KR20200049494A - 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질 - Google Patents

실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 및 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열 또는 볼밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질{PREPARING METHOD OF NEGATIVE ACTIVE MATERIAL COMPRISING SILICA-METAL COMPOSITE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL USING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 실리콘 및 금속 산화물을 이용한 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 산화물-금속 복합체를 포함하는 음극활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 음극활물질, 및 상기 음극활물질로 이루어진 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘과 금속 산화물을 혼합한 후 열처리 또는 볼밀링을 통하여 제조하는 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 산화물-금속 복합체를 포함하는 음극활물질의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 음극활물질, 및 상기 음극활물질로 이루어진 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대전화와 같은 소형 기기뿐만 아니라 전기자동차와 같은 대형 기기 시장의 성장과 함께, 대용량, 고출력, 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있다.
리튬 이차전지를 일부를 구성하는 음극재는 리튬 이차전지의 용량 특성을 결정하는 주요한 인자들 중 하나로서, 이 중 실리콘(Si)은 그 무게당 이론 용량이 약 4200mAh/g으로서, 기존에 사용되고 있는 탄소계열의 음극 재료인 흑연에 비해 10배가 넘는 무게당 이론 용량을 가지고 있어, 차세대 리튬 이차전지 음극재로서 각광을 받고 있다.
그러나 실리콘은 충·방전 시 다량의 리튬을 수용하면서 반복되는 부피의 팽창 및 수축으로 인하여 실리콘 입자를 포함하는 전극이 파괴되거나 집전체와 접촉 불량을 일으키는 등에 기인하는 비가역용량으로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있는 실인 바, 이러한 실리콘의 부피 변화에 따른 문제를 해결하기 위한 수요가 계속되어 왔다.
대한민국 공개특허 KR 10-2017-00787203
본 발명은 리튬 이차전지용 음극재로 사용할 수 있는, 실리콘 산화물-금속 복합체를 포함하는 음극활물질을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 기존의 실리콘 계열의 음극의 문제점인 부피 변화에 따른 비가역용량을 해결하여 낮은 수명 특성을 개선할 수 있는 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 실리콘 입자와 금속 산화물을 혼합한 후 가열하거나 볼밀링함으로써 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성할 수 있고, 이러한 복합체가 금속의 우수한 기계적 특성에 기인하여 안정된 사이클 특성 및 우수한 율속 특성을 가지는 것을 발견함에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 실리콘 및 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열 또는 볼밀링하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 산화물-금속 복합체는, 실리콘 산화물 입자에 금속 입자가 묻어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 산화물은 SiOx(0≤x≤2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Co, Cu, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Sn, Ag, Au, Mo, Zr, CoSi2, Cu3Si, Cu5Si, MnSi2, NiSi2, FeSi2, FeSi, TiSi2, Al4Si3, Sn2Si, AgSi2, Au5Si2, MoSi2, ZrSi2로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 및 금속 산화물은 9:1 내지 19:1의 몰비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열 단계는 400 ℃ 내지 2,000 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 볼밀링 단계는 100 rpm 내지 1,500 rpm로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘은 상기 혼합 단계 전에 산을 이용하여 처리되는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상기 방법으로 제조되는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 양태는 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 양태는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 다른 일 양태는 실리콘 산화물의 입자 표면에 Co, Cu, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Sn, Ag, Au, Mo, Zr, CoSi2, Cu3Si, Cu5Si, MnSi2, NiSi2, FeSi2, FeSi, TiSi2, Al4Si3, Sn2Si, AgSi2, Au5Si2, MoSi2, ZrSi2로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소가 접촉되어 형성되는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 산화물 및 금속 원소는 1:9 내지 999:1의 몰비로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물의 입자 