JP6493107B2 - リン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、イオン伝導度が高いリン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法に関する。

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。

全固体電池の構造としては、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている構造を挙げることができる。かかる全固体電池のエネルギー密度及び性能を向上するためには、一般的には、全固体電池中の活物質の量が多いこと、及び固体電解質層の厚さが可能な限り薄いことが好ましい。特に、固体電解質層の厚さを薄くすることができた場合には、厚さを薄くした分の量の活物質を全固体電池にさらに搭載することができる。

しかしながら、固体電解質層の厚さを薄くした場合には、例えば、固体電解質層の製造条件等によって固体電解質層の一部にピンホール等が生じる可能性が高まる。したがって、厚さが薄く、かつピンホール等の発生を抑制することができる固体電解質層の製造方法が検討されている。

非特許文献１の原子層堆積による全固体型マイクロ電池用の固体電解質層としてのリン酸リチウム層の製造方法では、基材の周囲の雰囲気を、第一の前駆体としてのリン酸トリメチルを含有している第一の雰囲気、及び第二の前駆体としてのリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含有している第二の雰囲気の間で交互に切り替えことによって、基材上にリン酸リチウム層を形成する技術を開示している。

Ｂｉｑｉｏｎｇ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｊｉａｎ Ｌｉｕ ａｎｄ Ｑｉａｎ Ｓｕｎ ａｎｄ Ｒｕｙｉｎｇ Ｌｉ ａｎｄ Ｔｓｕｎ−Ｋｏｎｇ Ｓｈａｍ ａｎｄ Ｘｕｅｌｉａｎｇ Ｓｕｎ， "Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｓ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ"， Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１４， Ｖｏｌ．２５， Ｎｏ．５０

非特許文献１の原子層堆積による全固体型マイクロ電池用の固体電解質層としてのリン酸リチウム層の製造方法では、基材上にピンホールフリーなリン酸リチウム層を単層レベルで形成することによって、固体電解質層としてのリン酸リチウム層の厚さを薄くしつつ、ピンホール等の発生を抑制しようとしている。しかしながら、リン酸リチウムのイオン伝導度は比較的に低い。

したがって、本発明は、イオン伝導度が高いリン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する方法であって、
上記基材の周囲の雰囲気を、第一の前駆体を含有している第一の雰囲気、及び第二の前駆体を含有している第二の雰囲気の間で交互に切り替える、雰囲気変化工程を含み、
上記第一の前駆体が、下記の構造式（Ｉ−１）で表される分子及び下記の構造式（Ｉ−２）で表される分子からなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ
上記第二の前駆体が、有機リチウムアミド分子、アルキルリチウム分子、及びリチウムアルコキシド分子からなる群から選択される少なくとも一種である、
リン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法：

［式（Ｉ−１）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、アルキル基である］；

［式（Ｉ−２）中、Ｒ_１３は、アルキル基である］。
〈２〉上記構造式（Ｉ−１）のＲ_１１及びＲ_１２、並びに上記構造式（Ｉ−２）のＲ_１３が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記構造式（Ｉ−１）のＲ_１１及びＲ_１２が、エチル基である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記第二の前駆体が、下記の構造式（ＩＩ）で表される分子、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジシクロヘキシルリチオアミン、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）リチウム、及びシクロペンタジエニドリチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。

［式（ＩＩ）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６は、アルキル基である］。
〈５〉上記第一の前駆体が、上記構造式（Ｉ−１）で表される分子であり、かつ
上記第二の前駆体が、上記構造式（ＩＩ）で表される分子である、
〈４〉項に記載の方法。
〈６〉上記構造式（ＩＩ）のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である、〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記構造式（ＩＩ）のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、メチル基である、〈４〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記基材の温度が、２５０℃以上３５０℃以下の温度である、〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記第一の雰囲気と上記第二の雰囲気との間の切り替えの間に、上記基材の周囲の雰囲気を不活性ガス雰囲気にする、〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。

