KR910010147B1 - 전기 절연성 가요성(flexibility)필름의 금속화 방법 - Google Patents

전기 절연성 가요성(flexibility)필름의 금속화 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

전기 절연성 가요성(flexibility)필름의 금속화 방법
본 발명은 열안정성 플라스틱 재료의 전기절연성 필름의 금속화 방법을 목적으로 한다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 바람직하게는 전해적 수단이지만, 또한 화학적 수단에 의해서 가요성 필름 위에 상당히 밀착성 있게 연신된 금속석출물을 부착시키는 방법에 관련된다.
가요성 필름은 전자장치의 구성요소로서 뿐만아니라 회로기판(인쇄회로판)으로서도 다량으로 사용되고 있다. 따라서 도전성 및 전기 절연성을 갖는 명확한 경계가 있는 대역을 표면 및 두께 방향에 얻을 수 있는것이 필요하다.
베이크라이트, 이어서 페놀수지 또는 에폭시수지를 도포한 종이류의 경질기재가 오랫동안 사용되어져 왔으나, 현재는 필름형성성의 열가소성 또는 열경화성 중합체의 가요성 기재에 집중되어 있다. 이들 중합체는 용도 및 요건에 따라 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리아세탈(높은 내온도성을 필요로 하지 않을 경우), 불소화 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 술파이드, 변성 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴레이트, 폴리벤조이미다졸, 방향족 폴리이미드아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리아미드(양호한 내온도성을 필요로 하는 경우)에서 선택된다.
플라스틱 재료의 필름표면을 금속화시키기 위한 많은 방법이 문헌에 기재되어 있다. 본 발명자는 플라스틱 필름위에 금속 박막을 각종 방법으로 접착시키는 방법 및 지지체에 부착하는 바인더와 전기 절연성 또는 도전성 무기화합물로 이루어진 도전성 혹은 절연성 부착물을 사용하는 방법에 관해 조사했다.
그래서 종래기술의 대표인 「Electronic Production」(1973년 12월 발행)의 9면에 기재된 필립스법(P25)를 발견했다. 이것은 팔라듐의 환원방법에 의하고 있다.
그 독창성은 필름 전체에 분산된 TiO2를 빛(365nm의 광선)으로 증감시키고 염화팔라듐을 금속팔라듐으로 환원시키는 데에 있다. 두번째로 표면의 금속층을 화학적방법(무전해법)으로 보강할 필요가 있다. 따라서 이 방법은 표면에만 작용할 수 있음에 불과하고 다른 부분은 무전해 금속화법을 사용한다는 결점이 있다.
다른 방법으로서는 미국특허 제3,767,538호에 기재된 것을 들 수 있다. 이것은 폴리에스테르 또는 폴리이미드 필름의 표면을 화학적 처리로 조면화되고, 도전성 핵을 팔라듐으로 만들어 화학적 방법 혹은 증발법으로 은층을 부착시키고 최후에 화학적 방법에 의해 보강하는 것으로 이루어진다. 그래서 이 방법은 시간을 요하고 비용이 든다고 할 수 있다.
전자공업용 회로판을 실시하기 위해서는 하기의 목적,
-제조 비용(트레이스, 구멍뚫기, 트리밍)의 대폭적인 저감,
-최종품 회로판의 품질향상
-회로연결의 밀도 증대화
-점점 심해지는 오염의 준수
를 실현하기 위한 기술을 완성할 필요가 있다.
그래서 신규의 방법은 경질 또는 가요성의 평활한 회로판 및 금속화된 구멍의 실시에 적응하는 것이 필요하다. 또 금속 부착물은 양호한 품질, 즉 기재에 대한 밀착성-부착물의 응집성 및 1이상인 구멍내의 부착물쌍 평활면의 부착물비를 갖는 것이 필요하다.
이에 명확하게 규정된 대역을 도전성으로 하고 필요하면 이것을 전해적 방법으로 직접 보강할 수 있도록 하는 방법이 발견되었다. 이것은 본 발명의 목적중 하나이다. 그래서 부착속도가 1시간당 1μ정도이고 따라서 두께가 약 20μ를 초과하는 금속층을 얻고 싶을때에 그 이점을 완전히 잃게 하는 느린 방법인 전기 화학적(즉 무전해)금속화를 사용한다는 장해는 극복되었다. 상기와 같은 두꺼운 층을 얻기 위해서는 일반적으로, 우선 처음에 예를들면 수 μ정도의 전기 화학적 부착을 하고 이어서 전해적 방법에 의해 두번째 부착이 행해진다. 이 전해적 방법은 부착속도가 1시간당 50~100μ정도여서 비교할 수 없을 정도로 빠르다. 전해적 방법에 의한 금속화는 기재의 활성화 공정후에 직접 수행할 수 없는 것에 주목해 주기 바라는데(그것은 상기한 필립스법의 기술에 관한 비판의 하나이기도 하다), 이것은 얻어지는 금속입자의 불연속 표면이 충분하게 도전성이 아니기 때문에 이 경우에는 필요한 도전성을 얻기 위해서 전기화학적 성장에 의해 처리할 필요성이 있는 것과 결부되어 있다.