표면에 금속 입자가 부착되어 형성되는 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성함으로써, 실리콘 산화물 중에 금속 입자가 균일하게 분포하는 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 리튬 이차전지의 작동(충·방전) 과정에서 부피 팽창을 억제함으로써 리튬 이차전지용 음극의 수명 및 전기화학적 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-금속 복합체의 합성 공정 순서도를 나타낸다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응의 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리된 ‘CoO+Si’와 비교예로서 'CoO'만을 열처리한 물질의 XRD 결과 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 복합체의 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 복합체의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 순수 실리콘의 SEM 사진(a), 실리콘 산화물-코발트 복합체의 SEM 사진(b), 순수 실리콘의 TEM 사진(c), 실리콘 산화물-코발트 복합체의 TEM 사진(d 및 e), 순수 실리콘의 EDS 맵핑 이미지(f 내지 h), 실리콘 산화물-코발트 복합체의 EDS 맵핑 이미지(i 내지 l)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 복합체 및 비교예를 이용한 전극의 충·방전 속도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 복합체 및 순수 실리콘에 의한 음극의 기계적 성능을 확인하기 위한 SEM 이미지를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 바와 같이, 실리콘을 음극활물질로 사용하는 경우, 리튬 이차전지의 작동 시 음극이 팽창과 수축을 반복함에 따라, 음극의 수명과 전기화학적 성능이 감소되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 음극활물질을 보다 효과적이고 저비용으로 제조하기 위하여 본 발명에 이르게 되었다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 산화물-금속 복합체의 합성 공정 순서도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 (a) 실리콘 및 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 가열 또는 볼밀링하는 단계를 포함한다.
상기 “실리콘(Si)”은 복합체에 실리콘 성분을 제공하는 것으로, Si 단일물의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 경우에 따라, 가열 또는 볼밀링을 통해 실리콘 산화물-금속 복합체에 실리콘을 제공할 수 있는 것이라면 사용될 수 있으며, 예컨대, SiO, SiO2, Si(OC2H5)4 등의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다.
상기 실리콘의 입자 직경은 10 nm 내지 100 μm, 예컨대 10 nm 내지 200 nm, 예컨대 30 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 “금속 산화물”은 복합체에 형성 시, 실리콘에 산소 원자를 전달하는 것으로, 상기 금속은 다음과 같은 조건을 만족하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다: (i) 리튬과 반응하지 않을 것; (ii) 물과 반응하지 않아 슬러리 공정에 적합할 것; (iii) 금속 산화물의 결합에너지가 낮을 것; 및 (iv) 금속 산화물이 공정이 수행되는 온도 및 기압에서 열역학적으로 안정할 것. 상기 금속 산화물은, 예를 들어, Co, Cu, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Sn, Ag, Au, Mo 및 Zr으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원자 및/또는 CoSi2, Cu3Si, Cu5Si, MnSi2, NiSi2, FeSi2, FeSi, TiSi2, Al4Si3, Sn2Si, AgSi2, Au5Si2, MoSi2 및 ZrSi2로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘 합금의 산화물일 수 있으며, 구체적으로는 Co, Cu, Ni 및 Mn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원자의 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물의 입자 직경은 5 nm 내지 100 μm일 수 있다.
상기 실리콘과 금속 화합물 간의 혼합비는 제조된 복합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 상기 실리콘 및 금속 산화물은 9:1 내지 19:1, 예컨대 13:1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 실리콘 및 금속 산화물의 혼합비가 8:1 미만이면 복합체 내에 잔존하는 금속 산화물의 비율이 높아 전지의 용량이 감소할 수 있고, 혼합비가 30:1 초과이면 제조시 성분의 무게를 정확히 측정하는 것이 곤란하며, 금속의 함유량이 실리콘에 비하여 지나치게 적어 음극의 부피 팽창 효과를 충분히 얻을 수 없다.
상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 상기 단계 (a) 이전에 산을 이용하여 전처리되는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 단계에서는 준비된 실리콘 입자에 산, 예컨대, 불산을 처리함으로써 실리콘 입자의 표면에 존재하는 산화물 등 불순물을 제거할 수 있다.
상기와 같이 산으로 처리된 실리콘은 물, 예컨대, 증류수로 수회 세척한 후 필터링를 수행하고, 건조시킨 후 금속 산화물과의 혼합 단계에 사용할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들어, 진공 오븐 또는 핫플레이트와 같은 장비에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (a)에서는 실리콘 및 금속 산화물 입자들이 균일하게 섞이도록 혼합 공정을 수행한다.
