KR100476174B1 - 전해동박의 전해장치 및 그 전해장치로 얻어진 전해동박 - Google Patents

Abstract

동 전해중의 티오요소 분해 생성물을, 활성탄 처리로 제거하면서 전해동박을 연속제조하는 방법을 제공함과 동시에, 그 제조방법으로 얻어진 고 저항 동박의 공급을 목적으로 한다. 그 때문에, 전해조에서 티오요소를 첨가한 조정 황산동 용액을 전해하여 전해동박을 얻어, 상기 전해조로부터 배출되는 전해 후의 저 동농도 황산동 용액을 동 용해조로 되돌려 동 용해 황산으로서 사용하여 고 동농도 황산동 용액으로 하고, 이 용액에 첨가제 보충을 하여 조정 황산동 용액으로 하여, 다시 전해에 제공하는 황산동 용액 순환경로를 구비한 전해장치에 있어서, 전해 후의 저 동 농도 황산동 용액을 동 용해 조로 되돌리기 전에, 소정조건으로 30분 이상 순환여과가 가능한 순환여과조를 설치하거나, 한외 여과장치를 사용하든가의 방법에 의한 여과수단을 설치한 전해장치를 채용한다.

Description

전해동박의 전해장치 및 그 전해장치로 얻어진 전해동박{ELECTROLYSIS APPARATUS FOR ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL PRODUCED IN THE ELECTROLYSIS APPARATUS}

본 발명은 전해동박 및 그 전해동박의 연속 제조공정에 관한 것이며, 특히, 티오요소(thiourea)를 첨가한 황산동 용액의 사용을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.

종래로부터, 동 도금이나 동 전해주조(electroforming) 등에서는 동 전해액 내에 존재하는 전해생성물이나 오물이, 전해처리로 얻어지는 전석물(電析物)의 물성이나 성상에 크게 영향을 주는 것이 알려져있다. 특히, 전해동박은 프린트 배선판의 전류 도통용(導通用)회로의 형성에 이용되므로, 요구되는 수준의 전기저항이 요구된다. 따라서, 가능한 한 불필요한 불순물을 제거하고 이물의 혼입을 방지하는 것이, 전해동박의 제조단계에서 요구되어 왔다. 이와 같은 동 전해액 중에 존재하는 불필요한 전해생성물이나 혼입 이물은 여포(濾布), 활성탄, 이온교환수지 등을 이용하여, 여러방법으로 제거해 왔다.

그 중에서도, 동 전해액 중에 첨가된 티오요소는, 전해에 의해 얻어지는 석출동이 대단히 높은 경도를 가지게 하는 것이 가능한 화합물로서 알려져있어, 티오요소를 단독으로 첨가한 전해액으로부터 얻어지는 석출동의 양산방법이 검토되어 왔다.

그러나 동 전해중의 티오요소는 전극 산화반응, 산소가스에 의한 산화 등에의해, FD(Formamidine disulfide) 및 그 유도체, 티오황산(thiosulfuric acid), 폴리티오산(H2SnO6) 및 기타의 티오요소 분해생성물이 발생한다.

이러한 티오요소 분해생성물은 여포(濾布), 활성탄, 이온 교환수지 등을 사용한 일반적인 여과방법으로 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 티오요소 분해생성물의 발생을 억제하는 것을 목적으로, 티오요소 이외의 다른 화합물을 공존시키는 것에 의해, 겨우 사용가능한 것이어서, 티오요소를 단독 첨가제로 하여 석출동을 양산적으로 얻을 수는 없었다.

도 1∼도 3에는, 본 건 발명에서 사용하는 전해장치의 전체를 나타내는 모식개념도를 도시하고 있다. 본 명세서에서는 전해조, 용액의 순환공정도 포함하여 전해장치로서 고려하고 있다.

도 4에는, 한외 여과장치(ultrafiltration apparatus)로 사용하는 엘리먼트 위에 형성하는 프리코트(pre-coat)층으로의 활성탄 트랩(trap) 상태를 도시하는 모식개념도이다.

도 5에는, 여과 조제(助劑)의 입도분포를 도시하는 도이다.

도 6에는, 한외 여과장치의 모식개념도를 도시하고 있다.

그래서, 본 건 발명자 등이 예의(銳意) 연구한 결과, 종래의 여과방법을 잘 응용하여 사용하는 것에 의해, 티오요소를 포함한 동 전해액 중에 생성된 티오요소 분해 생성물을 동 전해액 중에서 제거하고, 전해 후의 동 전해액을 재활용이 가능한 정도로까지 저감하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.

이 전해 후의 동 전해액을 재활용하면서, 본 건 발명에 관한 전해동박의 제조방법을 사용하여 전해동박을 제조하면, 종래에 없는 매우 흥미로운 전해동박을 안정되게 제조할 수 있는 것을 알게 되었다. 본 건 발명에서는, 이 티오요소를 함유한 동전해액을 전해하기 위한 전해장치 및 그 전해장치로 얻을 수 있는 전해동박에 관하여 설명하는 것으로 한다.

먼저, 티오요소를 함유한 동 전해액을 전해하기 위한 전해장치에 대하여 설명한다. 관련되는 경우의 전해에 있어서는, 동 전해액 중 티오요소의 분해 생성물의 충분한 제거가 되어 있지 않으면, 티오요소 분해 생성물이 석출동 중에 산화방지제로서 함유되거나, 전극표면에 부착하는 등의 현상이 일어나서, 전해시의 동이 균일한 석출을 할 수 없고, 인장강도, 석출동의 표면조도, 경도, 체적저항치 등의 특성에 매우 큰 편차를 발생하여, 공업제품으로서의 기본적 품질을 모두 만족할 수 없게 되는 것이다.

그리고, 이 티오요소 분해 생성물은, 특히 양산공정에 있어서는 전해용액을 활성탄 처리하는 것만으로는 제거할 수 없었다. 한편, 동 전해용액을 활성탄으로 여과처리하는 것은, 석출동의 고온분위기 하에서의 연신율을 개선하기 위하여 유효한 방법으로서 알려지고, 고온 연신특성을 유지한 채로 연속전해를 가능하게 하는 데는, 이 것과 다른 방법은 존재하지 않는다고 여겨진다. 따라서, 본 건 발명자 등은 동 전해액의 활성탄 여과처리 방법으로서, 티오요소 분해 생성물의 제거가능한 방법의 존재여부에 대하여, 예의 연구를 하였다. 그 결과로서, 청구항 1 내지 청구항 7의 전해장치로 하면 양산공정에서의 사용이 가능하게 되는 것을 알았다.

또한, 본 명세서에 있어서,「티오요소를 첨가한(함유한) 황산동용액」이란 단순히 티오요소만을 첨가제로서 사용한 경우, 혹은 티오요소와 아교 또는 젤라틴(gelatin)만을 첨가제로 사용한 경우의 쌍방을 의미하는 것으로서 사용하고 있다. 이것은, 이상 및 이하에 있어서,「단순히 티오요소만을 첨가하였다(사용하였다)…」등 으로 한 경우도 마찬가지로 한다. 여기서, 아교 또는 젤라틴은, 티오요소를 첨가한 황산동 용액을 전해하여 얻어지는 전해동박의 연신율 및 인장강도의 조정, 미세공(micropore) 및 핀홀의 방지 등을 목적으로 첨가하는 것이며, 옛날부터 사용되어 온 것이다.