本発明によれば、イオン伝導度が高いリン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法を提供することができる。

図１は、基材の温度（℃）及びリン酸リチウムオキシナイトライド層（ＬｉＰＯＮ層）の成長速度（Å／サイクル）の関係を示す図である。 図２は、基材の温度を２９０℃及び３３０℃にして形成したリン酸リチウムオキシナイトライド層をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって測定したときの、波数（ｃｍ^−１）と透過率（任意単位）との関係を示す図である。 図３は、前駆体として（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４と、前駆体としてＮＨ_３とを用いて原子層堆積を行ったときの、目的とする反応機構Ａと、想定される反応機構Ｂとを示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明において、「リン酸リチウムオキシナイトライド層」（「ＬｉＰＯＮ層」としても言及される）は、リン酸リチウムの一部の酸素原子を窒素原子で置換した構造を有し、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を、例えば、０．９０：１：２．７５：０．５５の割合で含む。

本発明において、「有機リチウムアミド分子」とは、式Ｌｉ−Ｎ（Ｒ）_２又は式Ｌｉ−Ｎ（ＳｉＲ_３）_２で表される有機系分子を意味し、「アルキルリチウム分子」とは、Ｌｉ−Ｒ構造を有している分子を意味し、かつ「リチウムアルコキシド分子」とは、Ｌｉ−Ｏ−Ｒ構造を有している分子を意味する。なお、ここで「Ｒ」は任意のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基を意味する。

《リン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法》
原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法は、基材の周囲の雰囲気を、第一の前駆体を含有している第一の雰囲気、及び第二の前駆体を含有している第二の雰囲気の間で交互に切り替える、雰囲気変化工程を含む。

原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、一般的に、（１）前駆体の投入、（２）パージ、（３）別の前駆体の投入、及び（４）パージから構成されているサイクルを繰り返すことによって、原子層を一層ずつ堆積する方法である。この方法によれば、高アスペクト比のナノ構造体上にピンホールフリー、コンフォーマル、かつ単層レベルの精度で層を形成することができる。なお、「アスペクト比」とは、一般的に、縦横の長さの比を意味する。

本発明の方法の一実施形態によれば、例えば、基材の周囲の雰囲気を、第一の前駆体を含有している第一の雰囲気にする。これによって、基材の表面の原子又は分子と第一の前駆体との間で反応が生じ、第一の前駆体が、基材の表面上にほぼ隙間なく敷き詰められて、基材の表面上に第一の前駆体の層が形成される。このとき、複数の第一の前駆体は互いに反応しないため、基材の表面にある第一の前駆体の層上に、さらに別の第一の前駆体が堆積することは、ほとんどない（自己制御：Ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）。

そして、第一の前駆体の層が形成された基材の周囲の雰囲気を、第二の前駆体を含有している第二の雰囲気に切り替える。これによって、第二の前駆体と第一の前駆体との間で反応が生じ、第二の前駆体が、第一の前駆体の層の表面上にほぼ隙間なく敷き詰められて、第一の前駆体の層上に第二の前駆体の層が形成される。このとき、複数の第二の前駆体は互いに反応しないため、第二の前駆体の層上に、さらに別の第二の前駆体が堆積することは、ほとんどない（自己制御：Ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）。

すなわち、原子層堆積では、第一及び第二の前駆体がかかる自己制御特性を有していることによって、層が形成される反応を精密に制御することができる。さらに、第一及び第二の雰囲気の交互の切り替えを複数回繰り返すことによって、層の厚さをも精密に制御することができる。このため、かかる上記の工程を経ることによって、基材の表面上に、ピンホールフリー、コンフォーマル、かつ単層レベルの精度で層を形成することができる。

なお、第一の前駆体を含有している第一の雰囲気、及び第二の前駆体を含有している第二の雰囲気の導入の順序としては、特に限定されない。

〈前駆体〉
原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、第一の前駆体が、下記の構造式（Ｉ−１）で表される分子及び下記の構造式（Ｉ−２）で表される分子からなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ第二の前駆体が、有機リチウムアミド分子、アルキルリチウム分子、及びリチウムアルコキシド分子からなる群から選択される少なくとも一種である：

