KR102669501B1 - 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법이 개시된다. 제1 면 및 그 반대편의 제2 면을 갖는 본 발명의 전해동박은 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 및 상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고, 상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 전해동박의 제1 면은 1.5 내지 16.3의 부착지수(Adhesion Factor)를 갖는다.

Description

전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 재충전이 가능하다는 점에서 “충전식 전지(rechargeable battery)”로도 지칭된다.
1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 갖고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.
리튬 이차전지는 다른 이차전지들에 비해 크기 및 중량 대비 상대적으로 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 충전과 방전을 하나의 주기로 하여 반복적으로 사용된다. 완전히 충전된 리튬 이차전지로 어떤 기기를 가동시킬 때, 상기 기기의 가동 시간을 늘리기 위해서는 상기 리튬 이온 이차전지가 높은 충전/방전 용량을 가져야 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 충전/방전 용량에 대한 수요자의 나날이 높아지는 기대치(needs)를 만족시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 이차전지가 충분히 높은 충전/방전 용량을 갖고 있다고 하더라도 충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 이차전지의 충전/방전 용량이 급격히 감소한다면(즉, 용량 유지율이 낮다면 또는 수명이 짧다면), 소비자는 이차전지를 빈번하게 교체할 필요가 있을 것이고, 그로 인해 소비자 불편 및 자원 낭비가 초래될 것이다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 용량 유지율을 갖는 이차전지를 담보할 수 있는 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 포함하는 이차전지용 전해동박으로서, 상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 및 상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고, 상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 제1 면은 아래의 식 1에 의해 정의되는 부착지수(Adhesion Factor)가 1.5 내지 16.3인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전해동박이 제공된다.
식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(Peak Count)(개)이고, DACr은 크롬(Cr) 전착량(mg/m2)이며, 상기 Rmax는 최대표면조도(㎛)이다.
상기 제1 면의 Pc는 5 내지 110개일 수 이고, 상기 제1 면의 DACr은 0.5 내지 3.8 mg/m2이며, 상기 제1 면의 Rmax는 0.4 내지 3.5 ㎛이다.
상기 구리층의 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 더 포함할 수있고, 상기 제2 보호층은 크롬(Cr)을 포함할 수 있으며, 상기 제2 면은 1.5 내지 16.3의 부착지수를 가질 수 있다.
상기 제2 면의 Pc는 5 내지 110개일 수 있고, 상기 제2 면의 DACr은 0.5 내지 3.8 mg/m2일 수 있으며, 상기 제2 면의 Rmax는 0.4 내지 3.5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해동박은 상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복강도를 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해동박은 상온에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 포함하는 전해동박; 및 상기 전해동박의 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 및 상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고, 상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 전해동박의 상기 제1 면은 아래의 식 1에 의해 정의되는 부착지수가 1.5 내지 16.3인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극이 제공된다.
식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(Peak Count)(개)이고, DACr은 크롬(Cr) 전착량(mg/m2)이며, 상기 Rmax는 최대표면조도(㎛)이다.
상기 제1 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물(MeOx); 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질층은 Si를 포함할 수 있다.
상기 전해동박은 상기 구리층의 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 더 포함하고, 상기 이차전지용 전극은 상기 제2 보호층 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하되, 상기 음극은, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 포함하는 전해동박; 및 상기 전해동박의 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하고, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 및 상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고, 상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며, 상기 전해동박의 상기 제1 면은 아래의 식 1에 의해 정의되는 부착지수가 1.5 내지 16.3인 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.
식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(Peak Count)(개)이고, DACr은 크롬(Cr) 전착량(mg/m2)이며, 상기 Rmax는 최대표면조도(㎛)이다.
상기 제1 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물(MeOx); 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질층은 Si를 포함할 수 있다.