여기서, 청구항 1 내지 7 발명의 설명을 보다 알기 쉽게 하기 위해, 도 1을 사용하여, 전해장치에 구비된 동 전해액의 순환경로에 대하여 간단히 설명한다. 전해조에서 전해가 종료된 동 전해액은, 동농도가 낮은 황산동용액(본 건 명세서에서는, 단순히 「저 동농도 황산동용액」이라고 칭하고 있다)으로서 전해조로부터 배출된다. 이 배출된 저 동농도 황산동용액은, 동 용해조로 보내져, 여기서 동선 등을 용해하기 위한 용해용 황산으로서 사용된다. 이렇게 하여 저 동농도 황산동용액은 동이온 농도가 높아져, 고 동농도 황산동용액으로 된다. 그리고, 이 고 동농도 황산동 용액은, 재차, 전해조 내로 보내져, 전해동박의 제조에 제공된다. 이와 같이 하여, 황산동용액은 반복사용되는 것이다. 여기서는, 동전해액의 순환 및 여과경로를 포함한 전해장치로 한다.

청구항 1에는, 전해조에서 티오요소를 첨가한 조정 황산동 용액을 전해하여 전해동박을 얻고, 상기 전해조로부터 배출되는 전해 후의 저 동농도 황산동 용액을 동 용해조에 되돌려 동 용해 황산으로서 사용하는 고 동농도 황산동 용액으로 하고, 이 용액에 첨가제 보충을 하여 조정 황산동 용액으로 하며, 재차 전해에 제공하는 황산동 용액 순환경로를 구비한 전해장치로서, 상기 황산동 용액 순환경로는 상기 전해조에서의 전해 후의 저 동농도 황산동 용액을 동 용해조에 되돌려 동 용해 황산으로서 사용하기 전에, 400∼500㎏의 입상(粒狀) 활성탄으로 매분 200∼500리터의 저 동농도 황산동 용액을 30분 이상 순환여과가 가능한 순환여과조를 구비한 것을 특징으로 하는 전해장치로 했다.

이 청구항 1에 기재한 전해장치의 특징은, 전해가 종료한 동전해액을 입자상 활성탄으로 일정시간의 순환여과를 하는 것에 의해, 티오요소 분해 생성물을 연속전해 가능한 수준까지 제거하는 순환여과조를 설치한 점이다. 이 때, 활성탄으로 순환여과를 하는 타이밍은, 특별히 한정을 필요로 하는 것이라고는 생각하지 않으나, 전해직후의 단계에서, 티오요소 분해 생성물을 순환여과하여 제거하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 전해 후의 동농도가 저하한 저 동농도 황산동 용액은 재차 동의 용해용 황산으로서 사용하고, 고 동농도 황산동 용액으로 재생하여, 첨가제 조정을 하고 다시 전해에 제공되는 것이며, 전해후의 동 전해액의 유로는 상당히 길고, 티오요소 분해 생성물을 유로에 길게 존재시키는 것은, 유로 내로의 잔류시간을 길게 하고, 혼입경로를 증가시키기 때문이다.

따라서, 본 건 발명에서는 도 2에 나타내는 바와 같이 전해조로부터 오버플로우한 저 동농도 황산동 용액이 동 용해조로 보내지기 전에, 티오요소 분해 생성물을 순환여과하여 제거하기 위한 순환 여과조를 설치하는 것이다.

이 때, 본 건 발명자 등은, 경로 내에 3개의 순환 여과조를 설치하고 있다. 이것은, 전해조로부터 연속하여 배출되는 오버플로우한 저 동농도 황산동 용액을 받아, 그 저 동농도 황산동 용액의 순환여과를 가능하게 하기 위하여 필요하기 때문이다. 즉, 이 중에서, 하나의 순환여과조는 저장탱크로서 전해조로부터 오버플로우한 저 동농도 황산동 용액을 일정시간 받는 역활을 한다. 이 때, 오버 플로우한 저농도 황산동 용액을 받으면서, 마리 활성탄 탑을 사용하여 여과처리를 개시할 수도 있다. 이와 같이 하는 것에 의해, 이 후의 여과효율의 향상이 도모되는 것이다.

다른 하나의 순환 여과조는, 미리 오버 플로우한 저 동 농도 황산동 용액으로 가득찬 상태이며, 이 단계에서 30분 이상의 순환여과를 하는 것이다. 이 때, 순환여과조에는 여과수단으로서의 활성탄 탑이 구비되어 있고, 이 활성탄 탑에 용액을 유입시키기 위한 바이패스 경로와, 활성탄 탑으로부터 유출하는 용액을 받기 위한 바이패스 경로가 구비되어 있다. 활성탄 탑에는 400∼500㎏의 활성탄이 충진되어 있고, 매분 200∼500리터의 저 동농도 황산동 용액을 유입시켜 순환여과 하는 것이다. 그리고, 이 순환여과를 30분 이상 계속하는 것이다.

여기서 사용하는 입자상 활성탄은, 청구항 2에 기재한 바와 같이 8 메시(mesh)∼50(mesh)의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 본 건 발명자 등은, 상기 50메시의 입경을 경계치로서 입상 활성탄과 분말상 활성탄을 구별하고 있다. 따라서, 50메시 보다 작은 입경을 가지는 활성탄은 입상이라고 하는 것 보다는 분말상이라고 칭하는 것이 어울리고, 이 영역의 입경을 가지는 활성탄은 청구항 3에 기재한 전해장치로 사용할 수 있으며, 여기서 입상으로서 나타낸 영역의 입자경을 가지는 활성탄과는 다른 티오요소 분해 생성물에 대한 높은 흡착성능을 나타내기 때문이다. 한편, 8 메시보다 큰 입경을 가지는 활성탄은, 여기서 말하는 순환여과를 하는 경우에도, 용액과의 접촉계면(接觸界面) 면적이 작게 되고, 기대한 바와 같은 티오요소 분해 생성물의 제거를 할 수 없게 되기 때문이다.

이와 같은 방법에 의해, 황산동 용액중의 전해로 생긴 티오요소 분해 생성물을 연속조업 가능한 수준까지 제거할 수 있게 되는 것이다. 티오요소 분해 생성물은 활성탄에 대한 흡착속도가 늦고, 티오요소를 단독으로 첨가제로서 전해동박의 제조에 사용하는 것은 실제 조업으로서 불가능하다고 생각되어져 왔으나, 이상과 같은 방법을 채용하는 것에 의해 티오요소를 첨가한 황산동 용액을 사용한 전해동박의 연속제조가 가능하게 되는 것이다.

그리고, 하나의 순환여과조 용량은, 전해조에 유입시키는 용액량에 의해 정하는 오버 플로우 용액량과 순환처리에 요하는 시간에 의해, 그 설계치가 달라진다. 전해동박의 제조에 사용하는 본 건 발명에 관한 전해장치의 경우, 전해조에 유입시키는 용액량은 1 전해조 당 매분 200리터∼500리터 범위에 있는 것으로 하고, 또한, 최저 순환 여과시간인 30 분간 액을 저장한다면, 6000리터∼15000리터 용량이 필요하게 된다.