상기 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 수득된 실리콘/금속 산화물의 균일한 혼합물을 가열 또는 볼밀링함으로써, 고상 반응을 통하여 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성하는 공정을 수행한다. 상기 상기 실리콘 산화물-금속 복합체는 실리콘 산화물의 입자들과 금속 입자들이 분산되어, 실리콘 산화물 입자에 금속 입자가 묻어 형성될 수 있다.
상기 단계 (b)에서의 가열 단계는 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 비활성 분위기 하에서 400 ℃ 내지 2,000 ℃, 예컨대 700 ℃에서 수행될 수 있다. 가열 단계가 400 ℃ 미만에서 수행되는 경우 복합체 형성 반응이 일어나기 어렵고, 2,000 ℃ 초과인 경우 실리콘 결정의 급격한 성장이 발생할 수 있다. 또한 상기 가열 단계는 15 시간 내지 45시간, 예컨대 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)에서의 볼밀링 단계는 100 rpm 내지 1,500 rpm로 1 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 실리콘 산화물-금속 복합체를 제조하는 방법은 금속 산화물을 이용하여 짧은 시간 내에 비교적 저온에서 합성이 가능하므로, 저렴한 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물-금속 복합체는 실리콘 산화물 입자의 표면에 금속 입자가 상당히 균일하게 부착되어 있어, 음극 전체로 보았을 때, 금속 원자가 실리콘 산화물 입자의 사이사이에 균일하게 분포하는 모습을 가지게 된다. 이러한 균일한 분포는 금속 입자에 의한 완충 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 이러한 방법에 의해 제조되는 실리콘 산화물-금속 복합체로 구성되는 음극은 그 수명과 전기화학적 성능이 우수할 수 있다.
나아가 본 발명의 제조 방법에 의하여 실리콘 산화물-금속 복합체에 의한 음극 전극은, 100회의 충방전을 거친 후의 SEM 이미지인 도 8을 참조하면, 실리콘 전극에 비하여 마이크로 크랙이 거의 발생되지 않고, 입자가 응집되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 제조방법에 의한 실리콘 산화물-금속 복합체가 실리콘 입자의 부피 팽창 및 수축으로 인한 전극의 퇴화를 방지할 수 있음을 의미한다.
실시예
실시예 1. 실리콘 산화물-코발트 복합체의 제조
실리콘 산화물-코발트 복합체를 제조하기 위하여, 실리콘(Si, 직경 100 nm)과 코발트 산화물(CoO, 직경 50 nm)를 19:1의 몰비로 준비하였다.
준비된 실리콘을 불산 500 ml에 담구어 1 시간 동안 방치한 후, 증류수를 이용하여 3회 세척하였다. 이후 80 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조하였다.
건조된 실리콘과 코발트 산화물을 한 곳에 넣고, 두 물질이 균질하게 혼합되도록 막자 사발을 이용하여 약 1 시간 동안 혼합하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 질소 가스 분위기 하에서 700 ℃에서 30 시간 동안 가열하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하여, 실리콘 산화물-코발트 복합체를 수득하였다.
수득된 복합체 분말을 XRD를 이용하여 분석하였다(도 2). 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 수득한 분말의 경우, 실리콘(흑색 다이아몬드), 코발트(적색 다이아몬드)를 포함하는 복합물이 형성되어, 코발트 산화물이 코발트 금속으로 환원되었음을 알 수 있었다.
이에 비하여, 코발트 산화물만을 900 ℃에서 30 시간 동안 가열한 것을 XRD를 이용하여 분석한 경우에는 코발트 산화물(녹색 다이아몬드)만을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다(도 3).
한편, 실시예 1에서 수득된 복합체 분말을 XPS 및 SEM-EDS로 분석한 결과, 비정질의 실리콘 이산화물(SiO2)이 존재함을 확인할 수 있었다(도 4 및 도 5).
