JPH1036992A

JPH1036992A - 電解銅箔及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1036992A
Application number: JP8207681A
Authority: JP
Inventors: Ikuya Kurosaki; 郁也黒崎; Toubun Nagai; 燈文永井; Taro Kimura; 太郎木村; Tsuneo Suzuki; 恒男鈴木
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】１８０℃破断伸びが大きく、好ましくは１８
０℃における熱処理によっても再結晶しない耐熱安定性
に優れた銅箔製造技術の確立。【解決手段】銅箔中の塩素含有量が４０ｐｐｍ以下そ
して硫黄含有量が３０ｐｐｍ以下にコントロールするこ
とにより１８０℃での伸び率が５％以上となる。銅箔中
に含まれる塩素を３ｐｐｍ以上あるいは銅箔中に含まれ
る硫黄を５ｐｐｍ以上とすることで、再結晶温度を２０
０℃以上とできる。塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下、
チオ尿素及びその誘導体濃度が０．５〜２ｐｐｍ未満の
硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント回路基板
（ＰＣＢ）の製造に有用な電解銅箔およびその製造方法
に関するものであり、特には１８０℃での伸び率が５％
以上で、しかも熱安定性に優れた電解銅箔およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解銅箔の製造は、アノード、回転する
カソード、電解液および電流源を包含する電解形式セル
の使用と係る。アノードとカソードの間隔は、ほぼ一定
の距離に保たれており、電解液は銅イオンと硫酸イオン
を含有し、これがアノードとカソードの間を流れる。ア
ノードとカソードの間に電圧が加えられ、そして銅が回
転するカソード上に析出し、析出した銅被膜がはぎ取ら
れて銅箔とされる。銅線またはリサイクルされた銅に代
表される銅の原料を硫酸銅の電解液に溶かして電解液と
する。製造される電解銅箔の特性は、代表的には、例え
ばニカワ、チオ尿素および塩化物イオンを電解液に加え
ることにより制御される。

【０００３】電解銅箔は、表面粗さの大きなマット面と
表面粗さの小さなシャイニー面とを有する。そして、電
解銅箔のマット面側をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂上に
接着して形成される銅張積層板の形態でＰＣＢ製造業者
に供給される。銅張積層板の銅箔の部分をＰＣＢの導電
性回路を形成するようにエッチングし、エッチングによ
り形成された銅の導電性回路は、電子部品の種々の部分
間の電気的接続を提供する。

【０００４】近年の電子機器の小型、軽量化に伴い、よ
り高密度の電子回路の形成が求められ、これに応えるた
めに、複数の基板を張り合わせた積層板が広く用いられ
ている。積層板の作製には、約１８０℃の熱を約１時間
かけて基板と銅箔を張り合わせる工程がある。この工程
では、基板と銅箔の熱膨張率の違いから、銅箔の１８０
℃破断伸び率が小さいと、銅箔が基板の膨張に追随する
ことができずにクラックが発生し、電気的な接触不良が
発生する場合がある。このような問題が起きないために
は、銅箔の１８０℃破断伸びが大きいことが必要であ
る。銅箔中の不純物量を少なくし、再結晶性を高めるこ
とにより、１８０℃破断伸びが大きい銅箔を作ることは
できるが、一般に、再結晶後の金属は強度、および硬度
が著しく低下するため、再結晶性の高い銅箔を使用する
と、積層後の銅箔は硬度が低下する。この場合、積層板
表面の銅箔は、積層板を重ねて運搬する等の作業時に、
再結晶によって強度、および硬度が低下した銅箔に傷が
付きやすいという問題が起こる。

【０００５】例えば特表平５−５０２０６２号は、１８
０℃で測定した伸び率が５．５％より大きくそして２３
℃における最大引張強度が６０，０００ｐｓｉより大き
いと共に、マット側の表面粗さＲtmを４．５〜１８μｍ
の範囲とした電解銅箔を製造するべく、銅イオン及び硫
酸イオンを含有しそして２０ｐｐｍ以下の塩化物イオン
を含有する電解浴を基本とし、そして１平方フィート当
たり２００〜３０００Ａの電流密度を用いて電着を行う
電解銅箔の製造方法を記載している。電解浴は、更に、
１５ｐｐｍまでのチオ尿素のような活性硫黄含有物質及
び２０ｐｐｍまでのニカワに代表されるゼラチンの一方
乃至両方を含むことができるとされる。その実施例を参
照すると、１００ｇ／ｌ濃度の銅イオン、８０ｇ／ｌ濃
度の硫酸及び５ｐｐｍ濃度の塩化物イオンを含有し、そ
して２ｐｐｍ乃至４ｐｐｍのチオ尿素を単独添加した電
解液を用いて、１平方フィート当たり１０００Ａ乃至１
５００Ａの電流密度そして電極間の電解液の流速１２４
ｃｍ／秒の条件において電解を行い、１８０℃での伸び
率が７．９〜１３．５％の銅箔を得ている。