더욱이, 또 하나의 순환여과조는 순환여과가 종료한 상태로 있고, 이 상태에서 용액을 동 용해조로 송액하는 것이다. 이 때의 송액속도는, 전해조로부터 순환여과조로의 오버플로우한 저 동농도 황산동 용액의 유입속도 이상의 속도로 행하지 않으면 안된다.

다음으로, 청구항 3에는, 전해조에서 티오요소를 첨가한 조정 황산동용액을 전해하여 전해동박을 얻고, 상기 전해조로부터 배출되는 전해후의 저 동농도 황산동용액을 동 용해조로 되돌려 동 용해 황산으로서 사용하는 고 동농도 황산동용액으로하고, 이 용액에 첨가제 보충을 하여 조정 황산동용액으로 하고, 재차 전해에 제공하는 황산동용액 순환경로를 구비한 전해장치로서, 상기 황산동용액 순환경로는, 상기 전해조에서 전해 후의 저 농도 황산동용액을 동 용해조에서 동 용해 황산으로서 사용하기 전에 여과조제와 분말상 활성탄으로부터 이루는 여과층을 형성한 여과 엘리먼트를 내장하는 한외 여과장치에 의한 여과수단을 설치한 것을 특징으로 하는 전해장치로 하고 있다.

청구항 3에 기재한 발명은, 여과조제와 분말상 활성탄으로부터 이루는 여과층을 형성한 여과 엘리멘트를 내장하는 한외 여과장치를 황산동용액 순환경로 내에 설치한 점에 특징을 가지는 것이다. 전해동박용의 황산동용액의 여과에는 한외 여과장치가 종래부터 널리 사용되어져 왔다. 한외 여과장치는, 여과조제를 사용하여 소위 프리코트법으로 불리는 여과방법을 채용한 것이다. 상기 프리코트법이란, 여포(濾布)나 금속제 스크린 등의 여과 엘리먼트로 규조토나 파라이트 등의 여과조제를 프리코트하고, 거기에 동 전해액을 통과 시키는 것에 의해, 액중의 전해 생성물이나 이물질을 프리코트층 표면에 케이크로 해서 퇴적시켜 제거하는 것이다. 전해장치로서는, 도 3에 모식적으로 나타낸 것이다.

이 여과방법은, 장시간 막힘을 일으키는 일 없이, 고능률로 여과작업이 행해져, 다량의 전해액을 처리하는 경우라도 대단히 적합한 것이므로, 널리 이용되고 있다. 또한, 여과조제의 종류, 입도 등을 적절히 선택하는 것으로, 제거 해야만하는 대상물의 크기 등에 맞추어, 여과가 행해진다고 하는 이점도 가지고 있다.

그러나, 이러한 단지 여과조제만을 사용한 프리코트법으로는, 미소한 전해생성물이나 오염을 여과하는 것에는 한계가 있고, 또한, 여과조제의 입도(粒度)를 작게 하여 미소한 전해생성물 등을 제거하고자 하면, 극단적으로 여과능률이 저하한다. 즉 액의 배출이 나쁘게 되어, 실용적인 것으로서는 바람직한 것이라고는 말할 수 없다.

한편, 이와 같은 미소한 전해 생성물이나 오염을 효율적으로 제거하는 방법으로서, 활성탄을 사용한 여과방법이 알려져 있다. 활성탄은, 우수한 흡착특성을 가지므로, 미소한 전해 생성물 등을 여과제거하는 데 알맞으며, 또한, 동 전해액을 활성탄 처리하면, 얻어지는 동 전석물(電析物)의 물성을 컨트롤할 수도 있으므로, 전해동박 제조에 있어서 이용되어 왔다.

본 발명자 등은, 이상의 프리코트법의 장점과 활성탄이 가진 장점을 동시에 얻을 수 있는 방법으로서, 이 것을 황산동 용액중의 티오요소 분해 생성물 제거에 응용하는 것을 생각한 것이다.

일반적인 활성탄의 사용방법은, 내부에 천공접시(perforated plate)를 설치한 통형상 활성탄 탑에 충진하고, 그 처리탑에서 동 전해액을 통과시키는 것으로 행해지고 있다. 이 여과방법에 의하면, 미소한 전해 생성물이나 오물의 제거를 효율적으로 하는 것은 가능하나, 용액의 여과를 장시간 하면, 상기 활성탄 탑 내에 충진한 활성탄의 분포밀도가 편재화(偏在化)하여, 용액이 통과하기 쉬운 부분이라고 생각되지 않는 부분이 생겨, 소위 편류(偏流)가 생기는 일이 있다. 그 결과, 활성탄과 동 전해액의 접촉계면 면적이 감소하여 청정화 효과가 감소하게 된다. 더욱이, 상기 활성탄 탑을 사용하는 방법은, 일반적으로 입자상의 활성탄을 사용하는 경우의 것이다.

또한, 활성탄 탑을 사용하는 경우에는, 활성탄에 의한 여과처리를 확실하게 하기 위해서는, 대과잉의 활성탄을 활성탄 탑에 충진하여, 용액과 활성탄의 충분한 접촉계면 면적과 접촉시간을 확보할 필요가 있었다. 대과잉의 활성탄을 사용한다고 하는 것은, 설비투자비 및 그 유지비에 큰 비용이 관계되는 것을 의미하고, 결과적으로 제품의 비용증가에 연결되는 것으로 바람직한 것은 아니다.

또한 더욱이, 용액과 활성탄과의 접촉계면 면적을 증가시키는 방법으로서, 가장 용이하게 생각되는 것은, 입경이 작은 소위 분말상의 활성탄을 사용하는 것이다. 그런데 이 분말상 활성탄을 사용하는 경우에, 활성탄 탑을 사용하면 유입한 용액의 압력손실이 대단히 크고, 막힘을 일으키기 쉬워, 입상의 경우와 같은 처리가 곤란하게 된다. 따라서, 통상은, 용액을 충진한 조 내에 직접 분말상 활성탄을 투입하여 교반하는 배치(batch)처리로 하지 않을 수 없다. 이 것은, 연속적으로 동 전해처리를 하는 공정으로의 적용으로서는 바람직한 것은 아니다.

이상의 것을 고려한 후에, 본 발명자 등은, 분말상의 활성탄을 한외 여과장치의 여과 엘리먼트의 표층에 형성하는 프리코트층에 트랩시켜 고정하여 사용하는 것을 생각한 것이다. 이 방법에 의하면, 분말활성탄을 사용하여, 티오요소 분해생성물을 한 번으로 여과제거가 가능하게 되고, 동 전해액의 연속처리가 가능하게 되는 것이다.

본 발명에 관한 동 전해액의 여과방법에서 사용하는 분말상 활성탄은, 청구항 5에 기재한 바와 같이, 50메시 이하의 입경을 가지는 것인 것이 바람직하고, 50∼250메시의 것을 사용하는 것이 보다 바람직한 것이다. 상기 입자상 활성탄의 설명에서는, 50메시를 입자상 활성탄의 범위에 포함하고 있다. 그러나, 50메시 입자경의 활성탄은 청구항 1 및 청구항 3에 기재한 어느 방법으로도 사용할 수 있는 입자경이므로, 여기서는 분말상 활성탄의 범위에 포함하는 것으로 하고 있다. 50메시를 넘는 큰 입자경의 것이면, 개개의 활성탄 입자가 가지는 접촉계면 면적이 작게되고, 티오요소분해 생성물을 한 번으로 여과가 불가능하게 되기 때문이다. 그리고, 250메시 보다 작은 입경이 되면, 막힘을 일으킨 것과 마찬가지 상태를 야기하기 쉬우며, 용액의 압력손실이 크게 되어 유출속도가 늦고, 활성탄의 트랩작업이 장시간을 요하는 것으로 되는 것이다. 따라서, 여과효율이나 비용 등을 고려한 경우, 50∼250메시의 것을 사용하는 것이 실조업적으로 알맞은 것이라고 할 수 있다.

