CN113354445B - 填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于添加剂分解产物去除技术领域，具体涉及一种填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法。本填充材料包括：ZrCl4：2.5g；印迹分子：0.25‑25g；DMF：568.8g；BDC：1g；PC：1.25‑25g。本填充材料的制备方法包括：ZrCl4和印迹分子于容器中形成反应物；反应物中加入DMF超声溶解形成反应溶液；反应溶液中加入BDC超声溶解；PC浸渍于反应溶液中搅拌；通过水热法处理反应溶液去除添加剂分解产物分子，制备印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料。本发明可有效对添加剂分解产物选择性吸附，达到有效去除添加剂分解产物、使铜的电沉积薄膜中不混入分解产物、实现电流在阴极和阳极上均匀分布、提高电解铜箔品质以及制备高延展性低轮廓电解铜箔的效果。
Description
技术领域
本发明属于添加剂分解产物去除技术领域，具体涉及一种填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法。
背景技术
铜箔作为线路板中电子与信号传导通道的载体，是印制线路板(PCB)制造中最重要原料之一，随着5G的兴起，伴随着传输信号频率的增大，高频信号在传输线的铜箔表面产生的“趋肤效应”越来越显著，当传输信号为5G时，其信号在导线表面的传输厚度为0.93μm左右，也就是说信号传输仅在粗糙度的厚度范围内进行，那么必然产生严重的信号“驻波”和“反射”等，使信号造成损失，甚至形成严重或完全失真。铜箔表面越粗糙，信号损耗随之增大。因此，随着5G技术的普及以及信号传输不断向高频发展，适用于高频PCB的表面低粗糙度的低轮廓电解铜箔逐渐被人们所关注。
为了制备低轮廓电解铜箔，需要在铜电沉积溶液中加入添加剂(光亮剂和整平剂)。然而，伴随着铜电沉积的进行，一些添加剂会因氧化而分解。另外，一般电沉积温度均高于50℃，在此温度下，难免会发生添加剂在经过生箔机槽体后，一部分被氧化分解。这些添加剂分解产物对于铜的电沉积不仅没有帮助，伴随着铜的电沉积，会夹杂进入铜的沉积层中，反而还会影响电解铜箔的品质，如会降低铜箔的延展性和抗拉强度等，必须及时除去。所以，目前现行工艺，在电解液循环过程中，会在管路中添加活性炭，以便去除添加剂分解产物。但是，活性炭对有机物的去除是没有选择性的，活性炭不仅去除了添加剂分解产物，同时也去除了添加剂，由此造成添加剂和活性炭的大量浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法，以解决在高延展性低轮廓电解铜箔生产工艺中，有效去除铜电解液中的添加剂分解产物、提高电解铜箔的延展性和降低铜箔的粗糙度的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了填充材料，包括以下原料：
ZrCl4：2.5g；
印迹分子：0.25-25g；
N’N-二甲基甲酰胺(DMF)：568.8g；
2-氨基对苯二甲酸(BDC)：1g；
多孔陶瓷(PC)：1.25-25g。
又一方面，本发明还提供了填充材料的制备方法，包括：
步骤S01：将氯化锆(ZrCl4)和印迹分子于容器中形成反应物；
步骤S02：在反应物中加入N’N-二甲基甲酰胺(DMF)并超声溶解形成反应溶液；
步骤S03：在反应溶液中加入2-氨基对苯二甲酸(BDC)并超声溶解；
步骤S04：将多孔陶瓷(PC)浸渍于反应溶液中并搅拌；
步骤S05：采用水热法处理反应溶液，去除添加剂分解产物分子、制备晶体状的印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)。
进一步，所述步骤S05包括：
步骤S05.1：将步骤S04搅拌后的反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬瓶，再转入反应釜中，置于鼓风干燥箱内反应；
步骤S05.2：反应结束后冷却，取出反应溶液离心，弃去上清液并收集产物；
步骤S05.3：用DMF离心洗涤产物，将离心洗涤后的产物分散到含HCl的DMF中并搅拌回流；
步骤S05.4：依次用DMF和甲醇分别洗涤产物；
步骤S05.5：离心收集产物，真空干燥，得到印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)。
进一步，所述填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)在制备过程中ZrCl4、DMF和BDC的质量百分比浓度为：
BDC：ZrCl4：DMF＝1:2.5:600。
进一步，所述多孔陶瓷(PC)采用氧化铝多孔陶瓷、氧化锆多孔陶瓷或氮化铝多孔陶瓷中的一种。
进一步，所述多孔陶瓷(PC)的粒径大于100μm，且小于1000μm。
第三方面，本发明还提供了高延展性低轮廓电解铜箔的制造方法，包括：
将添加剂分解产物吸附柱与电解槽相连接；