［式（Ｉ−１）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、アルキル基である］；

［式（Ｉ−２）中、Ｒ_１３は、アルキル基である］。

従来、原子堆積層において、ＮＨ_３を用いて窒化物を製造する技術が、存在している。本発明者らは、前駆体としてリン酸トリメチル（（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４）と、前駆体としてアンモニア（ＮＨ_３）と、リチウム源等とを用いて、原子層堆積によって、基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する条件を検討した。すなわち、本発明者らは、（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４のＰ原子に対してＮＨ_３を求核攻撃させ、これによって、Ｐ−Ｏ結合が開裂し、かつＰ−Ｎ結合が生成する反応を試みた。

しかしながら、上記の反応が生じることは、ほとんどなかった。これは、何らの原理によって限定されるものではないが、（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４のＣＨ_３基に対して、ＮＨ_３が優先的に求核攻撃するためと考えられる。図３にこの反応機構を示している。

図３は、前駆体として（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４と、前駆体としてＮＨ_３とを用いて原子層堆積を行ったときの、目的とする反応機構Ａと、想定される反応機構Ｂとを示す図である。

本発明者らは、Ｐ−Ｎ結合を有している第一の前駆体（上記の構造式（Ｉ−１）及び／又は構造式（Ｉ−２））と、リチウム供与性の有機リチウムアミド分子等を含有している第二の前駆体とを採用することによって、かかる問題を解決することができることを見出した。

すなわち、Ｐ−Ｎ結合を有している分子を含有している第一の前駆体を採用することによって、（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４とＮＨ_３との間でＰ−Ｎ結合を生じさせる必要性がなくなり、さらに、有機リチウムアミド分子等を含有している第二の前駆体を採用することによって、Ｌｉ元素を供給することが可能となり、これによって、より容易かつ選択的にリン酸リチウムオキシナイトライド層を形成することができる。

上記の構造式（Ｉ−１）で表される分子及び下記の構造式（Ｉ−２）で表される分子は、それぞれ、ジアルキルホスホロアミダート及びアルキルホスホロジアミダートとしても言及される。これらの分子を使い分けることによって、リン酸リチウムオキシナイトライド層を形成する際に、Ｎ元素の含有量を制御することができる。何らの原理によって限定されないが、これによって、リン酸リチウムオキシナイトライド層中のＮ元素対Ｐ元素の存在比を変化させて、イオン伝導度を向上させることができる。

また、第二の前駆体としては、有機リチウムアミド分子、アルキルリチウム分子、及びリチウムアルコキシド分子、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの分子は、比較的にリチウムの供与性が高いため、反応を促進することができる。さらに、これらの分子のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基を独立に選択することによって蒸気圧を制御することができる。したがって、これらの分子の蒸気圧を比較的高くし、これによって反応性をさらに向上させることができる。

したがって、原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、基材の表面上に、ピンホールフリー、コンフォーマル、かつ単層レベルの精度でリン酸リチウムオキシナイトライド層を形成することが可能である。また、かかる本発明の方法で製造されたリン酸リチウムオキシナイトライド層は、特性、例えば、高いイオン伝導性、低い電子伝導性、及び化学的安定性等の特性を備え、かつ電池、特に、３Ｄマイクロ電池、全固体電池、又は全固体型マイクロ電池等で好適に採用してよい。

なお、ジアルキルホスホロアミダート及びアルキルホスホロジアミダートに類似する分子として、リン酸トリアミド（ＯＰ（ＮＨ_２）_３）を挙げることができる。リン酸トリアミドを含有している第一の前駆体と、有機リチウムアミド分子等を含有している第二の前駆体とを用いて原子層堆積を行った場合には、Ｐ−Ｏ−Ｌｉ結合の形成が抑制される可能性がある。これは、何らの原理によって限定されないが、上記の２つのアミダート分子と異なり、リン酸トリアミドがアルコキシ基（−ＯＲ）を有してないため、Ｏ−Ｌｉ結合の形成が抑制されることによると考えられる。