다음에는, 도 4를 사용하여, 한외 여과장치의 여과 엘리먼트의 표층에 형성하는 프리코트층을 설명한다. 그 프리코트층으로의 분말상 활성탄 트랩 방법에 대하여 설명한다. 프리코트층은 여과조제를 여과 엘리먼트의 표층에 소정 두께 부착시키는 것으로 형성하는 것이다. 여기서 말하는 여과조제란, 일반적으로 알려져 있는 것이며, 예를 들면, 규조토, 펄라이트(pearlite), 셀룰로즈(cellulose) 등을 사용하는 것이 가능하고, 도 5에 도시하는 입경 분포를 가지는 여과조제이다. 또한, 본 발명에 관한 여과 엘리먼트는 여포(濾布)나 금속제 스크린, 또는 기타의 다공성의 것이라면 좋고, 여과조제를 고정할 수 있어 가압액체가 통과 할 수 있는 것이라면 좋다. 상술한 여과조제를 사용하여, 여과 엘리먼트에 프리코트층을 형성하면, 그 프리코트층의 내부는, 동 전해액이 통과할 수 있도록 가는 그물망상의 통로가 형성되는 것이다.

프리코트층의 두께는 5 mm∼50mm 범위가 적당하다고 생각되고 있다. 프리코트층의 두께는, 분말상 활성탄의 트랩량과 비례하므로, 5 mm를 밑도는 두께는 티오요소 분해 생성물을 1회로 충분히 제거할 수 없고, 50 mm를 넘는 두께라도, 티오요소 분해 생성물의 제거효율이 그 이상으로 증가하는 것은 없기 때문이다.

여과조제에는, 청구항 7에 기재한 바와 같이 3∼40㎛ 입경의 규조토로 이루어지며, 3∼15㎛ 입경의 규조토와 16∼40㎛ 입경의 규조토를 7 : 3의 비율로 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 2 종류의 입자경 분포의 규조토를 사용한 것은, 큰 입자경 분포를 가지는 규조토의 빈 틈새부분에, 작은 입자경 분포를 가지는 규조토가 침입하여 프리코트층의 규조토 충진율을 증대시켜, 후에 행하는 분말상 활성탄의 트랩효율을 향상시키기 때문이다. 그리고, 본 건 발명자 등이 여러가지 입경 분포를 가진 규조토의 조합을 고려한 결과로서, 「3 ∼15 ㎛ 입자경의 규조토를 16∼40㎛ 입경의 규조토를 7 : 3의 비율로 혼합」한 경우가, 효율적인 분말상 활성탄의 트랩이 가능하며, 더욱이, 한외 여과기에 유입하는 용액의 압력손실 등을 고려하여도, 가장 이상적인 상태라고 생각되어 지는 것이다.

이와 같은 여과조제를 사용하여, 일반적인 방법으로, 여과 엘리먼트 위에 프리코트층을 형성하는 것이다. 프리코트층의 형성은 상술한 규조토를 혼입한 용액을 저장한 조(이하「프리코트조」라고 칭하는 것으로 한다.)로부터, 규조토가 혼입한 용액을 여과 엘리먼트를 내부에 장착한 한외 여과기로 도입하고, 소정의 수압이 여과 엘리먼트의 표층에 부가되는 상태가 형성된다. 그 결과, 여과 엘리먼트의 표층에는 규조토가 퇴적하여 프리코트층이 형성되는 것이다. 이 때, 용액은 규조토를 여과 엘리먼트의 표층에 잔류하여, 용액부분 만이 여과 엘리먼트 표층을 통과하고, 여과 엘리먼트 내부에 설치된 용액유로를 통하여, 한외 여과기의 배출유로로 밀어내는 것으로 된다. 일반적으로, 한계 밖 여과기의 내부에는, 복수매수의 여과 엘리먼트가 배치되고, 여과시에 유입한 용액은, 상기 복수매의 여과 엘리먼트에 의해 여과되는 것으로 된다.

프리코트층의 형성에 사용하는 규조토를 혼입하는 용액은, 특별히 그 조성이 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 여과대상인 동 전해액을 희석한 것, 또는 단순한 물을 사용하여도 지장이 없다. 공정관리상 보다 우위로 되는 용액을 선택하여 사용하면 좋은 것이다.

여과 엘리먼트를 한외 여과기의 내부에 장착하면, 다음에는 분말상 활성탄의 프리코트층으로의 트랩을 하게 된다. 이 프리코트층으로의 트랩은, 분말활성탄을 혼입시킨 용액(이상 및 이하에 있어서「활성탄 예비처리액」이라고 칭한다.)의 저장조(이상 및 이하에 있어서,「활성탄 예비처리조」라고 칭한다.)로부터, 프리코트층이 형성된 상태의 한외 여과기 내에, 활성탄 예비처리액을 프리코트 규조토의 경우와 마찬가지로 한외 여과기 내로 도입하는 것으로 행하여진다. 이상 및 이하에 있어서, 본 발명에서 사용하는 분말상 활성탄이라고 하는 용어는, 상술한 입자상의 활성탄과 비교하여, 보다 미세한 입자경 분포를 가지는 활성탄을 의미하는 개념으로서 사용하고 있다.

활성탄 예비처리액에 사용하는 용액은, 프리코트층의 형성에 사용하는 규조토를 혼입하는 용액과 마찬가지로, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 여과 대상인 동 전해액을 희석한 것, 또는 단순한 물을 사용해도 지장이 없다. 공정관리상 보다 우위로 되는 용액을 선택하여 사용하면 좋은 것이다. 주요한 것은, 분말형상 활성탄층의 형성 후에 동 전해액을 통과시켜, 여과처리를 하는 경우에, 활성탄 예비처리액의 성분이 동 전해액에 혼입하여, 동 전해처리에 영향을 주지 않도록 하는 것이라면 좋은 것이다.

