CN116190774B - 一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池，应用于半固态电池技术领域，包括通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。沉积氟化物作为包覆层，使得该固态电解质材料可以在含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，同时该过程不涉及水溶液清洗处理，从而使得等含氟电解液中存在的HF无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而表现出优异的稳定性。

Description

一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池
技术领域
本发明涉及半固态电池技术领域，特别是涉及一种固态电解质材料的改性方法、一种固态电解质材料以及一种半固态电池。
背景技术
由于全固态锂电池尚且存在成本高、工艺开发难度大、材料体系未定型等方面的问题，半固态锂电池（即混合固液锂电池）作为液态锂电往全固态锂电发展的中间过渡状态，在未来的5~10年内将成为锂电池的主流发展方向。为了进一步降低电解液的使用量，现有的技术方案是在电池中应用具有锂离子电导率的固态电解质材料。当前具有离子导体固态电解质材料在半固态锂电池中的应用主要为三个方面：隔膜涂覆、正极包覆以及极片填隙。
然而在混合固液电池的实际应用中，无论是隔膜涂覆还是正极包覆、极片填隙，固态电解质材料仍然不可避免地需要与电解液接触。目前大规模产业化的锂离子电池电解液通常由锂盐、有机溶剂以及添加剂组成。六氟磷酸锂（LiPF6）作为常用的锂盐，在有机溶剂中的溶解度、导电率、安全性和环保性等方面都具有明显的优势，是当前不可替代的锂盐产品。但是在电解液中的微量水会使得LiPF6分解产生HF，这些HF会攻击固态电解质，且HF攻击固态电解质产生的水分会持续性在电池中造成破坏性的影响。含氟固态电解质材料可以有效地提高固态电解质材料在混合固液体系中的化学稳定性以及电化学稳定性，尤其是以LiPF6作为锂盐的电解液体系中。然而，无论是AlF3，ZrF4等金属氟化物还是LiF、Li2ZrF6、Li3AlF6、Li2TiF6等含锂氟化物，在室温下它们的离子电导率都处于较低的水平。根据文献报道，Li2TiF6在300℃时，锂离子电导率为2×10-4S/cm，Li3AlF6在300℃时，锂离子电导率为6×10-5S/cm。
为了兼顾离子电导率以及与LiPF6体系电解液的稳定性，在固态电解质材料中进行F（氟）掺杂成为了研究热点。但是F掺杂并不能解决LiPF6分解产生的HF对固态电解质材料攻击，导致固态电解质材料稳定性差的问题。
另外，无机氧化物固态电解质为含锂材料，表面含有大量的羟基，这些羟基造成了氧化物固态电解质材料制成后碱性偏高。在后续应用的过程中，正极匀浆时，氧化物固态电解质材料作为极片掺混的材料之一，容易造成浆料凝胶果冻化，最终导致正极极片涂布不均匀。所以如何提供一种固态电解质材料的改性方法来提升固态电解质材料的稳定性是本领域技术人员继续解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态电解质材料的改性方法，可以有效提升固态电介质材料的稳定性；本发明的另一目的在于提供一种固态电解质材料以及一种半固态电池，具有较高的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种固态电解质材料的改性方法，包括：
通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；
在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。
可选的，形成所述氟化物气相前驱体的目标氟化物包括以下任意一项：
C5H6FN、C6H18F3N、C6H13FN2O。
可选的，所述通过氟化物气相前驱体在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：
基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物。可选的，所述包覆层厚度的取值范围为10nm至200nm。可选的，所述基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：
将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应；
在冲洗室中去除反应副产物。
可选的，在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层包括：
循环所述将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应，至所述在冲洗室中去除反应副产物的步骤，直至循环次数达到目标循环次数。
可选的，所述目标循环次数在10次至50次之间。
本发明还提供了一种固态电解质材料，为由上述任一项所述固态电解质材料的改性方法所制备而成的固态电解质材料。