【０００６】特表平４−５０１８８７号は、ゼラチン成
分と調節された量の活性硫黄成分との両方を含有する電
解液を使用することにより銅箔のさまざまの特性を調整
することを記載し、１８０℃で高い伸び率を実現してい
る。

【０００７】特開平７−１８８９６９号は、銅イオン、
硫酸イオン、及び少なくとも１種の有機添加物を含有
し、塩化物イオン濃度を１ｐｐｍ未満とした電解液を用
いて、電流密度０．１〜５Ａ／ｃｍ² の条件で電着を行
うことにより、円柱状粒子および双晶境界がなくそして
１０ミクロンまでの平均粒子サイズを有する、実質的に
一様でランダムな粒子構造を有し、１８０℃での伸び率
が１５〜２８％の範囲にある低プロフィル電解銅箔の製
造方法を記載する。有機添加物は約３〜１００ｐｐｍの
範囲で添加され、有用な例として、動物ニカワに代表さ
れるゼラチンを挙げ、その他の例としてチオ尿素、サッ
カリン、カフェイン、糖蜜などを例示している。実施例
では、０．０３〜０．０５ｐｐｍ塩化物イオン濃度にお
いて動物ニカワが９ｍｇ／分／ｋＡの添加速度で添加さ
れた電解液を使用して、１．５１Ａ／ｃｍ² の電流密
度、２ｍ／秒の電解液流速の条件において一様なランダ
ムに配向した微細な粒子構造を実現し、２３％の１８０
℃伸び率を得ている。

【０００８】特開平８−５３７８９号は、添加剤とし
て、０．０５〜２．０ｐｐｍのチオ尿素もしくはその誘
導体、０．０８〜１２ｐｐｍの高分子多糖類、及び０．
０３〜４．０ｐｐｍの、分子量１０，０００以下の膠を
含有する電解液を用いて、常温及び高温での伸び率が高
い、ロープロファイルの電解銅箔を製造することを記載
する。実施例では、０．１５ｐｐｍのチオ尿素、０．８
ｐｐｍのアラビアゴム及び０．４ｐｐｍの低分子量の膠
を添加剤として１２．６％の１８０℃伸び率を実現し、
０．３ｐｐｍのチオ尿素、０．８ｐｐｍのアラビアゴム
及び０．４ｐｐｍの低分子量の膠を添加剤として９．５
％％の１８０℃伸び率を実現し、そして０．１５ｐｐｍ
のチオ尿素、０．３ｐｐｍのアラビアゴム及び０．１５
ｐｐｍの低分子量の膠を添加剤として１２．６％の１８
０℃伸び率を実現している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらはいずれも電解
液中の塩化物イオン濃度並びに単独若しくは複数種の有
機添加剤の濃度を規制するものであり、そこから電解銅
箔中に取り込まれる不純物元素の濃度を直接規制するも
のではない。また、再結晶問題に言及するものは実質上
ない。１８０℃での高い伸び率の実現に一貫して、統一
的に取り組むものではない。本発明の課題は、電解銅箔
中に取り込まれる不純物元素濃度の直接的なコントロー
ルを通して１８０℃破断伸びがある程度大きく、好まし
くは１８０℃における熱処理によっても再結晶しない耐
熱安定性に優れた銅箔及びその製造技術を確立すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】１８０℃破断伸びがある
程度大きく、加えて１８０℃における熱処理によっても
再結晶しない耐熱安定性に優れた銅箔の開発という課題
に対して、本発明者は銅箔中に含有される不純物として
塩素および硫黄濃度のコントロールが重要であることを
見いだした。銅箔中の塩素が４０ｐｐｍ以下そして硫黄
が３０ｐｐｍ以下であるよう銅箔中の塩素および硫黄両
方の不純物量をコントロールすることにより１８０℃破
断伸びが５％以上とすることができる。しかも、銅箔中
に含有される塩素が約３ｐｐｍ以上となるように、ある
いは銅箔中に含有される硫黄が約５ｐｐｍ以上となるよ
うに、銅箔中の塩素或いは硫黄いずれかの不純物量をコ
ントロールすることにより、１８０℃破断伸びが５％以
上で、さらに１８０℃で１時間熱処理しても再結晶しな
い耐熱安定性に優れた銅箔が得られることが判明した。
更に、上記電解銅箔は、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以
下、チオ尿素及び／又はその誘導体濃度が０．５〜２ｐ
ｐｍ未満の硫酸酸性硫酸銅溶液を用いることにより製造
することができることも見いだされた。

