＭＲ－ＮＭＣ粉末は、ＬＭＲ－ＮＭＣ活物質粒子上にＬｉＰＯＮの１０ｎｍコーティングを堆積させるのに十分な条件下でＡＬＤプロセスによってコーティングした。次いで、コーティングされた粒子を使用して活物質ペーストのスラリーを形成し、これを集電体に適用して電極を形成した。次いで、電極を用いて電池を作製し、コーティングされていない活物質に対して試験した。
コーティングされた材料は、高い電圧で、ハーフセルレート能力試験で改善を示した。図１０Ｂに示されているように、ＬｉＰＯＮ被覆粒子は、４．８Ｖ対Ｌｉに充電された場合に、コーティングされていない材料と比較したときに、Ｃ／５レートで５％高い容量、Ｃ／３レートで２８％高い容量、１Ｃレートで２３４％高い容量、及び５Ｃレートで３，７００％高い容量を示した。
特定の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、カソード金属の溶解、酸化、及び再分布を実質的に防止することができる。図４Ａは、サイクリング前のコーティングされていない活物質を示す。図４Ａに示されているように、表面は非多孔質で、密に詰まっており、均一である。図４Ｂは、カソード金属溶解、酸化及び再分布を経験した後の、図４Ａのカソード材料を示す。表面は多孔質で、粗く、不均一に見える。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、相転移を緩和することができる。例えば、図４Ｂ及び図５Ｂに示されているもののようなコーティングされていない材料では、活物質のサイクリングは、層状ＮＭＣのスピネルＮＭＣへの相転移をもたらす。このスピネル形態は、より低い容量を有する。この転移は、逆格子点の位置の変化として、図６Ａ及び図６Ｂに示されている。本開示の被覆材料において、Ａｌ２Ｏ３のアルミナコーティングは、約１０ｎｍの厚さでカソード活物質粒子に適用される。コーティングされた活物質のサイクリングによって、ＳＥＭ画像のピークに変化は見られない。また、サイクリング後の格子及び表面の劣化は観察されない。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、カソードにおけるリチウムイオン伝導性及びリチウムイオン溶媒和を高めることができる。図８Ｂ及び９Ｂは、コーティングされていない活物質よりもインピーダンスの低い電荷移動成分を示すＡＬＤ被覆によるサイクル性能を示す。これは、サイクリングにわたって高いまま保たれるＬｉイオン伝導性に起因する。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、他の原子及び／又は分子の通過を、それらのサイズに基づいてフィルターすることができる。いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０の材料組成は、イオン及び分子拡散におけるサイズ選択性を支援するように調整される。例えば、コーティング２０は、リチウムイオンが自由に拡散することを可能にすることができる、カソード金属及び電解質種などの分子のようなより大きなカチオンがブロックされる。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、弾性又はアモルファスである材料を含む。代表的なコーティング２０は、アルミニウムカチオンとグリセロールとの錯体、アルミニウムカチオンとグルコースとの錯体を含む。これらの実施形態のいくつかでは、コーティング２０は、膨張していても活物質表面とのコンフォーマル接触を維持する。特定の実施形態において、コーティング２０が適用された表面３０が元の形状又は構成に戻ることをコーティング２０が支援することができる。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、電解質１６０からコーティング２０へのインターカレーションイオンの拡散が、活物質のコーティングされていない表面３０への拡散よりも低いエネルギー障壁を有するような材料を含む。これらは、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のアルミナコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、界面を横切るコーティングから活物質への自由なインターカレーションイオン輸送を促進し、それにより活物質表面３０との結合を促進することができる。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、表面３０で活物質と固体状態反応を経て、新規な機械的に安定な構造を生じる材料を含む。例示的な材料としては、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物のチタニアコーティングが挙げられる。
いくつかの実施形態において、電解質１６０は化学的に安定であることができ、コーティング２０は、チタン酸リチウム上にアルミナ又はチタニアコーティング２０を含むことができる。
ナノ加工コーティング２０で使用することができる材料の完全に網羅されていないリストとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＡｌＦ3、ＬｉＰＯＮ、ＬｉxＦｅＰＯ4、Ｂ2Ｏ3、ＮａxＶ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、ＬａＣｏＯ3、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、アルコン（Alucone）、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｍｏ6Ｃｌ12、Ｂ12Ｈ12、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｐ2Ｓ5、ブロック共重合体、ゼオライトが挙げられる。
当業者は、ナノ加工コーティング２０の前述の例示的な材料組成を、単独で又は互いに組み合わせて使用して、あるいは別の１又は複数の材料と組み合わせて使用して、複合ナノ加工コーティング２０を形成してもよいことを理解するであろう。
本開示の実施形態の電池は、原動力又は定置電力用途に使用することができる。図１１及び図１２は、本開示の例示的な実施形態の電池１００を有する電気車両１１００を示す概略図である。図１１に示されているように、車両１１００は、ハイブリッド電気車両であることができる。内燃エンジン（ＩＣＥ）２００は、モータージェネレーター３００に連結されている。電気トラクションモーター５００は、車両のホイール６００にエネルギーを供給するように構成されている。トラクションモーター５００は、電力インバーター４００を介して電池１００又はモータージェネレーター３００のいずれかから電力を受け取ることができる。いくつかの実施形態において、モータージェネレーター３００は、ホイールハブ内に配置され、トラクションモーター５００に直接連結されてもよい。いくつかの実施形態において、モータージェネレーター３００は、ホイール６００にパワーを供給するように構成されたトランスミッションに直接的又は間接的にリンクされていてもよい。いくつかの実施形態において、モータージェネレーター３００がホイール６００からもパワーを受け取るように、回生制動機が車両１１００に組み込まれている。図１２に示されているように、ハイブリッド電気車両１１００は、電池１００を制御するように構成された高電圧パワー回路７００などの他の構成要素を含むことができる。高電圧パワー回路７００は、電池１００とインバーター４００との間に配置されてもよい。ハイブリッド電気車両１１００は、ジェネレーター８００及びパワースプリット装置９００を含むことができる。パワースプリット装置９００は、内燃エンジン２００からのパワーを２つの部分に分割するように構成することができる。パワーの一部をホイール６００を駆動するために使用することができ、パワーの他の部分を使用して、ジェネレーター８００を駆動し、内燃エンジン２００からのパワーを使用して発電することができる。ジェネレーター８００によって生成された電気は、電池１００に蓄えられてもよい。
図１１及び図１２に示されているように、本開示の実施形態は、電池１００に使用されてもよい。図１１及び図１２に示されているように、電池１００は、リチウムイオン電池パックであってもよい。他の実施形態において、電池１００は、他の電気化学又は多重電気化学であってもよい。「Hybrid Battery System for Electric and Hybrid Electric Vehicles（電気及びハイブリッド電気車両のためのハイブリッド電池システム）」についてのDharらの米国特許出願公開第2013/0244063号公報、及び「Energy Storage Device for Loads Having Variable Power Rates（可変パワーレートを有する負荷のためのエネルギー貯蔵装置）」についてのDasguptaらの米国特許出願公開第2008/0111508号公報参照。これらの両方が、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に援用される。車両１１００は、ハイブリッド電気車両又は全電気車両であることができる。
図１３は、電池１００によって電力供給される定置電力用途１０００を示す。施設１２００は、オフィス用、商業用、工業用又は住宅用の建物を含む任意のタイプの建物であることができる。例示的な実施形態において、エネルギー貯蔵ラック１３００は、電池１００を含む。電池１００は、ニッケルカドミウム、ニッケル－金属水素化物（ＮｉＭＨ）、ニッケル亜鉛、亜鉛－空気、鉛酸、もしくは他の電気化学型、又は複数の電気化学型のものであることができる。図１３に示されているように、エネルギー貯蔵ラック１３００は、分配ボックス１３５０に接続されていることができる。施設１２００用の電気システムは、配電ボックス１３５０につながれていて、配電ボックス１３５０によって給電されてもよい。例示的な電気システムとしては、電源コンセント、照明、及び加熱、換気及び空調システムが挙げられる。
本開示の実施形態のナノ加工コーティング２０は、いくつかの方法のうちのいずれかで適用することができる。図１４、１５、１６及び１７は、いくつかの代替の適用方法を概略的に示す。図１４は、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、カソード活物質、アノード活物質又は固体電解質材料表面の表面３０をコーティングするプロセスを示す。図１４に示されているように、このプロセスは、（ｉ）表面３０と反応する前駆体蒸気（Ａ）に表面３０が曝されるステップと、（ii）表面３０と前駆体蒸気（Ａ）との間の反応により表面３０上に前駆体分子の第１の層が生じるステップと、（iii）修飾された表面３０が第２の前駆体蒸気（Ｂ）に曝されるステップと、（iv）表面３０と前駆体蒸気（Ａ）及び（Ｂ）との間の反応により、化合物ＡXＢY、ＡX又はＢYを含む、第１の層に結合した第２の層が生じるステップを含む。
本開示では、原子層堆積及び分子層堆積は、同義的かつ互換的に用いられる。
いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、分子層堆積（例えば、有機骨格、例えばアルミニウムグリセリドなどによるコーティング）によって適用される。表面３０は、限定されるわけではないが、その中に電解質を有するチャンバに蒸気を加えること；前駆体蒸気（Ａ）及び／又は（Ｂ）を放出するために材料を攪拌すること；及び／又は前駆体蒸気（Ａ）及び／又は（Ｂ）を生成させるために電解質の表面を攪拌することを含む様々な方法のいずれによっても前駆体蒸気（Ａ）及び（Ｂ）に暴露することができる。
特定の実施形態において、原子層堆積は、好ましくは、流動床システムで行われる。代替的に又は追加的に、表面３０は静止状態で保持され、前駆体蒸気（Ａ）及び（Ｂ）が粒子１０の表面３０の間の細孔に拡散させることができる。いくつかの実施形態において、電解質表面と前駆体蒸気との間の接触を改善するために、表面３０を活性化、例えば加熱又は触媒で処理することができる。原子層堆積は、典型的には、室温から３００℃超にわたる温度で、及び、良好な処理量を提供しながら満足できるコーティングを確実に得るのに十分な堆積速度で行われる。他の実施形態において、原子層堆積は、より高い又はより低い温度、例えば室温（又は７０°Ｆ）より低い温度又は３００℃を超える温度で行われてもよい。例えば、原子層堆積は、ポリマー粒子の場合は２５℃～１００℃の温度で、金属／合金粒子の場合は１００℃～４００℃の温度で行うことができる。
別の実施形態において、表面３０は、前駆体Ａ及び／又はＢに加えて前駆体蒸気に暴露されてもよい。例えば、触媒は、原子層堆積により表面３０に適用されてもよい。他の実施形態において、触媒は、本明細書に記載した様々な堆積技術を含むが、それらに限定されない別の堆積技術によって適用されてもよい。例示的な触媒前駆体としては、１又は２種以上の金属ナノ粒子、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、ＲｈもしくはＲｕ又は金属の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の触媒としては、例えばＰｄＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２が挙げられる。