原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、第二の前駆体が、下記の構造式（ＩＩ）で表される分子、ジシクロヘキシルリチオアミン、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）リチウム、及びシクロペンタジエニドリチウムからなる群から選択される少なくとも一種である。

［式（ＩＩ）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６は、アルキル基である］。

上記の複数の分子を選択して、求核性や蒸気圧を制御することが可能である。これによって、リン酸リチウムオキシナイトライド層の形成の際に、Ｌｉ元素を効率的に供給して、Ｐ−Ｏ−Ｌｉ結合を形成する反応を促進することができる。

また、上記の構造式（ＩＩ）で表される分子（リチウムヘキサアルキルジシラジドとしても言及される）は、反応性及び蒸気圧等の観点から、本発明の方法で好適に採用することができる。

なお、ジシクロヘキシルリチオアミン、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）リチウム、及びシクロペンタジエニドリチウムの構造式を、それぞれ、下記に（１）〜（４）で示している。

原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、構造式（Ｉ−１）のＲ_１１及びはＲ_１２、上記構造式（Ｉ−２）のＲ_１３、並びに上記構造式（ＩＩ）のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である。

これらの基を採用することによって、前駆体の立体的な嵩高さ、並びに取り扱い性及び反応性等をより制御しやすくなる。

原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、好ましくは、第一の前駆体として、構造式（Ｉ−１）で表される分子のＲ_１１及びＲ_１２が、エチル基であり、これを下記の構造式で表すことができる：

上記の構造式で表される第一の前駆体は、いわゆる、ジエチルホスホロアミダート（ＤＥＰＡ：Ｈ_２ＮＰ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）である。このＤＥＰＡは、蒸気圧及び取り扱いの容易性の観点から、本発明の方法で特に好適である。

原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、好ましくは、第二の前駆体として、構造式（ＩＩ）で表される分子のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、メチル基であり、これを下記の構造式で表すことができる：

上記の構造式で表される第二の前駆体は、いわゆる、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ：ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２）である。このＬｉＨＭＤＳは、蒸気圧及び反応性の観点から、本発明の方法で特に好適である。

〈雰囲気作製工程〉
原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法は、任意選択的に、第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気を作製する工程を含む。

第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気を作製する工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気を作製する工程としては、加熱工程若しくは電磁波照射工程、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

加熱工程としては、特に限定されないが、抵抗加熱工程、電子ビーム加熱工程、高周波誘導加熱工程、若しくはレーザビーム加熱工程、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

電磁波照射工程で用いられる電磁波としては、特に限定されないが、低周波若しくはマイクロ波、赤外線、可視光線、若しくは紫外線、Ｘ線若しくはガンマ線、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。なお、これらの工程では、第一又は第二の前駆体の状態が、気体及び／又はプラズマの状態でもよい。

第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気の温度としては、特に限定されないが、５０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、若しくは１００℃以上、又は５００℃以下、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、若しくは２５０℃以下の温度を挙げることができる。

第一の前駆体としてのジエチルホスホロアミダートを含有している第一の雰囲気の温度としては、ジエチルホスホロアミダートの融点である６０℃以上の温度が好ましく、ジエチルホスホロアミダートが蒸発し易い温度である９５℃以上の温度がより好ましく、ジエチルホスホロアミダートがより蒸発し易い温度である１１５℃以上の温度がさらに好ましい。

第二の前駆体としてのリチウムヘキサメチルジシラジドを含有している第二の雰囲気の温度としては、蒸発の容易さの観点から、６０℃以上の温度が好ましい。

第一（第二）の前駆体を含有している第一（第二）の雰囲気のキャリアガスとしては、第一（第二）の前駆体と化学反応を生じないガスであれば、特に限定されない。キャリアガスとしては、例えば、Ｎ_２ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等を挙げることができる。前駆体の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスを用いることによって、前駆体を蒸発及び／又は昇華させ易くすることができる。