【００１１】こうした知見に基づいて、本発明は、
（Ａ）塩素含有量が４０ｐｐｍ以下そして硫黄含有量が
３０ｐｐｍ以下で、１８０℃での伸び率が５％以上であ
ることを特徴とする電解銅箔、（Ｂ）塩素含有量が３ｐ
ｐｍ以上で、再結晶温度が２００℃以上であることを特
徴とする（Ａ）記載の電解銅箔、（Ｃ）硫黄含有量が５
ｐｐｍ以上で、再結晶温度が２００℃以上であることを
特徴とする（Ａ）記載の電解銅箔を提供する。本発明は
また、（Ｄ）塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下、チオ尿
素及び／又はその誘導体濃度が０．５〜２ｐｐｍ未満の
硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として用いることを特徴と
する（Ａ）〜（Ｃ）いずれか記載の電解銅箔の製造方法
を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】電解銅箔は、円筒状の回転するカ
ソードとカソードに沿ってカソードとほぼ一定の距離に
保たれて配置されるアノードとの間に銅イオンと硫酸イ
オンを含有する硫酸酸性硫酸銅溶液から成る電解液を流
し、カソードに銅が電析するように有効な量の電圧を印
加し、回転するカソード周囲に銅を電着していくことに
より製造される。所定の厚さとなった薄膜はカソードか
らはぎ取られる。カソード面側がシャイニー面を構成し
そして電着面側がマット面を構成する。本発明は、１８
０℃での伸び率が５％以上である電解銅箔、さらには再
結晶温度が２００℃以上である電解銅箔並びにその製造
方法を提供する。

【００１３】本発明に従えば、電解液としての硫酸酸性
硫酸銅溶液が塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下、好まし
くは０．１〜４ｐｐｍ、チオ尿素及び／又はその誘導体
濃度が０．５〜２ｐｐｍ未満、好ましくは０．５〜１．
５ｐｐｍの硫酸酸性硫酸銅溶液を用いることにより、銅
箔に取り込まれる不純物としての塩素および硫黄両方の
不純物量を塩素含有量が４０ｐｐｍ以下そして硫黄含有
量が３０ｐｐｍ以下にコントロールする。塩素含有量が
４０ｐｐｍを超えるか或いは硫黄含有量が３０ｐｐｍを
超えると、１８０℃での伸び率が５％未満となる。加え
て、上記の条件の下で、銅箔中に含有される塩素が約３
ｐｐｍ以上となるように、あるいは銅箔中に含有される
硫黄が約５ｐｐｍ以上となるように、銅箔中の塩素或い
は硫黄いずれかの不純物量をコントロールする。塩素が
約３ｐｐｍ未満かつ硫黄が約５ｐｐｍ未満であると、耐
熱安定性が悪くなり、再結晶温度が２００℃未満とな
る。

【００１４】チオ尿素は（ＮＨ₂ ）₂ Ｃ＝Ｓで示される
硫黄含有物質であり、この硫黄が銅箔中に取り込まれ
る。硫黄原子が硫酸銅用液中の銅イオンと反応して銅錯
体が形成されることにより、或いはメッキ界面に作用し
て過電圧を上昇させることにより銅の結晶を微細化し、
高温伸びの高い電着物を形成するものと考えられる。チ
オ尿素誘導体としては、ジエチルチオ尿素、アリルチオ
尿素、アセチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、チオセミ
カルバジド等が好適例である。塩化物イオンは水その他
の成分の汚染物質として存在するので、硫酸酸性硫酸銅
溶液には、塩化物イオンが不可避的に混入している。本
発明では、規制された塩化物イオン濃度の電解液を使用
し、必要なら塩化物を添加して銅箔中に取り込まれる塩
素の量をコントロールする。電解液中の塩化物イオンの
濃度の管理は、塩化物イオン源の添加並びに製造設備周
辺の環境を一定の条件にコントロールすること等により
行うことができる。

【００１５】硫酸酸性硫酸銅溶液の銅イオン濃度は一般
に７０〜１２０ｇ／ｌでありそして硫酸濃度は一般に５
０〜１２０ｇ／ｌである。電流密度Ｄｋは特には限定さ
れず、通常範囲、５０〜２００Ａ／ｄｍ² 、特には１０
０〜１５０Ａ／ｄｍ² で十分である。硫酸酸性硫酸銅溶
液の液温度もまた特には限定されるものではなく、通常
４０〜８０℃、特には５０〜６０℃範囲に管理される。
硫酸酸性硫酸銅溶液の液流速もまた特には限定されるも
のではなく、通常１．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは
２．０〜５ｍ／ｓｅｃとされる。

