JP2004228030A

JP2004228030A - リチウムイオン二次電池用電極とそれを用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2004228030A
Application number: JP2003017386A
Authority: JP
Inventors: Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Hideaki Oyama; 秀明大山; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: JP4186632B2

Abstract

【課題】可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ_ＸＳｉを活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極において、充放電サイクルにともなう容量劣化が大きく、また、電極厚みの増加も大きい。
【解決手段】Ｌｉ_ＸＳｉにおいて０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作させることでサイクル劣化を抑制し、増加の少ない電極が得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極と、その電極を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は軽量であり、なおかつ高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。しかしながら、これら機器の小型高性能化にともなってより一層の高エネルギー密度化が求められており多くの研究が行われている。
【０００３】
これまでリチウムイオン二次電池の正・負極活物質材料として、数多くの材料が提案・研究されているが、負極に関しては、活物質材料に炭素材料やアルミニウム合金等を用いたものが実用化されている。上記の負極活物質材料の中では炭素材料が最も高性能であり広く用いられている。
【０００４】
しかし、この材料は既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００５】
そこで、リチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料の検討が行われている。例えば、負極活物質材料としてはシリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵放出可能な金属やこれら金属の合金等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−２９６０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばシリコン等の金属粉末を活物質材料として用いる場合、充放電サイクルにともなう容量劣化が大きい。また、充放電時のリチウムの吸蔵放出反応に伴う活物質自身の体積変化が大きく、電極厚みが大きく変化することになる。このため、放電状態に対して充電状態では電池全体の膨れが起こり、特に、角形電池では厚み増加の原因となる。前述のサイクルにともなう容量劣化に関しても、充放電時の大きな体積変化の繰り返しに耐えられず、電極内部において活物質粒子の割れや粒子同士の接触不良に伴う集電性の低下を引き起こし、容量劣化の一因となっている。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、充放電サイクルにともなう容量劣化を抑制し、なおかつ活物質粒子の充放電に伴う体積変化を抑制して、厚み変化が小さくサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極であり、前記活物質がＬｉ_ＸＳｉを含有し０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作する。
【００１０】
さらに、活物質がＬｉ_ＸＳｉと、電気化学的にＬｉを吸蔵放出しないＳｉ合金との２相から成る合金材料である。
【００１１】
さらに、電気化学的にＬｉを吸蔵放出しないＳｉ合金がＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属とＳｉとの合金である。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であり、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含み、前記活物質がＬｉ_ＸＳｉを含有し０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作する負極を備える。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明は、Ｌｉ_ＸＳｉを含有する活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極において、Ｌｉ_ＸＳｉを０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作させることにより、充電時の電極厚み増加を抑制し、なおかつ充放電繰り返し時の電極内での集電性低下による容量劣化を改善するものである。この結果、充電時の電池膨れが少なくサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池となる。
【００１５】