用添加剂分解产物吸附柱过滤电解槽内的铜电解液，实现去除铜电解液中的添加剂分解产物并保留添加剂，以制备高延展性低轮廓电解铜箔。
进一步，所述添加剂分解产物吸附柱包括：
玻璃管，以容纳如前所述方法制备的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)；
两片网状尼龙，均设置在玻璃管内，以封堵填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的两端。
本发明的有益效果是：本发明的填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法，分别通过填充材料和添加剂分解产物吸附柱，充分吸附处理铜电沉积溶液中添加剂已经分解的产物。本发明具有良好的去除能力，使这些分解产物不混入铜的电沉积薄膜中，有效地提高了电解铜箔的延展性，实现高延展性低轮廓低粗糙度铜箔的制备，满足品质需求。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的添加剂分解产物吸附柱的优选实施例的结构示意图。
图中：
玻璃管1、填充材料2、网状尼龙3。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的填充材料，包括以下原料：
ZrCl4：2.5g；印迹分子：0.25-25g；N’N-二甲基甲酰胺(DMF)：568.8g；
2-氨基对苯二甲酸(BDC)：1g；多孔陶瓷(PC)：1.25-25g。
实施例2
本实施例的填充材料的制备方法，包括：
步骤S01：将氯化锆(ZrCl4)和印迹分子于容器中形成反应物；
步骤S02：在反应物中加入N’N-二甲基甲酰胺(DMF)并超声溶解形成反应溶液；
步骤S03：在反应溶液中加入2-氨基对苯二甲酸(BDC)并超声溶解；
步骤S04：将多孔陶瓷(PC)浸渍于反应溶液中并搅拌；
步骤S05：采用水热法处理反应溶液，去除添加剂分解产物分子，制备晶体状的印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)。
在本实施例中，步骤S05包括：
步骤S05.1：将步骤S04搅拌后的反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬瓶，再转入反应釜中，置于鼓风干燥箱内反应；
步骤S05.2：反应结束后冷却，取出反应溶液离心，弃去上清液并收集产物；
步骤S05.3：用DMF离心洗涤产物，将离心洗涤后的产物分散到含HCl的DMF中并搅拌回流；
步骤S05.4：依次用DMF和甲醇分别洗涤产物；
步骤S05.5：离心收集产物，真空干燥，得到印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)。
在本实施例中，填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)是由两部分构成，即具有添加剂分解产物分子铸型结构的(MI-Zr-MOFs)和MI-Zr-MOFs的担体陶瓷材料(PC)构成。以Zr为中心离子的有机骨架Zr-MOFs的基本构成是ZrCl4、DMF和BDC。填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)在制备过程中ZrCl4、DMF和BDC的质量百分比浓度为：BDC：ZrCl4：DMF＝1:2.5:600。
当向该体系Zr-MOFs中加入印迹分子并洗脱后，即可得到具有模板分子铸型结构的MI-Zr-MOFs。一般，印迹分子的使用量是锆盐的0.1-10倍。若在制备MI-Zr-MOFs时不加入印迹分子，则该合成制备的是不具有印迹分子铸型结构的Zr-MOFs；印迹分子的使用量小于0.1倍时，由于印迹分子的浓度过低，MI-Zr-MOFs材料中印迹分子的铸型结构不多，会影响后续添加剂分解产物的吸附能力；当印迹分子的使用量大于锆盐的10倍时，对印迹分子又是浪费，因此印迹分子的最佳使用量通常为锆盐使用量的2倍左右。
为了使电解液顺利的通过MI-Zr-MOFs所制备的吸附柱、实现去除铜箔电解液中添加剂分解产物的目的，将MI-Zr-MOFs与大颗粒的多孔陶瓷(PC)负载，是非常有效的办法。在制备MI-Zr-MOFs合成溶液中加入PC的量通常是锆盐量的0.5-10倍。加入的PC量过少，小于锆盐量的0.5倍时，PC表面负载的MI-Zr-MOFs膜过厚，会导致对添加剂分解产物吸附效率的下降。反之若PC的加入量过多，大于锆盐加入量的10倍时，PC表面的MI-Zr-MOFs膜过薄，同样会导致对添加剂分解产物吸附能力的下降。一般PC的最佳加入量约为锆盐量的5倍。
在本实施例中，多孔陶瓷(PC)采用氧化铝多孔陶瓷、氧化锆多孔陶瓷或氮化铝多孔陶瓷中的一种。当然，多孔陶瓷(PC)也可以选用其他材质，只要该多孔陶瓷(PC)具备耐酸腐蚀性能即可选择。
在本实施例中，多孔陶瓷(PC)的粒径大于100μm，且小于1000μm。若多孔陶瓷(PC)的粒径过小，制备的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)流通阻力过大，影响铜电解液的流通；若多孔陶瓷(PC)的粒径过大，由于铜电解液的流通过快，导致对添加剂分解产物吸附效果下降。