본 발명의 다른 목적은 μ오더의 두께를 갖는 동층을 피복할 수 있는 중합체 가요성 필름을 제공하는 것이다. 이 동층은 필름을 도전성으로 만들기에 충분한 것이다. 또한 필름 자체내에 계류하면 이때문에 층은 필름과 상당히 양호하게 결합한다. 따라서 밀착성이 우수한 보다 두꺼운 금속층을 나중에 부착시킬 수 있다. 또 저온에서 용융되는 금속의 얇은 표면층을 사용함으로써 이 종류의 필름을 용융가능하게 할 수도 있다.
이에 방향족 이미드 또는 아미드기를 갖는 중합체의 전기절연성 가요성 필름을 금속화함에 있어서, (1) 20~60중량%의 귀금속의 비도전성 산화물을 함유하는 중합체의 필름 형성성 콜로디온액을 조제하고, (2) 종래의 일반적 방법으로 필름을 형성하여 연신하고, (3) 붕수소화물에 의해 금속산화물을 금속으로 정량적으로 환원시켜 도전성표면을 얻고, (4) 이 표면을 금속층으로 전해적으로 보강하는 것을 특징으로 하는 전기 절연성 가요성 필름의 금속화 방법이 발견되었다.
이러한 필름을 사용함으로써 하기의 공정, 즉 (a) 전해적으로 보강되어 있어도 무방한 환원 필름에 포토레지스트를 도포하고, (b) 포토레지스트를 현상하여, (c) 직접적으로 전해적 보강을 하고, (d) 비선택적 에칭을 하는 것에 의해 인쇄회로판을 제조할 수 있다.
여기에서 방향족 이미드 또는 아미드기를 갖는 중합체란 양호한 열안정성을 갖는 열경화성 중합체를 실질적으로 의미한다. 이러한 중합체는 이외에도 있는데 예를들면 프랑스국 특허 제1,256,203호, 동1,239,491호, 동1,472,898호 또는 동2,134,581호에 기재되어 있고, 그리고 상품명 KAPTON, KEVLAR 혹은 VESPEL로 지코본사에서 시판하고 있는 제품에 상당하는 것, 혹은 프랑스국 특허 제1,555,564호, 동1,575,839호, 동2,046,496호, 동2,094,607호, 동2,260,596호, 동2,422,696호 또는 미국특허 제3,562,229호 및 동3,658,764호에 기재되어 있고, 그리고 상품명 KINEL 또는 KERIMD로 로느프랜사에서 시판하고 있는 제품에 상당하는 것, 혹은 특개소 52-85474호에 기재되어 있고, 그리고 히다찌(주)에서 시판하고 있는 폴리이미드 이소인돌 크나졸린 디온(PIQ)에 상당하는 것, 혹은 미국특허 제3,787,364호, 동3,833,681호, 동3,838,097호, 동3,875,116호, 동3,968,083호, 동3,983,093호, 동3,991,004호, 또는 독일국 특허 제2,261,714호, 동2,261,715호, 동2,363,785호 및 동2,364,246호 혹은 네덜란드국 특허 제74/08,336호에 기재되어 있고, 그리고 제네랄 일렉트릭사에서 시판하고 있는 폴리에테르이미드에 상당하는 것이다.
비도전성 산화물이란 도전성을 전혀 나타내지 않는 산화물을 의미한다. 이 산화물은 상당히 작은 치수의 입자형이어야만 한다. 입도는 일반적으로 0.1~5μ이다.
금속산화물은 전조성물의 건조물의 20~60중량%, 바람직하게는 30~50중량%의 양으로 사용된다. 산화제 1동 Cu2O에 의해 특히 유익한 결과를 얻을 수 있음을 알았다.
조성물에는 산화물의 현탁을 향상시키고 또한 이 현탁액을 안정화시킬 목적으로, 도료용으로 사용되고 있는 종류의 첨가제를 첨가할 수 있다. 습윤제, 보호콜로이드, 유화제, 활제등도 이들이 콜로디온액 및 얻어지는 필름의 저항율을 변화시키지 않는다는 조건하에서 사용할 수 있다.
예비중합체가 이미드-아미드인 경우에는 그 유연지지체에서 필름을 벗겨내는 것을 도와주는 트리멜린산 무수물을 첨가할 수 있다.
콜로디온액을 제조할때는 우선 처음에 예비중합체를 적당한 용매에 용액이 얻어질때까지 용해시키거나 또는 용매중에서 예비중합이 이루어진다. 그 다음에 금속산화물이 첨가된다.
금속산화물을 충전시킨 예비중합체 용액은 이어서 도료의 제조에 사용되는 수단과 유사한 수단, 즉 고회전속도의 레이너리(Rayneri)형 터빈, 예를들면 직렬삼동체식 또는 단일동체식 장치에의 연속통과 등에 의해 처리된다.
이 처리의 목적은 금속산화물의 응집체를 최대한으로 분할하고 또한 그것을 단일 입자로 분산시키는 것이다.
이어서 필름이 압출 또는 캐스팅에 의해 형성된 다음에, 이 종류의 필름을 얻는데에 관용되고 있는 기술에 의해 건조되고 중합된다.
그 다음에 필름에 기계적 특성을 부여하기 위해 필름의 연신 또는 이축연신이 행해진다. 이 처리는 연마 표면처리(모래분사, 연말롤, 슬라이밍 또는 화학적 처리)에 의존하지 않고, 금속산화물의 입자를 노출시키는 동시에 입자를 피복하고 있을지도 모르는 박막을 제거하는데 충분하다.
이어서 필름은 필요에 따라 열안정화 처리를 할 수 있거나 및/또는 필름이 스루홀 회로판의 제작에 면할 경우에는 미리 정해진 도식에 따라 구멍을 낼 수 있다.