可选的，所述固态电解质材料应用的能量发生装置或能量存储装置，包括以下任意一项：
锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、燃料电池。
可选的，所述固态电解质材料的用途包括以下任意一项：
正极极片掺混、负极极片掺混、隔膜涂覆、正极包覆、负极包覆、与含氟电解液共混。
本发明还提供了一种半固态电池，包括如上述固态电解质材料，和与所述固态电解质材料相接触的含氟电解液。
可选的，所述含氟电解液为六氟磷酸锂电解液。
本发明所提供的一种固态电解质材料的改性方法，包括：通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。
沉积氟化物作为包覆层，使得固态电解质材料包裹一整层的氟化物，使得该固态电解质材料可以在如LiPF6电解液等含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，从而使得等含氟电解液中存在的HF无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而进一步保证了固态电解质材料的在含氟电解液中可以表现出优异的稳定性。而通过氟化物气相前驱体直接沉积固态的氟化物，形成包覆层，该过程不涉及水溶液清洗处理，因此能够避免固态电解质材料中的锂元素在水洗过程中的流失的同时，消除固态电解质材料表面的羟基，降低固态电解质的碱性，提高材料易用性。
本发明还提供了一种固态电解质材料以及一种半固态电池，同样具有上述有益效果，在此不再进行赘述。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的一种固态电解质材料的改性方法的流程图；
图2为本发明实施例所提供的一种具体的固态电解质材料的改性方法的流程图。
具体实施方式
本发明的核心是提供一种固态电解质材料的改性方法。在现有技术中，对固态电解质材料进行F掺杂并不能解决LiPF6分解产生的HF对固态电解质材料攻击，导致固态电解质材料稳定性差的问题。由于掺杂元素的量一般远小于材料主元素的量，因此在F掺杂后固态电解质的材料表面依然裸露着大量的羟基，这些羟基在LiPF6作为锂盐的电解液体系中仍然会受到HF的攻击，无法达到期望的化学稳定性和电化学稳定性。另外由于羟基（OH-）与HF反应会持续生成H2O，进一步促进LiPF6的分解，加速电池的衰减。由于掺杂相对宏观，在被掺杂的材料中，F原子的分布并不均匀。未掺杂处依然会与HF发生反应，形成有害副产物。
同时由于固态电解质表面的OH-是固态电解质碱性值高的根本原因。由于当前的锂电工业生产过程中，正极材料应用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作为溶剂，PVDF（聚偏二氟乙烯）作为粘结剂。大量的OH-造成的碱性增加，使得PVDF脱氢氟化，造成匀浆过程中，浆料果冻化，无法实现均匀地极片涂布。
而本发明所提供的一种固态电解质材料的改性方法，包括：通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除所述羟基；在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层。
沉积氟化物作为包覆层，使得固态电解质材料包裹一整层的氟化物，使得该固态电解质材料可以在如LiPF6电解液等含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，从而使得等含氟电解液中存在的HF无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而进一步保证了固态电介质材料的在含氟电解液中可以表现出优异的稳定性。而通过氟化物气相前驱体直接沉积固态的氟化物，形成包覆层，该过程不涉及水溶液清洗处理，因此能够避免固态电解质材料中的锂元素在水洗过程中的流失的同时，消除固态电解质材料表面的羟基，降低固态电解质的碱性，提高材料易用性。
同时在本申请中由于清除了固态电解质材料表面的羟基，因此经过此包覆处理后的固态电解质材料不管是隔膜涂覆、极片填隙还是正极包覆的应用中，都可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参考图1，图1为本发明实施例所提供的一种固态电解质材料的改性方法的流程图。
参见图1，在本发明实施例中，所述固态电解质材料的改性方法包括：
S101：通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过氟化物与固态电解质材料表面的羟基反应，清除羟基。
在本步骤中会在固态电解质材料表面沉积氟化物，并且在沉积过程中该氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，从而清除固态电解质材料表面的羟基。在本步骤中具体会使用氟化物的气相前驱体沉积上述氟化物，该过程属于气相反应物到固态生成物的直接变化，该过程不涉及水溶液清洗处理，因此能够避免固态电解质材料中的锂元素在水洗过程中的流失的同时，消除固态电解质材料表面的羟基，降低固态电解质的碱性，提高材料易用性。