在本实施例中，印迹分子的制备方法包括：
配制含添加剂和浓硫酸的混合溶液；在混合溶液中放置两片不参与电解反应的材料作为阳极和阴极；采用电化学方法制备印迹分子，所采用的阴、阳电极，只要是不参与电解反应的材料即可，如金、铂、碳和钛电极等，其电解条件如电流密度与电解温度需与制备电解铜箔时的条件相一致。将混合溶液电解；用NaOH溶液将电解溶液中和后，经丙酮有机溶剂萃取，得到印迹分子。具体的，配制含添加剂50ml/L和100ml/L浓硫酸的混合溶液，在该溶液中放置两片钛板分别作阳极和阴极，在温度50℃，电流密度70A/dm2的条件下，电解12h。采用电化学方法制备印迹分子时的电解时间，应为将添加剂全部分解所需要的时间，在电解铜箔制备的电流密度下一般为12小时。对于制备印迹分子的电解条件而言，电流密度和温度应采用与制备电解铜箔时相同的操作条件，以便获得相同的添加剂分解产物。电解时间是指将电解液中添加剂全部分解的时间，经过电解后，判断添加剂是否全部分解，可以使用液相色谱分析来确定。一般而言，电解时间为12h。若电解时间过短，则添加剂的分解物过少，印迹分子浓度过低，同时添加剂分子也会大量存在，影响下一步的分子印迹；反之电解时间过长，无端浪费时间。用NaOH溶液将电解溶液中和后，用丙酮有机溶剂萃取，即可得到添加剂分解产物分子，即印迹分子。
在本实施例中，填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的具体制备方法，参见如下实施例2.1至实施例2.9、对比例1和对比例2。下面列举九个实施例的原料配比表，参见表1。
实施例2.1
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和0.25g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入600mL DMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g 2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
将上述溶液转移至1000mL聚四氟乙烯内衬瓶中，再转入1000mL的反应釜中，置于鼓风干燥箱中在120℃下反应48h。反应结束后，自然冷却到室温，反应液于3000rpm下离心10min，弃去上清液并收集产物。先使用100mL DMF离心洗涤产物3次，再将产物分散到100mLDMF中(含有0.4mL HCl)于90℃下搅拌回流12h，并重复该步骤一次。为了洗去材料表面的盐酸，将产物依次用DMF和甲醇各洗涤3次，离心收集材料，置于60℃下真空干燥12h，即可得到以添加剂分解产物分子铸型结构为模板的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)。
实施例2.2
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和0.75g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.3
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和2.5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.4
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.5
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和20g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.6
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和25g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.7
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)1.25g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.8
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)7.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例2.9
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)25g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
对比例1