상기 전해동박은 상기 구리층의 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 더 포함하고, 상기 음극은 상기 제2 보호층 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 70 내지 90 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 구리층을 형성시키는 단계; 및 상기 구리층 상에 보호층을 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 구리층 형성 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 상기 전해액을 준비하는 단계; 상기 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기 도금을 수행하는 단계; 및 상기 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속 여과를 31 내지 45 m3/hr의 유량으로 수행하는 단계를 포함하고, 상기 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)은 0.25 g/L 이하로 유지되고 은(Ag) 농도는 0.2 g/L 이하로 유지되며, 상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전해동박의 제조방법이 제공된다.
상기 구리 와이어는 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리될 수 있다.
상기 전기 도금이 수행될 때 은(Ag)이 상기 전해액으로 유입되어 은(Ag) 농도가 0.2 g/L를 초과하는 것을 방지하기 위하여, 상기 전해액은 은(Ag)을 AgCl 형태로 침전시킬 수 있는 염소 이온을 더 포함할 수 있다.
상기 구리층 형성 단계는, 상기 전기 도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방청액 내 구리(Cu)의 농도는 0.1 g/L 이하로 유지될 수 있다.
상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 높은 충전/방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있는 장수명의 이차전지가 제조될 수 있다. 따라서, 이차전지의 빈번한 교체로 인한 전자제품 소비자의 불편 및 자원 낭비를 최소화할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 2는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일을 예시한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
리튬 이온 이차전지는, 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 제1 면(S1)과 그 반대편의 제2 면(S2)을 갖는 전해동박(110), 상기 제1 면(S1) 상의 제1 활물질층(120a), 및 상기 제2 면(S2) 상의 제2 활물질층(120b)을 포함한다. 도 1은 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두 위에 활물질층들(120a, 120b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 이차전지용 전극(100)은 활물질층으로서 상기 제1 활물질층(120a)만을 포함할 수도 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박이 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 리튬 이차전지의 음극으로 사용되고, 상기 전해동박(110)는 음극 집전체로서 기능하며, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 음극 활물질을 포함한다.
도 1에 예시된 바와 같이, 이차전지의 음극 집전체로서 기능하는 본 발명의 전해동박(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 샤이니면(shiny surface)(SS)을 포함하는 구리층(111), 상기 구리층(111)의 상기 매트면(MS) 상의 제1 보호층(112a), 및 상기 구리층(111)의 상기 샤이니면(SS) 상의 제2 보호층(112b)을 포함한다.
상기 매트면(MS)은 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 향하는 구리층(111)의 면이고, 상기 샤이니면(SS)은 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 향하는 구리층(111)의 면이다.
본 발명의 구리층(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있는데, 상기 샤이니면(SS)은 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 상기 매트면(MS)은 상기 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 조도를 갖는 것이 일반적이기는 하지만 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 조도가 매트면(MS)의 조도와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 여기서, 샤이니면(SS)과 매트면(MS)의 조도는 10점 평균조도(ten-point mean roughness: Rz)를 의미한다.
상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 상기 구리층(111)의 부식을 방지하고, 내열성을 향상시키며, 상기 구리층(111)과 활물질층들(120a, 120b) 사이의 접착 강도를 높여 이차 전지의 충방전 효율 저하를 억제시키기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함한다.
도 1은 상기 구리층(111)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 모두 위에 보호층들(112a, 112b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 전해동박(110)은 보호층으로서 상기 제1 보호층(112a)만을 포함할 수도 있다.
본 발명의 이차전지용 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복강도를 가질 수 있다. 전해동박(110)의 항복강도가 21 kgf/mm2 미만이면, 전극(100) 및 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 주름이 발생할 위험이 있다. 반면, 전해동박(110)의 항복강도가 63 kgf/mm2를 초과하면, 이차전지 제조 공정의 작업성이 저하된다.
본 발명의 이차전지용 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 전해동박(110)의 연신율이 3% 미만이면, 전극(100) 및 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(110)이 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 커진다.
본 발명의 전해동박(110)은 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물(MeOx); 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함한다.
이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 활물질층(120a, 120b)은 Si를 소정량 포함한 혼합물일 수 있다.