도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 여과 엘리먼트에 형성된 여과조제의 프리코트층은 규조토에 의해 형성되고, 소위 그물망 형상의 통로를 가진다. 따라서, 한외 여과기 내에 도입된 분말상 활성탄은, 그 일부가 규조토로 형성된 그물망 형상의 통로에 침입하여, 해당통로에 침입할 수 없는 입자경의 분말상 활성탄은, 프리코트층 위에 분말상 활성탄층을 형성하게 된다. 한외 여과장치 내에 활성탄 예비처리액의 도입을 개시한 당초에 있어서는, 분말상 활성탄의 많은 부분은 프리코트층을 통과하여, 한외 여과장치로부터 유출하게 된다. 그런데, 활성탄 예비처리액의 순환을 되풀이하는 동안에, 프리코트층의 그물망 눈 형상의 통로를 서서히 분말상 활성탄이 메워가고, 최종적으로 분말상 활성탄의 유출이 작아지게 된다. 그리고, 더욱 순환을 계속하면, 분말상 활성탄의 유출은 없게 되어, 용액만이 통과하는 상태로 되고, 이 단계에서, 도 4(b)에 도시하는 바와 같이 분말상 활성탄의 프리코트층으로의 트랩이 완료하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 프리코트층의 형성과 분말상 활성탄의 트랩을 서로 반복하는 것에 의해, 프리코트층과 분말상 활성탄층이 서로 적층한 상태로 하는 것도 가능하다. 이와 같이 하는 것으로, 티오요소 분해 생성물의 여과효율을 향상시킬 수 있음과 동시에, 트랩하는 활성탄량을 용이하게 증가시킬 수 있어, 용액 정화처리 능력의 미세 조정도 가능하게 된다. 즉, 프리코트층과 분말상 활성탄층의 적층상태는, 동 전해액에 첨가하는 티오요소의 양이나, 발생하는 티오요소 분해 생성물의 양 등을 고려하여 결정하면 좋은 것이다. 더욱이, 형성하는 층수나 그 두께에 대해서는, 여과효율, 즉 동 전해액의 통과용이성 등을 고려하여 적절히 결정하면 좋은 것이다.

그리고, 본 발명에 관한 동 전해액의 여과방법에 있어서 형성하는 분말 활성탄층의 두께는, 청구항 6에 기재한 바와 같이, 5∼20mm로 하는 것이 바람직하다. 5 mm미만이면, 미소한 전해 생성물이나 오물의 제거가 불충분하게 되기 쉬운 경향으로 되고, 20mm를 넘으면 여과능률, 즉 동 전해액의 통행이 나쁘게 됨과 동시에 비용적으로도 바람직하지 않기 때문이다.

상술하는 본 발명에 관한 동 전해액의 여과방법에 의하면, 동(銅) 전석물의 물성을 조절하기 위하여 투입되는 첨가제로서 티오요소를 사용하여 전해를 하는 경우, 티오요소 분해 생성물을 효율적으로 제거하여, 청정한 상태의 동 전해액으로 재생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 티오요소를 첨가제로 해서 단독으로 사용하여 동 전해처리를 연속적으로 하는 경우에 있어서도, 안정적으로 일정한 물성을 가지는 동 전석물을 제조하는 것이 가능하게 된다.

더욱이, 상술한 한계 여과장치에서 여과하기 전의 저 동농도 황산동용액에 대하여, 직접 분말상 활성탄을 첨가하는 바디 피드(body-feed)법을 병용하는 것도, 티오요소 분해 생성물을 효율좋게 제거하는 데 대단히 유효하다. 이 분말상 활성탄의 바디피드는, 저 동농도 황산동용액의 배관로 내에 미리 분말상 활성탄을 혼입시킨 황산동용액을 압입시키는 방법, 전해조로부터 한외 여과장치에 이르는 배관 도중에 바디피드조를 설치하고,조 내에서 분말상 활성탄을 투입 교반하여 저 동농도 황산동용액에 혼입시키는 등의 여러수법을 채용할 수 있다. 이상에서 설명한 전해장치를 사용하는 것으로, 전해액 중에 함유되는 6 ppm 까지의 티오요소의 제거가 효율좋게 가능하게 된다. 이 6ppm을 넘는 티오요소 농도라도, 순환 여과시간을 증가시키거나, 보다 큰 한외 여과기를 사용하여 여과조 내의 여과 엘리먼트의 수를 증가시키거나 본 건 발명에 관한 전해장치의 유로 내에 여과공정을 다시 부가하는 등에 의해 완전제거가 가능하게 된다.

그래서, 상술한 전해방법을 사용하는 것에 의해, 비로소 이하와 같은 특징을 가지는 전해동박의 제조가 양산가능하게 되는 것이다. 청구항 8에 기재한 것은, 티오요소를 첨가한 황산동 용액을 전해하여 얻어진 전해동박으로서, 표면처리 동박의 저항치가, 공칭두께 3 μ의 경우에서, 0.190∼0.210 Ω-g/m², 공칭두께 9 μ의 경우에 0.180 ∼ 0.195 Ω-g/m², 공칭두께 18μ의 경우에 0.170 ~ 0.185 Ω-g/m², 공칭두께 35 μ이상의 경우에 0.170 ∼0.180 Ω-g/m²의 고 저항값을 가지고, 해당 전해동박 표면의 평균 거칠기(Ra)가 0.1 ∼0.3㎛인 로우 프로파일(low-profile) 형상을 가지는 것인 것을 특징으로 하는 고저항 전해동박으로 했다.

상기 고저항 표면처리동박은, 티오요소를 함유한 동 전해액을 안정하게 연속적으로 전해될 수 있게 되어, 저항값의 범위를 제어하여 양산화가 가능하게 된 것이다. 여기에 열거한 저항값은, IPC-TM-650의 2. 5. 14에 규정하는 방법으로 측정한 것으로, 프린트 배선판용 동박의 저항값 측정으로서 일반적인 방법을 사용한 측정값이다.

프린트 배선판용의 전해동박의 저항값으로서는, IPC-MF-150F 규격의 3. 8. 1. 2에 규정하는 값이 사용된다. 여기서 규정되고 있는 값은, 공칭두께 3 μ의 경우에 0.181 Ω-g/m², 공칭두께 9 μ의 경우 0.171 Ω- g/m², 공칭두께 18 μ의 경우 0.166 Ω- g/m², 공칭두께 35 μ이상의 경우 0.162 Ω-g/m² 이하의 값인 것이 규정되어 있다. 이들 값과 비교한 경우의, 본 건 발명에 관한 고저항 전해동박의 저항 값은, IPC-MF-150F 규격에 정해진 값보다 약 10 ∼20% 정도 높은 값으로서 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.. 단, IPC-MF-150F 규격에서는, 동박의 두께는 단위 면적당의 중량으로 규정하고 있으므로, 여기서 사용한 공칭두께와 엄밀한 표현은 다르다는 것을 확실히 해 두기 위해 기재해 둔다.

티오요소를 첨가한 황산동용액을 전해하는 것으로 얻어진 전해동박의 결정조직은 대단히 치밀하고, 광학현미경으로 관찰 가능한 1000배 전후의 배율에서는, 결정립계를 명료하게 포착할 수 없는 정도가 된다. 따라서, 결정립의 미세화를 한 것과 마찬가지 효과를 전해동박에 부여할 수 있는 것이다. 즉, 80㎏/mm² 전후의 높은 인장강도, 150Hv∼220Hv 범위의 높은 비커스 경도, 그리고, 형성되는 전해동박 표면의 거칠기(Rz)가 0.3∼2.0㎛으로 대단히 평활한 형상을 가지는 점에 특징을 가진다. 더욱이 N 수를 올려, 본 건 발명자 등이 확인한 결과, 적어도 Rz가 0.7∼1.2㎛의 범위로 하는 것은 대단히 안정되게 할 수 있다. 이러한 수준의 평활평면을, 통상의 전해동박에서 안정하게 달성하는 것은 불가능 한것이다.