【００１６】以上の条件の下で電解を実施することによ
り、ＰＣＢ応用品に適応可能なタイプの、より品質の高
い銅箔を製造することができる。得られる銅箔は、１８
０℃での伸び率が５％以上であり、さらに好ましくは再
結晶温度が２００℃以上である。積層板の作製に当たっ
て約１８０℃の熱を約１時間かけて基板と銅箔を張り合
わせる工程において、銅箔の１８０℃破断伸び率が大き
いため、銅箔が基板の膨張に追随することができ、クラ
ックが発生しない。本発明はまた、上記電解銅箔に対
し、銅箔中に含有される塩素が約３ｐｐｍ以上あるいは
銅箔中に含有される硫黄が約５ｐｐｍ以上とすること
で、１８０℃で１時間熱処理しても再結晶せず、耐熱安
定性に優れ、積層板を重ねて運搬する等の作業時に、再
結晶による強度および硬度低下により銅箔に傷が付きや
すいという問題が起こる心配もない。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示す。いずれ
も、銅イオン濃度は７０ｇ／ｌでありそして硫酸濃度は
１００ｇ／ｌである。１８０℃破断伸びはインストロン
型引張強度試験機を用いて測定した。再結晶温度は２０
０℃で１時間熱処理後の金属組織を観察して再結晶が起
こったかどうかを観察し、再結晶が起こっていない場合
を再結晶温度２００℃以上とした。

【００１８】（実施例１）表−１は、有機添加剤として
チオ尿素を用い、電流密度：１５０Ａ／ｄｍ² 、電解液
温度：５７℃、液流速：２ｍ／ｓｅｃとした場合の箔中
塩素量、硫黄量、並びに銅箔の１８０℃破断伸び及び再
結晶温度を調べた結果である。銅箔中の塩素の含有量が
４０ｐｐｍ以下かつ硫黄の含有量が３０ｐｐｍ以下とな
っている場合にのみ、１８０℃破断伸びが５％以上とな
る。

【００１９】

【表１】

【００２０】（実施例２）表−２は、有機添加剤として
ジエチルチオ尿素を用い、電流密度：１５０Ａ／ｄｍ
² 、電解液温度：５７℃、液流速：２ｍ／ｓｅｃとした
場合の箔中塩素量、硫黄量並びに銅箔の１８０℃破断伸
び及び再結晶温度を調べた結果である。

【００２１】

【表２】

【００２２】再結晶温度は、２００℃で１時間熱処理後
の金属組織を観察して箔中に含有される塩素が約３ｐｐ
ｍ以上、あるいは箔中に含有される硫黄が約５ｐｐｍ以
上の場合、１８０℃で１時間の熱処理で再結晶しないこ
とが確認された。

【００２３】

【発明の効果】電解銅箔中に取り込まれる不純物元素濃
度の直接的なコントロールを通して１８０℃破断伸びが
大きく、好ましくは１８０℃における熱処理によっても
再結晶しない耐熱安定性に優れた銅箔及びその製造技術
を確立した。積層板の作製に当たって約１８０℃の熱を
約１時間かけて基板と銅箔を張り合わせる工程におい
て、銅箔の１８０℃破断伸び率が大きいため、銅箔が基
板の膨張に追随することができ、クラックが発生しな
い。銅箔中に含まれる塩素を３ｐｐｍ以上あるいは銅箔
中に含まれる硫黄を５ｐｐｍ以上とすることで、１８０
℃で１時間熱処理しても再結晶せず、耐熱安定性に優
れ、積層板を重ねて運搬する等の作業時に、再結晶によ
って強度および硬度低下により銅箔に傷が付きやすいと
いう問題も解消した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木恒男埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有量が４０ｐｐｍ以下そして硫黄
含有量が３０ｐｐｍ以下で、１８０℃での伸び率が５％
以上であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】塩素含有量が３ｐｐｍ以上で、再結晶温
度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載
の電解銅箔。
【請求項３】硫黄含有量が５ｐｐｍ以上で、再結晶温
度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載
の電解銅箔。
【請求項４】塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下、チオ
尿素及び／又はその誘導体濃度が０．５〜２ｐｐｍ未満
の硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として用いることを特徴
とする請求項１〜３いずれか記載の電解銅箔の製造方
法。