JPH10255768A

JPH10255768A - 電極、及びリチウム二次電池

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Publication number: JPH10255768A
Application number: JP9055801A
Authority: JP
Inventors: Masataka Wakihara; 將孝脇原; Shin Nagayama; 森長山; Tomokazu Morita; 朋和森田; Takashi Uchida; 隆内田; Hiromasa Ikuta; 博将生田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-25
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3008269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充・放電容量が大きく、かつ、大電流密度に
も耐え得るリチウム二次電池を提供することである。【解決手段】Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜４の値）が
体積当たり１５〜１００％の割合で用いられて構成され
てなる電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】現在、リチウム二次電
池用負極活物質として、主に、炭素質材料が用いられて
いる。しかし、炭素質材料は、充・放電容量が理論的な
容量３７２ｍＡｈ／ｇ前後に過ぎない。又、高速な充・
放電が出来ない。更には、炭素質材料は密度が小さいの
で、体積当たりの容量が劣る。

【０００３】又、プロシーディングオブザシンポ
ジウムオンリチャージアブルリチウムアンドリ
チウムイオンバッテリーズ（ｐ１５８，１９９５年）
やソリッドステートイオニクス（Ｖｏｌ．７４，ｐ
２４９，１９９４年）では、炭素材料の改良として、炭
素材料に珪素を少量だけ添加することが提案されてい
る。すなわち、珪素を含有させたポリマーを焼成してな
る電極が提案されている。

【０００４】しかし、これでも、充・放電容量が５００
ｍＡｈ／ｇ前後に過ぎない。従って、本発明が解決しよ
うとする課題は、充・放電容量が大きく、かつ、大電流
密度にも耐え得るリチウム二次電池を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、Ｌ
ｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜４の値）が体積当たり１５〜
１００％の割合で用いられて構成されてなることを特徴
とする電極によって解決される。尚、Ｌｉ_xＳｉにおけ
るｘは０〜２の値のものが一層好ましく、特に０〜１の
値のものが好ましい。又、このようなＬｉ_xＳｉは、電
極体積当たり、上限値が９０％、更には８０％、特に７
０％であるのが好ましく、又、下限値が２０％、特に３
０％であるのが好ましい。すなわち、上記Ｌｉ_xＳｉで
表される上記割合の負極活物質と、所定割合の導電剤
と、所定割合の結着剤とを用いて構成された電極が好ま
しい。

【０００６】又、上記Ｌｉ_xＳｉを用いて構成された電
極（負極）と、正極と、電解質物質とからなることを特
徴とするリチウム二次電池によって解決される。尚、上
記リチウム二次電池において、正極はリチウムを含む物
質を用いて構成されたものが好ましい。又、電解質物質
はリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液である
ものが好ましい。

【０００７】そして、上記Ｌｉ_xＳｉを用いて構成され
た電極を具備させたリチウム二次電池は、充・放電容量
が大きく、かつ、大電流密度にも耐え得る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の電極、特にリチウム二次
電池の負極は、Ｌｉ_xＳｉ（ｘは０〜４、特に０〜２、
更には０〜１）が電極体積当たり１５〜１００％（好ま
しくは、上限値が９０％、更には８０％、特に７０％で
あり、下限値が２０％、特に３０％である。）の割合で
用いられて構成されてなる。特に、前記Ｌｉ_xＳｉで表
される上記割合の負極活物質と、所定割合の導電剤と、
所定割合の結着剤とを用いて構成されてなる。

【０００９】本発明のリチウム二次電池は、上記Ｌｉ_x
Ｓｉを用いて構成された電極（負極）と、正極と、電解
質物質とからなる。このリチウム二次電池において、正
極はリチウムを含む物質を用いて構成されたものであ
る。又、電解質物質はリチウム塩を有機溶媒に溶解した
非水系電解液である。以下、更に、詳しく説明する。