第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、０Ｐａ超、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、若しくは３００Ｐａ以上、又は１００００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以下、１０００Ｐａ以下、若しくは５００Ｐａ以下の圧力を挙げることができる。

〈基材温度〉
原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、任意選択的に、基材の温度を、２５０℃以上３５０℃以下の温度にすることができる。

リン酸リチウムオキシナイトライド層を形成する基材の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、若しくは２９０℃以上、又は４００℃以下、３７０℃以下、３５０℃以下、３３０℃以下、若しくは３１０℃以下の温度を挙げることができる。リン酸リチウムオキシナイトライド層を形成する基材の温度としては、高いイオン伝導性、低い電子伝導性、及び／又は高い均一性の層を形成する観点から、２５０℃以上３５０℃以下の温度でよく、上記の観点に加えて層の成長速度の観点から、３３０℃以上３５０℃以下の温度が好ましい。

基材の周囲の雰囲気を、別の雰囲気に切り替えるのにかかる時間としては、特に限定されないが、０．０秒超、１．０秒以上、１．５秒以上、若しくは２．０秒以上、又は１０００．０秒以下、５００．０秒以下、１００．０秒以下、若しくは５０．０秒以下の時間を挙げることができる。

基材の周囲の雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、０Ｐａ超、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、若しくは３００Ｐａ以上、又は１００００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以下、１０００Ｐａ以下、若しくは５００Ｐａ以下の圧力を挙げることができる。

〈パージ工程〉
原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する本発明の方法では、好ましくは、第一の雰囲気と第二の雰囲気との間の切り替えの間に、基材の周囲の雰囲気を不活性ガス雰囲気にする。

これによって、基材の表面上に第一又は第二の前駆体の層を形成した後に、過剰な第一又は第二の前駆体を、容易に除去（パージ）することができる。また、このパージの後に、第一（第二）の前駆体が、残存している第二（第一）の前駆体と反応することを抑制することができる。このため、第一及び第二の前駆体の使用量を削減し、かつ層を単層毎に正確に形成することができる。

不活性ガスとしては、第一の前駆体及び第二の前駆体と化学反応を生じないガスであれば、特に限定されない。不活性ガスとしては、例えば、上記のキャリアガスの記載で列挙したガスを用いることができる。

〈基材〉
基材の表面には、リン酸リチウムオキシナイトライド層が形成される。

基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、全固体電池に含まれている正極活物質層及び負極活物質層を挙げることができる。下記に正極活物質層及び負極活物質層が含有している原材料を示している。

正極活物質層が含有している原材料：
正極活物質層は、正極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。

正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

導電助剤としては、特に限定されることなく、炭素材、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノ繊維、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

バインダーとしては、特に限定されることなく、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）若しくはブタジエンゴム（ＢＲ）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

固体電解質としては、特に限定されることなく、固体電解質として利用可能な原材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等；若しくは、結晶質酸化物、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

負極活物質層が含有している原材料：
負極活物質層は、負極活物質並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。

負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されることなく、炭素原材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関して挙げた原材料を用いることができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。

《第一又は第二の前駆体を含有している雰囲気の作製》
（第一の前駆体としてのＤＥＰＡの蒸発温度の調査）
第一の前駆体としてのジエチルホスホロアミダート（ＤＥＰＡ）の蒸発温度の調査は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製のＳＴＡ ４４９ Ｆ１ Ｊｕｐｉｔｅｒ ｔｈｅｒｍｏｂａｌａｎｃｅを採用し、かつ熱重量測定法（ＴＧ）及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を組み合わせて行った。

測定条件は、下記のとおりである。
圧力：１５０Ｐａ（１．５ｍｂａｒ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ＤＥＰＡサンプルの質量：２０ｍｇ