在本实施例中形成上述氟化物气相前驱体的目标氟化物通常包括以下任意一项：
C5H6FN（HF-吡啶，氟化氢吡啶）、C6H18F3N（HF-三乙胺，氟化氢三乙胺）、C6H13FN2O（DMPU-HF，N,N-二甲基丙脲氟化氢络合物）。即在反应时上述目标氟化物会作为气相前驱体，以气态的方式参与反应，直接于在固态电解质材料表面的羟基反应，直接在固态电解质材料表面形成氟化物。
上述目标氟化物可以直接与羟基OH-进行反应，从而消除直至完全消除固态电解质材料表面的羟基。需要强调的是，使用C5H6FN（HF-吡啶）、C6H18F3N(HF-三乙胺)、C6H13FN2O（DMPU-HF）作为氟源，相比于现有技术中使用进行氟掺杂时所使用的HF，由于纯HF腐蚀性极强，在安全、健康和环保方面面临极大的风险。
具体的，本步骤可以具体包括：基于原子层沉积，以目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物。原子层沉积（ALD：atomic layer deposition，原子层沉积）技术可以对固态电解质的粉体材料实行原子尺度的薄、均匀且致密的包覆，在氧化物固态电解质表面的羟基可以作为上述目标氟化物的前驱体的有效反应位点。经过此包覆处理后的固态电解质材料不管是隔膜涂覆、极片填隙还是正极包覆的应用中，在LiPF6基电解液中都可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性。另外，由于包覆表层为氟化物，在保留了原固态电解质高离子电导率的同时，提高了包覆后复合材料的电化学窗口。
本实施例可以通过ALD技术在固态电解质材料表面沉积氟化物。ALD是一种通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应腔体并且在衬底表面上发生化学吸附反应形成薄膜的技术方法。作为ALD反应的生长基底，表面一般需要具有一定数量的活性基团。ALD技术是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相沉积技术。ALD技术可以通过控制周期数达到精确控制表面包覆层的生长厚度，可控制包覆层的厚度实现纳米到微米级别不同包覆层厚度的精准控制。原子层沉积技术的几大优势：精确的膜厚控制（通过沉积循环的次数决定）、无需精确控制每次反应的反应物通量、超级的薄膜均匀性及同质性、大面积沉积以及批量生产能力、致密连续均匀且无孔洞缺陷的薄膜、原子级的成分控制。有关原子层沉积的具体内容将在下述发明实施例中做详细介绍，在此不再进行赘述。
当选用氟源为C5H6FN时，固态电解质(SE solid electrolyte)表面沉积氟化物后可表示为SE-FC5H5N；当选用氟源为C6H18F3N时，固态电解质表面沉积氟化物后可表示为SE-F3C6H17N；当选用氟源为C6H13FN2O时，固态电解质表面沉积氟化物后可表示为SE-FC6H12N2O。本发明中所有氟化物气相前驱体的经过ALD反应后的反应副产物为水蒸气。
需要说明的是，在本实施例中除了使用上述ALD，通过氟化物气相前驱体在固态电解质材料表面直接生成氟化物之外，也可以使用其他气相沉积工艺，如CVD（化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）、LPCVD低压CVD（低压CVD），APCVD（常压CVD）、SACVD（亚常压CVD），UHCVD（超高真空CVD）、PECVD（等离子体增强CVD）、HDPCVD（高密度等离子体CVD）、RTCVD（快热CVD）等等均可，只要能通过氟化物气相前驱体直接在固态电解质材料表面沉积氟化物即可。而在本实施例中使用ALD实现上述过程，可以有效提高最终包覆层的致密性，有效隔离清除羟基后的固态电解质材料与外界环境的隔离性。
S102：在固态电解质材料表面形成基于氟化物的包覆层。
在本实施例中不单单是需要通过氟化物与固态电解质材料表面的羟基反应，还需要在固态电解质材料表面形成基于氟化物的包覆层，以提高固态电解质材料的化学稳定性以及电化学稳定性。在本步骤中若使用上述C5H6FN（HF-吡啶）、C6H18F3N(HF-三乙胺)、C6H13FN2O（DMPU-HF）作为的目标氟化物作为氟源时，在上述目标氟源的前驱体进入反应腔室后，会与固态电解质材料的粉体表面的OH-发生反应，在粉体表面具体可以形成10~200nm的氟化物包覆，即包覆层厚度的取值范围为10nm至200nm。需要说明的是，以ALD工艺为例，该包覆层的厚度具体为经过多次循环沉积后最终固态电解质材料表面包覆层的厚度。本实施例在材料制备的过程中，避免了使用HF压缩气体，提供了一种更为安全的HF替代品。
包覆后的固态电解质材料可应用于隔膜涂覆、正极包覆、正极或者负极极片的掺混之中，保证了与电解液的化学稳定性以及电化学稳定性。且由于OH-的完全去除，降低了固态电解质材料的碱性值，避免了正极浆料的果冻化，从而在混合固液电芯中应用。
总体来说，本实施例所提供的固态电解质的应用领域包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、燃料电池等能量发生或者存储装置。用途包括但不限于正极极片掺混、负极极片掺混、隔膜涂覆、正极包覆、负极包覆、与含氟电解液共混等方式。