한편, 이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(120a, 120b)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 상기 활물질층(120a, 120b)과 상기 전해동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전극이 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 상기 전해동박(110)이 상기 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 상기 전해동박(110)와 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도가 높아야 한다.
일반적으로, 상기 전해동박(110)의 10점 평균조도(Rz) 제어를 통해 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 실제로는, 10점 평균조도(Rz)가 적절히 조정된(예를 들어, 2㎛ 이하로 조정된) 전해동박(110)이 스펙에서 요구되는 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 간의 접착력을 반드시 만족시키지는 아니며, 따라서, 업계에서 요구되는 90% 이상의 이차전지 용량 유지율을 담보할 수 있는 것은 아니다.
특히, 이차전지의 고용량화를 위하여 상기 활물질층(120a, 120b)이 Si를 포함할 경우 전해동박(110)의 10점 평균조도(Rz)와 이차전지의 용량 유지율 사이의 연관성이 더욱 낮은 것으로 드러났다.
본 발명에 의하면, 90% 이상의 이차전지 용량 유지율을 담보할 수 있을 정도로 충분히 큰 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력을 확보함에 있어서, 전해동박(110) 표면의 (i) 피크수(Peak Count: Pc)(개), (ii) 크롬(Cr) 전착량(DACr)(mg/m2), 및 (iii) 최대표면조도(Rmax)(㎛)가 중요한 인자들임이 확인되었다.
상기 피크수(Pc)는 상기 최대표면조도(Rmax)와 함께 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 물리적 결합력에 영향을 미친다. 이하에서는, 도 2를 참조하여 피크수(Pc)를 설명한다.
본 발명에서 “피크수(Pc)”는 제1 면(S1) 중 임의의 3개 지점들의 피크수(Pc)를 측정하고 그 측정값들의 평균값을 산출함으로써 얻어질 수 있다. 상기 지점들 각각의 피크수(Pc)는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일에서 4mm의 단위 샘플링 길이당 0.5㎛의 상위 기준선(upper criteria line: C1) 위로 솟아 있는 유효 피크들(P1, P2, P3, P4)의 개수이다. 이때, 상기 유효 피크들 중 이웃하는 유효 피크들 사이에는 -0.5㎛의 하위 기준선(lower criteria line: C2)보다 깊은 적어도 하나의 골(valley)이 존재한다. 만약, 상위 기준선(C1) 위로 솟아 있는 이웃하는 피크들 사이에 -0.5㎛의 하위 기준선(C2)보다 깊은 골이 하나도 존재하지 않는다면, 상기 이웃하는 피크들 모두가 피크수(Pc)의 측정에 이용되는 “유효 피크”가 될 수는 없으며, “유효 피크” 개수를 구함에 있어서 상기 피크들 중 상대적으로 더 낮은 피크는 무시된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 피크수(Pc)는 5 내지 110 개(counts)이다.
상기 피크수(Pc)가 5개 미만인 경우 음극 활물질와 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 피크수(Pc)가 110개를 초과하는 경우에는, 너무 많은 표면 요철들로 인해 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
상기 크롬 전착량(DACr)은 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 화학적 결합력에 영향을 미치는 인자로서, 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 묽은 질산(30 wt.%)으로 녹여 얻어진 액을 AAS(Atomic Absorption Spectrometry) 분석함으로써 측정된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 크롬 전착량(DACr)은 0.5 내지 3.8 mg/m2이다.
상기 크롬 전착량(DACr)이 0.5 mg/m2 미만인 경우 전해동박(110)의 제1 면(S1)이 산화되어 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 크롬 전착량(DACr)이 3.8 mg/m2를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 소수성 특성이 증가하여 음극 활물질과의 화학적 친화도가 떨어지게 되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
상기 최대표면조도(Rmax)는 상기 피크수(Pc)와 함께 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 물리적 결합력에 영향을 미치는 인자로서, JIS B 0601-1994 규격에 따라 측정된다(측정 길이: 4 mm).
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 최대표면조도(Rmax)는 0.4 내지 3.5 ㎛이다.