높은 인장강도 및 높은 비커스 경도는, 본 건 발명에 관한 고 저항 전해동박을, 예를 들면, TAB용 재료로서 사용할 때 대단히 유용하게 된다. TAB에서는, 전해동박을 사용하여 대단히 상세한 회로를 형성하고, 그 동박에서 형성된 이너리드(inner lead)에 IC 부품을 직접 접착하여, 실장(實裝)하는 수법이 채용된다. 이 때, 전해동박의 인장강도가 약하면 접착압에서 이너리드부의 동박이 늘어나, IC 부품의 고정형상을 나쁘게 한다. 이 때 동박의 인장강도가 높으면, 이와 같은 불량을 해소할 수 있음과 동시에, 접착압을 높게 설정하여 IC 부품과 인너리드와의 접속신뢰성도 향상시키는 것도 가능하게 된다.

또한, 본 건 발명에 관한 전해동박의 표면거칠기는, 0.3 ∼ 2.0㎛으로 대단히 평활한 형상을 가지고 있다. 이것은, 소위 로우 프로파일 동박에 상당하는 것이며, 로 프로파일 동박을 사용한 동 클래드 적층판에 공통하는 특성으로서의, 파인피치 회로형성에 우수한 특성을 가지고 있다. 이하, 실시예를 통하여, 보다 상세히 설명한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 황산동 전해액을 사용하고, 여기에 티오요소의 20g/l 용액을 첨가하여, 용액중의 티오요소 농도가 3.5∼5.5ppm의 범위에 들어가도록 관리하며, 전해동박을 제조한 경우를 예로 취하여 설명한다.

(실시예 1)

도 2에 도시하는 전해장치(1)를 사용하고, 공칭두께 18μ의 경우에서 0.170∼0.185Ω-g/m²의 고저항값을 가지는 전해동박(2)의 제조를 하였다. 도 2에 도시하는 전해조(3)에는, 회전음극 드럼(4)과 애노드 전극(5) 등이 배치되고, 티오요소를 첨가한 조정 황산동 용액을 매분 300리터 속도로 회전음극 드럼(4)과 애노드 전극(5)과의 틈새에 공급된다. 이 때, 전해하는 것에 의해 회전음극 드럼(4) 표면에 동 성분이 전착하고, 소정두께로 된 상태에서 전해동박(2)으로서 권취된다. 전해가 종료한 황산동용액은, 전해조(3)로부터 오버플로우하여 유출하는 것이나, 동 성분이 감소하고 있으므로 저 동농도 황산동용액으로 된다.

전해조(3)로부터 오버플로우한 저 동농도 황산동용액은, 티오요소 분해 생성물을 순환 여과하여 제거하기 위한 순환여과조(6)에 들어가게 되는 것이다. 이 순환여과조(6)를 엄밀히 말해 표현하면, 3개의 조로 이루는 것으로 했다.

전해조(3)로부터 오버플로우한 저 동농도 황산동용액은, V_b1,V_c1,V_a2를 닫아, 밸브(V_a1)를 여는 것에 의해 순환여과조(6a)로 흘러들어 가게 된다. 이 때, 각각 3개의 순환여과조(6a,6b,6c)의 용량은, 약 10000리터로 하고, 각각의 순환여과조 (6a,6b,6c)는 활성탄 탑(7a,7b,7c)를 각각 구비한 것으로 했다. 따라서, 각 순환여과조(6a,6b,6c)에는 활성탄 탑(7a,7b,7c)으로 용액을 이송하는 유입 바이패스 경로(8a,8b,8c)와, 활성탄 탑(7a,7b,7c)으로부터 여과한 용액을 배출하는 유출 바이패스 경로(9a,9b,9c)가 각각 구비되어 있다. 각 활성탄 탑(7a,7b,7c)에는 8 메시∼50메시의 입경분포를 가지고, 500㎏의 입상 활성탄이 충진되어있으며, 활성탄 탑(7a,7b,7c)으로의 황산동용액의 유입량은 매분 300리터로 했다.

이 때, 순환여과조(6a)는 저장탱크로서 전해조(3)로부터 오버플로우한 저동농도 황산동용액을 30분간 받는 것으로서 사용한 것이다. 그리고, 오버플로우한 저 동농도 황산동용액을 받으면서, 이미 활성탄 탑(7a)을 사용하여 여과처리를 개시했다.

다른 하나의 순환여과조(6b)에서는, 이미 오버플로우한 저 동농도 황산동용액으로 충만한 상태로, 이 단계에서 활성탄 탑(7b)을 사용하여, 30분의 순환여과를 하였다. 여기에서는, V_b1,V_b2의 밸브는 닫힌 상태를 하고 있다.

더욱이, 또 하나의 순환여과조(6c)는, 용액의 순환여과가 종료한 상태에 있으며, V_c1은 닫힌상태로 V_c2를 연 상태로 활성탄 처리 후의 용액을, 동 용해조(10)로 송액하는 것이다. 이 때의 송액속도는, 매분 500리터로 했다.

순환여과조(6c)가 비게 되면, 밸브(V_a1)를 닫아 순환여과조(6a)로의 저 동농도 황산동용액의 송액을 멈추고, 밸브(V_c1)를 열어 순환여과조(6c)로 저 동농도 황산동용액을 받게 된다. 이 때, 순환여과조(6a)는 활성탄 탑(7a)을 사용하여 30분간의 순환여과상태로 되고, 순환여과조(6b)로부터는 여과가 종료한 저 동농도 황산동 용액의 동 용해조(10)로의 송액이 개시되는 것이다. 이와 같이, 3개의 순환여과조(6a,6b,6c)를 역활을 서로 바꿔 사용한 것이다.

3개의 순환여과조(6a,6b,6c) 중, 어느 하나의 순환여과조(6a,6b,6c)로부터 내 보낸 여과가 종료한 저 동농도 황산동용액은, 밸브(V_a2,V_b2,V_c2)를 경유하여 동 용해조(10)에 들어가게 된다. 동 용해조(10)의 안에는, 용해원으로서 특호동선(特號銅線,special grade copper wire)을 넣을 수 있으며, 동 용해조(10)의 저면으로부터 공기를 불어넣으면서, 상기 동선에 대하여 저동농도 황산동용액을 샤워링에 의해 내뿜고 동선을 용해시켜, 고 동농도 황산동 용액을 얻었다.

상기 고 동농도 황산동용액은, 조정조(11)에 이송되고, 조정조(11) 내에 새로운 티오요소를 부가해, 티오요소 농도가 3.5∼5.5ppm으로 되도록 조정하고, 조정황산동용액으로 하며, 이 조정 황산동용액이 다시, 전해조(3)에 도입되게 하여, 전해동박(2)의 연속제조를 하였다.

여기서 티오요소 농도의 분석에는, 고속액체 크로마토그라피 (chromatography)법을 사용하였다. 분석에 사용한 기기 및 조건은, 컬럼(column)에 히타치제작소 제품 #3020(내경 4.6mm ×500mm), 이동상(相)으로 10mM 요소용액을 사용하여 유량 1 ml/min으로 하고, 시료주입량은 20μl로 하며, 검출기에는 시마츠(島津)제작소 제품 SPD-10AVP를 사용하여 UV237nm, 0.02aufs의 조건으로 하고, 컬럼 오븐온도 40℃로 하여, 동 전해액 성분과 티오요소의 분리를 하고, 미리 작성한 검량선(檢量線)을 사용하여 티오요소 농도를 측정했다. 이 티오요소 농도의 측정은, 이하의 실시예에 있어서도 마찬가지 방법으로 행하고 있다.