別の実施形態において、原子層堆積は、「Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing of Such a Battery（リチウムイオン電池及びそのような電池の製造方法）」に関するReynoldsらの米国特許第8,956,761号明細書に開示されているステップのうちのいずれか１つを含むことができる。米国特許第8,956,761号明細書は、あたかも本明細書に完全に記載されているかのように、参照によりその全内容を本明細書に援用する。他の実施形態において、原子層堆積は、表面３０上にナノ加工コーティング２０を堆積させる前に、前駆体蒸気（Ａ）及び／又は（Ｂ）を流動化するステップを含むことができる。「Method for Covering Particles, Especially Battery Electrode Material Particles, and Particles Obtained with Such Method and A Battery Comprising Such Particle（粒子、特に電池電極材料粒子及び粒子を被覆する方法」に関するKelderらの米国特許第8,993,051号明細書を、あたかも本明細書に完全に記載されているかのように、参照によりその全内容が本明細書に援用する。代替の他の実施形態において、任意の前駆体（例えば、Ａ又はＢ）を固体状態で適用することができる。
別の実施形態において、第１及び第２の前駆体蒸気（例えば、図１４のＡ、Ｂ）を導入するサイクルを繰り返すことにより、材料の第２の単層を表面３０上に加えることができる。前駆体蒸気は、気相の前、間又は後に混合することができる。
原子層堆積のための例示的な好ましいコーティング材料としては、金属酸化物、自己組織化２Ｄ構造体、遷移金属、及びアルミニウムが挙げられる。
図１５は、化学蒸着によって表面３０にコーティング２０を施すプロセスを示す。この実施形態において、化学蒸着が表面３０上のウェハに適用される。ウェハは、揮発性前駆体５０に暴露されて、表面３０上で反応又は分解し、それによって表面３０上にナノ加工コーティング２０を堆積させる。図１５は、単一の電解質又は複数の電解質に同時に適用することができるホットウォール熱化学蒸着操作を示す。加熱要素が、チャンバ６０の上部及び下部に配置される。加熱は、前駆体５０にエネルギーを与えるか、又は前駆体５０が表面３０と接触することをもたらす。他の実施形態において、ナノ加工コーティング２０は、他の化学蒸着技術、例えばプラズマ支援化学蒸着によって適用することができる。
図１６は、電子ビーム蒸着によって表面３０にコーティング２０を適用するプロセスを示す。表面３０及び添加剤５５は、真空チャンバ７０内に配置される。添加剤５５に電子ビーム８０によって。添加剤５５の原子は、気相に変換され、表面３０上に析出する。電子ビーム８０は、電源９０に取り付けられた装置８８によって分配される。
図１７は、真空蒸着（ＶＤ）を使用して表面３０にコーティング２０を適用するプロセスを示す。ナノ加工コーティング２０は、高温真空チャンバ２１０内で適用される。リザーバ２３０に貯蔵された添加剤２２０は、高温真空チャンバ２１０に供給され、添加物２２０は蒸発して表面３０上に凝縮する。弁２４０は、チャンバ２１０内への添加剤２２０の流れを制御する。ポンプ２５０は、チャンバ２１０内の真空圧力を制御する。
ナノ加工コーティング２０を表面３０に適用する前述の例示的な方法のいずれも、表面３０上にナノ加工コーティング２０を堆積させるために、単独で、又は別の方法と組み合わせて使用することができる。表面３０の一部分は、特定の材料組成のナノ加工コーティング２０でコーティングすることができるが、表面３０の別の部分は、同じ又は異なる材料組成のナノ加工コーティング２０でコーティングすることができる。
電解質表面へのナノ加工コーティング２０の適用は、本明細書に例示又は議論した実施形態に限定されない。いくつかの実施形態において、ナノ加工コーティング２０をパターン形成で適用して、高イオン伝導率を有する領域と高弾性又は機械的強度を有する領域との交互領域を提供することができる。いくつかの実施形態のナノ加工コーティング２０の例示的な材料選択としては、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）構造体、ブロックコポリマー構造体、エネルギー場もしくは最低エネルギー状態下で自己集合する２Ｄ及び３Ｄ構造体、例えばエネルギー最小値のないガラスなどが挙げられる。ＮＥＣは、これらの実施形態において、ランダムに又は周期的に分布させることができる。
ナノ加工コーティングを適用するために本明細書に例示又は議論したもの以外の他の適用技術を使用してもよい。例えば、他の実施形態において、ナノ加工コーティング適用プロセスとしては、レーザー堆積、プラズマ堆積、高周波スパッタリング（例えば、ＬｉＰＯＮコーティングによる）、ゾル－ゲル（例えば、金属酸化物、自己組織化２Ｄ構造体、遷移金属又はアルミニウムコーティングによる）、マイクロエマルジョン、連続イオン層堆積、水性堆積、メカノフュージョン、固体状態拡散、ドーピング又は他の反応が挙げられる。
本開示の実施形態は、固体電池を含む任意のタイプの電池で実施することができる。電池は、様々な電気化学物質、例えば、亜鉛－水銀酸化物、亜鉛－銅酸化物、塩化アンモニウム又は塩化亜鉛電解質とともに亜鉛－二酸化マンガン、アルカリ電解質とともに亜鉛－二酸化マンガン、カドミウム－水銀酸化物、銀－亜鉛、銀－カドミウム、リチウム－炭素、Ｐｂ－酸、ニッケル－カドミウム、ニッケル－亜鉛、ニッケル－鉄、ＮｉＭＨ、リチウム化学物質（例えばリチウム－コバルト酸化物、リチウム－鉄リン酸、及びリチウムＮＭＣのような）、燃料電池又は銀－金属水素化物電池を有することができる。本開示の実施形態は、本明細書に具体的に記載される電池のタイプに限定されないことを強調する。本開示の実施形態は、任意の電池タイプで使用することができる。
例えば、上述したナノ加工コーティング２０は、鉛酸（Ｐｂ酸）電池（鉛蓄電池）に適用することができる。典型的な鉛酸電池では、電極での反応の生成物は硫酸鉛である。充電時に、硫酸鉛が、正極でＰｂＯ２に変換され、負極でスポンジ状鉛金属に変換される。
ＰｂＯ２及び鉛は良好な半導体であるが、硫酸鉛は不導体である。同様に、負極側では、ＰｂＳＯ４は不導体である。充電の生成物、すなわちＰｂは良好な金属導体である。電極が放電される際、アノードでＰｂＯ２が、カソードでＰｂが硫酸鉛に変換され、抵抗がかなり増加する。実現可能な電力は抵抗に依存するので、抵抗の増加は望ましくない。この問題は、負極において、絶縁性の硫酸鉛の形成にもかかわらず抵抗を低く保つ導電性添加剤を添加することによって部分的に解決された。例えば、高表面積導電性炭素をアノード混合物に添加することができる。この添加は、２つの重要な働きをする。大きな表面積の増加によって、有効動作電流密度が低く保たれ、それによりカソード電極分極は最小限に抑えられる。さらに、カソード混合物中の炭素の存在は、充電又は放電中の混合物の有効伝導率を改善する。添加剤が水素の過電圧に影響を与えないよう、炭素のタイプの選択は重要である。添加剤が水素の過電圧に影響を与える場合、望ましくないガス発生の問題が発生する。当然のことながら、適切な炭素を使用すれば、水素発生を遅らせ、ガスの発生を最小限に抑えることができる。鉛酸電池の負極が動作する電位では、炭素が腐食又は消滅しないようにカソード保護されている。これは、鉛蓄電池の機能において非常に重要である。
さらに、硫酸鉛と二酸化鉛と鉛金属の体積に有限の変化がある。硫酸鉛の形成に起因するこの体積の増加は、鉛蓄電池の主な関心事である。体積変化は電極に応力を生じ、電極の成長を促進する。硫酸鉛は酸性媒体中にわずかしか溶解しないので、成長はいくらか永続的になる。充放電のサイクルごとに、硫酸鉛の二酸化鉛及び鉛金属への変換は可逆的であると考えられている。効率の問題のために、セルが老化するにつれて、変換プロセスはますます可逆的になる。通常の電池動作では、その成長を元に戻すことはできない。
硫酸鉛の成長の別の結果は、電極の抵抗の増加である。集電体と活物質との接着は、硫酸鉛の存在により弱まる。また、内部応力は、グリッド／活物質界面を屈曲させ、潜在的な離層をもたらす。基材と活物質との間の接着が弱くなると、電解質が隙間に入って基材を攻撃し始め、硫酸鉛の成長をもたらす。これが起こると、抵抗は増加し続ける。
よりパワフルで低コストの電池を求める自動車産業の要求が増しているため、モジュール／セル抵抗を低減する他の手段を探すことが不可欠である。アノードの抵抗は、この問題に取り組むための１つの論理的選択肢であると思われる。カソード側に加えて電極のアノード側に同様の技術を採用することは、うまく機能しないことがある。これは、主に、アノードが作用する電位による。また、約６０～７０％の電荷入力後、アノード化学の熱力学は、酸素発生が活物質充電を伴うことを決定づける。このアノード電位及び初期の酸素発生では、抵抗を減少させるための炭素の添加は、炭素が酸化されるため、有用ではない。アノードの伝導率を改善するための他の添加剤は、電位と強酸性環境のために、潜在的に機能しなくなるおそれがある。
これらの問題を解決する１つの方法は、原子層堆積技術を使用して炭素粒子を被覆し、粒子が直面するアノード電位で酸化又は分解することなく混合物に伝導性を付与することである。
開示される実施形態と矛盾しないで、活物質は、電池パック内のそれらの位置及び幾何学的配置に従ってそれらの機能を促進するように設計されてもよい。電極に組み込むことができる機能としては、電極機能（例えば、より遅い／より速い反応速度）に合わせた化学組成、地球重力場による勾配を有することになる電極の重量、電極スタックの中央部とコーナー部での反応速度の差を補償することを可能にする電極のポロシティ（porosity）の勾配が挙げられる。
さらに、よりパワフルで低コストの電池を求める自動車産業の要求が増しているため、高パワー能力が達成されるように硫酸鉛の成長をできるだけ低く保つ方法を探すことが望ましい。コストの観点から、現在、鉛酸電池システムは、停止始動用途にとって最も実行可能な選択肢である。
他の再充電可能な電池システム及び特定の燃料電池においても、電極成長、活物質の腐食、基材の腐食、添加剤の腐食などが存在する。これらのシステムで使用される活物質の多くは、体積変化を受けるか、もしくはそれらが暴露される環境によって攻撃されるか、又は反応の生成物によって腐食される。例えば、ニッケル金属水素化物電池に用いられる金属水素化物電極や、ニッケル亜鉛電池もしくはニッケル－空気電池に用いられる亜鉛電極や、Ｎｉ－Ｆｅ電池に用いられる鉄電極は全て、腐食に加え、徐々に不可逆的な体積変化を起こす。水素化物電極の劣化、水素化物合金からのコバルト及びアルミニウムの腐食、ならびに基材と活物質との間の結合が損なわれることは、ニッケル金属水素化物電池に存在する故障メカニズムのいくつかである。同様に、「形状変化」及び不可逆成長は、ニッケル亜鉛及び亜鉛空気電池の故障に寄与する。鉄電極の腐食、ガス発生、鉄電極から溶出した溶出物による正極の被毒は、Ｎｉ－Ｆｅ電池で懸念される事項である。全てのニッケルに基づく正極も体積変化を受け、その後のソフトショート（soft shorts）及び活物質の脱落を起こす。これらのシステムの全てで、炭素がこれらの正電極の動作電位で酸化されるので、導電性を改善し、腐食を低減するためにカソードに炭素添加剤を組み込むことも困難である。アルカリ又は酸性ポリマー電解質に基づく燃料電池も同様の酸化の問題を有する。これらの場合、導電性を高め、表面積を増大させ、反応物ガスを分配する手段を提供するために炭素が使用される。アルカリ燃料電池の場合、カソードでさえ、炭素は望ましくない。炭素が安定であると考えられるカソード電位であるにもかかわらず、酸素還元は、炭素添加剤及び基材と反応してその安定性を損なう過酸化物イオンを生成する。
開示される実施形態と矛盾しないで、ＡＬＤ／ＭＬＤ技術は、形成、成長及び腐食を含むけれども、基本の電流生成反応を損なわない材料（例えば、ナノ加工コーティング材料）で正及び負の活物質をコーティングすることができる。ＡＬＤ及びＭＬＤによって製造されたフィルムは非常に薄く、活物質を保護しながら反応を進行させることを保つのに十分な量のナノ細孔を有する。例えば、原子層堆積技術を使用して、粒子がそれらが直面するアノード電位で酸化又は分解することなく、粒子が混合物に導電性を付与するように、炭素粒子を被覆することができる。
開示される実施形態と矛盾しないで、活物質を、保護コーティングで被覆することにより、封じ込められた活物質の成長能によりそれらの機能を増進することができる。ＡＬＤ／ＭＬＤコーティングは、性能に影響を与えずにリチウム電池のＳＥＩ層形成を防止／遅延させるのに有効であることが証明された。ＡＬＤ／ＭＬＤコーティングは、鉛酸電池やニッケル金属水素化物電池などの市販の再充電可能な電池システムの大部分を含む他の電池にも適用できる。
鉛酸電池（又は他の電池）の活物質を被覆するために、適切な前駆体が、電池システムの正及び負の活物質（例えば、鉛酸電池システム）上のＡＬＤコーティングを効果的に被覆するように選択される。
開示される実施形態と矛盾しないで、電極材料のコストを過度に増加させずに機能性を保持する新規な技術を使用して、様々なコーティングを適用して電極を構築することができる。
本発明者らは、保護コーティングにより活物質の過度の成長を低減し、電池内の実際の存在状況におけるその有効性を評価するというプログラムに直面している。この問題を解決するために、ナノ加工コーティングを活物質に適用する開示される実施形態は、正極の全体的な抵抗を本質的に減少させ、カソード活物質への導電性添加剤のバルク添加をもたらるす。これは、より高い比出力値の達成を促進する。開示される実施形態の利点としては、電極のより低い抵抗、パック内での均一な熱及び均一な化学反応速度／ガス発生プロセスの分布、及びより高い比出力の実現が挙げられる。サイクル寿命も向上させることができる。
いくつかの既存の電池では、コーティングを負極に適用することができる。正極の場合、ナノカーボン添加剤及びシングルウォール（single walled）及びマルチウォール（multi walled）ナノカーボン添加剤が使用されている。しかし、これらは高価な添加剤であり、その寿命を改善する必要がある。開示される実施形態と矛盾しないで、鉛蓄電池（及び他の電池）の活物質ならびに添加剤に低コストの保護コーティングを適用することができる。