얻고자하는 필름의 전해적 보강전의 표면저항율은 금속산화물의 양과 행해진 환원의 정도에 따라 정해진다. 전해적 보강전의 필름표면은 0.01Ω/?~103Ω/?의 표면저항율을 나타내는 것이 유리하다.
산화제일동의 금속동으로의 전환은 붕수소화물의 작용에 의해 용이하면서도 정량적으로 수행할 수 있다. 이 전환은 다음식으로 표현되는 반응이다.
Figure kpo00001
이 반응이 용이하게 진행되는 것은 다분히 불안정한 수소화동의 중간체 형성으로 설명할 수 있는 금속동의 촉매효과에 의하고 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 붕수소화물에는 비치환 붕수소화물 뿐만아니라 치환 붕수소화물도 포함된다. 붕수소화물 이온의 3개 이하의 수소원자가 예컨대 알킬기, 아릴기 및 알콕시기와 같은 불활성 치환기로 치환된 치환 붕수소화물을 사용할 수 있다. 알칼리부분이 나트륨 또는 칼륨인 붕수소화 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 아주 적합한 조성의 전형적인 예는 붕수소화 나트륨, 붕수소화 칼륨, 디에틸붕수소화 나트륨, 트리메톡시 붕수소화 나트륨, 트리페닐붕수소화 칼륨이다.
환원 처리는 필름을 붕수소화물의 수용액 또는 물과 예를들면, 저급지방족 알코올 같은 불활성 극성용매의 혼합액에 용해시킨 용액에 접촉시킴으로써 간단하게 수행할 수 있다. 붕수소화물의 순수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용액의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있는데 용액의 중량에 대해 붕수소화물의 활성수소가 0.05~1중량%인 것이 바람직하다. 환원처리는 고온에서 수행할 수 있으나 주위온도, 예를들면 15℃~30℃ 부근에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 전개에 대해서 주의해야할 것은 반응에 의해 B(OH)3와 환원중에 매체의 pH 상승을 야기하는 효과를 갖는 OH- 이온이 생기는 것이다. 예를들면 13을 초과하는 높은 pH에서는 환원이 느려지기 때문에, 바라는 환원속도를 얻기 위해 완충 매체안에서 조작하는 것이 유리해지는 수가 있다. 환원후 필름을 세정한다.
환원초기에 있어서는 반응은 본질적으로 기재 표면위에 존재하고 환원제와 직접 접촉되어 있는 산화제일동 입자에 관계되어 있다. 금속동의 촉매효과에 의해 환원 반응은 이어서 막두께 방향으로 진행하게 되고, 그것에 의해 사용한 수지가 특별히 현저한 친수성을 나타내지 않는다. 따라서 주로 처리시간을 가감함으로써 환원조작 정도를 용이하게 조절할 수 있다. 소망의 저항율을 얻기 위해서 필요시되는 처리시간은 일반적으로 충분히 짧고 기재에 함유되는 산화물의 비율에 따라 통상 약 1~15분간이다. 주어진 처리시간에 대해서 매체에 예를들면 붕산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 또는 코발트(Ⅱ), 니켈(Ⅱ), 철(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 동(Ⅱ)과 같은 금속염화물 같은 여러 가지 촉진제를 첨가함으로써 환원속도에 영향을 줄 수 있다.
상기의 시간간격으로 조작되는 환원은 필름두께의 일부분에만 관한 것이다. 주목해야할 것으로 전기적 응용을 위해서는 내부를 비환원상태로 절연성이 유지되도록 필름 두께의 일부분밖에 환원되지 않도록 주의가 기울여지고 도체의 가교에 부수된 모든 현상을 제거하고 있다. 이에 비해 구멍이 만들어져 있을 경우에는 적어도 표면과 동일한 두께의 층이 구멍 주위로 환원됨이 확인되었다.
환원처리후에 얻어지는 동은 상당히 세분된 상태에 있기때문에 그 공기 산화가 급속한 것을 각오하지 않으면 안된다. 그런데 실제로는 그러한 일은 없고, 환원후의 필름의 표면 저항율 수준은 주위의 공기중에 수시간 유지되는 사이에 증가하지 않음이 확인되었다.
따라서, 환원된 필름을 이 상태로 저장하는 것이 가능하다. 주의를 위해, 세정을 불충분하게 하여 필름표면에 환원제가 미량 잔류하도록 하거나, 예를들어 히드로퀴논 같은 특수한 환원제를 세정욕에 첨가하거나, 세정 건조시킨 막을 예컨대, 포토레지스트용 보호막을 도포함으로써 보호할 수 있다.
환원된 필름은 이어서 동, 니켈 그 밖의 금속층의 석출에 의해 금속화할 수 있다. 이 금속화는 전기 화학적 방법으로 수행할 수 있는데 직접적으로 전해에 의해 수행할 수도 있음이 확인되어 본 발명의 실시에 결부된 본질적인 이점이 되고 있다. 일정한 응용예에 있어서는 최저 20μ의 금속층 석출을 연구하는 것도 드물지 않아서 전해를 직접 사용할 수 있다는 가능성은 따라서 대단히 공업상 이익이 있는 방법에 상당한다. 물론 최초로 종래와 같이 화학적 금속화를 수행하고 그 다음에 이 최초의 석출물을 최종적으로 전해 석출에 의해 보강하는 것도 가능하다. 화학적 금속화에 있어서의 고유한 조작 조건의 상세한 설명을 위해 제8권 제658면~661면(1968년)이 인용된다. 화학용의 조성물의 비율, 필름의 침지시간, 온도 그 밖의 조작조건은 각각의 경우에 있어서 최적 조건을 얻기 위해 그 자체가 공지인 방법에 의해 결정된다.