상기 최대표면조도(Rmax)가 0.4 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질와 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이에 충분한 밀착력이 확보될 수 없다. 반면, 최대표면조도(Rmax)가 3.5 ㎛를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 면(S1)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
상기 3개의 인자들은 복합적으로 상기 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 접착력에 영향을 미치기 때문에, 본 발명에 의하면, 전해동박(110)의 상기 제1 면(S1)의 부착지수(Adhesion Factor: ADF)가 1.5 내지 16.3의 범위로 제어된다. 상기 부착지수(ADF)는 아래의 식 1에 의해 정의된다.
식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(개)이고, DACr은 크롬 전착량(mg/m2)이며, Rmax는 최대표면조도(㎛)이다.
상기 부착지수(ADF)가 1.5 미만이면, 음극 활물질와 접촉할 수 있는 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 활성 비표면적이 너무 적어 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 밀착력이 저하된다. 반면, 상기 부착지수(ADF)가 16.3을 초과하면, 음극 활물질과 전해동박(110) 사이의 친화도가 떨어지고 너무 많은 표면 요철들로 인해 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되며, 결과적으로 전해동박(110)과 제1 활물질층(120a) 사이의 밀착력이 현저히 저하된다.
도 1에 예시된 본 발명의 일 실시예의 경우, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두에 음극 활물질이 코팅되기 때문에, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두 1.5 내지 16.3의 부착지수(ADF)를 갖는다.
또한, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 피크수(Pc)는 각각 5 내지 110개이고, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 크롬 전착량(DACr)은 각각 0.5 내지 3.8 mg/m2이며, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 최대표면조도(Rmax)는 각각 0.4 내지 3.5 ㎛이다.
한편, 상기 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 피크수(Pc) 차이는 60개 이하인 것이 바람직하다. 상기 피크수(Pc) 차이가 60개를 초과하면 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면 형상의 차이로 인해 이차전지의 용량 유지율 열화가 발생할 위험이 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 70 내지 90 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함하는 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 구리층(111)을 형성시킨다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 전기도금을 수행함으로써 상기 구리층(111)을 상기 회전 음극드럼 상에 형성시킨다.
본 발명에 의하면, 상기 구리층(111)이 형성될 때 상기 전해액 내의 전체 탄소량(Total Carbon: TC)이 0.25 g/L 이하로 유지되도록 상기 전해액이 관리된다. 전체 탄소량(TC)은 전체 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC) 및 전체 무기 탄소(Total Inorganic Carbon: TIC)로 구성되며, TC 측정 설비를 통해 분석될 수 있다.
전해액의 전체 탄소량(TC)을 0.25 g/L 이하로 유지시키기 위하여, 고순도의 구리 와이어를 열처리하여 유기물을 태우고, 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하며, 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 전해액을 준비한다. 상기 구리 와이어는 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리될 수 있다.
한편, 본 발명의 방법은, 상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속(또는 순환) 여과를 31 내지 45 m3/hr의 유량으로 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유량이 31 m3/hr 미만이면, 유속이 낮아져 과전압이 증가하고 구리층(111)이 불균일하게 형성된다. 반면, 상기 유량이 45 m3/hr 를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액 내로 이물질이 유입된다.
선택적으로, 오존 처리를 통해 전해액 내 유기물을 분해함으로써 상기 전체 탄소량(TC)를 낮출 수도 있다.
선택적으로, 상기 전기 도금이 수행되는 동안 과산화수소 및 공기를 상기 전해액에 투입함으로써 상기 전해액의 청정도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리층(111)이 형성될 때(즉, 전기 도금이 수행될 때) 상기 전해액 내의 은(Ag) 농도는 0.2 g/L 이하로 유지된다. 상기 전기 도금이 수행될 때 은(Ag)이 상기 전해액으로 유입되어 은(Ag) 농도가 0.2 g/L를 초과하는 것을 방지하기 위하여, 상기 전해액은 은(Ag)을 AgCl 형태로 침전시킬 수 있는 염소 이온을 소량(예를 들어, 50 ppm 이하) 포함할 수 있다.