開示される実施形態と矛盾しないで、鉛蓄電池において、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して酸化防止コーティングを炭素粒子上に堆積させることができる。ＡＬＤコーティングは、様々な用途のために表面にコーティングを提供するために開発されたより最近の技術のうちの１つである。この技術は、電池（例えば、鉛酸電池、リチウムイオン電池、及び他の適切な電池）の活物質をコートし、電池の性能及びサイクル寿命の大幅な改善を達成するために使用することができる。これらのコーティングは、熱暴走の状況からある程度の保護を提供することもできる。この技術に関してより顕著なことは、コーティングが０．１ミクロン未満であり、通常はナノスケールであることである。
開示される実施形態のいくつかの利点としては、正の活物質（positive active material）（ＰＡＭ）及び負の活物質（negative active material）（ＮＡＭ）電極の抵抗を下げ、モジュールの全体的な抵抗を低下させ、比出力を改善し、サイクル寿命を向上させることが挙げられる。
図１８は、他の技術に対する原子層堆積を示す。図１８に示されているように、原子層堆積及び分子層堆積は、約０．０５ミクロン～約５００ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を使用し、約０．００１ミクロン～約０．１ミクロンの範囲の厚さを有するフィルムを生成することができる。化学気相堆積法は、約１ミクロン～約８０ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を使用することができ、約０．１ミクロン～約１０ミクロンの範囲の厚さを有するフィルムを生成することができる。パンコーティング、ドラムコーター、流動床コーティング、噴霧乾燥、溶媒蒸発及びコアセルベーションのような他の技術は、約８０ミクロン～１００００ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を使用することができ、約５ミクロン～約１００００ミクロンである。図１８に示す範囲は、概略的かつ例示的なものに過ぎず、正確な縮尺ではない。
ＡＬＤは、コーティング厚さのサブナノメートル制御による気相堆積技術である。堆積プロセスを繰り返すことにより、より厚いコーティングを所望通りに構築することができる。これらのコーティングは、水素、リチウム、Ｐｂ－酸などのイオンの輸送に対して透過性であるが、より大きなイオンを許容しない。これは、望ましくない副作用の発生を防止する上で重要である。開示される実施形態は、炭素粒子をＡＬＤコーティングで被覆し、ＡＬＤでコーティングされた炭素粒子を正の活物質（ＰＡＭ）混合物の添加剤として使用することを含むことができる。炭素の添加は混合物の全体的な導電性を改善するが、電極電位による炭素の酸化、及び酸素の発生は、コーティングのおかげで起こらなくなる。ＰＡＭ／溶液界面には電極表面上のＡＬＤコーティングのみが見え、腐食は起こらなくなる。
開示される実施形態と矛盾しないで、ＡＬＤ／ＭＬＤコーティングは、溶液中の他のイオンへのアクセスが所望されるか否かに依存して、個々のクラスターとして、又は連続フィルムとしてコーティングすることができる。クラスター間の空き領域（open area）の制御は、クラスターのサイズによって制御することができる。言い換えれば、コーティングは、活物質上でナノフィルターとして機能するが、依然として反応サイトへのアクセスを提供する。クラスター細孔よりもはるかに大きいＰＡＭ酸素分子上の炭素粒子上のＡＬＤコーティングの場合、炭素基材は酸化されないが、他の電気化学反応は依然として進行することができる。
本発明者らは、ＡＬＤコーティングについて試験を行った。試験結果から、ＡＬＤコーティングでは、電池のサイクル寿命が向上し、抵抗が減少することが判った。さらに、ＡＬＤコーティングを有する電池では、相転移が阻害され、ゲル化又はゲル化が妨げられ又は抑制される。混合物中に過剰な水及び熱が存在する場合に、電池内でゲル化が生じる。混合物はゲルになり、流動しない。ゲルは、電池製造プラント内の内部パイプを詰まらせる可能性がある。目詰まりしたパイプは、清掃又は交換する必要がある。電池の活物質及び／又は固体電解質を被覆することにより、ゲル化の問題を抑制することができる。図１０Ｃに示す試験結果は、ＡＬＤコーティングがゲル化を防止又は低減できることを実証している。
本開示の一態様は、ＮＭＣ粒子表面からＬｉＯＨ種を除去することを含む。本開示の別の態様は、粒子表面と、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥなどのバインダー添加剤との間の相互作用を制御することも含む。本開示のさらなる態様は、表面酸性度もしくは塩基性度又はｐＨを制御することを含む。本開示は、水又はＮＭＰのような特定の溶媒、あるいは、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥなどの特定のバインダー添加物を含む態様をさらに含む。開示されるＡＬＤコーティングは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及び他の遷移金属の合計の５０％より多いＮｉ含有量を有する材料に対して特に重要である。
本開示の１つの態様は、いくつかの順序で、いくつかの組み合わせで、制御された水の吸収もしくは吸着又は低減された吸収もしくは吸着のための層、活物質構造安定性のための層、他の層をドーピングするための原子を提供する層、活物質をドーピングするための原子を提供する層、及び／又は電解質の酸化を低減させるためもしくは制御された電解質の分解及びＳＥＩ形成のための層を含む。
本開示の１つの態様は、釘刺し、短絡、圧潰、高電圧、過充電及び他の事象といった事象中の向上した電池の熱安定性を含む。アノード、カソード、固体電解質、これらの特定の組み合わせ、又はこれらの全てをコーティングすることによって、電池の熱安定性を改善することができる。本教示は、様々な電気システム、例えば電気車両（electric vehicles）、施設エネルギー貯蔵、グリッドストレージ及び安定化、再生可能エネルギー源、ポータブル電子デバイス及び医療機器を支えるための電池に適用することができ、中でも、本開示で使用される「電気車両」としては、電気によって完全に又は部分的に駆動される車両を含むが、それらに限定されない。開示される実施形態は、電気車両、ハイブリッド電気車両又はプラグインハイブリッド電気車両に使用される（ナノ加工コーティングでコーティングされた）鉛酸電池のための道を開く改良された比出力性能をもたらす。
表面コーティング及び高スループット蒸着法は、高効率かつ低コストで全固体二次電池のための安定化された基材を含む適合された組成物を製造するための手段である。蒸着技術の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、イオン注入又は類似の技術が挙げられる。これらの各々において、コーティングは、気相（例えば、ＣＶＤの場合）又は基板の表面（例えば、ＡＬＤ及びＭＬＤにおけるように）のいずれかで反応する反応性前駆体に移動している粉末又は基材を暴露することによって形成される。これらのプロセスは、さらに、コーティング／封入プロセスを基材に適合させるためにプラズマ、パルスもしくは非パルスレーザ、ＲＦエネルギー、及び電気アーク又は類似の放電技術を組み込むことによって促進することができる。
固体電解質（ＳＳＥ）層は、これらの材料を含む固体二次電池が、液体電解質を含む系と同等の性能を有する初期特性を示すことを潜在的に可能にするのに十分なイオン伝導率（１０-4～１０-2Scm-1のオーダ）を最初に有する様々な組成のＳＳＥ基材を使用して製造することができる。例えばＳｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎｂなどのドーパントを有する及び有しない、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく系、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３Ｐ、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンホスフェート）及びＬｉＰＯＮなど、イオン伝導性ポリマー、例えばポリエチレンオキシド又はチオール化材料に基づくものなど、ＬｉＳｉＣＯＮ及びＮａＳＩＣＯＮ型材料、及び／又はガーネット型材料、及び／又はＬｉＰＯＮ、及び／又はＬｉ－ＮａＳＩＣｏｎ、及び／又はペロブスカイト、及び／又はナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造電解質（例えばＬＡＴＰなど）、Ｎａベータアルミナ、ＬＬＺＯ、さらに、イオン伝導性の酸化物及びオキシフッ化物、例えばリチウムランタンチタネート、タンタレートもしくはジルコネート、リチウム化及び非リチウム化ビスマス又はニオブ酸化物及びオキシフッ化物など、リチウム化及び非リチウム化バリウムチタネート、及び高い絶縁強度を有する他の一般的に知られている材料、並びにこれらの類似の材料、組み合わせ及び誘導体は全て本発明においてＳＳＥ基材として適している。これらの系は、米国特許第9,903,707号明細書及び米国特許出願第13/424,017号明細書に記載されており、それらの全内容は参照により本明細書に援用される。これらの材料は、電極製造の前に（従来の配合技術又は種々のミリング技術を使用して）アノード及びカソード材料と組み合わせてもよく、さもなければ固体、液体電解質又はハイブリッド固体液体電解質電池のコンポーネント全体に導電性添加剤として使用してもよい。
上記の材料又は組成物の小さなサブセットは、ＣＶＤ、ＰＶＤや、あまり頻繁には行われないＡＬＤのような蒸着技術（例えばドープ及び未ドープのＬｉＰＯＮ、ＬＬＴＯ、ＬＡＴＰ、ＢＴＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３など）を使用して、固体電解質材料の利点を、電極と電解質（液体、固体、ハイブリッド液体－固体もしくは半固体のガラス又はポリマー）界面との間の相溶化コーティングとして組み込むための経路である。このようなコーティング及び材料の例は、米国特許第13/651,043号明細書及び米国特許第8,735,003号明細書に記載されており、これらの全内容を参照により本明細書に援用する。ＡＬＤ及びＭＬＤのような蒸着プロセスでは、粒子を２種以上の異なる反応物と連続的に接触させ、前記反応物接触ステップは、自己制限する（self-limiting）かもしくはしない、自己終了する（self-terminating）かもしくはしない、又はそれらの制限又は非制限を促進もしくは妨げるように設計された条件で優先的に行われてもよい。さらに、任意の２つの逐次的自己制限反応は、各工程を受け入れ、それによってそのような効率の値を得るために、サイクル工程間の任意の適切な反応器の加熱又は冷却を必要とする異なる温度で最も効率的に起こり得る。結局、蒸着技術を使用して最低コストでコーティング及びコーティングされた材料を製造するには、蒸着前駆体の制御を維持する、基材のための輸送手段を提供する高スループットシステムが、製造される材料の単位当たりの最低コストをもたらす。かかるシステムは、せいぜい、コーティングされる各基材のための再循環手段を提供し、時間ベースの処理ステップを使用するバッチシステムに起因する「時間的」技術に比して、「空間的」技術と呼ばれることが多くなってきている。空間敵ＡＬＤは、時間的ＡＬＤプロセスとは全く異なるシーケンスを採用するかかる技術の１つである。粒子や、シート、箔、フィルム又はウェブを移動させるためのロール・ツー・ロール・システムに対する空間的ＡＬＤに適した処理アプローチ及び装置の例は、米国特許出願第13/169,452号、第11/446,077号及び第12/993,562号明細書並びに米国特許第7,413,982号明細書に記載されており、これらの全内容を参照により本明細書に援用する。
固体エネルギー貯蔵システムが市販の液体電解質に基づく対応物とコスト競争力を有するようになるには、一般的な装置でのかかる物質の製造可能性及び加工性が望ましい。したがって、グローブボックスのような酸素及び水分制御された環境ではなく、乾燥室などの湿度制御された環境でサブコンポーネント及び／又はデバイスの製造が可能であることが重要である。湿分感受性及び／又は酸素感受性の基材に対する封入コーティングは、かかる製造可能性のための手段を提供することができ、従来の処理装置で前記材料をすぐ利用できる状態にすることができる。予め製造されたＳＳＥ層と予め製造された電極との間の界面を安定化させるためにＡＬＤを利用する方法は、米国特許出願第14/471,421号明細書に記載されており、これは、米国特許出願第13/424,017号明細書に記載されているＳＳＥ材料と界面で接合されたカソード粉末のＡＬＤコーティングへの代替的なアプローチである。しかし、これらの教示のいずれも、かかるバルクＳＳＥ層の形成前にＳＳＥ粒状材料を安全にもしくは確実に取り扱うことができるという目的、又は電極層中で電気的に活性な粉末と均質に同一場所にもしくは混合されていることが意図されるかかる材料を混合することができるという目的を達成しない。米国特許出願第14/471,421号で適用されるＡＬＤバリアは、電解質層と電極層との間の直接的な接触を確実にするために優先的に研磨され、そのため、ＡＬＤプロセスは、相互に直接接触する界面を保護する物理化学的バリア膜フィルムとして機能するというよりもむしろ、主として、これらの界面におけるボイド空間を満たす目的を果たすようである。さらに、本発明は、電気活性カソード粒子の界面に適用された１０回のＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤサイクルが固体電池における性能の低下を引き起こし始める米国特許出願第13/424,017号明細書の教示に対して予想外の結果をもたらす。本発明を使用すると、対照的に、１０を超え、時には２０～４０を超えるＡＬＤサイクルの総数を含むネットインターフェースは、依然として、未処理（pristine）の電極及びＳＳＥ粉末並びにそれらの界面に比べて向上した性能改善を提供する。例として、図２４は、４．２Ｖ及び４．５Ｖのトップ・オブ・チャージ（top of charge）の両方で、ＮＣＡ及びＬＰＳのＳＳＥ粉末の界面における約１５回のＡＬＤサイクルが、どのようにして、同じセル構成で同じ電圧に充電された未処理の材料に対して約１０倍の容量の増加を示すかを示している。成長速度及びＡＬＤ条件に応じて、この界面層の厚さは７．５ｎｍ以上であってもよい。これはまた、２ｎｍを超えるＡｌ２Ｏ３ ＡＬＤフィルムが、液体電解質を使用する従来のリチウムイオン電池の性能を低下させ始めることが示された。
