WO2012091060A1 - リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 Download PDF

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Abstract

充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず長寿命で、負極集電体が変形しないリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池負極用電解銅箔を供給する。リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する電解銅箔は、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、電解銅箔の活物質層を設ける表面は防錆処理が施され、或いは粗化処理され防錆処理が施されている。なお、銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する。

Description

リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔
　本発明は、正極集電体（電極）と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極電極と、非水電解質とを備える、リチウムイオン二次電池、その二次電池に用いる電極、ならびに、その電極の集電体を構成する電解銅箔、銅箔に関するものである。
　正極電極と、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極電極と、非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極電極には、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。
　リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔には、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に記載されているように、粗面の粗さを小さくして、さらに光沢面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用いることにより、二次電池の充放電効率の低下を抑えている。
　上記のような粗面の粗さを小さくして、さらに第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅－硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
　特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）には、硫酸銅－硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものにより製造した電解銅箔を用いた負極集電体が開示されている。
　上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され乾燥した後、さらにプレスされて負極電極となる。
　この電解銅箔は引張強さが３００～３５０Ｎ／ｍｍ2であり、カーボン粒子を活物質とした負極電極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。
　特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）には硫酸銅－硫酸電解液から製造した電解銅箔が開示されている。
　近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３（特開平１０－２５５７６８号公報）参照）。
　高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極電極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、たとえば、シリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４（特開２００２－０８３５９４号公報）参照）。
　最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（特許文献５（特開２００７－２２７３２８号公報）参照）
　しかし、このようなリチウムイオン二次電池用電極においては、たとえば、シリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が約４倍膨張する。さらに放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。
　こうした充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
　また、活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわが発生し、さらに多数回充放電を繰り返すと、集電体を構成する箔が破断するといった問題があった。
　さらに具体的に述べる。
活物質が微粉化して集電体から剥離すると、電池のサイクル充放電効率の低下が発生する。
　集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすくなるという問題が生じる。
　集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができないという問題が生じる。
　こうした問題に対して、本発明者等は、引張強さが高く、破断伸びが大きい銅箔を採用することを提案している（特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）参照）。たとえば、引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上で、伸びが４．５％～１３％であり、表面粗さＲａが０．０１～１μｍである電解銅箔を採用してリチウムイオン二次電池を構成することを提案した。
　特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）には活物質層にシリコン活物質を使用している例が記載されている。
　しかし、シリコン活物質を使用し、集電体である銅箔に熱がかかるような場合、たとえば、シリコン活物質を使用して、ポリイミド系のバインダーを使用した場合、乾燥、キュアの温度は、２００℃から４００℃に及ぶ場合がある。
　こうした場合には特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に示した電解銅箔では集電体としての機能を充分に発揮できないことが判明した。
特許第３７４２１４４号公報 特許第３８５０１５５号公報 特開平１０－２５５７６８号公報 特開２００２－０８３５９４号公報 特開２００７－２２７３２８号公報 ＷＯ２０１０－１１０２０５号 特公昭５３－３９３７６号公報 特許２７４０７６８号公報 特開平１０－９６０８８号公報 特開２００１－１８９１５４号公報
　本発明は、たとえば、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体である銅箔に熱がかかるような場合、たとえば、ポリイミド系のバインダーを使用した場合、乾燥、キュアの温度は、２００℃から４００℃に及ぶ場合がでも、充放電サイクル効率に優れ、さらに集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　また本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、該電解銅箔を２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面に、その少なくとも一方の表面に防錆処理が施されている。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、該電解銅箔を２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面が粗化され、さらに防錆処理が施されている。
　好ましくは、前記電解銅箔の表面は、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面、または、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成した表面、或いはエッチング法により粗化した表面である。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を粗化し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている。