本发明实施例所提供的一种固态电解质材料的改性方法，沉积氟化物作为包覆层，使得固态电解质材料包裹一整层的氟化物，使得该固态电解质材料可以在如LiPF6电解液等含氟电解液中可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性；且在沉积过程中氟化物需要与固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基，从而使得等含氟电解液中存在的HF无法基于羟基与固态电解质材料产生反应，从而进一步保证了固态电介质材料的在含氟电解液中可以表现出优异的稳定性。而通过氟化物气相前驱体直接沉积固态的氟化物，形成包覆层，该过程不涉及水溶液清洗处理，因此能够避免固态电解质材料中的锂元素在水洗过程中的流失的同时，消除固态电解质材料表面的羟基，降低固态电解质的碱性，提高材料易用性。
有关本发明所提供的一种固态电解质材料的改性方法的具体内容将在下述发明实施例中做详细介绍。
请参考图2，图2为本发明实施例所提供的一种具体的固态电解质材料的改性方法的流程图。
参见图2，在本发明实施例中，固态电解质材料的改性方法包括：
S201：将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应。
在本步骤中首先会取0.1~100g固态电解质材料置于反应室的衬底上，反应室抽真空，该反应室内压力通常维持在1 Torr 至5Torr。
之后会将反应室加热至100℃至300℃，再将目标氟化物的前驱体在氮气的携带下以10~300sccm的速度进入反应室等待扩散和反应10s至100s，使得上述氟源与固态电解质材料表面的羟基进行反应。
S202：在冲洗室中去除反应副产物。
在本步骤中需要将经过上述反应的固态电解质材料转移至冲洗室，在冲洗室中具体可以通过通入氮气10s至100s，去除反应副产物。
S203：确定循环次数达到目标循环次数。
在本实施例中为了使得固态电解质材料粉体表面的羟基被反应完全，需要循环上述S201至S202的步骤达到目标循环次数，即循环所述将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应，至所述在冲洗室中去除反应副产物的步骤，直至循环次数达到目标循环次数，从而得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。上述目标循环次数通常在10次至50次之间，即上述沉积氟化物的过程需要重复执行10至50次，以确保固态电解质材料表面包覆氟化物。
上述固态电解质材料包括以下的含氧固态电解质材料：
1、Li4XO4(X=Si，Ge，Ti，Zr)、Li3YO4(Y=P，As，V、Nb、Ta)；
2、Li1+x+3yAxB2-x(P1-ySiyO4)3、Li1+x+3yCxB2-1.5x(P1-ySiyO4)3、Li1+x+3yDxB2-1.75x(P1- ySiyO4)3；
其中A=Al，Fe，Sc，Lu，Y，La，Cr，Ga，In；B=Ti，Ge，Zr，Hf，Sn；C=V，Nb，Ta；D=Mo，W；0＜x＜0.6，0≤y≤0.6；
3、Li1+xH1-xAl(PO4)O1-yM2y，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为F、Cl、Br或I中的至少一种；
4、LixA’3B’2O12；其中A’为La、Nb、Mg、Ba、Ca和Sr中的至少一种；B’为Te、Ta、Nb、Zr和In中的至少一种；0＜x≤7；
5、Li3xLa2/3-xTiO3；0＜x≤2/3；
6、Li3OX’、Li3-2xA’’xB’’O、Li1.9OHCl0.9和Li2OHCl中的至少一种；其中，X’为F、Cl、Br、I中的至少一种；A’’为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；B’’为Cl和/或I；0≤x＜3/2；
7、Li-Al-Si-O体系化合物包括：Li3AlSiO5、LiAlSi2O6、LiAlSi4O10、LiAlSi2O6、LiAlSiO4。
关于材料测试表征方法：
1、离子电导率测试
取0.1g至5g上述包覆后的固态电解质材料，使用直径为10mm~15mm的模具，在台式粉末压片机中施加5MPa~15MPa的压力，保压10min~20min后脱模即可得到薄片。将上述薄片放置入烧结炉中，以2℃/min~5℃/min升温至900℃~1300℃，保温12 h ~20h。即可得到陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出陶瓷片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试混合离子导体的离子电导率，记为σ。
2、粉体表面羟基测试（根据锂电行业的OH-滴定测试办法测定）