Ｌｉイオン電池の製造に使用されている従来のスラリーベースのコーティング手法での使用に適した封入された又は不動態化されたＳＳＥ材料は、固体電池を製造するコスト及び複雑さを低減する。イオン伝導性ＳＳＥ材料にそのような安定性を付与してそれを従来の乾燥室内での処理に適するものとする封入コーティングはまだ開発されておらず、実証もされていない。他の分野で硫化物に基づくホスト材料上にバリアフィルムとして使用されるコーティングさえもない。例として、米国特許第7,833,437号明細書は、ＺｎＳベースのエレクトロルミネッセンス蛍光体材料を封入し、それらを酸素及び水分に対して不浸透性にするために、どのようにＡＬＤ法を使用するかを教示しているが、厚すぎて非導電性である傾向があるこのようなコーティングの厚さは、ＳＳＥ材料に使用するのには不適当である。
固体状態合成技術（例えば、適切な条件下で適切な化学量論でＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２前駆体粉末を熱処理する）を使用して製造された多くの従来のＳＳＥ材料は、直径１０～２５０μｍのサイズ範囲にある傾向があり、粉砕及び他の一般的な方法）が、時にはＳＳＥ材料のサイズを０．５～２０μｍに減少させるために使用され、時には最大直径で５μｍまで減少させる。しかし、ＳＳＥ粒子は、ボトムアップ合成手法、例えば、硫化物のような酸素を含まない材料を生成するように設計された米国特許第7,211,236号明細書に記載されているフレーム溶射プロセスの改良法、又は、優先的に、米国特許第7,081,267号明細書に記載されているようプラズマ溶射プロセスを少なくとも部分的に組み込んだプロセス、もしくは類似のプロセスによって、より小さくすることができ、本発明の封入プロセスは、かかるＳＳＥ粒子を製造した後、米国特許出願第13/169,452号明細書に記載されている装置を使用して直接インラインで行うことができる。より一般的には、本発明に従って封入される粒子は、公知のイオン導電性粒子製造プロセスを使用して製造される任意のタイプのものであることができる。本発明の封入プロセスは、粒子を製造するための製造工程と、直接的又は間接的に続く本発明のコーティングプロセスによって、一体化した製造プロセスの一部として実施することができる。最終的には、封入されたＳＳＥ材料は、アノードとカソードとの間に配置されたバルクＳＳＥ層の一部として、ならびに電気活性物質、バインダー、導電性添加剤又は他の材料の均質ブレンドの形態で使用されることが一般的に意図されているため、本明細書に記載の封入されたＳＳＥ材料は、バルク電解質層、アノード層又はカソード層に近接しているが界面ではない電解質層の部分、電解質及び各電極と実際に接触している界面、電気活性粉末とブレンドされたＳＳＥ材料、電極及びそのそれぞれの集電体とインタフェースするＳＳＥ材料の層、又は封入されたＳＳＥが製造されたデバイスに価値を提供する任意の他の有用な場所で使用された場合に、様々なコーティング組成又は厚さを有することができる。例として、高エネルギー密度用に設計されたセルに見られるような、比較的狭いサイズ分布を有する平均直径が５μｍのＡＬＤコーティングあり又はなしのカソード粒子と共に使用する場合、プラズマ溶射法を使用して得られたＡＬＤ封入１００ｎｍのＳＳＥ粉末と組み合わさったこの材料の均質ブレンドは、封入された５μｍのＳＳＥ粉末よりも良好な均一分布及び格子間ボイド空間の蓄積をもたらすことができる。他の場合には、高出力用途のために設計された電池に対しては火炎又はプラズマ溶射に誘導された５０～５００ｎｍの電気活性粒子が望ましい場合があり、これらの粒子を均質化することは、２０～３０μｍの封入ＳＳＥ粉末と組み合わされた場合、実質的により容易である。
各封入化学種の最適なＡＬＤ厚さ及び組成は、異なる状況で実質的に異なると求められた。そのような均質化に適していることができる１つのプロセス及び装置は、米国特許第7,658,340号明細書及び米国特許出願第13/651,977号明細書に記載されている流動床反応器であり、流動床反応器は、米国特許第8,439,283号明細書に記載されている、均質化を促進するために振動、撹拌又はマイクロジェットの組み込みを使用することによってさらに有利である。米国特許出願第13/424,017号明細書に教示されているＳＳＥ基材材料及びＡＬＤ被覆カソード粒子に有利であることが示されている熱処理を、このような乾式均質化工程中に使用してもよい。ＳＳＥ材料及びＡＬＤ被覆電気活性物質は、所望の特性（典型的には均質性、伝導率、界面組成、固体、ガラス質固体又は他の擬固溶体を形成するコーティング／基材化学種の拡散、材料の硫化、結晶サイズの変更、又は固体電池の性能に有益であると理解されている他の現象）を得るために、不活性又は還元性雰囲気中で、２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～５５０℃で、例えば１～２４時間の時間、熱処理することができる。
カソード粉末と共に配置されたＳＳＥ粉末を封入する前記ＡＬＤコーティングは、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔｉ３Ｎ４、酸窒化物、ＴｉＣなどに見られるＴｉ３＋又はＴｉ４＋に基づくＡＬＤコーティング、硫化チタン又はリン化チタン相を形成する硫黄の相乗的組み込みから利益を得ることができる。同様に、ＧｅＯ２含有ＡＬＤコーティングは、固体電池におけるカソード材料の存在下でのゲルマニウムの潜在的により高い安定性のために、カソード材料にとって特に有益であることができる。周期表のほとんどのものはＡＬＤを使用して堆積させることができるため、これらはＳＳＥ材料において有用と考えられる多くのカチオンのうちの２つであり、その具体的な言及は決して他の適切な材料の適用性を制限するものではない。
本発明の１つの特徴は、コーティング材料の典型的な伝導率が、電解質材料、例えば１×１０-6Scm-1未満の伝導率を有するものとしての使用には不十分であることが知られているＳＳＥ粒子の表面又はＳＳＥ表面上に制御された量の材料を堆積させる能力に依存する。これは、ＡＬＤコーティングの厚さが増加することによってもたらされる保護効果の典型的な増加、及び、同様に厚さの増加による意図された役割での基材の有用性の典型的な減少に由来する。本発明は、さらに、ＳＳＥ材料を層状に溶媒キャスト可能とするため、異なるコーティング特性を有するコーティングされたＳＳＥ材料を利用することによって複数の層の組成を調整し、それによってこれらの複数の層をまとめて見たときに勾配を生じるという特徴がある（例えば、空気保護層、キャスティングのための犠牲層、及び電池の性能及び倍数を改善するための界面層）。同様に、材料が、噴霧乾燥、プラズマ溶射プロセスなどを使用して移動している基材上に直接気相堆積される場合、下流で堆積される材料は、上流で堆積されるものとは異なる組の組成又は特性を有することができる。
このような予備粒子製造工程で製造された粒子のいずれも、好都合な連続流動プロセスを使用して粒子製造プロセスで直接製造することができ、絞り弁（回転エアロック又は同様のもの）を使用して計量バッチングシステムに供給することができ、本発明で記載したプロセスに入ることができる。
分子層堆積（ＭＬＤ）プロセスも同様の方法で行われ、有機又は無機有機ハイブリッドコーティングを適用するのに有用である。ＭＬＤ法の例は、例えば、参照によりその全内容を本明細書に援用する米国特許第8,124,179号明細書に記載されている。
ＡＬＤ及びＭＬＤ技術は、１反応サイクル当たり約０．１～５オングストロームの厚さのコーティングの堆積を可能にし、したがって、コーティングの厚さに対して極めて細かい制御の手段を提供する。より厚いコーティングは、所望のコーティング厚さが達成されるまで、コーティング材料の追加の層を順次堆積させるために反応シーケンスを繰り返すことによって作製することができる。
ＡＬＤ及びＭＬＤなどの気相堆積プロセスにおける反応条件は、主に３つの基準を満たすように選択される。第１の基準は、試薬が反応条件下で気体であることである。従って、温度及び圧力条件は、反応前駆体が各反応工程において粉末と接触するときに反応物が揮発するように選択される。第２の基準は反応性の１つである。条件、特に温度は、反応性前駆体と粒子表面との間の所望の反応が商業的に妥当な速度で起こるように選択される。第３の基準は、基材が化学的観点及び物理的観点から、熱的に安定であることである。プロセスの初期段階で反応性前駆体の１つとの表面官能基の起こりうる反応を除いて、基材はプロセス温度で分解又は反応すべきではない。同様に、基材は、処理温度で溶融又は軟化すべきでないので、基材の物理的形状、特に細孔構造が維持される。反応は、一般的に、約２７０～１０００Ｋ、好ましくは２９０～４５０Ｋの温度で行われる。
反応性前駆体の連続的な投与の間に、粒子を、反応生成物及び未反応の試薬を除去するのに十分な条件にさらすことができる。これは、例えば、各反応ステップの後、例えば約１０-5トル（Torr）以上の高真空に粒子をさらすことによって行うことができる。工業的用途のためにより容易に適用可能な、これを達成する別の方法は、反応ステップ間で不活性パージガスにより粒子を清掃（sweep）することである。不活性ガスによるこの清掃は、粒子が装置内の１つの反応器から次の反応器へ移送されている間に実施することができる。真空下であろうとなかろうと、高密度及び希薄相技術は、本明細書に記載された機能付与プロセスによって充分に役割を果たすであろう多種多様な工業的に関連する粒子の空気輸送に適していることが知られている。
出発粉末（starting powder）は、堆積反応の条件下で化学的及び熱的に安定である任意の材料であることができる。「化学的に」安定であるとは、粉末粒子が、場合によっては適用されたコーティングへの結合以外は、堆積プロセス中に望ましくない化学反応を起こさないことを意味する。「熱的に安定」とは、粉末が、堆積反応の条件下で、溶融、昇華、揮発、分解、あるいは、その物理的状態を変えないことを意味する。
適用されたコーティングは、約１オングストローム（約１回のＡＬＤサイクルに対応する）程度の薄さであり、１００ｎｍ又はそれ以上の厚さであることもできる。好ましい厚さ範囲は２オングストローム～約２５ｎｍである。
全固体リチウムイオン電池（１９１３）とＡＬＤ被覆全固体リチウムイオン電池（１９１５）が図１９に示されている。全固体リチウムイオン電池（１９１３）は、アノード集電体（１９０４年）に接触している、アノード活物質（１９０５）、導電性添加剤（１９０６）及び固体電解質（１９０７）の組み合わせを含むアノード複合材料層（１９０１）を含む。同様に、カソード複合材料層（１９０３）は、カソード活物質（１９０８）、導電性添加剤（１９０６）及び固体電解質（１９０７）の組み合わせを含み、カソード集電体（１９０９）と接触している。アノード複合材料層（１９０１）とカソード複合材料層（１９０３）の２つの層は、完全に固体電解質（１９０７）で構成されていることができる固体電解質層（１９０２）によって分離されている。固体電解質（１９０７）は、例えば異なる固体電解質材料上への固体電解質材料のＡＬＤコーティングとして、もしくは２層の固体電解質材料、もしくはコーティングされた電解質（例えば、セラミック、電解質、伝導性材料によりコーティングされた）、又は固体電解質材料の組み合わせ（例えば、２種の異なる固体電解質、一方はアノードに接触しており、もう一方はカソードに接触しており、それぞれ必要に応じて異なるＡＬＤコーティングをその上に有する）として、１つの固体電解質材料もしくは複数の材料から構成されたものであることができる。
図１９に示されているように、全固体リチウムイオン電池（１９１３）を、アノード活物質（１９０５）、導電性添加剤（１９０６）、及び固体電解質（１９０７）、及び／又はカソード活物質（１９０８）の粒子を封入するために原子層堆積が使用される原子層堆積（１９１４）プロセスによってＡＬＤ被覆全固体リチウムイオン電池（１９１５）に変換することができる。いくつかの実施形態において、アノード活物質（１９０５）はアノードＡＬＤコーティング（１９１０）を有し、導電性添加剤（１９０６）は導電性添加剤ＡＬＤコーティングを有し、固体電解質（１９０７）は固体電解質ＡＬＤコーティング（１９１１）を有し、カソード活物質（１９０８）はカソードＡＬＤコーティング（１９１２）を有する。いくつかの実施形態において、アノード活物質（１９０５）、導電性添加剤（１９０６）、及び固体電解質（１９０７）並びにカソード活物質（１９０８）は同じコーティングを有し、アノードＡＬＤコーティング（１９１０）、導電性添加剤ＡＬＤコーティング、固体電解質ＡＬＤコーティング（１９１１）、及びカソードＡＬＤコーティング（１９１２）は、ＡＬＤによって適用された同じ材料である（しかし、異なる層／厚さであることができる）。別の実施形態において、アノードＡＬＤコーティング（１９１０）、導電性添加剤ＡＬＤコーティング、固体電解質ＡＬＤコーティング（１９１１）、及びカソードＡＬＤコーティング（１９１２）は、（異なる厚さの）異なるコーティングである。