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和0g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)12.5g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
对比例2
填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的制备方法为：
分别称取2.5g ZrCl4和5g添加剂分解产物于1000mL烧杯中，加入568.8gDMF，超声20min使反应物完全溶解。待溶液混合均匀后，再向其中加入1g2-氨基对苯二甲酸(BDC)，继续超声使完全溶解后，加入多孔陶瓷(PC)0g，充分搅拌1h。
后续的操作步骤与实施例2.1相同，此处不再赘述。
实施例3
本实施例的高延展性低轮廓电解铜箔的制造方法，包括：
将添加剂分解产物吸附柱与电解槽相连接；用添加剂分解产物吸附柱过滤电解槽内的铜电解液，实现去除铜电解液中的添加剂分解产物并保留添加剂，以制备高延展性低轮廓电解铜箔。在电解铜箔生产工艺中，将填充有对添加剂分解产物具有吸附能力的吸附柱与电解铜箔的电解槽相连接，将电解液通过添加剂分解产物吸附柱后，实现铜电解液中添加剂分解产物的去除。本申请对添加剂分解产物具有选择性去除能力，铜电解溶液经过吸附柱后添加剂可有效保留，分解产物则被有效去除。由于电解液中添加剂分解产物浓度的降低，有效地提高了低轮廓电解铜箔的延展性。
在本实施例中，为了简化实验，模拟了电解铜箔生产的实际环境，该体系若对电解液中添加剂的分解产物能有效去除，则在实际生产中的电解铜箔生产工艺下即可有效地去除添加剂的分解产物。通过蠕动泵将该铜电解溶液通过MI-Zr-MOFs/PC吸附柱，流速为100mL/min，MI-Zr-MOFs/PC吸附柱的内部体积约10mL。分别测定铜箔电解液通过MI-Zr-MOFs/PC吸附柱前后的添加剂分解产物的含量。添加剂的分解产物的测定使用液相色谱。
模拟溶液是将硫酸铜溶解于硫酸溶液中，使硫酸铜的浓度为300g/L，硫酸的浓度为100g/L。添加剂的加入量为各公司指定的加入量。由于每个公司的添加剂不同，所以添加剂的分解产物也不同。在本发明的实施例中选取了两家公司的添加剂为代表，分别表示为A和B。为了简化定量分析操作，使用液相色谱进行分析，将未经MI-Zr-MOFs/PC柱处理的铜电解液添加剂分解产物的色谱峰面积计为100。经过MI-Zr-MOFs/PC吸附柱处理后，添加剂分解产物的浓度，用峰面积的下降按比例来计算。若经过MI-Zr-MOFs/PC吸附柱处理后，在色谱分析中未显示添加剂分解产物的出峰，则该添加剂分解产物是未检出记为0。以上具体实施例2.1至实施例2.9、对比例1和对比例2为本申请的填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)的具体制备方法，但并不限于上述实施例和对比例中所列举反应条件及原料浓度。A和B经MI-Zr-MOFs/PC吸附柱处理前后添加剂分解产物的浓度变化，参见表2。
如图1所示，在本实施例中，添加剂分解产物吸附柱包括：
玻璃管1，以容纳如前所述方法制备的填充材料2(MI-Zr-MOFs/PC)；两片网状尼龙3，均设置在玻璃管1内，以封堵填充材料2(MI-Zr-MOFs/PC)的两端。本申请在电解铜箔生产工艺中选择性去除添加剂的分解产物，且添加剂可有效保留。用负载了印迹有添加剂分解产物的MI-Zr-MOFs的多孔陶瓷(PC)粉体为填充材料2(MI-Zr-MOFs/PC)，以填充材料2(MI-Zr-MOFs/PC)制备的吸附柱对添加剂的分解产物具有良好的选择性去除能力，且电解铜溶液的添加剂不被去除。该体系解决了高延展性低轮廓电解铜箔生产工艺中，去除铜电解液中的添加剂分解产物、提高电解铜箔的延展性和降低铜箔的粗糙度等问题。
表1本申请的实施例2.1至实施例2.9的各原料的配比表
表2在实施例2.1至实施例2.9及对比例1和对比例2中，经MI-Zr-MOFs/PC吸附柱处理前后添加剂分解产物的浓度变化：
从表1和表2中实施例2.1至实施例2.9可知，MI-Zr-MOFs/PC吸附柱对电解液中的添加剂分解产物的去除是非常有效。另外，从表2中对比例1和对比例2的结果来看，没有印迹添加剂分解产物分子的Zr-MOFs/PC吸附柱，虽然对电解液中的添加剂分解产物的去除也有效，但是吸附柱压力过大，导致吸附效率不高。
综上所述，使用本发明的填充材料及制备方法、高延展性低轮廓电解铜箔制造方法，通过将铜电解液中的有机添加剂分解产物作为模板分子，采用氯化锆(ZrCl4)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-氨基对苯二甲酸(BDC)和多孔陶瓷(PC)为原料，制备出印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的Zr-MOFs材料，该材料标记为MI-Zr-MOFs。将MI-Zr-MOFs填充于玻璃管中制备成添加剂分解产物吸附柱用于吸附铜电解液中添加剂的分解产物。该吸附柱对铜电解液中的添加剂分解产物具有良好的去除能力，能充分吸附处理铜电沉积溶液中添加剂已经分解的产物，以使铜的电沉积薄膜中不混入这些分解产物。这有效地提高了电解铜箔的延展性，实现高延展性低轮廓低粗糙度铜箔的制备，满足品质需求。