称取待测样品30g±0.1g于250ml锥形瓶，用100ml移液管移取100ml去离子水至装有样品的锥形瓶中，放入磁子，用密封膜将锥形瓶瓶口密封，并置于磁力搅拌器托盘上，搅拌30分钟，然后过滤，去离子水洗涤五次。往滤液中加去离子水至250ml，取滤液50ml置于100ml烧杯中，先加两滴酚酞溶液指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸进行滴定。至溶液由红色变为无色，记录所用盐酸体积V1。然后再加入两滴甲基红溶液指示剂，继续滴入标准盐酸溶液，至溶液由黄色变为橙色，记录所用盐酸体积V2。将烧杯放在电炉上加热，沸腾半分钟，使溶液从橙色变回黄色。待溶液冷却后，继续边搅拌边滴加标准盐酸溶液，直至溶液呈现刚好淡红色为止，记下此段滴定消耗的盐酸的体积V3。进行平行实验与空白实验。通过下式计算OH-含量：
羟基的含量=；其中CHCl为标准盐酸溶液浓度，V01为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
3、包覆后的固态电解质在电池中的应用以及测试方法
正极包覆包括采用破碎如上的固液混合用固态电解质材料并获得纳米化材料，并将纳米化材料通过包覆机与正极三元材料进行包覆，再将包覆后的材料在经过2℃/min-5℃/min升温至800℃-950℃后保温6h-12h，最后自然降温即得到氧化物固态电解质材料包覆的正极材料。
正/负极极片与隔膜涂覆包括采用破碎如上的固液混合用固态电解质材料至粒径为100nm-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA（聚乙烯醇）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正/负极极片和/或隔膜上。
针对制备正/负极极片、隔膜及测试如下：
首先选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料使用，并将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管(CNT)、经包覆的固态电解质材料、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80.0：2.0：10.0：8.0的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、碳纳米管(CNT)作为导电剂、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性物质和经包覆的固态电解质作为极片填隙材料；
选取人造石墨为负极材料，并将负极材料人造石墨、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNT)、经包覆的固态电解质材料、丁苯橡胶(SBR)按照83.0：4.0：2.0：10.0：1.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
选取9μmPE（polyethylene，聚乙烯）作为基膜，两边各涂覆2μm的经包覆的固态电解质材料，可得到(2+9+2)涂覆隔离膜，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池；
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将电解液按照1g/Ah的量注入到2Ah的小软包电池中，经过化成、分容、测试循环性能，充放电电压窗口为2.75V-4.2V；电池的循环测试为室温25℃，循环的充放电电流均为0.1C。
以下提供实施例一至实施例十七共17个实施例具体说明其制备过程及其测量过程，并给出与对比例的对比结果。
实施例一（Li7La3Zr2O12）
一、材料制备
取固态电解质材料10g Li7La3Zr2O12置于反应室的衬底上，反应室抽真空，压力维持在5Torr。C5H6FN前驱体在氮气的携带下以100sccm流速进入反应室等待扩散和反应60s，反应室温度为280℃；在冲洗室中通入氮气30s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行10次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。
二、材料测试表征
1、离子电导率测试
取0.5g上述包覆后的固态电解质材料，使用直径为10mm的模具，在台式粉末压片机中施加10MPa的压力，保压10min后脱模即可得到薄片。将上述薄片放置入烧结炉中，以2℃升温至1200℃，保温12h。即可得到陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出陶瓷片的厚度，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试混合离子导体的离子电导率，记为σ。
2、粉体表面羟基测试（根据锂电行业的OH-滴定测试办法测定）
称取待测样品30±0.1g于250ml锥形瓶，用100ml移液管移取100ml去离子水至装有样品的锥形瓶中，放入磁子，用密封膜将锥形瓶瓶口密封，并置于磁力搅拌器托盘上，搅拌30分钟，然后过滤，去离子水洗涤五次。往滤液中加去离子水至250ml，取滤液50ml置于100ml烧杯中，先加两滴酚酞溶液指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸进行滴定。至溶液由红色变为无色，记录所用盐酸体积V1。然后再加入两滴甲基红溶液指示剂，继续滴入标准盐酸溶液，至溶液由黄色变为橙色，记录所用盐酸体积V2。将烧杯放在电炉上加热，沸腾半分钟，使溶液从橙色变回黄色。待溶液冷却后，继续边搅拌边滴加标准盐酸溶液，直至溶液呈现刚好淡红色为止，记下此段滴定消耗的盐酸的体积V3。进行平行实验与空白实验。通过下式计算OH-含量：