アノード活物質（１９０５）：導電性添加剤（１９０６）：固体電解質（１９０７）の比及びカソード活物質（１９０８）：導電性添加剤（１９０６）：固体電解質（１９０７）の比は、セルの所望の性能に大きく依存する。従来の液体電解質電池の電極と同様に、固体電極は、活物質（ＡＭ）、導電性添加剤（ＣＡ）及び電解質から作られた複合材料であってもよい。例えばカソード用のＬｉＣｏＯ２及び／又はアノード用のグラファイトなどの活物質は、充電及び放電中に電池を通って移動するリチウムを貯蔵する。通常、例えばアセチレンブラック又はカーボンナノチューブなどの炭素材料である導電性添加剤は、電極を通って集電体への迅速な電子輸送を確実にする手段として作用する。電解質は、全体として電極に入る及び電極から出る迅速なイオン輸送を確保するために、電極内に必要である。しかし、液体電解質電池とは異なり、固体電解質電池は、固体電解質をセパレーターと電解質の両方として利用するため、電極間にポリマー系セパレーターを必要とする液体電解質電池と比較してシステムを単純化する。さらに、固体電解質をセパレーターとして作用させることにより、電極との密接な接触、及びイオン伝導のための途切れない経路が確保される。さらに、固体電解質による電極の物理的分離のために、例えば、液体電解質を介しての間接的接触によりグラファイトベースのアノードで寄生損失をもたらすことが判っているMn含有カソード材料を用いた電池のように、一方の電極での反応が、他方の電極で間接的に問題を引き起こすということはない。
固体電池のもう１つの重要な利点は、リチウム電池を形成するためのアノードとして作用するアノード複合材料又はバルクリチウム金属箔が存在しない「リチウムフリー」電池を構築する能力である。Ｌｉフリー電池では、第１の充電サイクル中に、金属リチウムが固体電解質と薄膜集電体との間に電気めっきされるように電池が構成される。一方、この設計は高エネルギー密度が可能なＬｉ金属電池の概念に従っている。かかる電池は、穿刺すると危険な状態をもたらしうる過剰なＬｉが存在しないために安全である。この設計は、カソードにおける高い配合量の活物質、集電体及びセパレーターの実質的な除去、及び固体構造による高いパッキング効率に起因する実現可能なエネルギー密度の顕著な改善をもたらす。
電池を最初から設計する際には、可能な限り高いエネルギー密度を維持するために、活物質の相対質量が最も高くなるようにする必要がある。理想的には、電池は、１００％活物質であるカソードと、１００％活物質であるアノードのみを含む。しかし、活物質は、典型的にはリチウム貯蔵のために設計されるのであって、イオン／電子伝導のために設計されるわけではないので、より速い電子／イオン伝導により目標性能指標を確保するために、導電性添加剤と固体電解質を有する複合材料電極を生成させることが望ましい。導電性添加剤と固体電解質の両方の過剰な割合は、より速い電子／イオン輸送で粉末密度を増加させるために使用することができるが、そのように使用すると、電極内の活物質の相対比を減少させ、それにより電池が達成できる細孔エネルギー密度が減少する。
活物質：固体電解質：導電性添加剤の比は、アノード及びカソード複合材料の両方について、約５：３０：３～約８０：１０：１０、又は約１：３０：３～約９５：３：２であり、もしＳＳＥ ＡＬＤ被覆カソード活物質が使用される場合には、最大で９７：３：０までである。ある場合には、リチウムアノードを有するリチウム電池を得ることができる。別の場合には、初期サイクルが後のサイクルのためのリチウムを析出するリチウムフリー電池を得ることができる。いくつかの実施形態において、未処理（pristine）の活物質及び／又はコーティングされた活物質の粉末を使用して、スラリー噴霧熱分解システムを通って流れる固体電解質材料の前駆体を含むスラリーを調製する。言い換えれば、完成した粒子を混合するというよりもむしろ、複合材料を生成させ、次いで、最終的な保護コーティングを適用することができる。
本明細書に記載の電池のいくつかの実施形態において、複合カソードは、平均電圧４．７Ｖで３．５～５．０Ｖの間でサイクルされた場合に１４７Ah kg-1の最大容量を有し、高電圧リチウムマンガンニッケル酸化物スピネル（例えばＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（ＬＭＮＯ））を含むことができ、ＬＭＮＯに基づくリチウム電池の最大エネルギー密度は６９０Wh kg-1となる。いくつかの実施形態において、複合カソードは、さらに、最大１０-2Scm-1までの高いイオン伝導率を有する硫黄に基づく固体電解質（例えば、Ｌｉ10ＳｎＰ2Ｓ12（ＬＳＰＳ））と、液体電解質電池においてＬＭＮＯと良好な結果を示した導電性添加剤（例えばSuper C65）を含む。ＬＭＮＯは、４．４５g cm-3の理論密度を有し、これから３．４g cm-3の推定実現可能ペレット密度を類似の材料についての以前の検証から得ることができる。２．２５g cm-3の密度を有するＬＳＰＳによりペレット中の残りの間隙を完全に充填すると仮定すると、質量比８７：１３のＬＭＮＯ及びＬＳＰＳを得ることができる。固体複合材料電池では、以下のとおり８２％の理論エネルギー密度が達成される：
０．８７×０．９９×０．９５÷１．０９＝８２％
ここで、０．９５は、パウチセルでしばしば達成される充填効率からのものであり、０．９９は、１質量％のＣＡであり、１．０９は、電池のカソード、電解質及びアノード層の合計厚さ１１０μｍに対する９μｍのＬＳＰＳ電解質からのものである。その結果、固体Ｌｉ電池のエネルギー密度は、
６９０Wh kg-1×８２％＝５６５Wh kg-1
から５６５Wh kg-1になると予測される。
ＬＭＮＯは、充電及び放電に２Ｃ／２Ｃの公称サイクルレートを使用して、高いレートで１４７Ah kg-1のその高い容量を維持するため、全固体リチウムイオン電池の最小出力密度を計算すると、１kW kg-1を超えると計算された：
５６５Wh kg-1×２C h-1＝１１３０W kg-1。
表１は、提案される全固体リチウムイオン電池の一例と最先端のＬｉイオン電池との比較を示す。典型的な最先端のリチウムイオン電池は、多孔質ポリマーセパレーター、金属箔集電体、及びエネルギー貯蔵に寄与しないパッケージング及び安全装置などの多数の不活性な材料を含む。これらの不活性なコンポーネントは、電池セルの総質量の３７％を占める（表１参照）。さらに、各電極は最高１２．５％のポリマーバインダーを含み、これは、達成可能な最高エネルギー密度をさらに低くする。本明細書に記載の固体複合材料電池は、電解質及び集電体を薄膜形態で使用することを可能にし、不活性質量の大部分を排除する。さらに、固体複合材料電極の設計により可能となった電極中の活物質の高い配合量、及び、固体構造による高い充填効率は、本明細書に記載の全固体状態の実現可能なエネルギー密度をさらに改善する。
Figure 0007279115000003
以下の実施例は、本発明の組成物の製造に適用可能なコーティングプロセスを説明するために提供される。これらの例は、本発明の範囲を限定するものではない。全ての部及び百分率は、他に断らない限り、質量基準である。
実施例１－材料処理
ＳＥ材料のＡＬＤコーティング： １０ｇの未処理（pristine）のＳＥ（ＬＰＳ、NEI Corp.）サンプルをＡｒ雰囲気下で標準的なステンレス鋼流動床反応器に装填し、ＰｎｅｕｍａｔｉＣｏａｔ ＰＣＲ反応器に接続してＡＬＤを行った。実証実験のために、高スループットシステムの代わりに流動床システムを使用して少量のＳＥ粉末をＡＬＤコーティングした。１００sccmのＮ２をＡＬＤプロセスの全体にわたって流した最小限の流動化条件下にサンプルを置いた。ＡＬＤプロセス中にＳＥが追加の熱処理及び反応を起こさないように、ＡＬＤを１５０℃で実施した。Ａｌ２Ｏ３の前駆体であるＴＭＡ／Ｈ２Ｏ及びＴｉＯ２の前駆体であるＴｉＣｌ４／Ｈ２Ｏ２とのＳＥの潜在的な反応性のため、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２のそれぞれの４、８及び２０層を適用するために時間スケジュールを使用した。Ａｌ２Ｏ３コーティングの場合には、ＴＭＡを１５分間適用し、Ｈ２Ｏを７．５分間適用し、間に１０分間の真空パージ工程を行った。ＴｉＯ２コーティングの場合、ＴｉＣｌ４を１０分間適用し、Ｈ２Ｏ２を２０分間適用し、間に１５分間の真空パージステップを行った。
電極サンプル１のＡＬＤコーティング： １．５ｋｇのリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＭＮＯ）粉末（SP-10、NEI Corp.）をＰＣＴ高スループット反応器により処理して２、４及び８サイクルＡｌ２Ｏ３被覆材料の２５０ｇのサンプルバッチを製造した。この高スループットプロセスの間、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を前駆体Ａとして使用し、脱イオン水（Ｈ２Ｏ）を第２前駆体（前駆体Ｂ）として使用した。各前駆体は、処理される粒子の比表面積及び量を使用して決定される適切な量で、特許取得済みのＰＣＴ半連続反応器システムを使用して連続して適用した。同様に、前駆体Ａとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び前駆体Ｂとして過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用して、２、４及び８サイクルＴｉＯ２ ＡＬＤ被覆ＬＭＮＯサンプルを生成させた。全てのサンプルは、１２０℃で真空オーブン内で乾燥させ、後の処理のためにアルゴン充填グローブボックス中に移動させる前に、空気中で取り扱った。
電極材料２のＡＬＤコーティング： １ｋｇの未処理（pristine）のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）粉末（NCA-7150、Toda America）をＰＣＴ高スループット反応器により処理して、２、４、６及び７サイクルＡｌ２Ｏ３被覆材料の２５０ｇのサンプルを製造した。同様に、前駆体Ａとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び前駆体Ｂとして過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用して、２、４及び８サイクルＴｉＯ２ ＡＬＤ被覆ＮＣＡサンプルを生成させた。全てのサンプルは、１２０℃で真空オーブン内で乾燥させ、後の処理のためにアルゴン充填グローブボックス中に移動させる前に、空気中で取り扱った。
実施例２－材料特性
ＳＥ材料の伝導率： ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ダイ（φ＝０．５インチ）と、ペレット化のためと、作用電極及び対電極の両方のための集電体としての両方のためにチタン金属棒とを使用し、２００ｍｇのＳＥ粉末を８トンまでコールドプレスすることによって電解質ペレットを形成した。次いで、Ｌｉ箔（ＭＴＩ、厚さ０．２５ｍｍ）を電解質の両面に取り付けて電池構成を得た。電気化学インピーダンス分析（ＥＩＳ）を、１ＭＨｚ～２Ｈｚの周波数範囲及び１０ｍＶのＡＣ振幅でSolartron 1280インピーダンスアナライザを使用して実施した。全てのプレス及び試験操作は、Ａｒ充填グローブボックス内で行った。
ＳＥ材料のサイクリックボルタンメトリー： ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ダイ（φ＝０．５インチ）と、ペレット化のためと、作用電極及び対電極の両方のための集電体としての両方のためにチタン金属棒とを使用し、２００ｍｇのＳＥ粉末を８トンまでコールドプレスすることによって電解質ペレットを形成した。次いで、Ｌｉ箔（ＭＴＩ、厚さ０．２５ｍｍ）を電解質の片面に取り付け、１ｍＶ／ｓの走査速度で５サイクルで－０．５Ｖ及び５．０Ｖのカットオフ電圧を使用してSolartron 1280によりサイクリックボルタンメトリーを実施した。全てのプレス及び試験操作は、Ａｒ充填グローブボックス内で行った。
ＳＥ材料の空気／水分安定性： １ｇのＳＥを、Ａｒ充填グローブボックス内の小型流動床反応器中に装填し、残存ガス分析器（ＲＧＡ）（Vision 2000-P、MKS Instruments）を備えたＰＣＲ反応器に接続した。意図しない空気／水分が反応器に入るのを最小限に抑えるために、試験前に全ての大気条件をシステムから入念に除去した。十分な真空条件が満たされたら、反応器を真空下に５分間置いてＡｒを除去した。パージに続いて、反応器を、５トルの圧力上昇に等しい流量の乾燥圧縮空気の適用によって空気／水分に曝露し、気化したＨ２Ｏを様々な圧力で加えた。
電気化学セルの製造及び試験： 複合カソードは、活物質（ＡＭ）としてＬＭＮＯ粉末又はＮＣＡ粉末、高速リチウムイオン伝導のための固体電解質（ＳＥ）、及び電子伝導のための導電性添加剤（ＣＡ）としてアセチレンブラック（ＭＴＩ）を、それぞれ、ＡＭ：ＳＥ：ＣＡの質量比１：３０：３で混合することにより作製した。ＳＥ及びＣＡを乳鉢及び乳棒を使用して完全に混合し、続いてＡＭを混合した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ダイ（φ＝０．５インチ）と、ペレット化のためと、作用電極及び対電極の両方のための集電体としての両方のためにチタン金属棒とを使用し、１００ｍｇのＳＥ粉末を０．２トンまでプレスすることによってＳＥペレットを形成した。次いで、複合カソード材料の５ｍｇ層をＳＥ層の片面に均一に塗布し、２層セルを１分間のコールドプレス（８トン）によりペレット化した。次に、Ｌｉ箔（ＭＴＩ、厚さ０．２５ｍｍ）を電解質の反対側に取り付け、ハンドプレスした。定電流充放電サイクリングは、ＬＭＮＯについては２．５～４．５Ｖ及び２．５～５．０Ｖのカットオフ電圧で、ＮＣＡについては２．５～４．２Ｖ及び２．５～４．５Ｖの電圧で行い、ＡＬＤコーティングによって付与された安定性の差を調べた。サイクリングは、最初の１０サイクルの間Ｃ／２０の電流で行い、残りのサイクルはＣ／１０で行った。全てのプレス及び試験操作は、Ａｒ充填グローブボックス内で行った。
実施例３－結果