【００１０】〔負極活物質（Ｌｉ_xＳｉ）〕一般式Ｌｉ
_xＳｉで表される負極活物質において、ｘは０〜４、特
に０〜２、更には０〜１、例えば０，１である。上記Ｓ
ｉあるいはＬｉＳｉ等で表される物質は、結晶構造のも
のでも、非晶質構造のものでもよく、又、それらの混合
物であっても良い。

【００１１】本発明においては、負極活物質として、上
記Ｌｉ_xＳｉ（例えば、ＳｉあるいはＬｉＳｉ等）で表
される物質が電極体積当たり１５〜１００％の割合で用
いられて構成される。好ましい割合は、電極体積当た
り、上限値が９０％、更には８０％、特に７０％であ
る。一番好ましい上限値は５０％である。又、下限値が
２０％、特に３０％である。

【００１２】上記Ｌｉ_xＳｉで表される物質と併用して
用いることが出来る負極活物質としては、リチウム金
属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる焼成炭
素質化合物などが挙げられる。尚、リチウム金属やリチ
ウム合金の使用目的は、上記Ｌｉ_xＳｉで表される物質
にリチウムを電池内で挿入させる為のものである。そし
て、電池反応としてリチウム金属などの溶解・析出反応
を利用するものではない。

【００１３】〔負極〕上記Ｌｉ_xＳｉで表される負極活
物質を用いて電極（負極）が構成される。特に、上記負
極活物質の他にも、導電剤や結着剤が用いられる。更に
は、フィラーも必要に応じて用いられる。これらは、Ｌ
ｉ_xＳｉで表される物質が上記条件を満たす範囲内で使
用される。

【００１４】導電剤は、構成された電池において、分解
や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良い。具
体的には、天然黒鉛や合成黒鉛などの黒鉛、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、炭素繊維、金属粉末、金
属繊維、あるいは特開昭５９−２０９７１号公報に記載
のようなポリフェニレン誘導体の中から選ばれる一種又
は二種以上の混合物、その他導電性ポリマーが用いられ
る。中でもアセチレンブラックを用いるのが好ましい。

【００１５】結着剤としては、澱粉などの多糖類、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチ
ルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリド
ン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等の熱可塑性
樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等の中から選ばれる一
種又は二種以上の混合物が用いられる。尚、多糖類の如
く、リチウムと反応する官能基があるものを用いる場合
には、例えばイソシアネート基を持つ化合物を添加して
おき、その官能基を失活させておくのが好ましい。

【００１６】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状の材料であれば良い。具体的
には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系
ポリマー、あるいはガラス繊維が用いられる。そして、
電極（負極）は、上記構成材料を混練し、所定の形状に
成形することによって得られる。

【００１７】〔電解質物質〕電解質物質としては電解液
が用いられる。電解液を構成する溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル等の有機
溶媒、特に非プロトン性の溶媒が用いられる。溶質とし
ては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、
例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等の群の中か
ら選ばれる一種又は二種以上のものが用いられる。

【００１８】上記電解液の他にも固体電解質を用いるこ
とが出来る。固体電解質としては、無機固体電解質と有
機固体電解質とがある。無機固体電解質と有機固体電解
質とを併用しても良い。無機固体電解質としては、リチ
ウムの酸化物、硫化物、窒化物やハロゲン化物が挙げら
れる。有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体、又はポリエチレンオキサイド誘導体を含むポ
リマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、又はポリプ
ロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー等が挙げられ
る。

【００１９】その他にも、ポリアクリロニトリルを電解
液に添加したものであっても良い。〔正極〕正極は、リチウムを含む物質で構成される。或
いは、正極活物質を用いて負極と同様にして構成され
る。特に、リチウム含有遷移金属酸化物を用いて負極と
同様にして構成される。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、リチウムを含有した遷移金属（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等）の酸
化物が挙げられる。又、リチウム以外のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、半金属のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ等が混合されても良い。こ
れらの物質の混合割合は０〜４０モル％が好ましい。

【００２０】以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

【００２１】

【実施例１】〔負極〕５５重量部のＳｉ粉末（負極活物質、直径０．
０４ｍｍ）と、４０重量部のアセチレンブラック（導電
剤）と、５重量部のテトラフルオロエチレン（結着剤）
との混合物を混練した後、フィルム状に圧延し、円形に
打ち抜いて電極ペレットとした。この電極ペレットを１
１０℃で１２時間かけて真空乾燥した。