羟基的含量=；其中CHCl为标准盐酸溶液浓度，V01为该段空白实验消耗的盐酸的体积。
3、包覆后的固态电解质在电池中的应用以及测试方法
正极包覆包括采用破碎如上的固液混合用固态电解质材料并获得纳米化材料，并将纳米化材料通过包覆机与正极三元材料进行包覆，再将包覆后的材料在经过2℃/min升温至950℃后保温6h，最后自然降温即得到氧化物固态电解质材料包覆的正极材料。
正/负极极片与隔膜涂覆包括采用破碎如上的混合固液用固态电解质材料至粒径为100-500nm的油系或水系纳米浆料，再向油系或水系纳米浆料内加入羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、柠檬酸、丁苯橡胶、PVA、PVB和PVP并获得稳定浆料，最后将稳定浆料涂覆在正/负极极片和/或隔膜上。
针对制备正/负极极片、隔膜及测试如下：
首先选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料使用，并将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管(CNT)、经包覆的固态电解质材料、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80.0：2.0：10.0：8.0的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂、碳纳米管(CNT)作为导电剂、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性物质和经包覆的固态电解质作为极片填隙材料。
选取人造石墨为负极材料，并将负极材料人造石墨、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNT)、经包覆的固态电解质材料、丁苯橡胶(SBR)按照83.0：4.0：2.0：10.0：1.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片。
选取9μmPE作为基膜，两边各涂覆2μm的经包覆的固态电解质材料，可得到(2+9+2)涂覆隔离膜，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池。
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将电解液按照1g/Ah的量注入到2Ah的小软包电池中，经过化成、分容、测试循环性能，充放电电压窗口为2.75-4.2V；电池的循环测试为室温25℃，循环的充放电电流均为0.1C。
实施例二（Li3Zr2Si2PO12）
一、材料制备
取固态电解质材料Li3Zr2Si2PO12置于反应室的衬底上，反应室抽真空，压力维持在5Torr。C5H6FN在氮气的携带下以120sccm的流速进入反应室等待扩散和反应60s，反应室温度为200℃；在冲洗室中通入氮气30s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行15次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。
二、材料测试
与实施例一相同。
实施例三（Li3VO4）
一、材料制备
取固态电解质材料Li3VO4置于反应室的衬底上，反应室抽真空，压力维持在6Torr。C5H6FN在氮气的携带下以150sccm的流速进入反应室等待扩散和反应30s，反应室温度为150℃；在冲洗室中通入氮气30s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行21次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。
二、材料测试
与实施例一相同。
实施例四（Li0.33La0.56TiO3）
一、材料制备
取固态电解质材料Li0.33La0.56TiO3置于反应室的衬底上，反应室抽真空，压力维持在5Torr。C5H6FN在氮气的携带下以300sccm的流速进入反应室等待扩散和反应30s，反应室温度为250℃；在冲洗室中通入氮气30s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行25次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。
二、材料测试
与实施例一相同。
实施例五（Li2OHCl）
使用Li2OHCl作为固态电解质，为了表面粉体表面的羟基被反应完全，在ALD包覆时进行20次循环。其余材料制备以及材料测试与实施例一相同。
实施例六（LiAlSi2O6）