전체 탄소량(TC) 및 은(Ag) 농도를 상기 범위로 각각 관리하고, 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도를 적용함으로써 전해동박(110)의 제1 면(S1)의 피크수(Pc) 및 최대표면조도(Rmax)가 5 내지 110 개 및 0.4 내지 3.5 ㎛로 각각 제어될 수 있다.
선택적으로, 상기 전해액은 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 및 티오요소(thiourea)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이어서, 위와 같이 제조된 구리층(111)을 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 침지(예를 들어, 상온에 2 내지 20 초 동안)시킨 후 건조시킴으로써 상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성시킨다.
방청액 내 Cr 농도가 0.5 g/L 미만이면, 전해동박(110) 표면의 Cr 전착량(DACr)이 0.5 mg/m2 미만이 되어 전해동박(110) 표면의 산화가 유발되고, 상기 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 화학적 결합력이 저하된다.
반면, 상기 방청액 내 Cr 농도가 1.5 g/L를 초과하면, 전해동박(110) 표면의 Cr 전착량(DACr)이 3.8 mg/m2를 초과하게 되어 전해동박(110) 표면의 소수성 특성이 급격히 증가하여 음극 활물질과의 화학적 친화도가 저하되며, 궁극적으로는 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 밀착력이 저하된다.
상기 방청액은 실란 화합물과 질소 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방청액은 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr 및 0.5 내지 1.5 g/L의 실란 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 방청액 내 Cu 농도가 지나치게 높으면 상기 구리층(111) 표면에 전착되는 Cr의 양이 감소한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방청액 내 구리(Cu)의 농도는 0.1 g/L 이하로 유지된다. 상기 Cu 농도가 0.1 g/L를 초과하면 전해동박(110) 표면의 Cr 전착량(DACr)이 0.5 mg/m2 미만이 되어 전해동박(110) 표면의 산화가 유발되고, 상기 전해동박(110)과 활물질층(120a, 120b) 사이의 화학적 결합력이 저하된다.
한편, 회전 음극드럼 표면(전기도금에 의해 구리가 석출되는 면)의 연마 정도를 조절함으로써 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 피크수(Pc) 및 최대표면조도(Rmax)가 5 내지 110 개 및 0.4 내지 3.5 ㎛로 각각 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼의 표면이 연마된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 27
전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 구리층을 형성시켰다. 상기 전해액은 75 g/L의 구리 이온, 100 g/L의 황산, 및 0.08 g/L의 은(Ag)을 포함하며 55℃로 유지되었다. 전기 도금이 수행되는 동안, 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속 여과가 37 m3/hr의 유량으로 수행되었다.
이어서, 상기 구리층을 방청액에 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다.
이때, 상기 전해액 내 전체 탄소량(TC), 상기 전해액 내 Ag 농도, 전기도금을 위해 가해진 전류밀도, 상기 방청액 내 Cr 농도, 및 상기 방청액 내 Cu 농도는 아래의 표 1과 같았다.
