JP2001329390A - 電解銅箔の電解装置及びその電解装置で得られた電解銅箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銅電解中のチオ尿素の分解生成物を、活性炭処
理で除去しつつ電解銅箔を製造する方法を提供し、その
製造方法で得られた高抵抗銅箔の供給を可能とする。 【解決手段】 電解槽でチオ尿素を添加した調整硫酸銅
溶液を電解し電解銅箔を得て、該電解槽から排出される
電解後の低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻し銅溶解硫
酸として用い高銅濃度硫酸銅溶液とし、この溶液に添加
剤補充を行い調整硫酸銅溶液とし、再度電解に供する硫
酸銅溶液循環経路を備えた電解装置において、電解後の
低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻す前に、所定条件で
３０分以上の循環濾過の可能な循環濾過槽を設けるか、
限外濾過装置を用いるかの方法による濾過手段を設けた
電解装置による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解銅箔及びその
電解銅箔の連続製造プロセスに関するものであり、特
に、チオ尿素を添加した硫酸銅溶液の使用を可能にする
技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銅メッキや銅電鋳などでは、
銅電解液内に存在する電解生成物や汚物が、電解処理で
得られる電析物の物性や性状に大きく影響することが知
られている。特に、電解銅箔はプリント配線板の電流導
通用回路の形成に用いられるため、要求レベルの電気抵
抗が求められる。従って、可能な限り不要な不純物を除
去し異物の混入を防止することが、電解銅箔の製造段階
から求められてきた。このような銅電解液中に存在する
不要な電解生成物や混入異物は、濾布、活性炭、イオン
交換樹脂等を用いて、種々の方法で除去するものとされ
てきた。

【０００３】中でも、銅電解液中に添加したチオ尿素
は、電解により得られる析出銅が非常に高い硬度を有す
るものとできる化合物として知られており、チオ尿素を
単独で添加した電解液から得られる析出銅の量産方法が
検討されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅電解
中のチオ尿素は、電極酸化反応、酸素ガスによる酸化等
により、ＦＤ（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｓｕｌｆ
ｉｄｅ）及びその誘導体、チオ硫酸、ポリチオン酸（Ｈ
_２ＳｎＯ_６）及びその他のチオ尿素分解生成物が発生す
る。

【０００５】これらのチオ尿素分解生成物は、濾布、活
性炭、イオン交換樹脂等を用いた一般的な濾過方法で完
全に除去することは困難であり、チオ尿素分解生成物の
発生を抑制することを目的に、チオ尿素以外の他の化合
物を共存させることで、辛うじて使用可能なもので、チ
オ尿素を単独の添加剤として、析出銅を量産的に得るこ
とは出来なかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者等の
鋭意研究の結果、従来の濾過方法をうまく応用して用い
ることにより、チオ尿素を含んだ銅電解液中に生成した
チオ尿素分解生成物を、銅電解液中から除去し、電解後
の銅電解液のリサイクル利用が可能な程度にまで低減す
ることが可能であることを見いだした。

【０００７】この電解後の銅電解液をリサイクル利用し
つつ、本件発明に係る電解銅箔の製造方法を用いて電解
銅箔を製造すると、従来にない極めて興味深い電解銅箔
が安定して製造できることが明らかとなってきた。本件
発明では、このチオ尿素を含んだ銅電解液を電解するた
めの電解装置及びその電解装置で得られる電解銅箔に関
し説明することとする。

【０００８】最初にチオ尿素を含んだ銅電解液を電解す
るための電解装置について説明する。係る場合の電解に
おいては、銅電解液中のチオ尿素の分解生成物の十分な
除去が出来ていないと、チオ尿素分解生成物が析出銅中
にインヒビターとして含まれたり、電極表面に付着する
等の現象が起こり、電解時の銅が均一な析出をすること
ができず、引張り強さ、析出銅の表面粗さ、硬度、体積
抵抗値等の特性に極めて大きなバラツキを生じ、工業製
品としての基本的品質を全く満足できないものとなるの
である。

【０００９】そして、このチオ尿素分解生成物は、特に
量産工程においては、電解溶液を活性炭処理するだけで
は除去できないとされてきた。一方、銅電解溶液を活性
炭で濾過処理することは、析出銅の高温雰囲気下での伸
び率を改善するための有効な方法として知られ、高温伸
び特性を維持したまま連続電解を可能とするには、これ
に変わる手法が存在しないと考えられる。従って、本件
発明者等は銅電解液の活性炭濾過処理方法として、チオ
尿素分解生成物の除去の可能な方法が存在するか否かに
ついて、鋭意研究を行った。その結果として、請求項１
〜請求項７の電解装置とすれば、量産工程での使用が可
能となることが分かった。

【００１０】なお、本明細書において、「チオ尿素を添
加した（含んだ）硫酸銅溶液」とは、単にチオ尿素のみ
を添加剤として用いた場合、若しくはチオ尿素と膠又は
ゼラチンとのみを添加剤として用いた場合の双方を意味
するものとして用いている。これは、以上及び以下にお
いて、「単にチオ尿素のみを添加した（用いた）・・
・」等とした場合も同様とする。ここで、膠若しくはゼ
ラチンは、チオ尿素を添加した硫酸銅溶液を電解して得
られる電解銅箔の、伸び率及び引張り強さの調整、マイ
クロポロシティ及びピンホールの防止等を目的として添
加するものであり、古くから用いられてきたものであ
る。

【００１１】ここで、請求項１〜請求項７の発明の説明
をより分かりやすくするため、図１を用いて、電解装置
に備えられた銅電解液の循環経路について簡単に説明す
る。電解槽で電解の終了した銅電解液は、低銅濃度の硫
酸銅溶液（本件明細書では、単に「低銅濃度硫酸銅溶
液」と称している。）として電解槽から排出される。こ
の排出された低銅濃度硫酸銅溶液は、銅溶解槽に送ら
れ、ここで銅線等を溶解するための溶解用硫酸として用
いられる。こうして、低銅濃度硫酸銅溶液は銅イオン濃
度が高められ、高銅濃度硫酸銅溶液となる。そして、こ
の高銅濃度硫酸銅溶液は、再度、電解槽内に送られ、電
解銅箔の製造に供されるのである。このようにして、硫
酸銅溶液は、繰り返し使用されるのである。ここでは、
銅電解液の循環及び濾過経路を含めての電解装置として
捉えている。