이상의 제조방법으로 제조한 공칭두께 18μ전해동박의 저항값은 0.180Ω-g/m² 의 고저항값을 가지고, 그 인장강도는 78㎏f/mm², 비커스경도(Hv) 180, 전해시에 회전음극과 접하고 있지 않은 석출면 쪽의 표면거칠기 Ra = 0.02㎛의 전해동박을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 2와 실시예 1의 차이는, 티오요소 분해 생성물의 여과방법이 다를

뿐, 기타 용액의 플로우는 완전히 같다. 따라서, 다른 티오요소 분해 생성물의 여과방법에 대해서만 설명하고, 중복되는 기재는 생략한다. 이하, 실시예 2의 설명을 하나, 가능한 한 실시예 1과 같은 부호를 사용하여 설명하는 것으로 한다. 도 3에 도시하는 전해장치(1)를 사용하여, 공칭두께 18μ의 경우에 0.170∼0.185Ω-g/m² 의 고저항값을 가지는 전해동박(2)의 제조를 하였다.

도 6은 본 실시예에 관한 한외 여과장치 부위만을 확대한 개략도를 도시한 것이다. 상기 한외 여과장치(12)에는, 여과조(13), 프리코트조(14), 활성탄 예비처리조(15), 송액펌프(P)가 설치되고, 각각 배관으로 접속되어 있다. 또한, 각 배관에는 알맞은 밸브(V1∼V10)가 설치되어 있다. 그리고, 여과대상인 저 동농도 황산동용액은 유입구(A)로부터 여과조(13) 내에 도입되고, 여과조(13)에서 정화된 저 동농도 황산동용액은 유출구(B)로부터, 동 용해조(10)로 보낼 수 있도록 되어 있다.

상기 한외 여과장치(12)는, 소위 세로형 울트라 필터라 불리는 타입의 것으로, 여과조(13) 내에, 여과 엘리먼트인 스텐레스제 금속망인 리브(leave)(16)가 여과액 집합관(17)에 접속하고, 여과액 유로를 확보할 수 있는 상태로 배치되어 있다. 따라서, 여과조(13)에 유입하는 저 동농도 황산동용액은, 리브(16)의 표면을 통과하고, 그 내부를 흘러가서 여과액 집합관(17)에 모이게 된다. 그리고, 여과조(13)는, 프리코트조(14) 및 활성탄 예비처리조(15)에 연결되는 배관과 여과조(13)의 리브(16)의 상방에는 세정용 샤워(18)도 구비한 것으로 했다.

우선 최초로 프리코트층(19)의 형성을 했다. 여과조제(23)는, 소위 하이프로 슈퍼 셀(Hyflo Super Cel)로 불리는 그레이드의 규조토(상품명 세라이트(Celite), Johns Manville사 제품)를 사용했다. 여과조제(23)가 되는 규조토는, 레디오라이트(Radiolite), 잼라이트(Zemlite), 다이카라이트(Dikalite) 등 여러종류의 명칭으로 불리는 상품명을 가지고 있는 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도, 소위 하이프로 슈퍼 셀로 불리는 그레이드의 것을 사용했다. 이 하이프로 슈퍼 셀은, 도 5에 도시하는 입도 분포상태의 것으로, 3∼40㎛ 입경의 규조토로 이루어지며, 3∼15㎛ 입경의 규조토와 16∼40㎛ 입경의 규조토가, 거의 7 : 3의 비율로 혼합되어 형성되어 있는 것이다.

본 실시예에서 나타내는 한외 여과장치(12)에 있어서 프리코트 순서는 다음과 같이 했다. 우선, 유입구(A)로부터 송액펌프(P)를 구동하여, V1→송액펌프(P)→V2→여과조(13)→V3→프리코트조(14)의 경로로 저 동농도 황산동용액을 도입하고, 프리코트조(14) 내에 10000리터의 저 동농도 황산동용액을 채웠다. 그리고, 프리코트조(14)로 하이프로 슈퍼 셀 100㎏을 투입하고, 프리코트조(14)→V4→송액펌프(P)→V2→여과조(13)→V3의 경로로 순환하여, 하이프로 슈퍼 셀을 도입한 황산동 전해액 중에 분산시킨다. 이 때, 하이프로 슈퍼 셀의 분산을 보다 빨리 또한 확실하게 행하도록 한 경우에는, 프리코트조(14)에 설치된 교반기(20)를 사용한다. 도 4에 도시하는 프리코트층(19)의 형성은, 프리코트조(14)→V4→송액펌프(P)→V2→여과조(13)→리브(16)→여과액 집합관(17)→V5의 경로로, 하이프로 슈퍼 셀이 분산된 액을 순환하여, 리브(16)에 있는 여포(濾布)표면에 하이프로 슈퍼 셀을 퇴적시키는 것으로 비중 0.2g/㎝³이고, 5mm 두께의 프리코트층(19)으로 했다.

소정두께의 프리코트층을 형성한 후, 활성탄 예비처리조(15)→V6→

송액펌프(P) →V2→여과조(13)→리브(16)→여과액 집합관(17)→V7의 경로로, 상기한 분말상 활성탄이 미리 혼합해 있는 활성탄 예비 처리액을 순환하여, 분말상 활성탄의 트랩을 한다. 이 경우, V7의 근처에 설치한 투명한 재질로 형성된 투명 배관부(21)에서, 순환하는 액을 눈으로 관찰하는 것으로, 분말상 활성탄이 프리코트층, 여포(濾布), 리브를 통과하여 누출하고 있는 지를 확인한다. 분말상 활성탄이 누출하고 있는 경우, 순환하는 희석 황산동 전해액은 검게 탁해진 상태로 확인되고, 누출이 작게 되면 액의 탁함이 감소하며, 최종적으로는, 맑은 청색의 액체로서 관찰될 때까지 순환을 했다.

이상과 같이 하여 도 4에 도시한 바와 같은 프리코트층(19) 및 분말상 활성탄층(22)의 단면상태를 개념적으로 모식도로 한 것이다. 도 4(a)에 도시한 바와 같이, 여과 엘리먼트(금속망)(16)의 표면으로, 규조토인 여과조제(23)가 퇴적한 프리코트층(19)이 형성되고, 그 후, 활성탄 예비처리액을 순환하는 것에 의해, 도 4(b)와 같이, 프리코트층(19) 표면으로 분말상 활성탄(24)이 퇴적한 분말상 활성탄층(22)이 형성되어 있는 것이다. 활성탄 예비처리액의 순환개시 직후는, 도 4(a)에 도시하는 바와 같이, 여과조제(23)의 각 입자사이를 통과하여 일부의 분말상 활성탄(24)이 누출하게 되나, 순환을 되풀이 하는 동안에, 도 4(b)의 분말상 활성탄(24)과 같이, 여과조제(23)의 입자에 부착하는 것이 차차 많아지고, 누출하는 분말상 활성탄(24)의 양이 서서히 감소하여, 분말상 활성탄층(22)이 형성되는 것이다.