ＳＥをより空気／水分耐性の高いものにするとともに電気化学的効果を観察するために、ＡＬＤをＳＥに対して行った。ＳＥに適用されるコーティングの化学物質としてＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を使用することによって、４サイクル（２ｎｍ）、８サイクル（４ｎｍ）、及び２０サイクル（１０ｎｍ）の３つの異なるレベルのコーティングを目標とした。１サイクルの各ＡＬＤコーティングが固体電解質の粒子の周りの厚さ約０．１～１．０ｎｍのシェルにほぼ相当する。これらの初期試験では、基材粉末にＡＬＤを適用するための最も一般的に受け入れられている前駆体であるため、ＴＭＡ及びＨ２Ｏを前駆体として使用した。粉末へのＨ２Ｏの暴露を避けるためにＴＭＡ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）前駆物質を使用することに初期的検討を行ったが、商業的規模でこれらのコーティングを製造するために、最も実行可能な高スループットの候補が調査されるべきである。ＴｉＯ２コーティングの場合、ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏ２を使用した。電解質の一般的な感受性のためにＨ２Ｏ２がＳＥと不利（negatively）に反応する傾向が高いため、Ｈ２Ｏ２の使用を避けることに初期的検討を行った。Ａｌ２Ｏ３を適用するための第２前駆体としてのＨ２Ｏの正当化と同様に、最もよく理解され、実証実験のための最も複雑でない方法を使用することが決定された。
これらのＡＬＤ被覆サンプルの伝導率の観測結果を図２２（Ａ）に示す。Ａｌ２Ｏ３のサイクル数が少ないほど伝導率の増加を示した。しかし、Ａｌ２Ｏ３被覆サンプルのサイクル数が多いほど、伝導率の低下を示した。これは、ＡＬＤのサイクル数が多いほどセラミックでコーティングした場合に抵抗が増加するが、薄いシェルは、薄いために、薄いシェルが過度のインピーダンスを与えないＡｌ２Ｏ３から得られる保護により改善された材料特性をもたらすからである。興味深いことに、ＴｉＯ２被覆ＳＥサンプルについて、より多い回数のＡＬＤサイクルも、ＴｉＯ２被覆ＳＥの伝導率の著しい増加を示すという予想外の結果が見出された。具体的には、図２２（Ｂ）に示されているように、２０サイクルのＴｉＯ２サンプルでは、未処理（pristine）の電解質と比較して、ほぼ２桁の伝導率の増加が観察された。
空気と水分に対するＳＥの感受性を低下させると同時にセル性能を改善するＡＬＤの能力を調べた。ＳＥを空気に対して安定させることによって、不活性環境を必要とせずにＳＥを処理して使用することができる現実的な商業化の道が可能になり、既存の電池製造装置に対応できるようになる。図２３は、空気及び水分にさらされた場合の未処理（pristine）及びコーティングされたＳＥの反応を示す。Ａｌ２Ｏ３被覆ＳＥがＨ２Ｓガスの濃度の著しい減少をもたらしたことが観察された。ＳＥ上に堆積したＡｌ２Ｏ３のサイクル数が増加すると、Ｈ２Ｓガスアウトプットの全濃度の減少及び反応時間の遅れという２つの改善がもたらされるという、強い相関が観察された。これらのデータは、ＳＥ上でＡＬＤを使用することによって得られる肯定的な利点を示す優れた指標である。
ＡＬＤコーティングを介して全固体電池に並外れた利益を実現するために高容量のＮＣＡを使用した。実証実験のために、７サイクルＡｌ２Ｏ３被覆ＮＣＡのみが示されている。しかし、図２４及び図２５に示されているように、７サイクルＡｌ２Ｏ３被覆ＮＣＡを入手可能な被覆ＳＥのパネルで試験することは、ＡＬＤからの大きな利点を示している。ここで、未処理（pristine）のＳＥ及び未処理（pristine）のＮＣＡで製造されたセルは良好に機能せず、４．２Ｖ及び４．５Ｖのカットオフ電圧の両方について５mAh/g未満の第１サイクル放電容量しか達成しなかったことが観察される。しかし、Ａｌ２Ｏ３被覆ＳＥを導入すると、サイクル挙動の著しい改善が達成された。はるかに高い達成可能な可逆放電容量及び高電圧サイクリングなどの複数の有益な効果を電気化学的サイクルから引き出すことができる。例えば、図２４のＰ／７Ａ ４．２、４Ａ／７Ａ ４．２及び８Ａ／７Ａ ４．２曲線を比較すると、５ｍＡｈ／ｇから、それぞれ、５７ｍＡｈ／ｇまで、１００ｍＡｈ／ｇまでの第１サイクル放電容量の改善が観察される。同様に、４Ａ／７Ａ ４．２及び４Ａ／７Ａ ４．５曲線と８Ａ／７Ａ ４．２及び８Ａ／７Ａ ４．５曲線の両方を比較すると、より高いカットオフ電圧による容量増加だけでなく、より高いカットオフ電圧は、ＳＥ及びＮＣＡ上のＡｌ２Ｏ３コーティングが安定化されたより高い電圧サイクルを可能にすることを示すことが判る。材料上のＡｌ２Ｏ３被覆によって高電圧が維持される場合、このシステムによって達成することができる全エネルギー密度は劇的に増加する。
本明細書で使用される場合、単数の用語「a」、「an」及び「the」は、文脈上他に明示されていない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、化合物への言及は、文脈が他を明示しない限り、複数の化合物を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「実質的に」、「実質的に」及び「約」という用語は、小さな変化を説明及び説明するために使用される。事象又は状況とともに使用される場合、その用語は、事象又は状況が正確に発生する事例と、事象又は状況が厳密に近似して起こる事例を意味することができる。例えば、これらの用語は、±１０％以下、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下を意味する。
さらに、量、比率、及び他の数値は、本明細書では時々、範囲の形式で提示される。このような範囲の形式は、便宜及び簡潔さのために使用され、範囲の限界として明示的に指定された数値のみならず、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲が、あたかも各数値と部分範囲が明示的に特定されているかのように含むと柔軟に理解されるべきである。例えば、約１～約２００の範囲の比は、約１及び約２００の明示的に記載された限界値を含むと理解されるべきであり、約２、約３及び約４などの個々の比や、約１０～約５０、約２０～約１００などの部分範囲も含むと理解されるべきである。
本発明の好ましい実施形態は、一般的に、
実施形態１：電池に使用するためのカソード活物質、アノード活物質、又は固体電解質のためのイオン伝導性コーティング、
を含む電気化学セルに関する。
コーティングは、電池のカソード活物質、アノード活物質、又は固体電解質の表面上に配置されたコーティング材料の層を含む。コーティング材料の層は、
金属、多金属（polymetallic）又は非金属：（ｉ）酸化物、炭酸塩、炭化物もしくは酸炭化物、窒化物もしくは酸窒化物、又は酸炭窒化物；（ii）ハライド、オキシハライド、カルボハライド又はニトロハライド；（iv）リン酸塩、ニトロリン酸塩又はカルボリン酸塩、あるいは（ｖ）硫酸塩、ニトロ硫酸塩、カルボ硫酸塩又は硫化物、のうちの１種以上を含む。
上記のアニオン性の組合せについての説明は、各結合アニオンの０．１％～９９．５％、もしくは１％～９５％、５％～１５％、３５％～６５％、又は約５０％を表すことができる。例として、多金属酸窒化物は、窒素－ニオブ－チタン酸化物として表すことができ、ここで、酸素と窒素の比は０．１：９９．９、５：９５、３５：６５又は５０：５０であることができ、金属ニトロリン酸塩は、ＬｉＰＯＮ、ＡｌＰＯＮ又はＢＰＯＮを含むことができる。非金属酸化物は、リン酸化物を含むことができる。多金属酸化物は、リチウム－ランタン－チタン酸化物又はリチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物を含むことができ、後者は、Ｌｉ－Ｏ、Ｌａ－Ｏ、Ｚｒ－Ｏの交互の層で堆積することができる。ある種の順序、比率又は好ましい組成で、ＴｉＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏ、もしくはＬｉＰＯ４、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４もしくはＬｉ２Ｏ、ＴｉＰＯ４及びＡｌＰＯ４の交互層を使用して、多金属リン酸塩、リチウム－アルミニウム－チタン－リン酸塩を堆積させることができる。
コーティング材料の１つ又は複数の層は、コーティング材料の各層がその上に配置される任意のカソード活物質、アノード活物質又は固体電解質材料に対して、優先的に類似又は異なることができ、電気化学セル自体の任意の形成工程の後で、現場（in situ）で製造することができる。
コーティング材料の各層は、（vi）アモルファス；（vii）オリビン；（viii）ＮａＳＩＣＯＮ又はＬｉＳＩＣＯＮ；（ix）ペロブスカイト；（ｘ）スピネル；（xi）多金属イオン構造、及び／又は（xii）優先的に周期的又は非周期的な特性を含む構造を有するとしてさらに記述できる。コーティング材料（ｉ）～（ｖ）の１又は２つ以上を（vi）～（xii）の１又は２つ以上によって記載することができる構造と組み合わせたコーティング層の好ましい実施形態は、さらに、（xiii）ランダムに分布する官能基、（xv）周期的に分布する官能基、（xv）市松模様の微細構造である官能基、（xvi）２Ｄ周期配列、又は（xvii）３Ｄ周期配列を含むことができるが、全ての好ましい実施形態において、コーティング材料の層は、組成、構造、機能性又は配置が、電気化学セルの製造前、電気化学セルの形成工程中、又は電気化学セルの有効寿命全体にわたって、化学的に変化するかどうかにかかわらず、基材材料とコーティングとの間の界面において機械的に安定である。
コーティング材料の層は、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ホウ素；ケイ素；炭素；錫；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；チタン；及びインジウムからなる群から選ばれた１又は２以上の金属をさらに含む実施形態１のコーティング。コーティング材料の層が約２，５００ｎｍ以下、もしくは約２ｎｍ～約２，０００ｎｍ、もしくは約１０ｎｍの厚さ、又は約５ｎｍ～１５ｎｍの厚さを有する実施形態１のコーティング。コーティング材料の層が表面上で均一又は不均一であり、表面に従い、及び／又は任意の基材の表面上で優先的に連続的又は不連続的にランダム又は周期的に存在する、実施形態１のコーティング。
いくつかの実施形態において、厚さ、均一性、連続性及び／又はコンフォーマリティ（conformality）は、電子顕微鏡を使用して測定することができ、任意の又は全てのコーティング材料にわたって、最大４０％まで、最も頻繁に２０％、及び時には１０％以下の公称値からのずれ（deviation）を有する。実施形態１のさらなる予想外の観察結果は、カソード、アノード又は固体電解質材料上にコーティングされた上記（ｉ）～（xvi）のうちの１又は２つ以上を含むいくつかの又は全ての層の特徴及び利点が、不均一、不連続及び／非コンフォーマルな層でも、少なくとも４０％のばらつき（variation）、最も頻繁には８０％のばらつき、しばしば最大で１００％までのばらつき、さらに最大で４００％までのばらつきで達成できたことである。周波数、標準偏差、再現性、及び／又はランダム誤差に関して、本明細書に記載されるばらつきの観察は、一般的に、少なくとも９５％の時間に当てはまる。
コーティング材料の層が、アルミニウム、リチウム、リン、ホウ素、チタン又は錫カチオンと、ヒドロキシル、アミン、シリル又はチオール官能基を有する有機化学種との錯体であって、特にグリコール、グリセロール、グルコース、スクロース、エタノールアミン又はジアミンから誘導された錯体の１又は２種以上をさらに含む、実施形態１のコーティング。コーティング材料の層が、アルミナ、チタニア、窒素－ニオブ－チタン酸化物、又はＬｉＰＯＮをさらに含み、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）表面、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）表面、又はリチウム、マンガン、コバルト、アルミニウム、ニッケル又は酸素が富化された又は不足しているＮＭＣ又はＮＣＡ表面上にコーティングされている実施形態１のコーティング。ここで、「富化」又は「不足」という用語は、一般的に、化学量論からのずれが、０．１％～５０％、時には０．５％～４５％、しばしば５％～４０％、及び最も頻繁には１０％～１５％、２０％～２５％、又は３５％～４０％であることを意味する。
コーティング材料の層は、グラファイト、チタン酸リチウム、ケイ素、ケイ素合金、リチウム、錫、モリブデン含有表面のうちの１又は２つ以上を含む材料上にコーティングされているか、炭素系導電性添加剤、ポリマーバインダー材料、電気化学セルのコーティングされたカソード活物質、アノード活物質又は固体電解質材料のいずれかと一緒に使用される集電体上の堆積させることができる実施形態１のコーティング。
実施形態１の材料を使用して電池を作製した場合、アノード活物質又はカソード活物質の表面に堆積した材料の層は、電池に、より長い寿命、多くの充放電サイクル数でより高い容量、構成コンポーネントの劣化の低減、放電レート容量の増加、安全性の向上、熱暴走が生じる温度の上昇を付与することができ、自然又は不自然な現象又は事象中のより安全な、より高電圧の動作を可能にする。
実施形態１の１又は２つ以上の堆積された材料層を含む電池は、前記堆積された材料層を欠く電池よりも０．１低い、もしくは１．１以下、又はその両方のPeukert係数を示すことができる。前記アノード活物質又は前記カソード活物質の表面に堆積された前記材料の層は、４．０５Ｖ以上、時には４．１０Ｖ以上、時には４．２０Ｖ以上の電圧で電池が釘刺し試験に合格することを可能にする実施形態１の電池。実施形態１の電池は、構成電気活物質の表面上に１又は２つ以上の堆積された層材料を欠く電池に対して、少なくとも２５℃高い、最も頻繁には３５℃高い、しばしば５０℃高い又はそれより高い熱暴走温度で、より高い熱暴走を示すこともできる。