【００１２】請求項１には、電解槽でチオ尿素を添加し
た調整硫酸銅溶液を電解し電解銅箔を得て、該電解槽か
ら排出される電解後の低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に
戻し銅溶解硫酸として用い高銅濃度硫酸銅溶液とし、こ
の溶液に添加剤補充を行い調整硫酸銅溶液とし、再度電
解に供する硫酸銅溶液循環経路を備えた電解装置であっ
て、前記硫酸銅溶液循環経路は、該電解槽での電解後の
低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻し銅溶解硫酸として
用いる前に、４００〜５００ｋｇの粒状活性炭で毎分２
００〜５００リットルの低銅濃度硫酸銅溶液を３０分以
上の循環濾過の可能な循環濾過槽を備えたことを特徴と
する電解装置とした。

【００１３】この請求項１に記載した電解装置の特徴
は、電解の終了した銅電解液を粒状活性炭で一定時間の
循環濾過を行うことで、チオ尿素分解生成物を連続電解
可能なレベルにまで除去する循環濾過槽を設けた点にあ
る。このとき、活性炭で循環濾過を行うタイミングは、
特に限定を必要とするものとは考えないが、電解直後の
段階で、チオ尿素分解生成物を循環濾過し、除去するこ
とが好ましい。上述したように、電解後の銅濃度の低下
した低銅濃度硫酸銅溶液は、再度銅の溶解用硫酸として
用い、高銅濃度硫酸銅溶液に再生し、添加剤調整を行
い、再び電解に供せられるものであり、電解後の銅電解
液の流路はかなり長く、チオ尿素分解生成物を流路に長
く存在させることは、流路内への残留時間を長くし、混
入経路を増加させることとなるからである。

【００１４】従って、本件発明では、図２に示すように
電解槽からオーバーフローした低銅濃度硫酸銅溶液が、
銅溶解槽に送られる前に、チオ尿素分解生成物を循環濾
過し除去するための循環濾過槽を設けるのである。

【００１５】このとき、本件発明者等は、経路内に３つ
の循環濾過槽を設けている。これは、電解槽より連続し
て排出されるオーバーフローした低銅濃度硫酸銅溶液を
受け、その低銅濃度硫酸銅溶液の循環濾過を可能とする
ために必要となるのである。即ち、この内、一つの循環
濾過槽はリザーバータンクとして電解槽からオーバーフ
ローした低銅濃度硫酸銅溶液を一定時間受ける役割を果
たす。このとき、オーバーフローした低銅濃度硫酸銅溶
液を受けつつ、既に活性炭塔を用いて濾過処理を開始す
ることもできる。このようにすることで、以後の濾過効
率の向上が図れるのである。

【００１６】他の一つの循環濾過槽は、既にオーバーフ
ローした低銅濃度硫酸銅溶液で満たされた状態であり、
この段階で３０分以上の循環濾過を行うのである。この
とき、循環濾過槽には濾過手段としての活性炭塔が備え
られており、この活性炭塔に溶液を流入させるためのバ
イパス経路と、活性炭塔から流出する溶液を受けるため
のバイパス経路とが備えられている。活性炭塔には４０
０〜５００ｋｇの粒状活性炭が充填されており、毎分２
００〜５００リットルの低銅濃度硫酸銅溶液を流入させ
循環濾過するのである。そして、この循環濾過を３０分
以上継続するのである。

【００１７】ここで用いる粒状活性炭は、請求項２に記
載したように８メッシュ〜５０メッシュの粒径を有する
ものであることが望ましい。本件発明者等は、この５０
メッシュの粒径を境界値として粒状活性炭と粉状活性炭
とを分別している。従って、５０メッシュより小さな粒
径を有する活性炭は粒状と言うよりは、粉状と称するに
ふさわしく、この領域の粒径を有する活性炭は請求項３
に記載の電解装置で用いることができ、ここで粒状とし
て示した領域の粒径を有する活性炭とは異なるチオ尿素
分解生成物に対する高い吸着性能を示すからである。一
方、８メッシュより大きな粒径を有する活性炭は、ここ
で言う循環濾過を行う場合でも、溶液との接触界面面積
が小さくなり、期待したようにチオ尿素分解生成物の除
去が出来なくなるのである。

【００１８】このような手法によって、硫酸銅溶液中の
電解で生じたチオ尿素分解生成物を、連続操業可能なレ
ベルにまで除去することが可能となるのである。チオ尿
素分解生成物は、活性炭に対する吸着速度が遅く、チオ
尿素を単独で添加剤として電解銅箔の製造に用いること
は実操業として不可能と考えられてきたが、以上のよう
な手法を採用することでチオ尿素を添加した硫酸銅溶液
を用いての電解銅箔の連続製造が可能となるのである。

【００１９】そして、１つの循環濾過槽の容量は、電解
槽に流入させる溶液量により定まるオーバーフロー溶液
量と循環処理に要する時間により、その設計値が異なる
ことになる。電解銅箔の製造に用いる本件発明に係る電
解装置の場合、電解槽に流入させる溶液量は、１電解槽
当たり毎分２００リットル〜５００リットルの範囲にあ
るとし、かつ、最低の循環濾過時間である３０分間の貯
液を行うとすれば、６０００リットル〜１５０００リッ
トルの容量が必要となる。

【００２０】更に、もう一つの循環濾過槽は、循環濾過
の終了した状態にあり、この状態で溶液を、銅溶解槽に
送液するのである。このときの送液速度は、電解槽から
循環濾過槽へのオーバーフローした低銅濃度硫酸銅溶液
の流入速度以上の速度で行わなければならない。

【００２１】次に、請求項３には、電解槽でチオ尿素を
添加した調整硫酸銅溶液を電解し電解銅箔を得て、該電
解槽から排出される電解後の低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶
解槽に戻し銅溶解硫酸として用い高銅濃度硫酸銅溶液と
し、この溶液に添加剤補充を行い調整硫酸銅溶液とし、
再度電解に供する硫酸銅溶液循環経路を備えた電解装置
であって、前記硫酸銅溶液循環経路は、該電解槽で電解
後の低濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽で銅溶解硫酸として用
いる前に、濾過助剤と粉状活性炭とからなる濾過層を形
成した濾過エレメントを内蔵する限外濾過装置による濾
過手段を設けたことを特徴とする電解装置としている。

【００２２】請求項３に記載の発明は、濾過助剤と粉状
活性炭とからなる濾過層を形成した濾過エレメントを内
蔵する限外濾過装置を硫酸銅溶液循環経路内に設けた点
に特徴を有するものである。電解銅箔用の硫酸銅溶液の
濾過には限外濾過装置が従来より広く用いられてきた。
限外濾過装置は、濾過助剤を用い、いわゆるプレコート
法と呼ばれる濾過方法を採用したものである。このプレ
コート法とは、濾布や金属製スクリーンなどの濾過エレ
メントへ、珪藻土やパーライトなどの濾過助剤をプレコ
ートし、そこへ銅電解液を通過させることによって、液
中の電解生成物や異物をプレコート層表面にケーキとし
て堆積させることで除去するものである。電解装置とし
ては、図３に模式的に示すものである。