누출하는 분말상 활성탄(24)의 누출이 없어진 것이 확인된 후, 여과조(13)의 유입구(A)로부터 여과대상인 저 동농도 황산동용액을 도입하여, V1→송액펌프(P)→V2→여과조(13)→리브(16)→집합관(17)→V8→유출구(B)의 경로로 여과처리를 했다.

소정의 여과처리를 하면, 황산동 전해액에 함유된 티오요소 분해 생성물, 기타의 전해 생성물이 케이크(cake)로서 퇴적한다. 그리고, 황산동 전해액의 송액압이 소정의 관리값까지 상승한 시점에서, 케이크의 배출을 한다. 이 경우, 여과대상인 저 동농도 황산동용액의 송액을 정지시키고, 세정수 입구(C)→V9→샤워(18)의 경로로 이온 교환수를 세정수로서 도입하여 케이크의 배출을 한다. 또한, 세정수로 씻겨 떨어진 케이크는 V10 →드레인 출구(D)의 경로로 배출한다.

다음으로, 본 실시예에서의 여과효율에 관한 데이터에 대하여, 그 일례를 설명한다. 여과조의 용량 6m³, 전 리브 표면적 60m²의 경우이고, 분말상 활성탄(밀도 약 0.3∼0.5 ×10³ ㎏/m³)의 사용총량을 200㎏으로 한 때, 분말상 활성탄층의 두께는 약 6∼11mm 정도의 것으로 된다. 그리고, 여과대상인 황산동용액의 유속이 500리터/min이면, 상기 분말상 활성탄층을 황산동 전해액이 통과하는 시간은, 약 45∼80sec로 된다.

이상의 제조방법에서 제조한 공칭두께 18μ전해동박의 저항값은 0.176Ω-g/m²의 고저항값을 가지며, 그 인장강도는 78㎏f/mm², 비커스경도(Hv) 185, 전해시에 회전음극과 접하고 있지 않는 석출면측의 표면거칠기 Ra = 0.02㎛의 전해동박이 얻어졌다.

이상에서 서술한 실시예 1 및 실시예 2 에서의 여과방법에 의하면, 접촉시간을 길게 설정할 수 있게 된다. 그리고, 분말상 활성탄층은, 리브의 전(全)표면에, 얇게 형성되는 것이어서, 개개의 활성탄 입자가 가지는 접촉계면 면적을 유효하게 활용하여 황산동 용액과 접촉할 수 있으므로, 활성탄의 흡착능에 의한 티오요소 분해 생성물의 제거가 효율적으로 행해지고, 1 회의 여과에 의해 양호하게 된다.

황산동용액의 첨가제로서의 티오요소는, 전해동박 물성의 표면평활성을 제어하는 것이 가능한 첨가제이며, 티오요소를 황산동 전해액에 첨가하여 전해동박을 제조하면, 초기적으로는 평활한 표면을 가진 전해동박이 얻어지는 반면, 어느 정도 시간이 경과하면, 그 평활성을 유지할 수 없게 된다고 하는 현상이 발생하고 있었다. 그러나, 본 실시예에 의한 여과방법을 사용한 경우, 티오요소의 분해 생성물을 충분히 여과처리 할 수 있어, 표면 평활성 및 특이한 물성을 유지한 전해동박을 연속적으로 제조하는 것이 가능하였다.

(발명의 효과)

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 전해 후의 티오요소를 첨가한 황산동 용액중에 존재하는 티오요소 분해 생성물을 용이하게 제거할 수 있고, 종래는 양산 불가능이었던 특이한 물성을 가지는 전해동박의 안정한 연속조업이 가능하게 되었다.

Claims (8)

1. 전해조에서 티오요소를 첨가한 조정 황산동용액을 전해하여 전해동박을 얻고, 상기 전해조로부터 배출되는 전해후의 저 동농도 황산동용액을 동 용해조로 되돌려, 동용해 황산으로서 사용하는 고 동농도 황산동용액으로 하고, 이 용액에 첨가제 보충을 하여 조정 황산동용액으로 하여, 다시 전해에 제공하는 황산동용액 순환경로를 구비한 전해장치에 있어서,

   상기 황산동용액 순환경로는, 상기 전해조에서의 전해후의 저 동농도 황산동용액을 동 용해조로 되돌려 동용해 황산으로서 사용하기 전에, 400~500kg의 입상(粒狀) 활성탄으로 매분 200~500리터의 저 동농도 황산동용액을 30분 이상 순환여과가 가능한 순환여과조를 설치한 것을 특징으로 하는 전해장치.
2. 제1항에 있어서,

   입상 활성탄은, 8~50메시(mesh)의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전해장치.
3. 전해조에서 티오요소를 첨가한 조정 황산동용액을 전해하여 전해동박을 얻고, 상기 전해조로부터 배출되는 전해후의 저 동농도 황산동용액을 동 용해조로 되돌려, 동용해 황산으로서 사용하는 고 동농도 황산동용액으로 하고, 이 용액에 첨가제 보충을 하여 조정 황산동용액으로 하여, 다시 전해에 제공하는 황산동용액 순환경로를 구비한 전해장치에 있어서,

   상기 황산동용액 순환경로는, 상기 전해조에서 전해후의 저농도 황산동용액을 동 용해조에서 동용해 황산으로서 사용하기 전에, 여과조제와 분상(粉狀) 활성탄으로 이루어지는 여과층을 형성한 여과 엘리먼트를 내장하는 한외(限外) 여과장치에 의한 여과수단을 설치한 것을 특징으로 하는 전해장치.
4. 제3항에 있어서,

   여과 엘리먼트의 여과층은,

   미리 여과 엘리먼트에 여과조제에 의한 프리코트층을 형성하여, 당해 여과 엘리먼트를 한외 여과장치내에 배치하고,

   당해 한외 여과장치내에, 분상 활성탄을 포함하는 예비 처리액을 도입 순환시켜, 상기 프리코트층의 표층 및 그 내부에 분상 활성탄을 트랩시킴으로써, 프리코트층에 분상 활성탄을 정착시킨 것을 특징으로 하는 전해동박의 연속제조에 사용하는 전해장치.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   분상 활성탄은, 50~250메시의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전해동박의 연속제조에 사용하는 전해장치.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   프리코트층의 표층에 형성하는 분상 활성탄층의 두께는, 5~20mm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 연속제조에 사용하는 전해장치.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   여과조제는, 3~40㎛ 입경의 규조토로 이루어지며, 3~15㎛ 입경의 규조토와 16~40㎛ 입경의 규조토가 7:3의 비율로 혼합되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해동박의 연속제조에 사용하는 전해장치.
8. 제1항 내지 제7항에 따른 전해장치를 사용하여 티오요소를 첨가한 황산동용액을 전해함으로써 얻어지는 전해동박에 있어서,

   표면처리 동박의 저항값이,

   공칭두께 3μ의 경우에 0.190~0.210Ω-g/㎡,

   공칭두께 9μ의 경우에 0.180~0.195Ω-g/㎡,

   공칭두께 18μ의 경우에 0.170~0.185Ω-g/㎡,

   공칭두께 35μ 이상의 경우에 0.170~0.180Ω-g/㎡의 고저항값을 가지고,

   당해 전해동박 표면의 평균 거칠기(Ra)가 0.1~0.3㎛의 로우 프로파일(low-profile) 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 고저항 전해동박.