　好ましくは、前記活物質層は、前記集電体に活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状として塗布、乾燥、プレスして堆積する。
　好ましくは、前記活物質層はカーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質で形成されている。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面が粗化され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とする。
　また本発明は、銅箔であって、該銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する、銅箔を提供する。
　好ましくは、前記銅箔の走査型イオン顕微鏡像による銅箔厚み方向の断面の結晶粒径が４００ｎｍ以下である。
　また、本発明は、９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスの銅（Ｃｕ）濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する、銅箔を提供する。
　好ましくは、前記Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大である。
　また好ましくは、前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボンＣを主に含む。
　また好ましくは、前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボン（Ｃ）を主に含むドメインが、さらに硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極集電体に上述した電解銅箔を使用することにより、充放電により集電体にしわ等の変形が発生せず、正極電極と負極電極の短絡を防ぐことができ、また集電体が破断しないため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１はＦＩＢ（集束イオンビーム）－ＳＩＭ断面観察像（傾斜角度４５°）を示す図である。 図２は結晶粒径の定義を示す図である。 図３は析出相（ドメイン）のＴＥＭ像を示す図である。 図４はＴＥＭ像とＥＤＸ元素（分布）分析（黒い箇所１００ｎｍ以上の析出相またはドメイン）を示す図である。 図５はＳＴＥＭ像とＥＥＬＳ元素分析（黒い箇所１００ｎｍ以下の析出相またはドメイン）を示す図である。 図６（ａ）、（ｂ）は、高感度のＥＥＬＳ元素分析（カーボン検出）を示す図である。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔について実施の形態を参照して述べる。
　第１実施の形態
　第１形態
　本発明の第１実施の形態の第１の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）ともに表面粗さＲｚが０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上で、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔である。
　なお、本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の第１面を光沢面「Ｓ面」、逆の第２面を粗面「Ｍ面」と称している。
　第２形態
　本発明の第１実施の形態の第２の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体は、第１面と第２面ともに表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔を集電体として用いる。
　第３形態
　本発明の第１実施の形態の第３の形態としてのリチウムイオン二次電池用負極電極は、第１面と第２面ともに表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理が施された電解銅箔を集電体とし、該集電体の防錆処理がなされた面に負極構成活物質層が施されている。
　前記電解銅箔を集電体とし、該集電体表面に活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極とすることで、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　従来技術について考察する。
　従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ－メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。この場合は、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。
　１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強さ、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。たとえば、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に記載されている、硫酸銅－硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍの厚さの銅箔の室温での引張強さは３００～３５０Ｎ／ｍｍ2であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
　さらにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張が高々１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
　また、特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載されている、硫酸銅－硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強さは５７０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強さは２３０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは２５％前後になる。
　しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張が高々１０％程度であるため、上記のような引張強さが小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
　これに対して、本実施の形態として述べる、活物質としてシリコン（ケイ素系）を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合、乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、２００℃～４００℃程度の温度で３０分～１時間３０分乾燥、キュアを行う。
　こうした高温で加熱を行うと、たとえば、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）及び特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載の電解銅箔では箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により銅箔に変形、破断が発生しやすくなる。
　銅箔が変形する場合、銅箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。銅箔に弾性領域の応力がかかっても銅箔に変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は銅箔は変形する。
　したがって、乾燥、キュアにより銅箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい銅箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である銅箔に応力がかかった場合でも銅箔の変形が起こる可能性は極めて低い。
　したがって、特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが４．５％～１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で銅箔に変形が起こらない、とは言えない。
　乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい銅箔こそ、銅箔の変形を起こさない銅箔であると言える。
　ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常、０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。
　電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。たとえば、表２の比較例２に示した銅箔は、特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）の記載をもとに作成した銅箔である。室温では高い引張強さ（５１０Ｎ／ｍｍ2）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ2）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ2）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ2）と小さい銅箔になってしまう。
　特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に記載されているように、室温における引張強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上ある材料でも、加熱により焼鈍され、０．２％耐力が小さくなる材料ではリチウムイオン二次電池への使用に問題がある。したがって、加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
　また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
　充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ2以上必要で、伸びが２．５％以上必要である。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、
　（ｃ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した材料を集電体として用いる。
　その結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　リチウムイオン二次電池は充電放電サイクルを繰り返すと容量維持率は低下する。この容量維持率（充放電サイクル効率）の低下が少ないほど高性能なリチウムイオン二次電池と言うことができる。
　この特性に影響を及ぼす要因として、０．２％耐力、伸びがあることは既に述べたとおりであるが、その他の要因として、負極活物質自体の劣化、電解液の分解による活物質表面への皮膜の形成、活物質の亀裂発生、或いは活物質－銅箔間の剥離等がある。
　このうち銅箔が原因と考えられるものは活物質－銅箔間の剥離である。
　活物質－銅箔間の剥離原因として、０．２％耐力、伸びとともに、表面粗さも１つの要因となる。
　表面粗さの適正な範囲は、Ｒｚで０．８～２．８μｍである。表面粗さＲｚが０．８μｍを下回ると効果がなく、また、Ｒｚを２．８μｍ以上にしても効果が飽和してしまったり、かえって充放電時の容量維持率が悪くなったりする。そのため、表面粗さＲｚが０．８～２．８μｍの電解銅箔（集電体）上に活物質層を形成することが効果的である。
　本発明の実施の形態において、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳＫ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
　また、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１－１９９４）に定められた十点平均粗さであり、たとえば、触針式表面粗さ計により測定した値である。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）光沢面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
　（ｃ）２００～４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理して集電体として用いる。
　その結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、二次電池の充放電サイクル効率の低下、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　また、本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）上記電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
　（ｃ）２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、
　（ｄ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔を用い、
　（ｅ）少なくとも一方の面を粗化し、防錆処理を施して集電体として用いる。
　その結果、二次電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　本実施の形態の集電体用電解銅箔としては、電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力によるしわ等の変形、破断等に対して、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上であることとともに、伸びが２．５％以上であることも重要な要素である。
　Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上であっても、伸びが２．５％より小さなものでは、集電体としてしわ等の変形、破断等は発生しないが、二次電池の充放電サイクル効率の低下は大きくなる傾向が見られる。
　本発明の実施の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）硫酸－硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、
　（ｂ）陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、
　（ｃ）析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により、製造される。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、硫酸－硫酸銅電解液に次のＡ、Ｂ－１～Ｂ－３のいずれかの有機添加剤、及び塩化物イオンを添加し製造することができる。
　添加剤Ａ：チオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤
　添加剤Ｂ：
　　　　Ｂ－１；チオ尿素又はチオ尿素誘導体
　　　　Ｂ－２；ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド
　　　　Ｂ－３；Ｂ－１及びＢ－２からそれぞれ選ばれた一種以上の添加剤の組み合わせ。
　ここで、チオ尿素、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素（Ｃ3Ｈ8Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ5Ｎ3Ｓ）、Ｎ－アリルチオ尿素（Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ3Ｈ6Ｎ2Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体があげられる。
　以上の処理により製造された電解銅箔（未処理銅箔）はこのまま集電体として使用することもできるが、多くの場合、（ａ）クロメート処理、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、（ｂ）ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理、（ｃ）シランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔として使用される。
　上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。
　また、電解銅箔表面に粗面化処理を行う。
　粗面化処理としては、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
　めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。
　めっき法による粗面化する方法としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
　電気めっきにより粗面化する方法としては、たとえば、特許文献７（特公昭５３－３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
　エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。
　物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法がある。
　化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。
　たとえば、特許文献８（特許２７４０７６８号公報）には、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。
　また、特許文献９（特開平１０－９６０８８号公報）には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
　通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。たとえば、特許文献８、９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ－８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ－９００などの市販品が採用できる。
　本発明の実施の形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。
　このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。
　これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。
　したがって、本発明の実施の形態において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましい。特に本発明の実施の形態の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
　本発明の実施の形態における活物質層は、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。
　本発明の実施の形態においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。
　本発明の実施の形態における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。
　リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。
　また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。
　非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ－ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
　非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）(ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
　また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
　また、二次電池の正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
　本発明の実施の形態によれば、充放電サイクル効率の低下を抑制でき、充放電により集電体にしわ等の変形、あるいは破断が発生するのを抑制することができる。
　また本発明の実施の形態によれば、リチウムイオン二次電池の正極－負極間の短絡を防止し、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
第１実施例群
　以下、本発明を第１実施例群に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例群に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　実施例１～２９、比較例１～８
　未処理銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に、表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、第１実施例群では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、厚さ１８μｍの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１－２、実施例８－２の銅箔を製造した。
　同様にして、実施例１－１、実施例２～実施例８－１、実施例９～２９については、厚さ２０μｍの未処理銅箔を製造した。
　また、比較例１～２、比較例５～８も、表１に示す組成の電解液により厚さ２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。比較例３は表１に示す組成の電解液により厚さ１８μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
　なお、比較例２は特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載した内容に準拠して作成した電解銅箔である。
　比較例４は、Ｚｒを０．０２％含有し、残部が銅である厚みが２０μｍの圧延銅合金箔を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　負極集電体の作製
　実施例１－２、８－２、比較例３については、表１に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作製した。
　実施例１－２、実施例８－２、比較例３については上記に記述したように、当初厚さ１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後、２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、被せめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例１－１、実施例２～実施例８－１、実施例９～実施例２９及び比較例１～２、比較例５～８については、厚さ２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、被せめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１～２９、比較例１～８は集電体を形成する時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　銅箔の表面の粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）、クロメート処理の条件は以下のようである。
　粒粉状めっき条件：
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　　　２～２０秒
　緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
　　硫酸銅　　　　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件：
　　重クロム酸カリウム　　　　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　　　２～２０秒
　製造した集電体の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。
　表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　活物質については、平均粒子径１００ｎｍのケイ素系粒子を使用した。
　活物質６４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、ポリアミック酸溶液２０％を混合してスラリーを調製した。次いで、上記電解銅箔に上記スラリーを塗布し、塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して集電体上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極）を作製した。この後、アルゴン雰囲気下において表１に示す各温度で焼結し、２０φに打ち抜き、二次電池の電極とした。
　上記の電極を負極電極とし、金属リチウム箔を対極電極、参照極電極として１．３モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。
　この三極セルにおける負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