【００２３】この濾過方法は、長時間目詰まりを起こす
ことなく、高能率で濾過作業が行え、多量の電解液を処
理する場合でも非常に好都合なものであるため、広く利
用されている。また、濾過助剤の種類、粒度等を適宜選
択することで、除去すべき対象物の大きさ等に合わせ
て、濾過が行えるという利点も有している。

【００２４】しかしながら、この単に濾過助剤のみを用
いたプレコート法では、微小な電解生成物や汚物を濾過
することには限界があり、また、濾過助剤の粒度を小さ
くして微小な電解生成物等を除去しようとすると、極端
に濾過能率が低下する、即ち液の通り抜けが悪くなり、
実用的なものとしては好ましいものとはいえない。

【００２５】一方、このような微小な電解生成物や汚物
を効率的に除去する方法として、活性炭を用いた濾過方
法が知られている。活性炭は、優れた吸着特性を有する
ので、微小な電解生成物等を濾過除去するのに好適で、
また、銅電解液を活性炭処理すると、得られる銅電析物
の物性をコントロールすることもできるため、電解銅箔
製造において利用されてきた。

【００２６】本件発明者等は、以上のプレコート法の長
所と活性炭の持つ長所とを同時に得ることの出来る手法
として、これを硫酸銅溶液中のチオ尿素分解生成物除去
に応用することを考えたのである。

【００２７】一般的な活性炭の使用方法は、内部に目皿
を設けた筒状活性炭塔に充填し、その処理塔へ銅電解液
を通過させることで行われている。この濾過方法によれ
ば、微小な電解生成物や汚物の除去を効率的に行うこと
は可能であるが、溶液の濾過を長時間行うと、前記活性
炭塔内に充填した活性炭の分布密度が偏在化し、溶液の
通過しやすい部分とそうでない部分が生じ、いわゆる偏
流が生ずることがある。その結果、活性炭と銅電解液と
の接触界面面積が減少し清浄化効果が減少することにな
る。しかも、この活性炭塔を用いる方法は、一般に粒状
の活性炭を用いる場合のものである。

【００２８】また、活性炭塔を用いる場合には、活性炭
による濾過処理を確実に行うためには、大過剰の活性炭
を活性炭塔に充填し、溶液と活性炭との十分な接触界面
面積と接触時間とを確保する必要があった。大過剰の活
性炭を用いると言うことは、設備投資費及びその維持費
に大きなコストが係ることを意味し、結果として製品の
コスト増に繋がるものであり好ましいものではない。

【００２９】また、溶液と活性炭との接触界面面積を増
加させる方法として、最も容易に考えられるのは、粒径
の小さい、いわゆる粉状の活性炭を使用することであ
る。ところが、この粉状活性炭を用いる場合に、活性炭
塔を用いると流入した溶液の圧力損失が非常に大きく、
目詰まりを起こしやすく、粒状の場合のような処理が困
難となる。従って、通常は、溶液を充填した槽内に直接
粉状活性炭を投入し攪拌するバッチ処理とせざるを得な
い。このことは、連続的に銅電解処理を行う工程への適
用としては好ましいものではない。

【００３０】以上のことを考慮した上で、本件発明者等
は、粉状の活性炭を限外濾過装置の濾過エレメントの表
層に形成するプレコート層にトラップさせ保持させて用
いることを考えたのである。この方法によれば、粉状活
性炭を用いて、チオ尿素分解生成物の１回での濾過除去
が可能となり、銅電解液の連続処理が可能となるのであ
る。

【００３１】本発明に係る銅電解液の濾過方法で使用す
る粉状活性炭は、請求項５に記載したように、５０メッ
シュ以下の粒径を有するものであることが好ましく、５
０〜２５０メッシュのものを使用することがより好まし
いものである。上記の粒状活性炭の説明では、５０メッ
シュを粒状活性炭の範囲に含めていた。しかしながら、
５０メッシュの粒径の活性炭は請求項１及び請求項３に
記載のいずれの方法でも使用できる粒径であるため、こ
こでは粉状活性炭の範囲に含めるものとしている。５０
メッシュを越える大きな粒径のものであると、個々の活
性炭粒子の有する接触界面面積が小さくなり、チオ尿素
分解生成物の１回での濾過が不可能となるためである。
そして、２５０メッシュより小さな粒径となると、目詰
まりを起こしたと同様の状態を引き起こしやすく、溶液
の圧力損失が大きくなり流出速度が遅く、活性炭のトラ
ップ作業が長時間を要することとなるのである。従っ
て、濾過効率やコスト等を考慮した場合、５０〜２５０
メッシュのものを使用することが実操業的に好適なもの
と言えるのである。

【００３２】次には、図４を用いて、限外濾過装置の濾
過エレメントの表層に形成するプレコート層の説明を行
い、そのプレコート層への粉状活性炭のトラップ方法に
ついて説明する。プレコート層は、濾過助剤を濾過エレ
メントの表層に所定厚さ付着させることで形成するもの
である。

【００３３】ここで言う濾過助剤とは、一般的に知られ
ているものであって、例えば、珪藻土、パーライト、セ
ルロースなどを用いることが可能で、図５に示す粒径分
布を持つ濾過助剤である。また、本発明に係る濾過エレ
メントは、濾布や金属製スクリーン、或いはその他の多
孔性のものであればよく、濾過助剤を保持することがで
き、加圧液体が通過できるものであればよい。上述した
濾過助剤を用い、濾過エレメントにプレコート層を形成
すると、そのプレコート層の内部は、銅電解液が通過で
きるような細い網目状の通路が形成されるものである。

【００３４】プレコート層の厚みは、５ｍｍ〜５０ｍｍ
の範囲が適当と考えている。プレコート層の厚さは、粉
状活性炭のトラップ量と比例するため、５ｍｍを下回る
厚みは、チオ尿素分解生成物を１回で十分に除去するこ
とが出来ず、５０ｍｍを越える厚さとしても、チオ尿素
分解生成物の除去効率がそれ以上に増加することはない
からである。