いくつかの実施形態において、コーティングされる少なくとも１種のカソード活物質又はアノード活物質を混合して、少なくとも２Ａｈ、最も頻繁には少なくとも１５Ａｈ、しばしば少なくとも３０Ａｈ、時には４０Ａｈ以上のサイズであるセルを得るための電極キャスティング用のスラリーを形成する前に、カソード活物質又はアノード活物質の少なくとも１つの上に材料の層がコーティングされる。材料の層は、電池製造プロセス中のゲル化の現象及び発生を軽減する。この実施形態において、活物質スラリーの粘度は、２s-1から１０s-1のせん断速度のせん断速度範囲にわたって常に１０Pa・s未満である。コーティングされていない材料を使用したスラリー粘度は、せん断速度５s-1で１０Pa・sより高く、又はせん断速度２０s-1以上で５Pa・sよりも高いが、スラリー粘度は、所与のせん断速度で少なくとも１０％の減少、最も頻繁に２０％の減少、しばしば３０％の減少、時には４０％の粘度低下を示す。さらに、増加するせん断速度対減少するせん断速度での測定粘度の差によって求められるヒステリシス挙動は、所与のせん断速度で少なくとも１０％低く、最も頻繁に２０％低く、しばしば３０％低く、時には４０％低い。
特定の実施形態において、特定の組成、構造、機能性、厚さ又は順序を有する２又は３つ以上の別個のコーティング層材料を使用して、電池に対する特性改善を同様に強化することができるが、多層の多機能コーティングとして組み合わされた又は被覆された場合には、多層コーティング中の層は、互いに対して類似の又は異なる特性又は機能を提供する所定の組合せ及び所定の順序で配置され、その結果、コーティング全体は、任意の単一の別個のコーティングにより形成されたコーティングよりも多くの又はより優れた特性を有する。
特定の実施形態において、材料の層は、コーティング原子と表面酸素との間に強い結合を形成する。特定の実施形態において、１．５m2/gより大きいＢＥＴ及び５μｍより小さい活物質の粒子サイズを有する活物質の使用のために、アノード又はカソード活物質の少なくとも１つの上に材料層をコーティングする。いくつかの実施形態において、材料層は、アノード又はカソード活物質の少なくとも１つの上にコーティングされて、コーティングされた活物質以外の添加剤を含まない及び／又は電解質添加剤をほとんど又はまったく有しない電解質を利用した電極を形成する。
いくつかの実施形態において、制御された表面の酸性度、塩基性度及びｐＨの少なくとも１つのために、アノード又はカソードの活物質の少なくとも１つの上に材料の層がコーティングされ、ここで、コーティング材料の前記層を有する活物質基材のｐＨは、コーティング材料の層を欠く活物質基材のものよりも少なくとも０．１高い又は低い。コーティング材料の層を含む活物質からキャストされた電極は、水性、ＵＶ、マイクロ波、又は電子ビームスラリー調製及び電極、硬化及び／又は乾燥キャスティングにとってより有利になり得るので、表面及び組成物のｐＨ及び他の特徴に対する制御は実際的な効果を有する。
一層のコーティング材料を含む材料は、製造プロセスにおける１工程において、処理、硬化、乾燥その他を実施するのに必要なエネルギー入力又は時間を、少なくとも５％、最も頻繁に少なくとも１０％、しばしば少なくとも１５％、時には少なくとも２０％低減することができる。さらに、材料の層がアノード又はカソード活物質のうちの少なくとも１つにコーティングされる特定の実施形態は、環境湿度制御なしでの電極及び電池の製造を提供する。
いくつかの実施形態において、材料の層が、電池製造のためのアノード又はカソード活物質の少なくとも１つにコーティングされ、形成工程が単純化又は除かれる。いくつかの実施形態において、形成時間もしくはエネルギー消費量又はそれらの両方が、前記材料の層なしでの電池製造に比べて少なくとも１０％低減される。他の実施形態において、材料の層は、電解質による電極の濡れ性を高めるためにアノード又はカソード活物質の少なくとも１つの上にコーティングされ、接触角を少なくとも２°、最も頻繁には５°、時には１０°以上変化させる。
いくつかの実施形態において、材料の層は、コーティング原子と表面酸素との間の強い結合を形成する。本発明で具体化されるように、材料の層は、１．５m2/gを超えるＢＥＴを有する活物質の使用のために、アノード又はカソード活物質のうちの少なくとも１つの上にコーティングすることができ、ガス発生を少なくとも１％、最も頻繁には５％、時には１０％、更には２５％以上さらに低減するために使用することができる。
さらに、本明細書で開示される様々な実施形態の要素又はコンポーネントは、他の実施形態の他の要素又はコンポーネントと共に使用されてもよい。
本明細書及び実施例は、例示的なものとしてのみ考慮されることを意図しており、本発明の真の範囲及び精神は、添付の特許請求の範囲によって示される。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
電池において使用するためのカソード活物質、アノード活物質又は固体電解質のためのイオン伝導性コーティングであって、
前記カソード活物質、前記アノード活物質又は前記固体電解質の表面上に配置されたコーティング材料層を含み、
前記コーティング材料層が、
（ｉ）金属酸化物；
（ii）金属ハロゲン化物；
（iii）金属オキシフッ化物；
（iv）金属リン酸塩；
（ｖ）金属硫酸塩；
（vi）非金属酸化物；
（vii）オリビン系材料；
（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；
（ix）ペロブスカイト構造体；
（ｘ）スピネル構造体；
（xi）多金属イオン性構造体；
（xii）金属有機構造体又は錯体；
（xiii）多金属有機構造体又は錯体；
（xiv）周期的性質を有する構造；
（xv）ランダムに分布する官能基；
（xvi）周期的に分布する官能基；
（xvii）市松模様の微細構造である官能基；
（xviii）２次元周期配列；及び
（xix）３次元周期配列；
のうちの１又は２つ以上を含み、
前記コーティング材料層は機械的に安定である、イオン伝導性コーティング。
［態様２］
前記コーティング材料層が、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ホウ素；ケイ素；炭素；錫；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；チタン；及びインジウムから成る群から選択された１又は２種以上の材料をさらに含む、態様１に記載のコーティング。
［態様３］
前記コーティング材料層が、約２，５００ｎｍ以下の厚さ、もしくは約２ｎｍ～約２，０００ｎｍの厚さ、もしくは約１０ｎｍの厚さ、又は約５ｎｍ～１５ｎｍの厚さを有する、態様１に記載のコーティング。
［態様４］
電池であって、
アノード；
カソード；
前記アノードと前記カソードとの間でのイオン移動をもたらすように構成された電解質；及び
前記アノード活物質及び／又はカソード活物質の表面に堆積された材料層；
とを含み、
前記材料層は、
（ｉ）金属酸化物；
（ii）金属ハロゲン化物；
（iii）金属オキシフッ化物；
（iv）金属リン酸塩；
（ｖ）金属硫酸塩；
（vi）非金属酸化物；
（vii）オリビン系材料；
（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；
（ix）ペロブスカイト構造体；
（ｘ）スピネル構造体；
（xi）多金属イオン性構造体；
（xii）金属有機構造体又は錯体；
（xiii）多金属有機構造体又は錯体；
（xiv）周期的性質を有する構造；
（xv）ランダムに分布する官能基；
（xvi）周期的に分布する官能基；
（xvii）市松模様の微細構造である官能基；
（xviii）２次元周期配列；及び
（xix）３次元周期配列；
のうちの１又は２つ以上を含む、電池。
［態様５］
前記材料層が、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ホウ素；ケイ素；炭素；錫；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；チタン；及びインジウムから成る群から選択された１又は２種以上の材料をさらに含む、態様４に記載のコーティング。
［態様６］
前記材料層が、約２，５００ｎｍ以下、もしくは約２ｎｍ～約２，０００ｎｍ、又は約０．１ｎｍ～１５ｎｍの測定された公称厚さを有するか、あるいは、約１０ｎｍである、態様４に記載のコーティング。
［態様７］
前記カソード活物質上に堆積された前記材料層は、測定された公称厚さで０．１ｎｍ～１５ｎｍであり、前記アノード活物質上に堆積された前記材料層は、測定された公称厚さで２ｎｍ～２０００ｎｍである、態様４に記載の電池。
［態様８］
測定された公称厚さの変動が、測定された厚さの少なくとも９５％で基準測定公称厚さから４０％を超えない、態様６に記載の電池。
［態様９］
前記材料層が、ヒドロキシル、アミン及び／又はチオール基から選択された少なくとも２つの官能基を含む有機分子と錯化したリチウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、リン又は錫のうちの１又は２種以上のカチオンをさらに含む、態様４に記載の電池。
［態様１０］
前記材料層は、酸化アルミニウム、二酸化チタン又はリチウムリン酸窒化物のうちの１又は２種以上をさらに含み、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウム－マンガン酸化物、リチウム－コバルト酸化物、グラファイト、ケイ素又はリチウム－チタン酸化物表面のうちの１又は２以上の上にコーティングされている、態様４に記載の電池。
［態様１１］
前記アノード活物質又は前記カソード活物質の表面上に堆積された前記材料層が、放電レート容量を増加させ、前記電池に、
前記材料層が堆積されなかった電池よりも０．１低いPeukert係数か、
１．１以下であるPeukert係数か、あるいは、
前記材料層が堆積されなかった電池よりも０．１低く、かつ、１．１以下のPeukert係数、
を付与する、
態様４に記載の電池
［態様１２］
前記アノード活物質又は前記カソード活物質の表面上に堆積された前記材料層は、前記電池が４．０５Ｖ以上の電圧での釘刺し試験に合格することを可能にする、態様４に記載の電池。
［態様１３］
前記材料層が、カソード活物質又はアノード活物質のうちの少なくとも１つの上に、２Ａｈ以上のバッテリー用の電極キャスティングのための活物質スラリーを形成するためにカソード又はアノード活物質のうちのコーティングされる前記少なくとも１つを混合する前に堆積され、
前記材料層が、電池製造プロセス中のゲル化の現象及び発生を軽減し、
前記活物質スラリーの粘度が、２ｓ－１～１０ｓ－１のせん断速度の範囲にわたって常に１０Ｐａ・ｓ未満である、
態様４に記載のバッテリー。
［態様１４］
前記材料層が多層多機能コーティングを含み、前記多層コーティング内の複数の層が、所定の組み合わせ及び所定の順序で配置されていて、互いに比べて類似又は異なる特性又は機能を提供し、コーティング全体が等しい厚さの任意の単一の層により形成されたコーティングよりも高い又はより優れた特性を有する、態様４に記載の電池。
［態様１５］
熱暴走開始温度が前記材料層を有しない電池よりも少なくとも２５℃高い、態様４に記載の電池。
［態様１６］
前記材料層は、制御された表面の酸性度、塩基性度及びｐＨの少なくとも１つのために、前記アノード又はカソード活物質の少なくとも１つの上に堆積されており、
前記材料層でコーティングされた活物質の表面ｐＨが、コーティングされていない活物質に対して少なくとも０．１異なる、
態様４に記載の電池。
［態様１７］
前記材料層は、水性、ＵＶ、マイクロ波又は電子ビームスラリー調製並びに電極のキャスティング、硬化及び／又は乾燥のために、前記アノード又はカソード活物質のうちの少なくとも１つの上に堆積されている、態様４に記載の電池。
［態様１８］
前記材料層は、形成ステップが単純化又は除かれた電池製造のための前記アノード又はカソード活物質のうちの少なくとも１つの上に堆積され、
前記形成時間もしくはエネルギー消費量又はその両方が、前記材料層なしでの電池の製造と比較して少なくとも１０％低減される、
態様４に記載の電池。
［態様１９］
電池であって、
アノード；
カソード；
前記アノードと前記カソードとの間でのイオン移動をもたらすように構成された電解質；
前記アノード、カソード及び電解質のうちの少なくとも１つの中に位置する固体電解質材料；及び
前記アノード活物質、前記カソード活物質及び／又は前記固体電解質材料の表面上に堆積された１又は複数の材料層；
とを含み、
前記材料層は、
（ｉ）金属酸化物；
（ii）金属ハロゲン化物；
（iii）金属オキシフッ化物；
（iv）金属リン酸塩；
（ｖ）金属硫酸塩；
（vi）非金属酸化物；
（vii）オリビン系材料；
（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；
（ix）ペロブスカイト構造体；
（ｘ）スピネル構造体；
（xi）多金属イオン性構造体；
（xii）金属有機構造体又は錯体；
（xiii）多金属有機構造体又は錯体；
（xiv）周期的性質を有する構造；
（xv）ランダムに分布する官能基；
（xvi）周期的に分布する官能基；
（xvii）市松模様の微細構造である官能基；
（xviii）２次元周期配列；及び
（xix）３次元周期配列；
のうちの１又は２つ以上を含む、電池。
［態様２０］
前記固体電解質材料は、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づくもしくはリン酸塩に基づく化合物、イオン伝導性ポリマー、リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、イオン伝導性の酸化物もしくはオキシフッ化物、リチウムリン酸窒化物、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、リチウムランタンチタネート、リチウムランタンジルコネート、ＬｉもしくはＮａベータアルミナ、ガーネット構造体、ＬｉＳＩＣＯＮもしくはＮａＳＩＣＯＮ構造体、あるいは、ペロブスカイト構造体のうちの少なくとも１種を含む、態様１９に記載の電池。
［態様２１］