本発明を具体的に説明する。Ｌｉ_ＸＳｉには組成比に応じてＸ＝０、１．７１、２．３３、３．２５、４．４の５種類の相が存在しており、充放電時のＸ値の変化にともない相変化が起こっている。この相変化にともない体積変化も起こり、Ｘ値が大きくなる程体積は増加する。ここで、Ｌｉ_ＸＳｉを０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作させた場合、理論容量である０≦Ｘ≦４．４の組成範囲での動作と比較して充電時の体積膨張は３８％低減する。さらに、Ｌｉ_ＸＳｉを含有する材料、具体的には電気化学的にＬｉを吸蔵放出しないＳｉ合金とＬｉ_ＸＳｉとの二相から成る合金材料では、Ｌｉと電気化学反応しないＳｉ合金相の三次元骨格的な組織構造による膨張抑制効果のため、より体積膨張が小さくなる。特に、０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲でその効果は大きい。しかしながら、２．３３＜Ｘの範囲ではＬｉ_ＸＳｉ相の膨張の応力がＳｉ合金相による抑制効果を上回ってしまうため粒子の膨張率も増加すると考えられる。
【００１６】
上述の膨張抑制効果はＬｉ_ＸＳｉ相が非晶質状態であればより顕著となる。このことは、非晶質状態といえども微小な領域では結晶構造を保っており、結晶状態と同様の体積変化をするものの全体には乱れた構造であるため、Ｌｉ_ＸＳｉ相内で膨張の応力が緩和され易くなるためであると考えられる。Ｓｉ合金との二相合金の場合にはＳｉ合金相による膨張抑制力がより効果的に機能する。さらに、ナノサイズレベルで分散した微小な組織構造から成る二相合金であれば、粒子内部で応力が分散されてより効果的である。
【００１７】
また、反応性の面でもＸ≦３．２５まで使った場合には一部がＸ＝３．２５相の状態のままＬｉを放出することなく残留し容量低下の原因ともなる。詳細につては明確ではないが、固相内でのＬｉ拡散や相変化の速度の影響により、Ｘ＝３．２５相からＸ＝２．３３相への反応性が低下してしまうためであると考えられる。このことは、体積変化の応力の大きさに耐えられずに粒子内部で微小な割れが生じ集電不良となってしまうことも原因の一つであると考えられる。
【００１８】
本発明において用いられる電極の形状としては、粉末状の活物質材料を、溶媒を加えて導電剤、結着剤等と混合し集電体に塗布することにより得られるシート状電極、粉末状の活物質材料と導電剤、結着剤等との混合物を成形して得られるシート状およびペレット状電極、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ等の方法で集電体上に活物質膜を形成することにより得られる薄膜状電極等のいずれにおいても同等の効果が得られる。
【００１９】
粉末状の活物質材料と混合する導電剤としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独又はこれらの混合物として負極に含ませることができる。
【００２０】
これらの導電剤のなかで、微粒子で導電性の高いカーボンブラック類が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されない。これらの導電剤は負極合剤に添加する導電剤としても用いることができる。
【００２１】
本発明において電極合剤中に添加される結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明において好ましい電極合剤中に添加する結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をはじめとする一般にリチウム二次電池用電極に用いられる樹脂であれば、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、負極に用いる集電体材料としてはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、コストや加工性、安定性の面で銅あるいは銅合金が好ましい。
【００２４】
これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能である。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる正極材料には、一般式ＬｉｘＣｏＯ_２で表される化合物（１．０≧Ｘ≧０．６）、一般式ＬｉｘＮｉＯ_２で表される化合物（１．０≧Ｘ≧０．２）、一般式ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４で表される化合物（１．０≧Ｘ＞０）をはじめとする一般にリチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウム含有化合物、または、非含有の化合物を用いることができる。
【００２６】
本発明で使用される正・負極用導電剤は、用いる電極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
【００２７】
例えば、黒鉛類やカーボンブラック類、炭素繊維等の炭素材料や金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
【００２９】
例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、コストや加工性、安定性の面でアルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能である。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３０】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれにも適用できる。
【００３１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
実施例１として、Ｓｉ粉末を負極活物質として用いた場合について説明する。
【００３４】
先ず、活物質としてのＳｉ粉末と導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ樹脂に溶媒を加えて混練し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極板シートを作成した。
【００３５】