　充放電試験方法
　（１）Ｃレート算出
　試験極中の活物質量によりＣ（クーロン）レートを以下の通りに算出した。
　　　Ｓｉ：１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇ
　（２）初回条件
　充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
　放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
　（３）充放電サイクル条件
　初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
　上記評価による１００サイクル後の集電体両面の放電容量保持率を表３に示す。
　なお、１００サイクル後の放電容量保持率は次式により算出した。
　　（サイクル後放電容量保持率％)
　　　＝〔（サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、サイクル後における実施例１～２９、比較例１～８の各リチウムイオン二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表３に合わせて示した。
　表３に示したように、
　（ａ）２００～４００℃で加熱し、
　（ｂ）その後、その０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｃ）少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体、或いは２００～４００℃で加熱処理し、
　（ｄ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｅ）少なくとも一方の面を粗化し防錆処理を施した負極集電体を用いると、
　その結果として、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が小さくなる。
　また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　更に表面に微細な粗化を施した、実施例１－２、実施例８－２は充放電サイクルを繰り返しても容量の低下がさらに小さくなる。
　比較例１は特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に示した電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
　さらに、比較例２は室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい銅箔であるが、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
　比較例３は、表２に示すように表面の粗化処理が粗すぎたため、充放電効率が低下している。これは表面粗さが粗すぎると、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることが出来ないためと考えられる。
　比較例４は、室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい銅箔で、加熱しても軟化しにくい銅箔であるが、伸びが小さい銅箔である。充放電を繰り返しても集電体にしわは発生しないが、充放電サイクルを繰り返すと本発明の第１実施例群の電解銅箔に比較して容量の低下が大きい。
　伸びが大きいと、二次電池の充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮しても、それを吸収して活物質の集電体からの剥離を抑制し、二次電池の充放電サイクル効率の低下が抑制できると考えられる。
　比較例５～８は、表２に示すように表面の粗さ（比較例５～８は元箔の粗さが粗いので粗化処理は行っていない。）が粗すぎたため、比較例３と同様、充放電効率が低下している。
　表３の放電容量保持率をみると、表面粗さＲｚが大きくなるに従い保持率が低下している。その理由は、表面粗さが粗くなるに従って、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることができなくなる傾向を示すものと推察できる。
　以上のように、本発明の実施例のリチウムイオン二次電池負極集電体として、
　（ａ）電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）２００～４００℃で加熱後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理を施した電解銅箔を用い、或いは
　（ｃ）２００～４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｄ）少なくとも一方の面を粗化し防錆処理を施した電解銅箔を用いることで、
　その結果として、
　（ａａ）充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、
　（ｂｂ）リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、
　（ｃｃ）充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、
　（ｄｄ）小型化可能な、
　リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、本発明の実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、ゲルマニウム、錫を主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　第２実施の形態
　本発明の第２実施の形態の銅箔は、下記の述べる分析の結果、銅箔中に含まれる塩素、カーボン、酸素、硫黄、窒素の含有量と機械的強度との関係を鋭意研究した結果、塩素を、カーボンＣ、酸素をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、硫黄Ｓ、窒素Ｎをそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する銅箔であり、該銅箔は常態での引張り強度が５８０Ｎ／ｍｍ2以上、かつ０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上である、機械的強度に優れた銅箔である。
　上記原子の含有量を外れた電解銅箔は、上記機械的強度を満足することができなかった。機械的強度の優劣については後述する第２実施例群と第２比較例群を参照して説明する。
　上記原子の含有量測定は、銅箔厚み方向の二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析した結果である。
　ＳＩＭＳによる分析は、一次イオンを試料表面に照射スパッタし、表面から放出される二次イオンを質量分析することにより、元素を分析することができる。深さ方向のプロファイルを高感度に濃度分析することもできる。一次イオンビームにはセシウムイオンや酸素イオン、アルゴンイオンが用いられる。成分濃度の定量化は、これら分析結果を標準試料と比較することにより把握する。
　また、本発明の実施の形態の銅箔は、銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～２５００ｎｍの範囲にある銅箔であることが好ましい。銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径は走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像により測定した。
　本発明の実施の形態の銅箔は、特に非水系二次電池の電極に採用する膨張・収縮の大きい活物質を堆積する集電体として優れた効果を発揮する。
　本発明の実施の形態の銅箔は、常態における引張り強度が５８０～１０００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ常態の０．２％耐力が３５０～８００Ｎ／ｍｍ2、２００～４００℃での加熱処理後の引張り強度が２５０～６００Ｎ／ｍｍ2、前記加熱処理後の０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2の銅箔である。
　したがって、係る銅箔を集電体として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　本発明の実施の形態の銅箔が示す機械的特性は、下記に図４を参照して述べる分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）または酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度を含み、かつ硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度含むことにより発現される。