전해액 내
TC
(g/L)		 전류밀도
(A/dm2)		 방청액 내
Cr 농도
(g/L)		 방청액 내
Cu 농도
(g/L)
실시예1 0.05 75 0.6 0.02
실시예2 0.06 75 1.4 0.02
실시예3 0.11 42 0.6 0.09
실시예4 0.11 42 1.4 0.09
비교예1 0.01 38 0.4 0.05
비교예2 0.13 82 1.6 0.05
비교예3 0.01 40 0.4 0.05
비교예4 0.13 82 1.6 0.05
비교예5 0.01 38 0.6 0.05
비교예6 0.13 82 1.4 0.05
비교예7 0.02 38 0.4 0.05
비교예8 0.09 82 1.6 0.05
비교예9 0.02 38 0.6 0.05
비교예10 0.09 82 1.4 0.05
비교예11 0.02 42 0.4 0.05
비교예12 0.09 75 1.6 0.05
비교예13 0.01 38 0.6 0.05
비교예14 0.13 82 1.4 0.05
비교예15 0.02 38 0.6 0.12
비교예16 0.13 82 1.4 0.12
비교예17 0.08 38 0.6 0.05
비교예18 0.05 82 1.4 0.05
비교예19 0.02 42 0.4 0.05
비교예20 0.13 75 1.6 0.05
비교예21 0.12 75 1.4 0.05
비교예22 0.01 38 0.6 0.05
비교예23 0.14 82 1.4 0.05
비교예24 0.02 38 0.4 0.05
비교예25 0.13 82 1.6 0.05
비교예26 0.01 50 0.4 0.11
비교예27 0.15 65 1.6 0.05
위와 같이 제조된 실시예 1-4 및 비교예 1-27의 전해동박들의 제1 면(즉, 구리층의 매트면이 향하고 있는 전해동박의 면)의 피크수(Pc), 크롬 전착량(DACr), 최대표면조도(Rmax), 부착지수(ADF), 및 활물질층과의 밀착력을 아래와 같이 각각 측정 또는 산출하였고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
* 피크수 ( Pc )(개)
Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 전해동박의 제1 면의 피크수(Pc)를 측정하였다.
전술한 바와 같이, 피크수(Pc)는 임의의 3개 지점들의 피크수(Pc)의 평균값이며, 상기 지점들 각각의 피크수(Pc)는 ASME B46.1(2009) 규격에 따라 얻어진 표면 조도 프로파일에서 4mm의 단위 샘플링 길이당 0.5㎛의 상위 기준선 위로 솟아 있는 유효 피크들의 개수이다. 상위 기준선 위로 솟아 있는 이웃하는 피크들 사이에 -0.5㎛의 하위 기준선보다 깊은 골이 하나도 존재하지 않는 경우에는, “유효 피크” 개수를 구함에 있어서 상기 피크들 중 상대적으로 더 낮은 피크는 무시되었다.
* 크롬 전착량 ( DA Cr )(mg/m 2 )
전해동박의 제1 면을 묽은 질산(30 wt.%)으로 녹여 얻어진 액을 AAS(Atomic Absorption Spectrometry) 분석함으로써 크롬 전착량(DACr)을 측정하였다.
* 최대표면조도 ( R max )(㎛)
Mahr社의 Mahrsurf M300 조도계를 이용하여 JIS B 0601-1994 규격에 따라 최대표면조도(Rmax)를 측정하였다(측정 길이: 4mm).
* 부착지수(ADF)
위와 같이 구해진 전해동박의 제1 면의 피크수(Pc), 크롬 전착량(DACr), 최대표면조도(Rmax)를 아래의 식 1에 적용함으로써 부착지수(ADF)를 산출하였다.
식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
* 활물질층과의 밀착력(N/m)
(a) 시험편 제작
음극 활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 슬러리를 조제하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 동박 표면에 가하고 블레이드를 이용해 약 80㎛ 두께로 음극 활물질 슬러리를 동박 표면에 도포하였다. 이어서, 120℃에서 건조 공정을 수행한 후 롤프레싱 공정을 수행함으로써 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극을 절단하여 10mm(폭)×100mm(길이)의 시험편을 얻었다.
(b) 밀착력 측정
양면 테이프(3M사 VHB 모델)를 이용하여 상기 시험편의 활물질 부분을 보강판에 부착시킨 후, UTM 기기를 이용하여 염산성 TEST 방법에 따라 전해동박과 활물질 사이의 박리강도를 측정하였다(Crosshead speed 50.0 mm/min, 측정길이: 10 mm, 90° peeling 테스트).