以上のようにして作成した極板シートを直径１ｃｍの円形に切り出し、これを電極として、次の方法で図１に示すコイン型試験セルを作製し、電池特性を評価した。
【００３６】
図１は本発明における、リチウムイオン二次電池用負極の評価用試験セルの断面図を示す。試験極６は、前述の方法で作成した電極であり、集電体７とともに、ケース５内に設置した。この試験極６上にセパレータ４としての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液（図示せず）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に充填した。
【００３７】
このケース５に、対極としてのリチウム箔２を封口板１内に設置した集電体３に圧着したものを重ねた後、ガスケット８を装着し、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００３８】
なお、試験極は直径１ｃｍの円形に切り出した状態で、電極上の活物質重量が２０ｍｇとなるようにあらかじめ塗布量を調整しておいた。
【００３９】
試験セルは、充電放電ともに電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でおこない、Ｘ値がそれぞれ１．７１、２．３３、３．２５、４．４となるように容量規制で充放電を行った。このとき、導電剤であるアセチレンブラックの充放電への関与も考慮して容量設定した。なお、目的とするＸ値の範囲で充放電できていることは、同条件で充放電した電池の活物質を透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により測定することで確認した。また、各設定容量での充電状態の負極合剤膨れを調べるため、初期充電状態の電池を分解して負極を取り出して厚み測定を行った。
【００４０】
図２および図３に各設定容量の５０サイクル目の容量維持率と初期充電状態での負極合剤厚み増加を示す。
【００４１】
ここで、本発明は負極に関するものであるので、試験極が酸化される方向（Ｌｉ脱離方向）を放電、還元される方向（Ｌｉ挿入方向）を充電とよぶ。
【００４２】
図２よりＸ＞２．３３では大幅に容量維持率が低下しており、Ｘ≦２．３３の範囲で充放電させることにより良好なサイクル特性が得られることがわかる。また、図３より合剤厚み増加に関してもＸ≦２．３３の範囲とすることで抑制されている。
【００４３】
（実施例２）
実施例２として、Ｍ−Ｓｉ合金（ＭはＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）粉末を負極活物質として用いた場合について説明する。
【００４４】
合金粉末の調製は溶融法で得た合金を出発原料としたメカニカルアロイング法により行い、各元素についてＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％、Ｆｅ４０ｗｔ％−Ｓｉ６０ｗｔ％、Ｃｏ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％、Ｎｉ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％、Ｃｕ４２ｗｔ％−Ｓｉ５８ｗｔ％の合金を合成した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＭＳｉ_２合金とＳｉの二相となっていることを確認した。
【００４５】
電極および電池の作成、評価については実施例１と同様の方法で行った。
【００４６】
先ず、活物質としてのＭ−Ｓｉ合金（ＭはＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）粉末と導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ樹脂に溶媒を加えて混練し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極板シートを作成した。
【００４７】
以上のようにして作成した極板シートをそれぞれ直径１ｃｍの円形に切り出し、これを電極として、次の方法で図１に示すコイン型試験セルを作製し、電池特性を評価した。
【００４８】
図１は本発明における、リチウムイオン二次電池用負極の評価用試験セルの断面図を示す。試験極６は、前述の方法で作成した電極であり、集電体７とともに、ケース５内に設置した。この試験極６上にセパレータ４としての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液（図示せず）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に充填した。
【００４９】
このケース５に、対極としてのリチウム箔２を封口板１内に設置した集電体３に圧着したものを重ねた後、ガスケット８を装着し、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００５０】
なお、試験極は直径１ｃｍの円形に切り出した状態で、電極上の活物質重量が２０ｍｇとなるようにあらかじめ塗布量を調整しておいた。
【００５１】
試験セルは、充電放電ともに電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でおこない、Ｍ−Ｓｉ合金中のＬｉと反応しうるＬｉ_ＸＳｉ成分のＸ値がそれぞれ１．７１、２．３３、３．２５、４．４となるように容量規制で充放電を行った。このとき、導電剤であるアセチレンブラックの充放電への関与も考慮して容量設定した。なお、目的とするＸ値の範囲で充放電できていることは、同条件で充放電した電池の活物質を透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により測定することで確認した。また、各設定容量での充電状態の負極合剤膨れを調べるため、初期充電状態の電池を分解して負極を取り出して厚み測定を行った。
【００５２】