　これらの元素の定量は、箔厚み方向の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析することによって確定することができる。
　さらに、本発明の実施の形態の銅箔は、図１に図解のごとく、ＦＩＢ（集束イオンビーム）により断面を出し、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像による鮮明な画像から、粒径を観察確認した結果、断面観察結晶粒径が４０００ｎｍ以下、好ましくは２０～３５００ｎｍの範囲の銅箔であることが望ましい。
　また、本発明の実施の形態の銅箔は電解析出法により製造した電解銅箔であることが望ましい。電解析出で製造することにより前記の各元素を電析により有効に銅箔中に取り込むことができるからである。また、電解銅箔を圧延した銅箔であることも望ましい。
　なお、圧延銅箔でも製造可能であるが、各元素を規定した通りに有効に取り込むことはやや困難である。
第２実施例群
　第２実施例群として、上記第１実施例群と同様であるが、下記の表に示した条件で実施した下記実施例および下記比較例について述べる。
　実施例１ａ～１０ａ、比較例１ａ～４ａ
　銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に、表４に示す組成の添加剤を添加した。
　表４中、チオ尿素類として、エチレンチオ尿素、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース、及び塩化物イオンを表４に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表４に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１ａ～４ａ、比較例１ａの銅箔を製造した。
　同様にして実施例５ａ～１０ａについては、重量厚さとして２０μｍの未処理銅箔を製造した。
　また比較例２ａ～３ａも表４に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　負極集電体の作成
　表４に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
　実施例１ａ～４ａ、比較例１ａについては上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例５ａ～１０ａ及び比較例２ａ～４ａについては、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１ａ～１０ａ、比較例１ａ～４ａは集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　なお銅箔表面粗面化のためのやけめっき（粒粉状めっき）条件、カプセルめっき（平滑な銅めっき）、クロメート処理の条件は以下の通りである。
　やけめっき（粒粉状めっき）条件
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　２～２０秒
　カプセル（平滑な銅めっき）条件
　　硫酸銅　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件
　　重クロム酸カリウム　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　２～２０秒
　作成した各実施例、比較例の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　作製した各実施例、比較例の銅箔につき、ＳＩＭＳによる深さ方向分析を行った結果を表６に示し、併せて、図１に図解したように、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の値も記した。
　図２に結晶粒径の定義を示し、図３に析出相（ドメイン）のＴＥＭ像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　負極電極の作製
　負極活物質粒子として平均粒径が１５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を使用し、バインダーにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが９：１の重量比になるようにしてＮ－メチル－２－ピロリドンに加え、これらを混合させて負極電極合剤スラリーを調製した。
　次に、集電体となる銅箔上に上記負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この時点の電極厚みは８５μｍであった。
　この後、圧延ローラを用いて電極厚み６０μｍになるまで圧延した後、これをアルゴン雰囲気下において表４に示す各温度で１時間焼結させて負極を作成した。
　正極電極の作製
　正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、この正極合剤スラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極電極を作製した。
　非水電解液の作製
　非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させた。
　電池充放電特性評価
　上記負極電極、正極電極、非水電解液を使いリチウムイオン二次電池を作成し、充放電特性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、上記の正極電極にアルミニウムからなる正極集電タブを取り付けると共に、上記の負極にニッケルからなる負極集電タブを取り付け、この正極電極と負極電極とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように捲回して電極体を作製した。
　次いで、上記の電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入させると共に、この外装体内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、上記の外装体の開口部を封口させた。
　次に、上記のようにして作製した実施例１ａ～１０ａ、及び比較例１ａ～４ａの各リチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。
　実施例１ａのリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を表７に示した。
　サイクル後における実施例１ａ～１０ａ及び比較例１ａ～４ａの各リチウム二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表７に合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示したように、本発明の実施例１ａ～１０ａでは、図４に図解したように、銅箔の厚み方向のＳＩＭＳ深さ方向分析の結果が、塩素（Ｃｌ）を１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、カーボン（Ｃ）を１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、酸素Ｏを１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、硫黄（Ｓ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度、窒素（Ｎ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度含む銅箔を用いていることにより、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらないことが確認され、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　また、銅箔が、常態での引張り強度が５８０～８００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2を示し、２００～４００℃の加熱処理後の引張り強度が２５０～６００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ前記加熱処理後の０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2を示す銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　さらには、集電体に、ＳＩＭ像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～２５００ｎｍの範囲にある銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、充放電により集電体にしわが発生することを抑制することができた。