なお、熱重量測定法とは、対象試料の温度を一定の規則に従って変化させつつ、所定の時刻における対象試料の質量を連続的に測定する方法である。この測定法からは、例えば、対象試料が蒸発及び／又は昇華した際の対象試料の質量変化が分かる。

また、示差走査熱量測定法とは、対象試料及び参照試料に同じ熱量を与え、それらの間の温度の差を計測し、これによって対象試料の吸熱及び放熱の挙動を測定する方法である。この測定法からは、例えば、対象試料の相転移等の変化が分かる。

熱重量測定法による対象試料の質量の変化から、ＤＥＰＡの蒸発の開始温度が９５℃付近であることが判明した。また、示差走査熱量測定法による対象試料の吸熱ピークから、ＤＥＰＡの融点が６０℃であること、及び蒸発温度が１１５℃であることが判明した。

《実施例１（リン酸リチウムオキシナイトライド層）》
〈基材の準備〉
基材としてのＳｉ（１００）及びホウケイ酸基材（１２．２５ｃｍ^２：３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）をエタノール中に浸漬し、これを超音波浴で洗浄した。

〈第一の雰囲気の準備〉
また、第一の前駆体としてのジエチルホスホロアミダート（ＤＥＰＡ）と、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとを含有している第一の雰囲気の温度及び圧力を、それぞれ、８７℃及び１５０Ｐａ付近で維持した。

〈第二の雰囲気の準備〉
さらに、第二の前駆体としてのリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）と、キャリアガスとしてのＮ_２ガスとを含有している第二の雰囲気の温度及び圧力を、それぞれ、６０℃及び１５０Ｐａ付近で維持した。

〈不活性ガスの雰囲気の準備〉
その他、パージ用の不活性ガスとしてＮ_２ガスを準備した。

〈リン酸リチウムオキシナイトライド層の作製〉
上記の基材を原子層堆積反応器（ＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製：Ｆ_−１２０フロー式ホットウォールＡＬＤ反応器）中にセットし、かつ反応器内の圧力を５００Ｐａ以下に設定し、基材の温度を２３０℃に設定した。上記の第一の雰囲気（２秒）、不活性ガスの雰囲気（２秒）、上記の第二の雰囲気（２秒）、及び不活性ガスの雰囲気（２秒）の順を１サイクル（８秒）とし、基材の周囲の雰囲気の切り替えを１２００サイクルで繰り返した。これによって、基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を作製した。

《実施例２〜７（リン酸リチウムオキシナイトライド層）》
上記のリン酸リチウムオキシナイトライド層の作製において、基材の温度を２５０℃、２７０℃、２９０℃、３１０℃、３３０℃、又は３５０℃にしたことを除き、実施例２〜７のリン酸リチウムオキシナイトライド層を、実施例１のリン酸リチウムオキシナイトライド層と同様にして作製した。

《比較例（リン酸リチウム層）》
第一の前駆体としてリン酸トリメチル（（ＣＨ_３）_３ＰＯ_４）と、第二の前駆体としてリチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＬｉＯＣ（ＣＨ_３）_３）とを採用し、かつ基材の温度を３３０℃にしたことを除き、比較例のリン酸リチウム層を、実施例１のリン酸リチウムオキシナイトライド層と同様にして作製した。

《評価》
〈リン酸リチウムオキシナイトライド層の表面状態及び成長速度の評価〉
リン酸リチウムオキシナイトライド層の表面状態及び成長速度を評価した。リン酸リチウムオキシナイトライド層の厚さは、ＣｕＫαＸ線源を備えたＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることによって、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）で測定した。

実施例１〜７の基材の温度及びリン酸リチウムオキシナイトライド層の表面の状態を下記の表１に示し、実施例２〜実施例７の基材の温度（℃）及びリン酸リチウムオキシナイトライド層の成長速度（Å／サイクル）の関係を図１に示している。