【００３５】濾過助剤には、請求項７に記載したように
３〜４０μｍ粒径の珪藻土からなり、３〜１５μｍ粒径
の珪藻土と１６〜４０μｍ粒径の珪藻土とを７：３の割
合で混合したものを用いることが好ましい。このように
２種類の粒径分布の珪藻土を用いたのは、大きな粒径分
布を持つ珪藻土の空隙部分に、小さな粒径分布を持つ珪
藻土が侵入しプレコート層の珪藻土充填率を増大させ、
後に行う粉状活性炭のトラップ効率を向上させるためで
ある。そして、本件発明者等が種々の粒径分布を持つ珪
藻土の組み合わせを考慮した結果として、「３〜１５μ
ｍ粒径の珪藻土と１６〜４０μｍ粒径の珪藻土とを７：
３の割合で混合」した場合が、効率よく粉状活性炭のト
ラップが可能であり、しかも、限外濾過機に流入する溶
液の圧力損失等を考慮しても、最も理想的な状態である
と考えられるのである。

【００３６】このような濾過助剤を用い、一般の手法
で、濾過エレメント上にプレコート層を形成しするので
ある。プレコート層の形成は、上述の珪藻土を混入した
溶液を貯液した槽（以下、「プレコート槽」と称するこ
とにする。）から、珪藻土の混入した溶液を、濾過エレ
メントを内部に装着した限外濾過機に導入し、所定の水
圧が濾過エレメントの表層に付加される状態が形成され
る。その結果、濾過エレメントの表層には珪藻土が堆積
しプレコート層が形成されるのである。このとき、溶液
は珪藻土を濾過エレメントの表層に残し、溶液部分のみ
が濾過エレメントの表層を通過し、濾過エレメント内部
に設けられた溶液流路を通って、限外濾過機の排出流路
に押し出されることになる。一般に、限外濾過機の内部
には、複数枚の濾過エレメントが配され、濾過時に流入
した溶液は、この複数枚の濾過エレメントにより濾過さ
れることになる。

【００３７】プレコート層の形成に用いる珪藻土を混入
する溶液は、特にその組成が限定されるものでなく、例
えば濾過対象である銅電解液、その銅電解液を希釈した
もの、又は単なる水を用いても差し支えない。工程管理
上より優位となる溶液を選択して用いればよいのであ
る。

【００３８】濾過エレメントを限外濾過機の内部に装着
すると、次には粉状活性炭のプレコート層へのトラップ
を行うことになる。このプレコート層へのトラップは、
粉末活性炭を混入させた溶液（以上及び以下において
「活性炭予備処理液」と称する。）の貯槽（以上及び以
下において、「活性炭予備処理槽」と称する。）から、
プレコート層の形成された状態の限外濾過機内に、活性
炭予備処理液を、プレコートの珪藻土の場合と同様に限
外濾過機内に導入することで行われる。以上及び以下に
おいて、本発明で使用する粉状活性炭という用語は、上
述した粒状の活性炭と比較して、より細かな粒径分布を
持つ活性炭を意味する概念として用いている。

【００３９】活性炭予備処理液に用いる溶液は、プレコ
ート層の形成に用いる珪藻土を混入する溶液と同様に、
特に限定されるものでなく、例えば濾過対象である銅電
解液、その銅電解液を希釈したもの、又は単なる水を用
いても差し支えない。工程管理上より優位となる溶液を
選択して用いればよいのである。要は、粉状活性炭層の
形成後に銅電解液を通過させ、濾過処理を行う場合に、
活性炭予備処理液の成分が銅電解液に混入し、銅電解処
理に影響を与えないようなものであれば良いのである。

【００４０】図４（ａ）に示すように、濾過エレメント
に形成された濾過助剤のプレコート層は、珪藻土により
形成され、いわゆる網目状の通路を有する。従って、限
外濾過機内に導入された粉状活性炭は、その一部が珪藻
土で形成された網目状の通路に侵入し、当該通路に侵入
できない粒径の粉状活性炭は、プレコート層上に粉状活
性炭層を形成することになる。限外濾過装置内に活性炭
予備処理液の導入を開始した当初においては、粉状活性
炭の多くはプレコート層を通過し、限外濾過装置より流
出することになる。ところが、活性炭予備処理液の循環
を繰り返すうちに、プレコート層の網目状の通路を徐々
に粉状活性炭が埋めていき、最終的に粉状活性炭の流出
が少なくなってくる。そして、さらに循環を続けると、
粉状活性炭の流出はなくなり、溶液のみが通過する状態
になり、この段階で、図４（ｂ）に示すように粉状活性
炭のプレコート層へのトラップが完了するのである。

【００４１】本発明においては、プレコート層の形成と
粉状活性炭のトラップを交互に繰り返すことで、プレコ
ート層と粉状活性炭層とが交互に積層した状態とするこ
とも可能である。このようにすることで、チオ尿素分解
生成物の濾過効率を向上させることができると共に、ト
ラップする活性炭量を容易に増加させることができ、溶
液浄化処理能力の微調整も可能となる。即ち、プレコー
ト層と粉状活性炭層との積層状態は、銅電解液に添加す
るチオ尿素の量や、生ずるチオ尿素分解生成物の量等を
考慮し、決定すればよいものである。更に、形成する層
数やその厚みについては、濾過効率、即ち銅電解液の通
り易さ等を考慮し適宜決定すればよいのである。

【００４２】そして、本発明に係る銅電解液の濾過方法
において形成する粉状活性炭層の厚みは、請求項６に記
載したように、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。５
ｍｍ未満であると、微小な電解生成物や汚物の除去が不
十分になりやすい傾向となり、２０ｍｍを越えると濾過
能率、即ち銅電解液の通りが悪くなるとともにコスト的
にも好ましくないからである。

【００４３】上述する本発明に係る銅電解液の濾過方法
によれば、銅電析物の物性をコントロールするために投
入される添加剤としてチオ尿素を用いて電解を行う場
合、チオ尿素分解生成物を効率的に除去し、清浄な状態
の銅電解液に再生することができる。従って、本発明に
よれば、チオ尿素を添加剤として単独で用い銅電解処理
を連続的に行う場合であっても、安定的に一定の物性を
有する銅電析物を製造することが可能となる。