전해에 의한 금속화는 주지인(특히 중합체 과학기술사전「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」 제8권 제661면~663면(1968년) 참조)적당하게 환원된 필름은 캐소드(cathode)를 구성하고, 석출해야할 금속은 아노드(anode)를 구성한다. 양자를 모두 통전시킨 전해액에 침지한다. 예를들어, 전해 동도금의 경우 석출금속은 1가 또는 2가의 동으로부터 발생되고 시안화 전해액(1가동) 또는 황산염, 피로인 산염 혹은 플루오로 붕산염을 주체로 하는 전해액(2가동)에 유래한다. 전해액에 다수의 첨가제를 첨가할 수 있다. 즉 전해액의 도전성을 증가시키기 위한 알칼리 금속염 혹은 알칼리토류 금속염, 산(황산동을 사용한 산성동 도금욕) 또는 염기(주석산염을 사용한 알칼리성 주석도금욕) ; pH의 급격한 변동을 방지하기 위한 완충제 ; 예를들면 콜로이드, 계면활성제, 페놀, 술폰화 페놀, 무기 혹은 유기 광택제, 예를들면 쿠마린과 같은 전기도금의 구조를 변경시키는 균염제를 첨가할 수 있다. 전기도금(금속이든 합금이든 상관없다)의 성질은 전해액의 조성 및 전해의 물리적 조건(온도, 캐소드 및 아노드의 전류밀도, 아노드-캐소드 사이의 거리, 전극의 표면상태 등)에 의해 결정된다. 이들 여러 가지 파라미터의 조정은 각각의 경우에 있어서 그 자체가 공지인 방법으로 수행된다.
필름의 두께 방향으로 환원을 진행시킴으로써 다음의 이점이 생긴다. 즉, 금속화시에 수지 기재에 석출금 속이 깊게 정착된다 ; 합금을 형성하는 금속을 공급하여 용접할 경우에는 기재의 두께 방향으로 동의 실제 연속체가 존재하기 때문에 합금이 기재의 내부로도 이동할 수 있다 ; 금속화가 배열관의 역할을 하도록 예정되어 있을 경우에는 필름 두께 방향으로 얼마쯤은 환원을 진행시킴으로써 수지의 열전도에 영향을 주는 것이 가능하다.
이하에 설명하는 실시예에 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 특히, 균등수단(예를들면 사용가능한 비금속(base metal) 산화물 재료)으로 치환함으로써 여러가지 변경을 더할 수 있음은 당연하다. 또, 산화 제일동을 산화 정도가 붕수소화물에 의한 산화물의 환원이 용이해지도록 선택되는 동시에 불안정한 수소화금속을 중간체로 형성하기 쉬운 다른 비금속 산화물로 치환할 수도 있다. 적당한 산화물의 예로서는 산화니켈(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 산화납(Ⅱ), 산화카드뮴(Ⅱ), 산화크롬(Ⅲ), 산화안티몬(Ⅲ), 산화주석(Ⅳ)을 들 수 있다.
비연신 필름을 제조하는 것이 요망될 경우에는, 마찬가지로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 필름의 연신을 상기와 같은 연마의 균등수단으로 치환할 수 있다. 또한 일정한 경우에는 처리결과를 해치지 않고서 연마의 이 과정을 생략할 수 있다.
전해 처리시간에 따라, 무전해 도금으로 생기는 것과는 반대로 μ정도 두께의 금속층, 필름에 뿌리를 뻗쳐 밀착성이 좋은 층이 얻어진다. 같은 정도로 얇은 금속층을 담지하는 필름은 그라비야의 최종처리시에 결점을 제거할 수 있고, 특히 언더 에칭을 생략할 수 있기때문에 인쇄회로판의 실시에 큰 이익이 있다.
좀더 두꺼운, 예를들면 20~50μ정도의 금속 도금, 인쇄회로판의 제작에 실제로 사용되고 있는 기술에 상당하는 도금을 얻을 수도 있음은 당연하다. 납/주석형의 합금층을 융착 또는 전해에 의해 마찬가지로 석출 시킬 수 있다.
환원된 필름으로의 인쇄회로판의 제작은 추가되는 종래기술로 행할 수 있고, 환원되어 전해법으로 금속화된 필름으로의 회로판의 제작은 종래의 에칭법으로 행할 수 있다.
도식적으로 말하면 스루홀 회로판을 얻기 위해서는 간결하게 두개의 가능한 방법을 나타낼 수 있다. 첫번째 방법「패턴 도금(Pattern Plating)」은 본 발명에 의해 조제된 필름에서 출발하여 소정 장소에 구멍을 뚫고 구멍 모양에 따라 먼지를 제거한 다음에 포토레지스트를 도포하여 이것을 현상하고 이이서 본 발명에 따라 금속산화물을 환원시키는 것으로 이루어진다. 수세한 뒤 화학적 금속화를 수행하여 헹굼세정한 다음에 포토레지스트를 제거하고 세정하여 건조시킨다.
화학적 금속화의 과정을 위해서 어쨌든 느린 이 방법에 여러가지 변경을 가할 수 있다.