（表１）に各設定容量の初期充電状態での負極合剤厚み増加と５０サイクル目の容量維持率を示す。また、図４および図５に代表的な例としてＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いた場合の容量維持率と合剤厚み増加の図を示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
図４よりＸ＞２．３３では大幅に容量維持率が低下しており、Ｘ≦２．３３の範囲で充放電させることにより良好なサイクル特性が得られることがわかる。また、図５に示すように合剤厚み増加に関してもＸ≦２．３３の範囲とすることで大幅に抑制されている。
【００５５】
なお、本実施例２のＭ−Ｓｉ合金はメカニカルアロイング法で調製したが、その他の溶解法や粉末冶金法等の一般に合金の調製に用いられる手法を用いても同様の結果が得られる。また、メカニカルアロイング法においても出発原料してＭとＳｉそれぞれの単体を用いて調製しても、その他の方法で調製したＭ−Ｓｉ合金を用いてさらに微小分散化させても良い。
【００５６】
（実施例３）
実施例３として、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末を負極活物質として用いた場合について説明する。
【００５７】
合金粉末の調製は溶融法で得た合金を出発原料としたメカニカルアロイング法により行い、Ｔｉ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％、Ｔｉ３２ｗｔ％−Ｓｉ６８ｗｔ％、Ｔｉ１８ｗｔ％−Ｓｉ８２ｗｔ％の合金を合成した。合成した合金は透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によりＭＳｉ_２合金とＳｉの二相となっていることを確認した。
【００５８】
電極および電池の作成、評価については実施例１と同様の方法で行った。
【００５９】
先ず、活物質としてのＴｉ−Ｓｉ合金粉末と導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ樹脂に溶媒を加えて混練し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極板シートを作成した。
【００６０】
以上のようにして作成した極板シートをそれぞれ直径１ｃｍの円形に切り出し、これを電極として、次の方法で図１に示すコイン型試験セルを作製し、電池特性を評価した。
【００６１】
図１は本発明における、リチウムイオン二次電池用負極の評価用試験セルの断面図を示す。試験極６は、前述の方法で作成した電極であり、集電体７とともに、ケース５内に設置した。この試験極６上にセパレータ４としての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液（図示せず）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に充填した。
【００６２】
このケース５に、対極としてのリチウム箔２を封口板１内に設置した集電体３に圧着したものを重ねた後、ガスケット８を装着し、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００６３】
なお、試験極は直径１ｃｍの円形に切り出した状態で、電極上の活物質重量が２０ｍｇとなるようにあらかじめ塗布量を調整しておいた。
【００６４】
試験セルは、充電放電ともに電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でおこない、Ｔｉ−Ｓｉ合金中のＬｉと反応しうるＬｉ_ＸＳｉ成分のＸ値がそれぞれ１．７１、２．３３、３．２５、４．４となるように容量規制で充放電を行った。このとき、導電剤であるアセチレンブラックの充放電への関与も考慮して容量設定した。なお、目的とするＸ値の範囲で充放電できていることは、同条件で充放電した電池の活物質を透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により測定することで確認した。また、各設定容量での充電状態の負極合剤膨れを調べるため、初期充電状態の電池を分解して負極を取り出して厚み測定を行った。
【００６５】
（表２）に各設定容量の初期充電状態での負極合剤厚み増加と５０サイクル目の容量維持率を示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（表２）より各組成において同様の効果が得られている。
【００６８】
なお、本実施例３のＴｉ−Ｓｉ合金はメカニカルアロイング法で調製したが、その他の溶解法や粉末冶金法等の一般に合金の調製に用いられる手法を用いても同様の結果が得られる。また、メカニカルアロイング法においても出発原料してＭとＳｉそれぞれの単体を用いて調製しても、その他の方法で調製したＭ−Ｓｉ合金を用いてさらに微小分散化させても良い。
【００６９】
ここでは、Ｔｉ−Ｓｉ合金について説明したが、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｃｏ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金のいずれにおいても同様の効果が得られる。
【００７０】
（実施例４）
実施例４として、Ｓｉ薄膜を負極活物質として用いた場合について説明する。
【００７１】
先ず、スパッタ法によりＣｕ基盤上に厚さ５μｍのＳｉ膜を形成した。これを直径１ｃｍの円形に切り出し電極として、次の方法で図１に示すコイン型試験セルを作製し、電池特性を評価した。
【００７２】
図１は本発明における、リチウムイオン二次電池用負極の評価用試験セルの断面図を示す。試験極６は、前述の方法で作成した電極であり、集電体７とともに、ケース５内に設置した。この試験極６上にセパレータ４としての多孔質ポリエチレンシートを設置し、電解液（図示せず）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に充填した。