　比較例１ａは前記特許文献１に示した電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が比較的大きいが２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　さらに、比較例２ａ～４ａは室温での引張強さが大きく、０．２％耐力が小さい銅箔であり、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　以上のように、本発明の実施の形態の銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体を用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、第２実施例群は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、スズを主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の第２実施の形態の銅箔はリジットまたはフレキシブル絶縁基板と積層し、プリント回路基板として採用することもできる。
　第３実施の形態
　本発明の第３実施の形態は、全体平均として９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、後述する、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有することを特徴とする銅箔である。
　好ましくは、Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大であることを特徴とする前記の銅箔である。
　また好ましくは、Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボンＣを主に含むことを特徴とする前記の銅箔である。
　また好ましくは、Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボンＣを主に含むドメインが、さらに硫黄Ｓまたは塩素Ｃｌまたは窒素Ｎを含むことを特徴とする前記の銅箔である。
　銅箔が、走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～３５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
　以下、本発明の第３実施の形態についての下記第３実施例群および第３比較例群を参照してさらに具体例を説明する。
第３実施例群
　第３実施例群および第３比較例群は、基本的に第１実施例群と同じであるが、下記表に示す条件で作製した。
　実施例１ｂ～１０ｂ、比較例１ｂ～４ｂ
　銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表８に示す組成の添加剤を添加した。
　表８中、添加剤Ａの種類は、チオ尿素、N,N'-ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素であり、添加剤Ｂの種類は、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースである。
　比較例の添加剤では、ＭＰＳ、ゼラチン、ＨＥＣのみ使用して、また塩化物イオンを表８に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表８に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１ｂ～４ｂ、比較例１ｂの銅箔を製造した。
　同様にして、実施例５ｂ～１０ｂについては、重量厚さとして２０μｍの未処理銅箔を製造した。また比較例２ｂ～３ｂも表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　作製した表８の銅箔の一部を採取し、ＳＴＥＭ像による直接観察と、観察した析出相（またはドメイン）のＥＤＸまたはＥＥＬＳによる定性分析を実施した。
　その結果を図４、図５、図６に示す。
　いずれの析出相もＣｕ成分がマトリクス銅よりも銅検出量が小さく、主にカーボン（Ｃ）を検出した。
　これらの検出元素を表８に示し、併せて、図１に図解した、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の概略値も記した。
　析出相のカーボン（Ｃ）以外の検出元素は、ドメインによってサブ検出元素は相違し、塩素や硫黄または酸素が検出された。
　窒素は定性分析での検出力は小さく、ＳＩＭＳによってその存在が確認された。
　また、いずれの銅箔もＩＣＰ発光分光分析により銅純度が９９％以上であることを確認した。
　負極集電体の作製
　表８に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
　実施例１ｂ～４ｂ、比較例１ｂについては上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例５ｂ～１０ｂ及び比較例２ｂ～４ｂについては、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１ｂ～１０ｂ、比較例１ｂ～４ｂは集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　なお銅箔表面粗面化のためのやけめっき（粒粉状めっき）条件、カプセルめっき（平滑な銅めっき）、クロメート処理の条件は以下のとおりである。
　やけめっき（粒粉状めっき）条件
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　２～２０秒
　カプセル（平滑な銅めっき）条件
　　硫酸銅　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件
　　重クロム酸カリウム　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　２～２０秒
　作製した各実施例、比較例の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　作製した各実施例、比較例の銅箔につき、図６（ａ）、（ｂ）に示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、または、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合の結果を表１０に示し、併せて、図１に示す、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の値も記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　負極電極の作製
　負極活物質粒子として平均粒径が１５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を使用し、バインダーにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが９：１の重量比になるようにしてＮ－メチル－２－ピロリドンに加え、これらを混合させて負極合剤スラリーを調製した。
　次に、集電体となる銅箔上に上記負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この時点の電極厚みは８５μｍであった。
　この後、圧延ローラを用いて電極厚み６０μｍになるまで圧延した後、これをアルゴン雰囲気下において表８に示す各温度で１時間焼結させて負極を作成した。
　正極電極の作製
　正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、この正極合剤スラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　非水電解液の作製
　非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させた。
　電池充放電特性評価
　上記負極電極、正極電極、非水電解液を使いリチウムイオン二次電池を作成し、充放電特性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、上記の正極電極にアルミニウムからなる正極集電タブを取り付けると共に、上記の負極電極にニッケルからなる負極集電タブを取り付け、この正極と負極とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように捲回して電極体を作製した。
　次いで、上記の電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入させると共に、この外装体内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、上記の外装体の開口部を封口させた。