前記材料層が、アルカリ金属；遷移金属；ランタン；ホウ素；ケイ素；炭素；錫；ゲルマニウム；ガリウム；アルミニウム；チタン；及びインジウムから成る群から選択された１又は２種以上の材料をさらに含む、態様１９に記載の電池。
［態様２２］
前記材料層は、約２，５００ｎｍ以下、もしくは約２ｎｍ～約２，０００ｎｍ、又は約０．１ｎｍ～１５ｎｍの測定された公称厚さを有するか、あるいは、約１０ｎｍである、態様１９に記載の電池。
［態様２３］
前記固体電解質上に堆積された材料層が０．２ｎｍ～１００ｎｍであり、前記電池が、前記アノード活物質上に堆積された材料層であって、測定された公称厚さで２ｎｍ～２０００ｎｍである材料層と、測定された公称厚さで０．１ｎｍ～１５ｎｍであるカソード活物質上に堆積された材料層とを含む、態様１９に記載の電池。
［態様２４］
前記アノードが、１００ｎｍ以下の厚さを有する材料層でコーティングされたリチウム金属粒子を含む、態様１９に記載の電池。
［態様２５］
表面上に１つ又は複数の材料層が堆積されていない対応する電池よりも少なくとも１００％高い第１サイクル放電容量を有し、前記電池及び前記対応する電池は両方ともその他の点では同じ条件下で製造されたものである、態様１９に記載の電池。
［態様２６］
前記固体電解質材料上の前記材料層が、周囲空気中での前記固体電解質材料の表面における自然酸化物の成長を厚さ約５ｎｍ以下まで制御し、及び／又は、固体電解質粒子の酸素含有量を周囲空気に２４時間の暴露後に約５％以下に維持する、態様１９に記載の電池。
［態様２７］
前記固体電解質材料上の前記材料層は、周囲空気に１時間暴露後に少なくとも１０－６Ｓｃｍ－１のイオン伝導率を維持するように適合されたものである、態様１９に記載の電池。
［態様２８］
電池のカソード活物質、アノード活物質又は固体電解質材料をコーティングする方法であって、
前記電池の前記カソード活物質、アノード活物質又は前記固体電解質材料の表面上に、原子層堆積；化学蒸着；真空蒸着；電子ビーム堆積；レーザー堆積；プラズマ堆積；高周波スパッタリング；ゾル－ゲル；マイクロエマルジョン；連続イオン層堆積；水性堆積；メカノフュージョン；固体状態拡散；又はドーピングのうちの１又は２以上によって、材料層を堆積させる工程を含み、
前記材料層が、
（ｉ）金属酸化物；
（ii）金属ハロゲン化物；
（iii）金属オキシフッ化物；
（iv）金属リン酸塩；
（ｖ）金属硫酸塩；
（vi）非金属酸化物；
（vii）オリビン系材料；
（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；
（ix）ペロブスカイト構造体；
（ｘ）スピネル構造体；
（xi）多金属イオン性構造体；
（xii）金属有機構造体又は錯体；
（xiii）多金属有機構造体又は錯体；
（xiv）周期的性質を有する構造；
（xv）ランダムに分布する官能基；
（xvi）周期的に分布する官能基；
（xvii）市松模様の微細構造である官能基；
（xviii）２次元周期配列；及び
（xix）３次元周期配列；
のうちの１又は２つ以上を含む、方法。
［態様２９］
前記固体電解質材料が、さらに、原子層堆積；化学蒸着；真空蒸着；電子ビーム堆積；レーザー堆積；プラズマ堆積；高周波スパッタリング；ゾル－ゲル；マイクロエマルジョン；連続イオン層堆積又は水性堆積のうちの１又は２以上によって、多孔質の柔軟な足場上に６０μｍ以下の厚さを有する第１の固体電解質コーティングを堆積させる工程を含む方法を使用して製造され、
前記固体電解質材料は、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づくもしくはリン酸塩に基づく化合物、イオン伝導性ポリマー、リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、イオン伝導性の酸化物もしくはオキシフッ化物、リチウムリン酸窒化物、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、リチウムランタンチタネート、リチウムランタンジルコネート、ＬｉもしくはＮａベータアルミナ、ガーネット構造体、ＬｉＳＩＣＯＮもしくはＮａＳＩＣＯＮ構造体、あるいは、ペロブスカイト構造体のうちの少なくとも１種を含む、態様２８に記載の方法。
［態様３０］
電池であって、
アノード；
カソード；
前記アノードと前記カソードとの間でのイオン移動をもたらすように構成された柔軟な固体電解質；及び
前記アノード活物質、前記カソード活物質及び／又は前記固体電解質材料の表面上に堆積された１又は複数層の材料層；
とを含み、
各材料層は、
（ｉ）金属酸化物；
（ii）金属ハロゲン化物；
（iii）金属オキシフッ化物；
（iv）金属リン酸塩；
（ｖ）金属硫酸塩；
（vi）非金属酸化物；
（vii）オリビン系材料；
（viii）ＮａＳＩＣＯＮ構造体；
（ix）ペロブスカイト構造体；
（ｘ）スピネル構造体；
（xi）多金属イオン性構造体；
（xii）金属有機構造体又は錯体；
（xiii）多金属有機構造体又は錯体；
（xiv）周期的性質を有する構造；
（xv）ランダムに分布する官能基；
（xvi）周期的に分布する官能基；
（xvii）市松模様の微細構造である官能基；
（xviii）２次元周期配列；及び
（xix）３次元周期配列；
のうちの１又は２つ以上を含み、
前記固体電解質材料は、多孔質の柔軟な足場の上に堆積されており、リチウム伝導性の硫化物に基づく、リン化物に基づくもしくはリン酸塩に基づく化合物、イオン伝導性ポリマー、リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、イオン伝導性の酸化物もしくはオキシフッ化物、リチウムリン酸窒化物、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、リチウムランタンチタネート、リチウムランタンジルコネート、ＬｉもしくはＮａベータアルミナ、ガーネット構造体、ＬｉＳＩＣＯＮもしくはＮａＳＩＣＯＮ構造体、あるいは、ペロブスカイト構造体のうちの少なくとも１種を含む、電池。

Claims (16)

  1. 固体電解質を組み込んだセパレーターであって、
    硬質、半硬質又は柔軟な多孔質セパレーターシート、ウェブ、膜、フォーム、エアロゲル又はキセロゲルを含む微孔質基材と、
    前記微孔質基材上に配置された第１のコーティングと、
    を含み、前記第１のコーティングは、６０μｍ以下の厚さを有する固体電解質コーティングを含み、
    前記固体電解質コーティングは、
    Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ又はＮｂを有する及び有しない、リチウム伝導性の、硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく化合物、
    イオン伝導性ポリマー、
    リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、又は、
    イオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物、
    のうちの１種又は２種以上を含み、
    前記第１のコーティングは、前記微孔質基材の孔サイズを減少させる、
    固体電解質を組み込んだセパレーター。
  2. 前記微孔質基材が柔軟な多孔質セパレーターである、請求項１に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  3. 前記固体電解質コーティングが、１ｎｍ～３０μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  4. 前記微孔質基材が、電池、燃料電池、電解装置、又は分離を伴う化学プロセスにおける膜に配置された、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  5. 前記固体電解質コーティングが、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ又はＮｂを有する又は有しない、リチウム伝導性の、硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく系を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  6. 前記固体電解質コーティングが、ポリエチレンオキシド又はチオール化材料に基づくイオン伝導性ポリマー、ＬｉＳｉＣＯＮ及びＮａＳＩＣＯＮ型材料、イオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物、並びにこれらの組み合わせ及び誘導体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  7. 前記微孔質基材が、固体状態のエネルギー貯蔵装置に、又は液体電解質の組み込みによるハイブリッド液体－固体電解質ベースのエネルギー貯蔵装置に配置された、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  8. さらに第２のコーティングを含み、前記第２のコーティングが、前記固体電解質を組み込んだ微孔質基材の孔サイズを減少させる、請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  9. 前記第２のコーティングが、カソードに面するように意図された前記固体電解質を組み込んだ基材の側に適用されたカソード安定コーティング組成物を含み、アノード安定コーティングが、アノードに面するように意図された前記固体電解質を組み込んだ基材の側に適用された、請求項８に記載の固体電解質を組み込んだ微孔質基材。
  10. 固体電解質層の製造方法であって、
    原子層体積（ＡＬＤ）又は分子層体積（ＭＬＤ）を使用して多孔質足場の上に第１のコーティングを堆積させる工程を含み、前記第１のコーティングは６０μｍ以下の厚さを有する固体電解質コーティングであり、
    前記固体電解質コーティングは、
    Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ又はＮｂを有する及び有しない、リチウム伝導性の、硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく化合物、
    イオン伝導性ポリマー、
    リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、又は、
    イオン伝導性酸化物及びオキシフッ化物、
    のうちの１種又は２種以上を含み、
    前記第１のコーティングは、前記多孔質足場の孔サイズを減少させる、
    固体電解質層の製造方法。
  11. さらに、原子層体積（ＡＬＤ）又は分子層体積（ＭＬＤ）を使用して請求項１０に記載の固体電解質層上に第２のコーティングを堆積させる工程を含み、前記第２のコーティングは１００ｎｍ以下の厚さを有し、ＡＬＤ又はＭＬＤサイクルの数が１～１００サイクルであり、前記第２のコーティングは、前記固体電解質層の孔サイズを減少させる、請求項１０に記載の方法。
  12. アノード層；
    カソード層；及び
    前記アノード層と前記カソード層の間に配置された請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質を組み込んだセパレーター；
    を含む、電池。
  13. 前記セパレーターは、さらに、１００ｎｍ以下の厚さを有する保護コーティングを含み、
    前記保護コーティングは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、アルミナ又はチタニアを含む、
    請求項１２に記載の電池。
  14. 電池であって、
    アノード；
    カソード；
    前記アノードと前記カソードとの間でのイオン移動をもたらすように構成された柔軟な固体電解質；及び
    アノード活物質、カソード活物質及び／又は前記柔軟な固体電解質の表面に堆積された１又は複数の材料層；
    とを含み、
    各材料層は、
    （ｉ）金属酸化物；
    （ii）金属ハロゲン化物；
    （iii）金属オキシフッ化物；
    （iv）金属リン酸塩；
    （ｖ）金属硫酸塩；及び
    （vi）非金属酸化物；
    のうちの１又は２つ以上を含み、
    前記柔軟な固体電解質は多孔質の柔軟な足場の上に堆積されている、
    電池。
  15. 前記柔軟な固体電解質が、
    Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｂｉ又はＮｂを有する及び有しない、リチウム伝導性の、硫化物に基づく、リン化物に基づく又はリン酸塩に基づく化合物、
    イオン伝導性ポリマー、
    リチウムもしくはナトリウム超イオン伝導体、又は
    イオン伝導性の酸化物及びオキシフッ化物、
    のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電池。
  16. 前記アノードがアノード活物質粒子を含み、
    前記カソードがカソード活物質粒子を含み、
    前記１又は複数の材料層が前記アノード活物質粒子、前記カソード活物質粒子及び／又は前記柔軟な固体電解質の表面に堆積されており、
    前記アノード活物質粒子の表面上に堆積された前記１又は複数の材料層は、０．１ｎｍ以上、かつ、２，５００ｎｍ以下の厚さを有する界面を隣接するコーティングされた又はコーティングされていない粒子間に生じ、
    前記カソード活物質粒子の表面上に堆積された前記１又は複数の材料層は、０．１ｎｍ以上、かつ、２，５００ｎｍ以下の厚さを有する界面を隣接するコーティングされた又はコーティングされていない粒子間に生じ、
    前記電池は２Ａｈ以上の容量を有する、
    請求項１４～１５のいずれか一項に記載の電池。
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