공업적으로 훨씬 중요한 두번째 방법, 즉 「패널도금(Panel Plating)」은 본 발명에 의해 조제한 필름에서 출발하여 소정 장소에 구멍을 뚫고 경우에 따라 먼지를 제거한 뒤 본 발명에 의해 금속산화물을 환원시켜 물로 세정하고 포토레지스트를 도포하여 현상한 뒤 전해로 금속화시키는 것으로 이루어진다. 세정한 뒤 포토레지스트를 제거하고 이어서 비선택적 에칭을 실시한다. 세정한 뒤 건조시킨다.
상기의 방법보다 한 과정정도만 많은 이 방법은 전해에 의한 금속화를 화학적 금속화보다도 100배 빠르게 할 수 있기 때문에 실제로는 훨씬 빠르다. 또한 방법의 빠름 및 최종제품의 품질도 개선할 수 있는 상당히 많은 변경을 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 1μ보다 얇게 할 수 있는 중합체에 정착한 금속층을 가지며 밀착성과 내구성을 갖는 금속화 필름을 얻을 수도 있다. 본 발명의 방법은 간단한 점, 즉 필름의 감광성부여 및 활성화가 불필요하고 기재에 함유되는 금속산화물의 표면연마의 미묘한 과정을 생략하는 것이 가능한 점, 비용이 적은 점, 다시 말하면 귀중한 팔라듐염이나 다가 귀금속을 사용하지 않는 점에 의해 종래 기술과 구별된다. 게다가 본 발명의 방법의 기술은 기존의 장치에 적합한다. 또한 본 발명에 의하면 단순화된 방법으로 경우에 따라서는 스루홀을 사용하여 이제까지 발견되지 않았던 경제적인 조건하에서 인쇄회로판의 제작을 수행할 수 있다.
공정의 각 단계에 있어서 반완성품을 저장하여 공정을 중단하고 나중에 재사용할 수 있기때문에 변법의 가능성은 대단히 크다.
이하의 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
하기의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
[실시예 1]
(1) 산화 제일동을 충전시킨 필름을 제조하기 위한 약 18%의 건조추출분을 갖는 폴리트리멜리이미드-아미드 콜로디온액의 제조
사용 용매는 N-메틸피롤리돈이다.
하기의 장치, 매분 50회전하는 프레임형 교반기를 갖는 1CV 감속기, 8KW의 전등으로 가열된 열매(Mobiltherm)가 안을 순환하고 또한 온도 제언된(냉각은 제2의 회로에서 수행된다) 이중포위, 0~200℃의 메모리(상표 「HONEYWELL」)을 갖는 삽입형 온도 측정기, N-메틸피롤리돈(NMP)을 넣은 세정병(washing bottle)을 개재시켜 가스배출 도관(conduit)에 의해 정상부에 뻗어있는 직경(75㎜, 높이 750㎜의 응축기 EIVS. 가스배출을 제어하기 위해 세정병의 하류에 검량기가 배치되어 있다.
50㎜ 통로의 4분의 1회전형 저부 밸브(GACHOT 모델), 병에서 나온 표면 퍼지용 질소유입관, 장입마개위에 위치해도 무방한 가동성 흡인장치 및 수기에 저장한 희석용 NMP를 도입하고, 그리고 질소 박막을 흡입하기 위한 펌프 SEM(1~10ℓ/시)를 구비한 110ℓ의 반응기에 약간의 질소를 통과, 교반시키면서 순차적으로 41.44㎏의 재증류시킨 N-메틸피롤리돈(수분 200ppm), 10.08㎏의 4,4′-디이소시아나트 디페닐에테르(융점 62-64℃, 가수분해성 염소 50ppm 미만) 및 7.68㎏의 트리멜린산 무수물을 장입한다.
반응기에 마개를 하고 질소기류(1000ℓ/시)로 자유공간을 퍼지하여 즉시 다음 프로그램으로 가열하기 시작한다.
시간 욕온도℃ 반응물온도℃
0 20-30 20-30
1h 30min 105-115 115-120
1h 50min 135-140 135-140
2h 30min 145-155 145-150
3h 170-180 180
5h 185-190 180-185
탄산가스의 가스배출을 80℃부터 시작하면 그것은 110~120℃에서 최고가 되고 (약 1800ℓ/시), 170~180℃에서 멈춘다. 180~185℃의 가열단계의 초기에 28㎏의 희석용 N-메틸피롤리돈을 3시간 주입하기 시작한다. 이 동안에 반응물내를 190℃가 되도록 계속 가열한 다음에 이 온도를 반응기간중 유지한다.
반응공정의 10시간후에 제1회의 시료채취를 수행하고 점도측정(브룩크필드점도계)결과를 세미로그 방안지 위에 기입한다.
콜로디온 액의 점도는 이 시점에서는 25℃에서 50~200포이즈에 있다.
이 제1채취에서 얻은 결과에 따라 후속 공정을 전부 2시간 수행하고 점도의 상승곡선을 추적한다.
1000~1500포이즈 점도의 최종제품을 얻도록 콜로디온액의 점도가 1000~1100포이즈가 되었을 때에 냉각시킨다. 냉각중에는 점도의 상승이 계속된다.
냉각은 질소를 향류로 약간 흘리면서 수행하여 80℃에서 반응기로부터 배출시킨다.