【００４４】更に、上述の限界濾過装置で濾過する前の
低銅濃度硫酸銅溶液に対し、直接粉状活性炭を添加する
ボディーフィード法を併用することも、チオ尿素分解生
成物を効率よく除去する上で、非常に有効である。この
粉状活性炭のボディーフィードは、低銅濃度硫酸銅溶液
の配管路内に予め粉状活性炭を混入させた硫酸銅溶液を
圧入させる方法、電解槽から限外濾過装置に到る配管の
途中にボディーフィード槽を設け槽内で粉状活性炭を投
入攪拌し低銅濃度硫酸銅溶液に混入させる等の種々の手
法が採用できる。以上に説明した電解装置を用いること
で、電解液中に含まれる６ｐｐｍまでのチオ尿素の除去
が効率よく可能となる。この６ｐｐｍを超えるチオ尿素
濃度であっても、循環濾過時間を増やすか、より大きな
限外濾過機を用いて濾過槽内の濾過エレメントの数を増
加させる、又は本件発明に係る電解装置の流路内に濾過
工程を更に付加する等により完全除去が可能となる。

【００４５】そこで、上述した電解方法を用いること
で、初めて以下のような特徴を有する電解銅箔の製造
が、初めて量産可能となるのである。請求項８に記載し
たのは、チオ尿素を添加した硫酸銅溶液を電解して得ら
れた電解銅箔であって、表面処理銅箔の抵抗値が、公称
厚さ３μの場合で０．１９０〜０．２１０Ω−ｇ／
ｍ^２、公称厚さ９μの場合で０．１８０〜０．１９５Ω
−ｇ／ｍ^２、公称厚さ１８μの場合で０．１７０〜０．
１８５Ω−ｇ／ｍ^２、公称厚さ３５μ以上の場合で０．
１７０〜０．１８０Ω−ｇ／ｍ^２の高抵抗値を有し、当
該電解銅箔表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．３μ
ｍのロープロファイル形状を有するものであることを特
徴とする高抵抗電解銅箔とした。

【００４６】この高抵抗表面処理銅箔は、チオ尿素を含
んだ銅電解液を安定して連続的に電解できるようになっ
て、初めて抵抗値の範囲を制御して量産化が可能となっ
たのである。ここに列挙した抵抗値は、ＩＰＣ−ＴＭ−
６５０の２．５．１４に規定する方法で測定したもの
で、プリント配線板用銅箔の抵抗値測定として一般的な
方法を用いた測定値である。

【００４７】プリント配線板用の電解銅箔の抵抗値とし
ては、ＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆ規格の３．８．１．２に
規定する値が用いられる。ここで規定されている値は、
公称厚さ３μの場合で０．１８１Ω−ｇ／ｍ^２、公称厚
さ９μの場合で０．１７１Ω−ｇ／ｍ^２、公称厚さ１８
μの場合で０．１６６Ω−ｇ／ｍ^２、公称厚さ３５μ以
上の場合で０．１６２Ω−ｇ／ｍ^２以下の値であること
が規定されている。これらの値と比較した場合の、本件
発明に係る高抵抗電解銅箔の抵抗値は、ＩＰＣ−ＭＦ−
１５０Ｆ規格に定められた値より約１０〜２０％程度高
い値として得られていることが分かる。但し、ＩＰＣ−
ＭＦ−１５０Ｆ規格では、銅箔の厚さは単位面積当たり
の重量で規定しているため、ここで用いた公称厚さと厳
密な表現は異なることを念のため記載しておく。

【００４８】チオ尿素を添加した硫酸銅溶液を電解する
ことで得られた電解銅箔の、結晶組織は非常に緻密で、
光学顕微鏡で観察可能な１０００倍前後の倍率では、結
晶粒界を明瞭に捉えることの出来ないレベルのものとな
る。従って、結晶粒の微細化を行ったと同様の効果を電
解銅箔に付与することが出来るのである。即ち、８０ｋ
ｇ／ｍｍ^２前後の高い引張り強さ、１５０Ｈｖ〜２２０
Ｈｖの範囲の高いビッカース硬度、そして、形成される
電解銅箔表面の粗さ（Ｒｚ）が０．３〜２．０μｍと非
常に平滑な形状を有する点に特徴を有する。更にＮ数を
上げ、本件発明者等が確認した結果、少なくともＲｚが
０．７〜１．２μｍの範囲での作り込みは非常に安定し
て可能である。このレベルの平滑平面を、通常の電解銅
箔で安定して達成することはできないものである。

【００４９】高い引張り強さ及び高いビッカース硬度
は、本件発明に係る高抵抗電解銅箔を、例えば、ＴＡＢ
用材料として用いる際に非常に有用なものとなる。ＴＡ
Ｂでは、電解銅箔を用い非常に微細な回路を形成し、そ
の銅箔で形成したインナーリードにＩＣ部品を直接ボン
ディングし、実装する手法が採用される。このとき、電
解銅箔の引張り強さが弱いと、ボンディング圧でインナ
ーリード部の銅箔が伸び、ＩＣ部品の保持形状を悪くさ
せる。このときの銅箔の引張り強さが高ければ、このよ
うな不良を解消できると共に、ボンディング圧を高く設
定してＩＣ部品とインナーリードとの接続信頼性も向上
させることも可能となる。

【００５０】また、本件発明に係る電解銅箔の表面の粗
さは、０．３〜２．０μｍと非常に平滑な形状を有して
いる。これは、いわゆるロープロファイル銅箔に相当す
るものであり、ロープロファイル銅箔を用いた銅張積層
板に共通する特性としての、ファインピッチ回路形成に
優れた特性を有している。以下、実施の形態を通じて、
より詳細に説明する。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。本実施形態では、硫酸銅電解液を用い、これ
にチオ尿素の２０ｇ／ｌ溶液を添加し、溶液中のチオ尿
素濃度が３．５〜５．５ｐｐｍの範囲に入るよう管理
し、電解銅箔を製造した場合を例にとり説明を行う。

【００５２】第１実施形態： 図２に示す電解装置１を
用いて、公称厚さ１８μの場合で０．１７０〜０．１８
５Ω−ｇ／ｍ^２ の高抵抗値を有する電解銅箔２の製造
を行った。図２に示す電解槽３には、回転陰極ドラム４
とアノード電極５とが配され、チオ尿素を添加した調整
硫酸銅溶液を毎分３００リットル速度で回転陰極ドラム
４とアノード電極５との間隙に供給される。このとき、
電解することで回転陰極ドラム４の表面に銅成分が電着
し、所定の厚さとなった状態で電解銅箔２として巻き取
られる。電解が終了した硫酸銅溶液は、電解槽３からオ
ーバーフローして流出するものであるが、銅成分が減少
しているため低銅濃度硫酸銅溶液となる。

【００５３】電解槽３からオーバーフローした低銅濃度
硫酸銅溶液は、チオ尿素分解生成物を循環濾過し除去す
るための循環濾過槽６に入ることになるのである。この
循環濾過槽６を厳密に言い表せば、３つの槽から成るも
のとした。