使用LiAlSi2O6作为固态电解质，在ALD包覆时进行26次循环，其余材料制备以及材料测试与实施例一相同。
实施例七（LiAl(PO4)O0.97F0.03）
使用LiAl(PO4)O0.97F0.03作为固态电解质，在ALD包覆时进行35次循环，其余材料制备以及材料测试与实施例一相同。
实施例八（Ta掺杂Li7La3Zr2O12）
使用Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12材料作为固态电解质，C5H6FN在氮气的携带下以260sccm的流速进入反应室等待扩散和反应20s，反应室温度为250℃；在冲洗室中通入氮气30s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行25次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。材料测试与实施例一相同。
实施例九
使用LiAlSi4O10作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。在ALD包覆时进行40次循环，其余材料制备以及测试与实施例八相同。
实施例十
使用Li1.9OHCl0.9作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。材料制备与测试与实施例九相同。
实施例十一
使用Li4GeO4材料作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。C5H6FN在氮气的携带下以280sccm的流速进入反应室等待扩散和反应30s，反应室温度为150℃；在冲洗室中通入氮气40s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行43次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。材料测试与实施例一相同。
实施例十二
使用Li0.33La0.56TiO3材料作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。材料制备以及测试与实施例十一相同。
实施例十三
使用Li3Zr2Si2PO12材料作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。材料制备以及测试与实施例十一相同。
实施例十四
使用LiAl(PO4)O0.97F0.03材料作为固态电解质，C5H6FN作为氟源。材料制备以及测试与实施例十一相同。
实施例十五
使用Li7La3Zr2O12材料作为固态电解质，C6H13FN2O作为氟源。C6H13FN2O在氮气的携带下以170sccm的流速进入反应室等待扩散和反应30s，反应室温度为220℃；在冲洗室中通入氮气40s，去除反应副产物。为了表面粉体表面的羟基被反应完全，该步骤需进行35次循环后，可得到表面包覆氟化物的固态电解质材料。材料测试与实施例一相同材料制备以及测试与实施例一相同。
实施例十六
使用LiAl(PO4)O0.97F0.03材料作为固态电解质，C6H13FN2O作为氟源。材料制备以及测试与实施例十五相同。
实施例十七
使用Li3VO4材料作为固态电解质，C6H13FN2O作为氟源。材料制备以及测试与实施例十五相同。
对比例一
与实施例一相同，使用未经过包覆的固态电解质材料Li7La3Zr2O12，材料测试与实施例一相同。
对比例二
与实施例二相同，使用未经过包覆的固态电解质材料Li3Zr2Si2PO12，材料测试与实施例一相同。
对比例三
与实施例三相同，使用未经过包覆的固态电解质材料Li3VO4，材料测试与实施例一相同。
对比例四
与实施例四相同，使用未经过包覆的固态电解质材料Li0.33La0.56TiO3，材料测试与实施例一相同。
对比例五
与实施例五相同，使用未经过包覆的固态电解质材料Li2OHCl，材料测试与实施例一相同。
对比例六
与实施例六相同，使用未经过包覆的固态电解质材料LiAlSi2O6，材料测试与实施例一相同。
对比例七
与实施例七相同，使用未经过包覆的固态电解质材料LiAl(PO4)O0.97F0.03，材料测试与实施例一相同。
对比例八
将NH4F溶于水中配置成NH4F饱和溶液，取20g Li7La3Zr2O12与100ml NH4F饱和溶液充分搅拌反应2h。对于材料进行离子电导率、OH-、电化学性能测试。测试方法与实施例一相同。
对比例九
将NH4F溶于水中配置成NH4F饱和溶液，取20g Li2OHCl与100ml NH4F饱和溶液充分搅拌反应2h。对于材料进行离子电导率、OH-、电化学性能测试。测试方法与实施例一相同。
上述实施例与对比例的对比结果如下表1至表2：
表1离子电导率测试结果以及OH-测试结果
需要说明的是，由于不同类型的固态电解质材料的锂离子传输能力不同以及表面状态不同，因此在本实施例中比较不同类型的固态电解质材料之间的离子电导率以及OH-含量。
上述数据对比应当是实施例一与对比例一对比，类似的，实施例二与对比例二进行对比，以此类推同一种氧化物固态电解质材料之间进行离子电导率的对比。从上述表1中可以看出，在离子电导率方面，经过ALD（原子层沉积）不同氟化物包覆后固态电解质材料离子电导率与未包覆的固态电解质材料离子电导率相比变化不大；OH-含量方面，经过ALD氟化物包覆后的固态电解质材料表面检测不到OH-，而未经过包覆的固态电解质材料表面具有大量的OH-。