25℃의 점도가 1300포이즈(브룩크 필드 점도계)이고 또한 건조 추출분이 18%(약 2g의 박층상 시료에 대해 환기오븐중 220℃에서 3시간)인 80㎏의 콜로디온액(이론치 83.70㎏)의 회수되었다.
(2) 산화제일동을 충전시킨 콜로디온액의 제조
앤커형 스테인레스동제 교반기에 있어서 그 날개가 반응기 벽에서 2㎜까지 이르는 나선상으로 회전하는 것을 구비한 1.5ℓ의 반응기에 400g의 위에서 제조한 콜로디온액과 200g의 N-메틸피롤리돈을 도입하고 균질화 되도록 20~25℃에서 15시간 교반한다. 그렇게 해서 콜로디온 액의 건조추출분은 12%가 되고 그 점도는 160포이즈(브룩크 필드 점도계)가 되었다.
이것과 병행하여 50ml의 에이렌 마이어 플라스크중에서 0.720g의 트리멜리트산 무수물(즉 콜로디온액에 함유되는 건조물질에 대해서 1%), 0.720g의 4,4′-디아미노디페닐에테르(즉 콜로디온액에 함유되는 건조물에 대해서 역시 1%), 및 1.44g의 「Nuosperse(등록상표)」(즉 콜로디온액에 함유되는 건조물질에 대해서 2%)를 18g의 N-메틸피롤리돈, 6g의 아세틸아세톤 및 750㎎의 실리콘오일을 함유하는 3ml의 실리콘 오일용액(로느 프랜사제 640V 100 실리콘 오일을 50ml의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 것, 즉 45㎎의 640V 100실리콘 오일. 콜로디온액에 함유되는 건조물질에 대해서 0.0625%)중에 용해시킨다.
이 용액을 건조추출물이 N-메틸피롤리돈의 첨가에 의해 12%가 되고 또한 점도가 160 포이즈가 된 폴리트리멜리이미드-아미드의 콜로디온액에 첨가하여 균질화시키기 위해 5~10분간 교반한다. 이어서 88g의 산화제일동(즉 산화제일동/콜로디온액에 함유되는 건조물질의 비=55/45)을 주위 온도에서 교반하면서 약 15분간으로 도입하고 균질화를 1시간 계속한다. 그 다음에 산화제일동을 충전시킨 콜로디온액을 산화제일동이 존재할지도 모르는 응집체를 분해시키도록 단일 바아형의 스파겐버그(Spagenberg) 기계 위에서 처리하여 1.5ℓ의 용기에 저장하고 20mmHg의 데시케이터에서 주위온도로 1~2시간 건조시킨다.
(3) 산화제일동을 충전시킨 콜로디온액으로의 필름의 제작
500×430×8㎜의 수매의 유리판위에 6~10㎜로 설정한 35㎝의 호퍼부착 유연기로 위에서 제조한 충전재가 든 콜로디온액 필름을 부착시킨다. 이어서 유리판을 환기 오븐중 120℃에서 25분간 열처리한다. 이 단계에서 필름은 아직 20~25% N-메틸피롤리돈을 함유한다.
이 조작이 종료되면 필름은 용매를 완전히 제거하기 위해 환기오븐중 170℃에서 2시간 처리되고, 이어서 주위온도로 되돌린 후에 그 지지체로부터 용이하게 벗겨낼 수 있다. 가장자리를 절단하여 표면 결함이 없는 두께가 90μ인 450×320㎜의 성형물을 얻었다. 이들 필름은 붕수소화 칼륨용액으로 직접 환원시킬 수 없기 때문에 동(Ⅰ)을 금속동(Cu˚)상태로 환원시킬 수 있기 위해서는 양면의 기계적 연마에 의해 산화제일동 충전재를 노출시키는 것이 필요하다.
표면을 미리 연마하지 않고 산화제일동을 금속동 상태로 환원시키는 것을 가능케하는 것 이외의 기술은 환기 오븐중 120℃에서 25분간 열처리한 후에 필름을 연신하는 것으로 이루어진다. 이 단계에서 필름은 아직 20~25℃의 용매를 함유하는데 그것을 그 지지체로부터 벗겨내고 기계의 두 클램프 사이에 끼운다. 이들 클램프는 주나사에 의해 평행이동한다. 이어서 기계와 필름을 170℃의 환기 오븐에 넣는다. 주사나 위를 움직이게 하면서 유연 방향으로 15%의 제1연신을 수행한다. 그 다음에 이 필름을 벗겨 클램프에 대해서 90°회전시키고 상기와 같이 조작하면서 유연에 수직인 방향으로 제2연신을 수행한다. 이어서 용매를 완전히 축출하기 위해 170℃의 환기 오븐안에서 2시간 열처리한다. 가장자리를 절단하여 두께가 85μ인 380×270㎜의 수개의 성형물을 얻었다. 이들 필름은 가요성이고 파쇄성이 아니며 표면결함이 없다. 그들은 표면을 미리 연마하지 않고서 붕수소화나트륨 용액으로 환원시킬 수 있다.
(4) 붕수소화 칼륨 용액에 의한 필름의 양표면의 환원
아디티프법에 의한 에칭기술을 적용할 수 있기 위해서는 필름의 표면이 도전성이 아니면 안된다. 이것을 수행하기 위해서는 붕수소화 칼륨 용액에 의해 산화제일동 충전재를 금속동의 상태로 환원시키는 것이 필요하다.