表１及び図１からは、実施例２（２５０℃）〜実施例５（３１０℃）のリン酸リチウムオキシナイトライド層の表面の状態が、比較的均一であり、実施例６（３３０℃）〜実施例７（３５０℃）では、比較的に均一性が高く、かつリン酸リチウムオキシナイトライド層の成長速度が比較的に早いことが分かる。なお、リン酸リチウムオキシナイトライド層の成長速度は、２７０℃〜３１０℃の間で安定であった。

〈リン酸リチウムオキシナイトライド層の分子構造の評価〉
実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層の分子構造を評価した。評価は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＴＨＥＲＭＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いることによって、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で行った。結果を図２に示している。

図２は、基材の温度を２９０℃（実施例４）及び３３０℃（実施例６）にして形成したリン酸リチウムオキシナイトライド層をフーリエ変換赤外分光法によって測定したときの、波数（ｃｍ^−１）と透過率（任意単位）との関係を示す図である。

図２からは、１０００ｃｍ^−１付近のピークが、主にＰ＝Ｏ（１１５０ｃｍ^−１）、ＰＯ_３（１０５０ｃｍ^−１）、及びＰ−Ｏ−Ｐ／Ｐ−Ｎ−Ｐ（９５０ｃｍ^−１）のピークから構成されていることが分かる。また、８５０ｃｍ^−１のピークは、Ｐ−Ｎ結合に由来し、その一方で、５００ｃｍ^−１のピークは、Ｌｉ−Ｏ−Ｐ結合に由来していることが分かる。さらに、第一の前駆体としてのＤＥＰＡのＮ−Ｈ結合に由来するピークは、ほとんど見られないことが分かる。

〈リン酸リチウムオキシナイトライド層の元素濃度の評価〉
実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層（ＬｉＰＯＮ層）が含有している元素（Ｌｉ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＣ）に関して、その濃度（原子％）を評価した。評価は、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ社製）を用いることによって、核反応法（ＮＲＡ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）で行った。結果を下記の表２に示している。

なお、核反応法では、Ｌｉ元素を測定した。測定条件を下記に示している。
対象とする核反応：^７Ｌｉ（ｐ，α）^４Ｈｅ
イオン源：Ｈ^＋
イオンビームのエネルギー：１．５ＭｅＶ
散乱角：１４６°

また、ラザフォード後方散乱分光法では、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＣ元素を測定した。測定条件を下記に示している。
イオン源：Ｈｅ^＋
イオンビームのエネルギー：２．３ＭｅＶ
散乱角：１１０°

表２の元素（Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮ）の比率から、実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層のＬｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮの比は、それぞれ、０．９０：１：２．７５：０．５５、及び０．９５：１：３：０．６であることが分かる。

〈リン酸リチウムオキシナイトライド層等のイオン伝導度及び電子伝導度の評価〉
実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度及び電子伝導度、並びに比較例のリン酸リチウム層のイオン伝導度を評価した。これらの伝導度は、Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）を用いることによって、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定した。

測定条件を下記に示している。
設定：クロスプレーン（ｃｒｏｓｓ ｐｌａｎｅ）
周波数の範囲：１０Ｈｚ〜２００ｋＨｚの範囲
電極：熱蒸着で調製した金電極（０．０４ｃｍ^２：０．２ｃｍ×０．２ｃｍ）
雰囲気：Ａｒ雰囲気（２５℃）

なお、リン酸リチウムオキシナイトライド層の電子伝導度は、上記の測定条件に加えて、５０ｍＶの印加電圧を用いたクロノアンペロメトリー測定によって決定した。

実施例４（２９０℃）及び６（３３０℃）のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度は、それぞれ、９．３×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）及び６．６×１０^−７（Ｓ／ｃｍ）であった。また、比較例（３３０℃）のリン酸リチウム層のイオン伝導度は、１．４×１０^−１０（Ｓ／ｃｍ）であった。