有关上述实施例与对比例的电化学性能测试结果参见下表2：
表2电化学性能测试结果
从上表可以看出，在本实施例中经过ALD氟化物包覆后的固态电解质材料可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性，同时具有相对较高的离子电导率。
本发明还提供了一种固态电解质材料，该固态电解质材料为由上述任一发明实施例所提供的一种固态电解质材料的改性方法所制备而成的固态电解质材料。有关固态电解质材料的具体内容可以参考上述发明实施例，在此不再进行赘述。在本发明实施例中，经过ALD氟化物包覆后的固态电解质材料可以表现出优异的化学稳定性以及电化学稳定性，同时具有相对较高的离子电导率。
上述固态电解质材料应用的能量发生装置或能量存储装置，包括以下任意一项：锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、燃料电池。
具体的，上述固态电解质材料在上述能量发生装置或能量存储装置的用途包括以下任意一项：正极极片掺混、负极极片掺混、隔膜涂覆、正极包覆、负极包覆、与含氟电解液共混。
本发明还提供了一种半固态电池，该半固态电池包括上述任一发明实施例所公开的固态电解质材料，以及与该固态电解质材料相接触的含氟电解液。该电解液具体含有氟，而在固态电解质材料表面包括有一层氟化物作为包覆层，此时上述固态电解质材料可以在含氟电解液中保持优异的化学稳定性以及电化学稳定性，因此该半固态电池具有良好的稳定性以及优秀的性能。
具体的，在本发明实施例中上述含氟电解液具体可以为六氟磷酸锂电解液，即以六氟磷酸锂（LiPF6）作为锂盐所形成的电解液。有关六氟磷酸锂电解液的具体组分可以参考现有技术，在此不再进行赘述。当然在本发明实施例中上述电解液也可以为其他含氟锂盐所制成的电解液，在此不做具体限定。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的一种固态电解质材料、改性方法及半固态电池进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种固态电解质材料的改性方法，其特征在于，包括：
基于原子层沉积，以目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物，以通过所述氟化物与所述固态电解质材料表面的羟基反应，清除固态电解质材料表面的羟基；在固态电解质表面的羟基作为目标氟化物的前驱体的有效反应位点；
在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层；
形成所述氟化物气相前驱体的目标氟化物包括以下任意一项：
C5H6FN、C6H18F3N、C6H13FN2O；
当选用氟源为C5H6FN时，固态电解质表面沉积氟化物后可表示为SE-FC5H5N；当选用氟源为C6H18F3N时，固态电解质表面沉积氟化物后可表示为SE-F3C6H17N；当选用氟源为C6H13FN2O时，固态电解质表面沉积氟化物后可表示为SE-FC6H12N2O。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，所述基于原子层沉积，以所述目标氟化物作为氟源在所述固态电解质材料表面沉积氟化物包括：
将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应；
在冲洗室中去除反应副产物。
3.根据权利要求2所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，在所述固态电解质材料表面形成基于所述氟化物的包覆层包括：
循环所述将目标氟化物的前驱体在保护气的携带下通入反应室与固态电解质材料进行反应，至所述在冲洗室中去除反应副产物的步骤，直至循环次数达到目标循环次数。
4.根据权利要求3所述的固态电解质材料的改性方法，其特征在于，所述目标循环次数在10次至50次之间。
5.一种固态电解质材料，其特征在于，为由权利要求1至4任一项权利要求所述固态电解质材料的改性方法所制备而成的固态电解质材料。
6.根据权利要求5所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料应用的能量发生装置或能量存储装置，包括以下任意一项：
锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、燃料电池。
7.根据权利要求5所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的用途包括以下任意一项：
正极极片掺混、负极极片掺混、隔膜涂覆、正极包覆、负极包覆、与含氟电解液共混。
8.一种半固态电池，其特征在于，包括如权利要求5至7任一项权利要求所述的固态电解质材料，和与所述固态电解质材料相接触的含氟电解液。
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