【００５４】電解槽３からオーバーフローした低銅濃度
硫酸銅溶液は、Ｖ_ｂ１，Ｖ_ｃ１，Ｖ _ａ２を閉じ、バルブ
Ｖａを開くことで循環濾過槽６ａに流れ込むことにな
る。このとき、それぞれ３つの循環濾過槽６ａ，６ｂ，
６ｃの容量は、約１００００リットルとし、それぞれの
循環濾過槽６ａ，６ｂ，６ｃは活性炭塔７ａ，７ｂ，７
ｃをそれぞれ備えたものとした。従って、各循環濾過槽
６ａ，６ｂ，６ｃには、活性炭塔７ａ，７ｂ，７ｃへ溶
液を送る流入バイパス経路８_ａ，８_ｂ，８_ｃと、活性炭
塔７ａ，７ｂ，７ｃから濾過した溶液を排出する流出バ
イパス経路９_ａ，９_ｂ，９_ｃとがそれぞれ備えられてい
る。各活性炭塔７ａ，７ｂ，７ｃには８メッシュ〜５０
メッシュの粒径分布を持つ、５００ｋｇの粒状活性炭が
充填されており、活性炭塔７ａ，７ｂ，７ｃへの硫酸銅
溶液の流入量は毎分３００リットルとした。

【００５５】このとき、循環濾過槽６ａはリザーバータ
ンクとして電解槽３からオーバーフローした低銅濃度硫
酸銅溶液を３０分間受けるものとして用いたのである。
そして、オーバーフローした低銅濃度硫酸銅溶液を受け
つつ、既に活性炭塔７ａを用いて濾過処理を開始した。

【００５６】他の一つの循環濾過槽６ｂでは、既にオー
バーフローした低銅濃度硫酸銅溶液で満たされた状態
で、この段階で活性炭塔７ｂを用いて、３０分の循環濾
過を行った。ここでは、Ｖ_ｂ１，Ｖ_ｂ２のバルブは閉じ
た状態としている。

【００５７】更に、もう一つの循環濾過槽６ｃは、溶液
の循環濾過の終了した状態にあり、Ｖ_ｃ１は閉じたまま
でＶ_ｃ２を開いた状態で活性炭処理後の溶液を、銅溶解
槽１０に送液するのである。このときの送液速度は、毎
分５００リットルとした。

【００５８】循環濾過槽６ｃが空になると、バルブＶａ
を閉め循環濾過槽６ａへの低銅濃度硫酸銅溶液の送液を
止め、バルブＶｃを開け循環濾過槽６ｃへ低銅濃度硫酸
銅溶液を受けることになる。このとき、循環濾過槽６ａ
は活性炭塔７ａを用いて３０分間の循環濾過状態とな
り、循環濾過槽６ｂからは濾過の終了した低銅濃度硫酸
銅溶液の銅溶解槽１０への送液が開始されるのである。
このように、３つの循環濾過槽６ａ，６ｂ，６ｃを役割
を交互に替え用いたのである。

【００５９】３つの循環濾過槽６ａ，６ｂ，６ｃの内、
いずれかの循環濾過槽６ａ，６ｂ，６ｃから送り出され
た濾過の終了した低銅濃度硫酸銅溶液は、バルブ
Ｖ_ａ２，Ｖ _ｂ２，Ｖ_ｃ２を経て銅溶解槽１０に入ること
になる。銅溶解槽１０の中には、溶解源として特号銅線
が入れられており、銅溶解槽１０の底部より空気を吹き
込みつつ、この銅線に対し低銅濃度硫酸銅溶液をシャワ
ーリングで吹き付け銅線を溶解させ、高銅濃度硫酸銅溶
液を得た。

【００６０】この高銅濃度硫酸銅溶液は、調整槽１１に
送られ、調整槽１１内に新たなチオ尿素を加え、チオ尿
素濃度が３．５〜５．５ｐｐｍとなるように調整し、調
整硫酸銅溶液とし、この調整硫酸銅溶液が再度、電解槽
３に導入されるものとし、電解銅箔２の連続製造を行っ
た。

【００６１】ここでのチオ尿素濃度の分析には、高速液
体クロマトグラフィー法を用いた。分析に用いた機器及
び条件は、カラムに日立製作所製＃３０２０（内径４．
６ｍｍ×５００ｍｍ）、移動相に１０ｍＭ尿素溶液を用
い流量１ｍｌ／ｍｉｎとし、試料注入量は２０μｌと
し、検出器には島津製作所製ＳＰＤ−１０ＡＶＰを用い
ＵＶ２３７ｎｍ、０．０２ａｕｆｓの条件とし、カラム
オーブン温度４０℃とし、銅電解液成分とチオ尿素との
分離を行い、予め作成した検量線を用いてチオ尿素濃度
を測定した。このチオ尿素濃度の測定は、以下の実施形
態においても同様の方法で行っている。

【００６２】以上の製造方法で製造した公称厚さ１８μ
の電解銅箔の抵抗値は０．１８０Ω−ｇ／ｍ^２ の高抵
抗値を有し、その引張り強さは７８ｋｇｆ／ｍｍ^２、ビ
ッカース硬度（Ｈｖ）１８０、電解時に回転陰極と接し
ていない析出面側の表面粗さＲａ＝０．０２μｍの電解
銅箔が得られた。

【００６３】第２実施形態： 第２実施形態と第１実施
形態との差異は、チオ尿素分解生成物の濾過方法が異な
るのみで、その他の溶液のフローは全く同じである。従
って、異なるチオ尿素分解生成物の濾過方法についての
み説明し、重複する記載は省略する。以下、第２実施形
態の説明を行うが、可能な限り第１実施形態と同じ符号
を用いて説明することとする。図３に示す電解装置１を
用いて、公称厚さ１８μの場合で０．１７０〜０．１８
５Ω−ｇ／ｍ^２ の高抵抗値を有する電解銅箔２の製造
を行った。

【００６４】図６は、本実施形態に係る限外濾過装置の
部位のみを拡大した概略図を示したものである。この限
外濾過装置１２には、濾過槽１３、プレコート槽１４、
活性炭予備処理槽１５、送液ポンプＰが設けられ、それ
ぞれ配管で接続されている。また、各配管には適宜バル
ブ（Ｖ１〜Ｖ１０）が設けられている。そして、濾過対
象である低銅濃度硫酸銅溶液は、流入口Ａより濾過槽１
３内に導入され、濾過槽１３で清澄された低銅濃度硫酸
銅溶液は流出口Ｂより、銅溶解槽１０へ送られるように
なっている。