【００７３】
このケース５に、対極としてのリチウム箔２を封口板１内に設置した集電体３に圧着したものを重ねた後、ガスケット８を装着し、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。
【００７４】
試験セルは、充電放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でおこない、Ｘ値がそれぞれ１．７１、２．３３、３．２５、４．４となるように容量規制で充放電を行った。なお、目的とするＸ値の範囲で充放電できていることは、同条件で充放電した電池の活物質を透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により測定することで確認した。また、各設定容量での充電状態の負極合剤膨れを調べるため、初期充電状態の電池を分解して負極を取り出して厚み測定を行った。
【００７５】
図６および図７に各設定容量の５０サイクル目の容量維持率と充電状態での負極合剤膨張率を示す。
【００７６】
図６よりＸ＞２．３３では大幅に容量維持率が低下しており、Ｘ≦２．３３の範囲で充放電させることにより良好なサイクル特性が得られることがわかる。また、図７に示すように合剤厚み増加に関してもＸ≦２．３３の範囲とすることで抑制されている。
【００７７】
以上、実施例１〜４として電池特性の説明を行ったが、それぞれの場合について５０サイクル目放電状態の電極の^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。（表３）にＸ値とピーク位置に関する事前の検討結果を示すが、組成変化にともないシグナル位置のシフトが見られる。
【００７８】
【表３】

【００７９】
各電極の測定結果ではサイクル劣化の大きなＸ＝３．２５、４．４の組成まで使って充放電した場合には、放電状態であるにも関わらずＸ＝３．２５相に対応する位置にシグナルが大きく現れた。従って、Ｘ＝３．２５の相は反応性が低く、Ｌｉが脱離されきれずに一部この組成のまま電極内に残留してしまっていると考えられる。Ｌｉ_ＸＳｉとＬｉの反応はＸ＝２．３３とＸ＝３．２５の中間組成ではそれぞれの相が共存する二相反応であるので、Ｘ＞２．３３の範囲で充放電を行った場合にはサイクル毎にＸ＝３．２５相の残留が起こり、サイクル劣化を起こしてしまう。もちろん、Ｘ＞３．２５の範囲で充放電を行ってもＸ＝３．２５相が必ず生成するためサイクル劣化が起こる。図８に代表的な例として、実施例２のＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いた電池のＸ≦２．３３の範囲で充放電した電極とＸ≦３．２５の範囲で充放電した電極の５０サイクル目放電状態での^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【００８０】
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験を行ったが、円筒形電池や角形電池、積層形電池、またポリマー電解質を用いた電池等においても同様の結果が得られる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質がＬｉ_ＸＳｉを含有し０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作させることにより、サイクル劣化の少ない優れた特性を有し、なおかつ厚み変化の少ない電極及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池用負極を具備した評価用試験セルの断面図
【図２】本発明の実施例１におけるＸ値と５０サイクル目容量維持率の関係を示す図
【図３】本発明の実施例１におけるＸ値と初期充電状態での負極合剤厚み増加の関係を示す図
【図４】本発明の実施例２におけるＸ値と５０サイクル目容量維持率の関係を示す図
【図５】本発明の実施例２におけるＸ値と初期充電状態での負極合剤厚み増加の関係を示す図
【図６】本発明の実施例４におけるＸ値と５０サイクル目容量維持率の関係を示す図
【図７】本発明の実施例４におけるＸ値と初期充電状態での負極合剤厚み増加の関係を示す図
【図８】Ｔｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金を用いた電極の５０サイクル目放電状態での^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図
【符号の説明】
１封口板
２リチウム箔
３集電体
４セパレータ
５ケース
６試験極
７集電体
８ガスケット

Claims

可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極であり、前記活物質がＬｉ_ＸＳｉを含有し０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
前記活物質がＬｉ_ＸＳｉと、電気化学的にＬｉを吸蔵放出しないＳｉ合金との２相から成る合金材料であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
電気化学的にＬｉを吸蔵放出しないＳｉ合金がＴｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の金属とＳｉとの合金であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
正極と負極と非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池であり、前記負極が可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を含み、前記活物質がＬｉ_ＸＳｉを含有し０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作することを特徴とするリチウムイオン二次電池。