【００２２】尚、本実施例の負極におけるＳｉの割合
は、４５％（電極体積当たり）であった。〔正極〕７５重量部のＬｉＭｎ_11/6Ｃｒ_1/12Ｂ_1/12Ｏ₄
（正極活物質）と、２０重量部のアセチレンブラック
（導電剤）と、５重量部のテトラフルオロエチレン（結
着剤）との混合物を混練した後、フィルム状に圧延し、
円形に打ち抜いて電極ペレットとした。この電極ペレッ
トを１１０℃で１２時間かけて真空乾燥した。

【００２３】〔電解液〕溶媒としてエチレンカーボネー
トとジエチレンカーボネートとの等量混合溶液を用い、
ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解した。〔リチウム二次電池〕図１に示す構造のリチウム二次電
池を作製した。尚、図１中、１は導線、２は直径８ｍｍ
のステンレス棒、３は外径１０ｍｍ、内径８ｍｍの石英
ガラス管、４はｏリング、５は上記構成の正極、６はセ
パレータ、７は上記構成の負極であり、セパレータ６の
両側における石英ガラス管３内には上記電解液が充填さ
れている。本実施例において、正極は負極に対して過剰
量用いた。

【００２４】

【実施例２】実施例１において、負極に用いたＳｉ粉末
の代わりに、Ｌｉ_xＳｉ（０＜ｘ≦４）の一例であるＬ
ｉＳｉの粉末を用いた以外は同様に行い、リチウム二次
電池を作製した。尚、本実施例の負極におけるＬｉＳｉ
の割合は、４５％（電極体積当たり）であった。

【００２５】

【比較例１】実施例１において、Ｓｉ製負極の代わりに
高結晶性の天然黒鉛製の負極を用いた以外は同様に行
い、リチウム二次電池を作製した。

【００２６】

【比較例２】実施例１において、Ｓｉ製負極の代わりに
低結晶性の低温焼成炭素製の負極を用いた以外は同様に
行い、リチウム二次電池を作製した。

【００２７】

【特性】上記各例のリチウム二次電池について、充・放
電試験を行った。尚、試験はリチウムを負極側に挿入す
る電流方向（充電）から始めた。この充・放電試験の結
果を表−１及び図２，３に示す。表−１負極活物質電流密度重量当たり容量密度容積当たり容量密度 mA/cm² Ａｈ／ｋｇＡｈ／Ｌ実施例１Ｓｉ０．１３４１５７９５７０．５２７４０６３８４１．０２１３３４９７０実施例２ＬｉＳｉ０．１３２４１７５４９比較例１天然黒鉛０．１３０５６８７０．２２４５５５２０．４１７７３９７０．６１１５２５９１．０３８８５比較例２低温焼成炭素０．１２３２４１７０．２２１３３８４０．４１９６３５４０．６１７５３１６１．０１５２２７３これから判る通り、本発明になるものは、大容量を持
ち、かつ、高電流密度での充・放電を行える。

【００２８】

【発明の効果】大容量を持ち、かつ、高電流密度での充
・放電を行えるリチウム二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム二次電池の概略図

【図２】実施例１のリチウム二次電池の充・放電特性を
示すグラフ

【図３】充・放電時の電流密度−容量変化の関係を示す
グラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜４の値）が
体積当たり１５〜１００％の割合で用いられて構成され
てなることを特徴とする電極。
【請求項２】Ｌｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜４の値）が
体積当たり１５〜１００％の割合で用いられて構成され
てなる負極と、正極と、電解質物質とからなることを特
徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】正極がリチウムを含む物質を用いて構成
されてなることを特徴とする請求項２のリチウム二次電
池。
【請求項４】電解質物質がリチウム塩を有機溶媒に溶
解した非水系電解液であることを特徴とする請求項２の
リチウム二次電池。