100ℓ의 에이렌마이어 플라스크에 교반하면서 각 반응체, 500ml의 증류수, 2.5g의 파스텔상 가성소다, 5g의 카르복시메틸셀룰로오스와 나트륨염(퍼큘즈사제인 7MF 타입, 중간점도, MW 250,000), 25g의 붕수소화 칼륨, 5cc의 1% cemulsol DB 311(S.F.O.S. 사제) 수용액, 을 순차적으로 도입한다.
용액은 사용가능한 상태에 있다.
표면을 기계적으로 연마하거나 연신해둔 필름에 미리 조제한 환원용 용액에 침지 또는 다른 모든 피복수단(쇄모도포, 스프레이등)으로 도포 한 다음에 수직으로 매단다. 3분~3분 30초 접촉시킨 뒤 환원용 용액 및 반응부생물을 가볍게 솔질하면서 증류수로, 이어서 알코올로 충분히 세정함으로써 제거하고 압축공기로 건조시킨다. 20㎝ 떨어진 표면의 두점 사이에서 측정한 저항은 20~50Ω이고 4개소의 가장자리를 절단한 바, 필름의 두 표면 사이에 연속성은 없다.
(5) 가요성 회로판의 제조
표면적이 4dm2인 필름표면의 한쪽을 붕수소화 칼륨용액으로 환원시킨 뒤 필름을 전해 플래시 도금한다. 전해질 수용액은 20g/ℓ황산동(CuSO4·5H2O), 0.5ml/ℓ의 농황산 및 광택제 역할을 하는 5ml의 첨가제 RP 500(로느 프랜사제)을 함유한다. 캐소드는 필름 자체이고 아노드는 석출시켜야 할 금속(동)으로 이루어진다. 전해는 0.125A/dm2로 7분간, 이어서 0.2A/dm2로 7분간 수행하고 필름을 흐르는 증류수로 5분간 헹궈 에탄올로 세정하고 최후에 압축공기로 건조시킨다. 이렇게해서 얻어진 동석출물은 광택이 있으며 그 두께의 약 4μ이다.
이어서 쇄모 또는 다른 모든 피복법으로 포지 포토레지스트(로느 프랜사제인 Maskoat 11)층을 부착시키고 완전한 수평면으로 후드밑에서 층상 광속(光束)을 쬐어 주위온도로 15분간 방치한다. 수평한 포를 갖는 오븐안에서 세개의 온도역(80℃,90℃ 및 100℃)에서 30분간 건조시킨다.
포토레지스트막위에 복사해야할 회로의 네가상을 얹고 이어서 출력 2000W의 자외선 등의 광선하에서 40초간 노광시킨다.
그 다음에 포토레지스트를 현상제(로느프랜사제인 Maskoat 13)의 30용량% 용액중에서 3분간 교반하면서 현상하고 계속해서 흐르는 증류수로 5분간 헹궈 압축공기로 건조시킨다.
이어서 표면적이 40㎠인 회로판의 전해적 보강을 조성이 하기와 같은 전해욕중에서 수행한다.
황산동(CuSO4·5H2O) 75g/ℓ
농황산 180㎎/ℓ
염화나트륨 50㎎/ℓ
광택첨가제 RP 500(로느프랜사제) 5ml/ℓ
전해를 3A/dm2의 전류 밀도하에서 1시간 수행하고 회로판을 흐르는 증류수는 5분간 헹군 다음에 압축공기로 건조시킨다.
그 다음에 포토레지스트를 아세톤으로 세정함으로써 제거하여 10% 염화제이철 수용액에 3분간 침지함으로써 전해 플래시 도금을 파손시키고 증류수로 헹궈 1% 황산수용액으로 1~2초간 처리하여 증류수, 이어서 에탄올로 세정한 후 압축공기로 건조시킨다. 동으로 된 전로(電路)의 두께가 35μ이고 표면에 광택이 있으며 정세도(精細度)가 우수한 회로판이 얻어졌다.
[실시예 2]
200g(1몰)의 4,4′-디아미노디페닐에테르를 2300g의 N,N′-디메틸아세트아미드(DMAC)에 용해시켜서된 용액을 교반하면서 207g(0.95몰)의 피로멜리트산 디무수물을 천천히 가한다. 디무수물의 첨가속도는 반응기의 내용물 온도(이것은 50℃를 초과해서는 안된다)의 상승에 따라 조절한다.
이렇게 해서 얻어진 저점도 콜로디온액을 피로멜리트산 디무수물의 DMAC 용액(즉 11g을 110g에 용해시킨 것)을 첨가하는 것, 바꿔 말하면 이론량의 조성물을 얻기 위한 보충을 하는 것에 의해 점성으로 만든다.
콜로디온액의 점성은 연쇄 신장에 의해 급속히 증대하여 주위온도에서 약 1600포이즈가 되고 첨가 끝에는 17.3%의 고형물질, 즉 폴리아미드산을 함유하는 콜리디온액이 된다.
이 콜로디온액에 교반하면서 0.2g의 히드록실화 페닐메틸폴리실록산(로느프랜사제인 오일 640V 100)을 첨가하고 최후에 420g의 미리 건조시킨 산화제일동을 가한 다음에 DMAC로 페이스트상으로 만든다. 균질화시킨 뒤 충전재가 든 콜로디온액을 도료처럼 단일 바아형 기계에 통과시킴으로써 처리하여 안료의 분산을 완전하게 하고, 게다가 충전재(입자의 평균직경은 1μ이다)의 응집체를 제거한다.