【００６５】この限外濾過装置１２は、いわゆる竪型ウ
ルトラフィルターと呼ばれるタイプのもので、濾過槽１
３内に、濾過エレメントであるステンレス製金網のリー
フ１６が濾液集合管１７に接続し、濾液流路が確保でき
る状態で配されている。従って、濾過槽１３に流入する
低銅濃度硫酸銅溶液は、リーフ１６の表面を通過し、そ
の内部を流れ濾液集合管１７に集められるようになる。
そして、濾過槽１３は、プレコート槽１４及び活性炭予
備処理槽１５に繋がる配管と濾過槽１３のリーフ１６の
上方には洗浄用シャワー１８も備えたものとした。

【００６６】まず最初にプレコート層１９の形成を行っ
た。濾過助剤２３は、いわゆるハイフロスーパーセルと
呼ばれるグレードの珪藻土（商品名セライト、Johns Ma
nville社製）を用いた。濾過助剤２３となる珪藻土は、
ラジオライト、ゼムライト、ダイカライトなどの種々の
名称で呼ばれる商品名を有しているものが用いることが
できるが、その中でも、いわゆるハイフロスーパーセル
と呼ばれるグレードのものを使用した。このハイフロス
ーパーセルは、図５に示す粒度分布状態のもので、３〜
４０μｍ粒径の珪藻土からなり、３〜１５μｍ粒径の珪
藻土と１６〜４０μｍ粒径の珪藻土とが、ほぼ７：３の
割合で混合されて形成されているものである。

【００６７】本実施形態で示す限外濾過装置１２におけ
るプレコート手順は次のようにして行った。まず、流入
口Ａより、送液ポンプＰを駆動して、Ｖ1→送液ポンプ
Ｐ→Ｖ2→濾過槽１３→Ｖ3→プレコート槽１４の経路で
低銅濃度硫酸銅溶液を導入し、プレコート槽１４内に１
００００リットルの低銅濃度硫酸銅溶液を満たした。そ
して、プレコート槽１４へハイフロスーパーセル１００
ｋｇを投入し、プレコート槽１４→Ｖ4→送液ポンプＰ
→Ｖ2→濾過槽１３→Ｖ3の経路で循環して、ハイフロス
ーパーセルを導入した硫酸銅電解液中に分散させる。こ
の際、ハイフロスーパーセルの分散をより早く且つ確実
に行うようにする場合には、プレコート槽１４に設けら
れた攪拌機２０を用いる。図４に示すプレコート層１９
の形成は、プレコート槽１４→Ｖ4→送液ポンプＰ→Ｖ2
→濾過槽１３→リーフ１６→濾液集合管１７→Ｖ5の経
路で、ハイフロスーパーセルの分散した液を循環し、リ
ーフ１６にある濾布表面にハイフロスーパーセルを堆積
させることで比重０．２ｇ／ｃｍ^３で５ｍｍ厚のプレコ
ート層１９とした。

【００６８】所定厚みのプレコート層を形成した後、活
性炭予備処理槽１５→Ｖ6→送液ポンプＰ→Ｖ2→濾過槽
１３→リーフ１６→濾液集合管１７→Ｖ7の経路で、上
記した粉状活性炭が予め混合してある活性炭予備処理液
を循環し、粉状活性炭のトラップを行う。この場合、Ｖ
7の近傍に設けた透明な材質で形成された透明配管部２
１にて、循環する液を目視観察することで、粉状活性炭
がプレコート層、濾布、リーフを通過して漏出していな
いかを確認する。粉状活性炭が漏出している場合、循環
する希釈硫酸銅電解液は黒く濁った状態で確認され、漏
出が少なくなると液の濁りが減少し、最終的には、澄ん
だ青色の液体として観察されるまで循環を行った。

【００６９】以上のようにして図４に示したようなプレ
コート層１９及び粉状活性炭層２２の断面状態を概念的
に模式図としたものである。図４（ａ）に示すように、
濾過エレメント（金網）１６の表面へ、珪藻土である濾
過助剤２３の堆積したプレコート層１９が形成され、そ
の後、活性炭予備処理液を循環することで、図４（ｂ）
のように、プレコート層１９表面へ、粉状活性炭２４の
堆積した粉状活性炭層２２が形成されているのである。
活性炭予備処理液の循環開始直後は、図４（ａ）に示す
ように、濾過助剤２３の各粒子間を通過して一部の粉状
活性炭２４が漏出することになるが、循環を繰り返すう
ちに、図４（ｂ）の粉状活性炭２４’のように、濾過助
剤２３の粒子に付着するものが次第に多くなり、漏出す
る粉状活性炭２４の量が徐々に減少し、粉状活性炭層２
２が形成されるのである。

【００７０】漏出する粉状活性炭２４の漏出が無くなっ
たことが確認された後、濾過槽１３の流入口Ａより濾過
対象である低銅濃度硫酸銅溶液を導入し、Ｖ1→送液ポ
ンプＰ→Ｖ2→濾過槽１３→リーフ１６→集合管１７→
Ｖ８→流出口Ｂの経路で濾過処理を行った。

【００７１】所定の濾過処理を行うと、硫酸銅電解液に
含まれるチオ尿素分解生成物、その他電解生成物がケー
キとして堆積する。そして、硫酸銅電解液の送液圧が所
定の管理値まで上昇した時点で、ケーキの排出を行う。
この場合、濾過対象である低銅濃度硫酸銅溶液の送液を
止め、洗浄水入口Ｃ→Ｖ9→シャワー２７の経路でイオ
ン交換水を洗浄水として導入しケーキの排出を行う。ま
た、洗浄水で洗い落とされたケーキは、Ｖ10→ドレン出
口Ｄの経路で排出する。

【００７２】次に、本実施形態での濾過効率に関するデ
ータについて、その一例を説明する。濾過槽の容量６ｍ
^３、全リーフ表面積６０ｍ^２ の場合であって、粉状活
性炭（密度約０．３〜０．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３）の使
用総量を２００ｋｇにしたとき、粉状活性炭層の厚みは
約６ 〜１１ｍｍ程度のものとなる。そして、濾過対象
である硫酸銅溶液の流速が５００リットル／ｍｉｎであ
ると、この粉状活性炭層を硫酸銅電解液が通過する時間
は、約４５〜８０ｓｅｃとなる。

【００７３】以上の製造方法で製造した公称厚さ１８μ
の電解銅箔の抵抗値は０．１７６Ω−ｇ／ｍ^２ の高抵
抗値を有し、その引張り強さは７８ｋｇｆ／ｍｍ^２、ビ
ッカース硬度（Ｈｖ）１８５、電解時に回転陰極と接し
ていない析出面側の表面粗さＲａ＝０．０２μｍの電解
銅箔が得られた。