本发明提供一种电解铜箔生产工艺中选择性去除添加剂的分解产物，且不影响添加剂的方法。用负载了印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的MI-Zr-MOFs的多孔陶瓷(PC)粉体为填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)，以填充材料(MI-Zr-MOFs/PC)制备的吸附柱对添加剂的分解产物具有良好的选择性去除能力，且电解铜溶液的添加剂不被去除。本发明使铜电解液中添加剂分解产物浓度降低，有效地提高了低轮廓电解铜箔的延展性。
本申请中选用的各个器件(未说明具体结构的部件)均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
在本发明实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的系统、装置和方法，可以通过其它的方式实现。以上所描述的装置实施例仅仅是示意性的，例如，所述单元的划分，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式，又例如，多个单元或组件可以结合或者可以集成到另一个系统，或一些特征可以忽略，或不执行。另一点，所显示或讨论的相互之间的耦合或直接耦合或通信连接可以是通过一些通信接口，装置或单元的间接耦合或通信连接，可以是电性，机械或其它的形式。
所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。
另外，在本发明各个实施例中的各功能单元可以集成在一个处理单元中，也可以是各个单元单独物理存在，也可以两个或两个以上单元集成在一个单元中。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种晶体状的印迹有铜电解液中有机添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料，其特征在于，包括以下原料：
氯化锆：2.5 g；
印迹分子：0.25-25 g；
N’N-二甲基甲酰胺：568.8 g；
2-氨基对苯二甲酸：1 g；
多孔陶瓷：1.25-25 g。
2.一种制备权利要求1所述的填充材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S01：将氯化锆和印迹分子于容器中形成反应物；
步骤S02：在反应物中加入 N’N-二甲基甲酰胺并超声溶解形成反应溶液；
步骤S03：在反应溶液中加入2-氨基对苯二甲酸并超声溶解；
步骤S04：将多孔陶瓷浸渍于反应溶液中并搅拌；
步骤S05：采用水热法处理反应溶液，去除添加剂分解产物分子，制备晶体状的印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料。
3.如权利要求2所述的填充材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S05包括：
步骤S05.1：将步骤S04搅拌后的反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬瓶，再转入反应釜中，置于鼓风干燥箱内反应；
步骤S05.2：反应结束后冷却，取出反应溶液离心，弃去上清液并收集产物；
步骤S05.3：用N’N-二甲基甲酰胺离心洗涤产物，将离心洗涤后的产物分散到含 HCl的N’N-二甲基甲酰胺中并搅拌回流；
步骤S05.4：依次用N’N-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤产物；
步骤S05.5：离心收集产物，真空干燥，得到印迹有添加剂分解产物分子铸型结构的填充材料。
4.如权利要求2所述的填充材料的制备方法，其特征在于，
所述填充材料在制备过程中氯化锆、N’N-二甲基甲酰胺和2-氨基对苯二甲酸的质量百分比浓度为：
2-氨基对苯二甲酸：氯化锆：N’N-二甲基甲酰胺=1:2.5:600。
5.如权利要求2所述的填充材料的制备方法，其特征在于，
所述多孔陶瓷采用氧化铝多孔陶瓷、氧化锆多孔陶瓷或氮化铝多孔陶瓷中的一种。
6.如权利要求2所述的填充材料的制备方法，其特征在于，
所述多孔陶瓷的粒径大于100 μm，且小于1000 μm。
7.一种高延展性低轮廓电解铜箔的制造方法，其特征在于，包括：
将添加剂分解产物吸附柱与电解槽相连接；
用添加剂分解产物吸附柱过滤电解槽内的铜电解液，实现去除铜电解液中的添加剂分解产物并保留添加剂，以制备高延展性低轮廓电解铜箔；
所述添加剂分解产物吸附柱包括：
玻璃管，以容纳如权利要求2所述方法制备的填充材料；
两片网状尼龙，均设置在玻璃管内，以封堵填充材料的两端。
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| GR01 | Patent grant | ||
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