충전재가 든 콜로디온액의 탈포를 달성하기 위해서는 그것을 회전증발기의 보일러 안에서 주위온도로 50mmHg의 진공하에 둔다.
이어서 이 콜로디온액을 350μ의 간격을 갖는 스크레이퍼에 의해 판유리 위에 유연시키고 환기 오븐안에서 125℃ 30분간 건조시킨다.
지지체에서 벗긴 필름을 유리판 위에 제도용 클립으로 필름의 가장자리를 지지체의 가장자리 위에 늘어지도록 해서 고정시킨다.
그 다음에 이 조립체를 진공하의 오븐에 넣어 온도를 300℃로 하고 60분간 유지하여 폴리이미드에의 전화를 확실하게 한다.
얻어진 필름은 그 다량의 충전재에도 불구하고 상당히 가요성이고, 또 항인장성 및 항 절첩(folding)성이다. 두개의 표면은 약간 상이하며 하표면(지지체 쪽)은 상표면보다 광택이 있다. 전기 저항은 3.1×1016Ω㎝이다.
이 필름 표면의 한쪽을 알루미나의 수현탁액으로 마찰시킴으로써 약간 연마시킨다. 그 다음에 흐르는 물속에서 가볍게 브러시함으로써 잔류연마제를 제거한 뒤 필름을 알코올로 헹궈 건조시킨다.
이어서 연마한 표면에 환원용 조성물을 부착시킴으로써 환원시킨다.
붕수소화 칼륨을 주체로 한 환원용 조성물은 다음과 같이 조제된다.
100ml의 증류수, 0.5g의 파스텔상 가성소다, 5g의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(퍼큘즈사의 타입 7MF), 5g의 붕수소화 칼륨, 1cc의 Cemulsol DB 311(물로 100배 희석).
5분간 접촉시킨 뒤 상당히 확실한 은색광택을 띤 환원용 조성물을 수류로 헹군 다음에 알코올로 헹구어 제거하고 건조시킨다.
처리된 도전성 표면에 이어서 동을 가벼운 전해로 석출시킨다. 황산동 전해욕은 H2SO4로 아주 약간의 산성으로 만들고(0.3ml/ℓ의 밀도 1.83의 산을 사용), 5ml/ℓ의 광택제 RP 500(로느 프랜사제)를 함유한다.
동의 석출을 0.15A/dm2로 수분간 수행하여 약 2μ의 두께를 얻었다.
그 다음에 이 필름은 상기와 같이해서 미처리 표면에 대해 연마재 현탁액으로 연마하고, 이어서 직경 2㎜의 구멍내는 기계로 구멍을 낸다.
같은 조성물(2도)로 연마하고 중간 헹굼 및 건조를 수행한 표면에 대해서 앞서 수행한 환원 조작을 실시한다.
이 환원된 표면에 헹굼 및 건조를 한 후에 쇄모에 의해 포지 포토레지스트 Maskoat 11(로느프랜사제)을 도포한 다음에 건조시키고 최후에 한변이 5㎜인 정방형을 한 각 구멍차폐용 마스크 넘기로 격리시킨다.
현상제 Maskoat 13(로느프랜사제)의 수용액중에서 현상하고, 이어서 헹굼 및 건조를 한 후에 위에서 사용한 전해욕으로 필름의 양표면 및 구멍의 벽에 전해적 보강을 수행한다.
수분간의 보강 후 조작을 다시 농후한 욕(75g/ℓ의 CuSO4·5H2O+180g/ℓ의 H2SO4(d=1.83)+50㎎/ℓ의 NaCl+5ml의 RP 500)중에서, 그리고 3A/dm2의 전류밀도에서 45분간 계속한다.
그 다음에 필름을 물, 이어서 아세톤으로 헹궈 포토레지스트를 제거한 다음에 FeCl3수용액으로 세정하여 보강되어 있지 않은 환원동을 제거하고 최후에 물 및 알코올로 세정한다.
금속화된 구멍에 의해 확실해진 양면의 전기적 기능은 만족할 수 있는 것이었다.

Claims (6)

  1. 방향족 이미드 또는 아미드기를 갖는 중합체의 전기 절연성 가요성 필름을 금속화 시킴에 있어서, (1) 20~60중량%의 비도전성 금속산화물을 함유하는 중합체의 필름 형성성 콜로디온액을 제조하고, (2) 종래의 일반적 방법에 따라 필름을 형성하여 연신하고, (3) 붕수소화물을 처리함으로써 금속산화물을 금속으로 정량적으로 환원시켜 도전성 표면을 얻고, (4) 이 표면을 금속층에 의해 전해적으로 보강하는 고정으로 이루어짐을 특징으로 하는 중합체의 전기절연성 가요성 필름의 금속화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 방향족 폴리이미드, 폴리이미드 아미드 또는 폴리아미드임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속산화물이 산화제일동임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용가능한 붕수소화물이 비치환 붕수소화 알칼리 및 붕수소화물 이온의 3개 이하의 수소원자가 불활성 치환기로 치환되어 있는 치환붕수소화물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환원제가 수용액으로서 또는 물과 불활성극성용매의 혼합물 중의 용액으로서 그 농도(용액중의 붕수소화물의 활성수소의 중량%로 나타내서)가 0.05~1%인 것으로 필름과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 형성된 필름을 그 연신을 원하지 않는 경우에는 표면 연마함을 특징으로 하는 방법.
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