【００７４】以上に述べた第１実施形態及び第２実施形
態での濾過方法によれば、接触時間を長く設定できるこ
とになる。そして、粉状活性炭層は、リーフの全表面
へ、薄く形成されることから、個々の活性炭粒子の有す
る接触界面面積を有効に活用して硫酸銅溶液と接触でき
るので、活性炭の吸着能によるチオ尿素分解生成物の除
去が効率的に行われ、１回の濾過で良いことになる。

【００７５】硫酸銅溶液の添加剤としてのチオ尿素は、
電解銅箔物性の表面平滑性を制御することが可能な添加
剤であり、チオ尿素を硫酸銅電解液に添加して電解銅箔
を製造すると、初期的には平滑な表面を有した電解銅箔
が得られるものの、ある程度の時間が経過すると、その
平滑性が維持できなくなるという現象が生じていた。し
かしながら、本実施形態による濾過方法を用いた場合、
チオ尿素の分解生成物を十分に濾過処理することがで
き、表面平滑性及び特異な物性を維持した電解銅箔を連
続的に製造することが可能であった。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によると、電
解後のチオ尿素を添加した硫酸銅溶液中に存在するチオ
尿素分解生成物の除去が容易に可能となり、従来は量産
の不可能であった特異な物性を持つ電解銅箔の安定した
連続操業が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解装置の全体を表す模式概念図。

【図２】電解装置の全体を表す模式概念図。

【図３】電解装置の全体を表す模式概念図。

【図４】プレコート層への活性炭トラップ状態を表す模
式概念図。

【図５】濾過助剤の粒度分布を表す図。

【図６】限外濾過装置の模式概念図。

【符号の説明】 １ 電解装置 ２ 電解銅箔 ３ 電解槽 ４ 回転陰極ドラム ５ アノード電極 ６ 循環濾過槽 ７ 活性炭塔 ８ 流入バイパス経路 ９ 流出バイパス経路 １０ 銅溶解槽 １１ 調整槽 １２ 限外濾過装置 １３ 濾過槽 １４ プレコート槽 １５ 活性炭予備処理槽 １６ 濾過エレメント（リーフ） １７ 濾液集合管 １８ 洗浄用シャワー １９ プレコート層 ２０ 攪拌機 ２１ 透明配管部 ２２ 粉状活性炭層 ２３ 濾過助剤（珪藻土） ２４ 粉状活性炭

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 久雄 埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 原 保次 埼玉県上尾市鎌倉橋656−２ 三井金属鉱 業株式会社銅箔事業本部銅箔事業部内 Ｆターム(参考） 4K058 BA21 BA38 BB04 CA04 CA08 FC27

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解槽でチオ尿素を添加した調整硫酸銅
   溶液を電解し電解銅箔を得て、該電解槽から排出される
   電解後の低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻し銅溶解硫
   酸として用い高銅濃度硫酸銅溶液とし、この溶液に添加
   剤補充を行い調整硫酸銅溶液とし、再度電解に供する硫
   酸銅溶液循環経路を備えた電解装置において、 前記硫酸銅溶液循環経路は、該電解槽での電解後の低銅
   濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻し銅溶解硫酸として用い
   る前に、４００〜５００ｋｇの粒状活性炭で毎分２００
   〜５００リットルの低銅濃度硫酸銅溶液を３０分以上の
   循環濾過の可能な循環濾過槽を設けたものであることを
   特徴とする電解装置。
2. 【請求項２】 粒状活性炭は８メッシュ〜５０メッシュ
   の粒径を有するものである請求項１に記載の電解装置。
3. 【請求項３】 電解槽でチオ尿素を添加した調整硫酸銅
   溶液を電解し電解銅箔を得て、該電解槽から排出される
   電解後の低銅濃度硫酸銅溶液を銅溶解槽に戻し銅溶解硫
   酸として用い高銅濃度硫酸銅溶液とし、この溶液に添加
   剤補充を行い調整硫酸銅溶液とし、再度電解に供する硫
   酸銅溶液循環経路を備えた電解装置であって、 前記硫酸銅溶液循環経路は、該電解槽で電解後の低濃度
   硫酸銅溶液を銅溶解槽で銅溶解硫酸として用いる前に、
   濾過助剤と粉状活性炭とからなる濾過層を形成した濾過
   エレメントを内蔵する限外濾過装置による濾過手段を設
   けたことを特徴とする電解装置。
4. 【請求項４】 濾過エレメントの濾過層は、 予め濾過エレメントへ濾過助剤によるプレコート層を形
   成し、当該濾過エレメントを限外濾過装置内に配し、 当該限外濾過装置内に、粉状活性炭を含む予備処理液を
   導入循環させ、前記プレコート層の表層及びその内部に
   粉状活性炭をトラップさせ、プレコート層に粉状活性炭
   を定着させたものであることを特徴とする請求項３に記
   載の電解銅箔の連続製造に用いる電解装置。
5. 【請求項５】 粉状活性炭は、５０〜２５０メッシュの
   粒径を有するものである請求項３又は請求項４に記載の
   電解銅箔の連続製造に用いる電解装置。
6. 【請求項６】 プレコート層の表層に形成する粉状活性
   炭層の厚みは５〜２０ｍｍである請求項３〜請求項６の
   いずれかに記載の電解銅箔の連続製造に用いる電解装
   置。
7. 【請求項７】 濾過助剤は、３〜４０μｍ粒径の珪藻土
   からなり、３〜１５μｍ粒径の珪藻土と１６〜４０μｍ
   粒径の珪藻土とが７：３の割合で混合して形成されてい
   るものである請求項３〜請求項６のいずれかに記載の電
   解銅箔の連続製造に用いる電解装置。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７に記載の電解装置を
   用いチオ尿素を添加した硫酸銅溶液を電解して得られる
   電解銅箔であって、 表面処理銅箔の抵抗値が、 公称厚さ３μの場合で０．１９０〜０．２１０Ω−ｇ／
   ｍ^２、 公称厚さ９μの場合で０．１８０〜０．１９５Ω−ｇ／
   ｍ^２、 公称厚さ１８μの場合で０．１７０〜０．１８５Ω−ｇ
   ／ｍ^２、 公称厚さ３５μ以上の場合で０．１７０〜０．１８０Ω
   −ｇ／ｍ^２の高抵抗値を有し、当該電解銅箔表面の平均
   粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．３μｍのロープロファイル
   形状を有するものであることを特徴とする高抵抗電解銅
   箔。