また、実施例４（２９０℃）及び６（３３０℃）のリン酸リチウムオキシナイトライド層の電子伝導度は、それぞれ、３．０×１０^−１２（Ｓ／ｃｍ）及び３．０×１０^−１１（Ｓ／ｃｍ）であった。

上記の結果から、実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度は、比較例のリン酸リチウム層のイオン伝導度の６６０倍以上であることが分かる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド層の電子伝導度は十分に低いことが分かる。これらの結果は、例えば、電池、特に全固体電池の固体電解質層としてリン酸リチウムオキシナイトライド層を好適に採用することができることを示している。

なお、非特許文献１には、基材の温度を、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃にして、リン酸リチウム層を作製したことが記載されている。さらに、非特許文献１には、基材の温度を３００℃にして形成したリン酸リチウム層のイオン伝導度が最大の値を示し、その値が２６℃で３．３×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）であったことが記載されている。

この非特許文献１のリン酸リチウム層のイオン伝導度と比較して、上記のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度は、３倍〜２０倍程度高いことが理解される。

ところで、上記の結果によれば、実施例４のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度は、実施例６のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度より低い。これは、何らの原理によって限定されないが、リン酸リチウムオキシナイトライド層の作製から、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行うまでの間に、大気の成分が混入し、実施例４のリン酸リチウムオキシナイトライド層の表面にＬｉ_２ＣＯ_３が形成され、これによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３が表面に形成されたリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度が、本来のリン酸リチウムオキシナイトライド層のイオン伝導度より低くなったと考えられる。

これによれば、実施例６のリン酸リチウムオキシナイトライド層においても、Ｌｉ_２ＣＯ_３がその表面に形成されている可能性があり、本来のイオン伝導度は、さらに高い可能性がある。

なお、上記のリン酸リチウムオキシナイトライド層の分子構造の評価において、実施例４及び６のリン酸リチウムオキシナイトライド層からＬｉ_２ＣＯ_３に由来するピークは見られないことから、作製直後のリン酸リチウムオキシナイトライド層の表面には、Ｌｉ_２ＣＯ_３が存在していないことが分かる。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。

Claims (9)

1. 原子層堆積によって基材上でリン酸リチウムオキシナイトライド層を製造する方法であって、
   前記基材の周囲の雰囲気を、第一の前駆体を含有している第一の雰囲気、及び第二の前駆体を含有している第二の雰囲気の間で交互に切り替える、雰囲気変化工程を含み、
   前記第一の前駆体が、下記の構造式（Ｉ−１）で表される分子及び下記の構造式（Ｉ−２）で表される分子からなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ
   前記第二の前駆体が、有機リチウムアミド分子、アルキルリチウム分子、及びリチウムアルコキシド分子からなる群から選択される少なくとも一種である、
   リン酸リチウムオキシナイトライド層の製造方法：
   

   

   ［式（Ｉ−１）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、アルキル基である］；
   

   

   ［式（Ｉ−２）中、Ｒ_１３は、アルキル基である］。
2. 前記構造式（Ｉ−１）のＲ_１１及びＲ_１２、並びに前記構造式（Ｉ−２）のＲ_１３が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記構造式（Ｉ−１）のＲ_１１及びＲ_１２が、エチル基である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第二の前駆体が、下記の構造式（ＩＩ）で表される分子、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジシクロヘキシルリチオアミン、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）リチウム、及びシクロペンタジエニドリチウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６は、アルキル基である］。
5. 前記第一の前駆体が、前記構造式（Ｉ−１）で表される分子であり、かつ
   前記第二の前駆体が、前記構造式（ＩＩ）で表される分子である、
   請求項４に記載の方法。
6. 前記構造式（ＩＩ）のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記構造式（ＩＩ）のＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６が、メチル基である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記基材の温度が、２５０℃以上３５０℃以下の温度である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記第一の雰囲気と前記第二の雰囲気との間の切り替えの間に、前記基材の周囲の雰囲気を不活性ガス雰囲気にする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

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