실시예 2. 실리콘 산화물-코발트 복합체의 제조
실리콘(Si, 직경 100 nm)과 코발트 산화물(CoO, 직경 50 nm)를 13:1의 몰비로 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실리콘 산화물-코발트 복합체를 제조하였다.
실시예 3. 실리콘 산화물-구리 복합체의 제조
코발트 산화물 대신 구리 산화물을 준비하고, 실리콘(Si, 직경 100 nm)과 구리 산화물(CuO)을 11:1의 몰비로 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실리콘 산화물-구리 복합체를 제조하였다.
실시예 4. 실리콘 산화물-구리 복합체의 제조
코발트 산화물 대신 구리 산화물을 준비하고, 실리콘(Si, 직경 100 nm)과 구리 산화물(CuO)을 13:1의 몰비로 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실리콘 산화물-구리 복합체를 제조하였다.
실험예 1. 충·방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 복합체 4종과 함께, 비교예로서 시판 중인 실리콘(시그마-알드리치사, 미국)을 준비하고, 이들의 충·방전 특성을 평가하였다. 전기화학적 거동을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 수득한 복합체 및 비교예로 준비한 Si 단일화합물을 이용하여 전극을 제작하고, 이의 전기화학 시험을 실시하였다.
구체적으로, 각 실시예 및 비교예의 재료를 75%, 탄소 분말로서 상품명 Super C 10중량%를 막자 사발에 담아 20분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물과 PAA 15중량%를 증류수 5ml에 넣고 5시간 동안 혼합하였다. 혼합된 액상 혼합물을 구리 호일 위에 도포하고, 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 슬러리 캐스팅하였다. 80 ℃ 오븐에서 2 시간 이상 건조한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조한 후, 지름 8 mm로 펀치하여 전극을 제조하였다.
상기의 전극과 함께, 폴리프로필렌 필름(25 μm)을 지름 13 mm로 펀치하여 분리막으로 사용하였으며, 전해질은 1M LiPF6를 포함하는 EC/DEC(부피비 1:1)에 FEC를 5 중량%의 농도로 첨가하여 사용하였다. 상대 전극으로서 리튬 금속을 지름 10 mm로 펀치하여 사용함으로써 전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조한 전지의 충방전 용량을 상온에서 마코르 시리즈 4000(Maccor series 4000)을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로 0.01~1.5 V 범위에서 C/20 rate로 측정하였다. 이때 200mAh/g를 기준으로 하여 C rate를 계산하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 수득한 물질의 경우, 50회 이상까지도 방전용량이 유지됨에 비하여, 비교예의 경우 방전용량이 점차적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 물질의 전기화학적 특성이 더 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 실리콘 및 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 가열 또는 볼밀링하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 실리콘 산화물-금속 복합체를 형성하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-금속 복합체는, 실리콘 산화물 입자에 금속 입자가 묻어 형성되는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx(0≤x≤2)인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Co, Cu, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Sn, Ag, Au, Mo, Zr, CoSi2, Cu3Si, Cu5Si, MnSi2, NiSi2, FeSi2, FeSi, TiSi2, Al4Si3, Sn2Si, AgSi2, Au5Si2, MoSi2, ZrSi2로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 및 금속 산화물은 9:1 내지 19:1의 몰비로 혼합되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가열 단계는 400 ℃ 내지 2,000 ℃에서 수행되는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링 단계는 100 rpm 내지 1,500 rpm로 수행되는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 상기 혼합 단계 전에 산을 이용하여 처리되는 단계를 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  11. 제10항의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제11항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 실리콘 산화물의 입자 표면에 Co, Cu, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Sn, Ag, Au, Mo, Zr, CoSi2, Cu3Si, Cu5Si, MnSi2, NiSi2, FeSi2, FeSi, TiSi2, Al4Si3, Sn2Si, AgSi2, Au5Si2, MoSi2, ZrSi2로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소가 접촉되어 형성되는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 및 금속 원소는 1:9 내지 999:1의 몰비로 구성되는 리튬 이차전지용 음극활물질.
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