　次に、上記のようにして作製した実施例１ｂ～１０ｂ、及び比較例１ｂ～４ｂの各リチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。そして、実施例１ｂのリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を表１１に示した。
　また、サイクル後における実施例１ｂ～１０ｂ及び比較例１ｂ～４ｂの各リチウム二次電池を解体して、各負極電極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表１１に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示したように、本発明の実施例１ｂ～７ｂでは、図６に図解したように、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する銅箔である。
　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインは、カーボン（Ｃ）を主に含み、またはさらには硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む銅箔を用いていることにより、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらないことが確認され、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　なお、周囲マトリクスとは、図４に示す、黒い点と示す面積のことを指す。
　銅箔が２００～４００℃で３０分～１．５時間加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上を示す銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　さらには、集電体に、ＳＩＭ像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～３５００ｎｍの範囲にある銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　比較例１ｂは特許文献１（特許第３７４２１４４号）に記載された電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が比較的大きいが２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　さらに、比較例２ｂ～４ｂは室温での引張強さが大きく、０．２％耐力が小さい箔であり、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　以上のように、本発明の実施の形態の銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体を用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、本発明の実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、スズを主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の実施の形態の銅箔はリジットまたはフレキシブル絶縁基板と積層し、プリント回路基板として採用することも有効である。

Claims (19)

  1. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔であって、
    　該電解銅箔は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、
    　該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面に防錆処理が施されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
  2. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔であって、
    　該電解銅箔は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、
    　該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面が粗化され、さらに防錆処理が施されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
  3. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  4. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成された表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  5. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、エッチング法により粗化した表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  6. 　リチウムイオン二次電池の負極電極であって、
    　該負極電極は、第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極電極。
  7. 　リチウムイオン二次電池の負極電極であって、
    　該負極電極は、第１面（Ｓ面）と第２面（Ｎ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を粗化し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極電極。
  8. 　前記活物質層が、活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである、
    　請求項６または７に記載の負極電極。
  9. 　前記活物質層が、カーボン、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を主成分とする活物質で形成されている、
    　請求項６～８のいずれかに記載の負極電極。
  10. 　正極電極及び負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極電極は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池。
  11. 　正極電極及び負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極電極は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面が粗化され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池。
  12. 　銅箔であって、
    　該銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する、
    　銅箔。
  13. 　前記銅箔の走査型イオン顕微鏡像による銅箔厚み方向の断面の結晶粒径が４００ｎｍ以下である、
    　請求項１２に記載の銅箔。
  14. 　前記銅箔が電解銅箔、または電解銅箔を更に圧延した圧延電解銅箔である、
    　請求項１２または１３に記載の銅箔。
  15. 　請求項１２乃至１４に記載の銅箔を絶縁基板と積層してなる、
    　プリント、またはフレキシブルプリント回路基板。
  16. 　９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、
    　ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスの銅（Ｃｕ）濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する、
    　銅箔。
  17. 　前記Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大である、
    　請求項１６に記載の銅箔。
  18. 　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボン（Ｃ）を主に含む、
    　請求項１６または１７に記載の銅箔。
  19. 　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボン（Ｃ）を主に含むドメインが、さらに硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む、
    　請求項１６～１８のいずれかに記載の銅箔。
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