Pc (ea) DACr (mg/m2) (Rmax)(㎛) ADF 밀착력(N/m)
실시예1 107 0.7 0.4 11.8 28.8
실시예2 108 3.7 1.2 15.7 29.5
실시예3 5 0.7 3.4 4.6 29.7
실시예4 5 3.6 3.4 7.5 31.2
비교예1 4 0.4 0.3 1.1 21.4
비교예2 112 4.1 3.8 19.1 23.3
비교예3 5 0.4 0.3 1.2 22.9
비교예4 109 4.1 3.8 18.8 22.1
비교예5 4 0.6 0.3 1.3 21.9
비교예6 111 3.5 3.8 18.4 22.4
비교예7 4 0.4 0.5 1.3 22.0
비교예8 112 4.1 2.9 18.2 22.8
비교예9 4 0.6 0.5 1.5 23.9
비교예10 111 3.5 2.9 17.5 23.6
비교예11 6 0.4 0.5 1.5 24.2
비교예12 106 4 2.9 17.5 22.1
비교예13 5 0.6 0.3 1.4 23.7
비교예14 112 3.5 3.8 18.5 20.9
비교예15 5 0.6 0.5 1.6 23.5
비교예16 109 3.5 3.7 18.1 21.0
비교예17 4 0.6 2.7 3.7 24.3
비교예18 111 3.4 1.7 16.2 23.5
비교예19 5 0.3 0.5 1.3 22.2
비교예20 107 3.9 3.7 18.3 23.4
비교예21 90 3.6 3.6 16.2 22.5
비교예22 5 0.9 0.3 1.7 23.6
비교예23 111 3.5 3.9 18.5 21.3
비교예24 4 0.3 0.5 1.2 22.1
비교예25 112 3.7 3.7 18.6 24.5
비교예26 15 0.3 0.3 2.1 21.7
비교예27 82 3.7 4.1 16 23.6
100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리층 112a: 제1 보호층
112b: 제2 보호층 120a: 제1 활물질층
120b: 제2 활물질층

Claims (16)

  1. 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 포함하는 이차전지용 전해동박에 있어서,
    상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 및
    상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고,
    상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며,
    상기 제1 면은 아래의 식 1에 의해 정의되는 부착지수(Adhesion Factor)가 1.5 내지 16.3이고,
    식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
    - 여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(Peak Count)(개)이고, DACr은 크롬(Cr) 전착량(mg/m2)이며, Rmax는 최대표면조도(㎛)임 -
    상기 제1 면의 Pc는 5 내지 110개이고,
    상기 제1 면의 DACr은 0.5 내지 3.8 mg/m2이며,
    상기 제1 면의 Rmax는 0.4 내지 3.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전해동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리층의 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 더 포함하고,
    상기 제2 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며,
    상기 제2 면은 1.5 내지 16.3의 부착지수를 갖는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전해동박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 면의 Pc는 5 내지 110개이고,
    상기 제2 면의 DACr은 0.5 내지 3.8 mg/m2이며,
    상기 제2 면의 Rmax는 0.4 내지 3.5 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복강도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상온에서 3% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전해동박.
  6. 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 포함하는 전해동박; 및
    상기 전해동박의 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되,
    상기 전해동박은,
    상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 및
    상기 구리층의 상기 매트면 상의 제1 보호층을 포함하고,
    상기 제1 보호층은 크롬(Cr)을 포함하며,
    상기 전해동박의 상기 제1 면은 아래의 식 1에 의해 정의되는 부착지수가 1.5 내지 16.3인 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극:
    식 1 : ADF = Pc/10개 + DACr/(mg/m2) + Rmax/㎛
    여기서, ADF는 부착지수이고, Pc는 피크수(Peak Count)(개)이고, DACr은 크롬(Cr) 전착량(mg/m2)이며, Rmax는 최대표면조도(㎛)임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 활물질층은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물(MeOx); 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 포함하는,
    이차전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 활물질층은 Si를 포함하는,
    이차전지용 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전해동박은 상기 구리층의 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 더 포함하고,
    상기 이차전지용 전극은 상기 제2 보호층 상의 제2 활물질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 전극.
  10. 양극(cathode);
    상기 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode);
    상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지,
  11. 삭제
  12. 삭제
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