JP2018031072A - 電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】第１面およびその反対側の第２面を有する電解銅箔１１０は前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層１１１及び銅層１１１の前記マット面上の第１保護層１１２ａを含み、第１保護層１１２ａはクロム（Ｃｒ）を含み、電解銅箔１１０の第１面は１．５〜１６．３の付着指数を有する電解銅箔１１０。
【選択図】図１

Description

本発明は電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。

二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能ということから「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」ともいわれる。

１回用の一次電池と比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。

リチウム二次電池は他の二次電池と比べ、大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重視される情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好んで選択されており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大している。

リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期にして繰り返して使われる。完全に充電されたリチウム二次電池である機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、日増しに高まっているリチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が継続的に要求されている。

一方、二次電池が十分に高い充電／放電容量を有していても充電／放電サイクルの繰り返しにつれて、二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いとまたは寿命が短いと）、消費者は二次電池を頻繁に取り替える必要があり、それによって消費者に不便を与え、資源の無駄使いが発生する恐れがある。

したがって本発明は、前記のような関連技術の制限および短所による問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。

本発明の一観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を提供することである。

本発明の他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電極を提供することである。

本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。

本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を製造する方法を提供することである。

前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に明確に理解できるであろう。

前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、前記第１保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、前記第１面は下記の式１によって定義される付着指数（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が１．５〜１６．３であることを特徴とする、二次電池用電解銅箔が提供される。

[式１]
：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ）（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム（Ｃｒ）電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、前記Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。

前記第１面のＰｃは５〜１１０個であり得、前記第１面のＤＡ_Ｃｒは０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２であり、前記第１面のＲ_ｍａｘは０．４〜３．５μｍである。

前記二次電池用電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含むことができ、前記第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含むことができ、前記第２面は１．５〜１６．３の付着指数を有することができる。

前記第２面のＰｃは５〜１１０個であり得、前記第２面のＤＡ_Ｃｒは０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２であり得、前記第２面のＲ_ｍａｘは０．４〜３．５μｍであり得る。

本発明の二次電池用電解銅箔は常温で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することができる。

本発明の二次電池用電解銅箔は常温で３％以上の延伸率を有することができる。

本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含むものの、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；および前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、前記第１保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、前記電解銅箔の前記第１面は下記の式１によって定義される付着指数が１．５〜１６．３であることを特徴とする、二次電池用電極が提供される。

[式１]
：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ）（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム（Ｃｒ）電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、前記Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。

前記第１活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含むことができる。

前記第１活物質層はＳｉを含むことができる。

前記電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、前記二次電池用電極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことができる。

前記電解銅箔と前記第１活物質層の間の密着力は２５Ｎ／ｍ以上である。

本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むものの、前記陰極は、第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含み、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；および前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、前記第１保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、前記電解銅箔の前記第１面は下記の式１によって定義される付着指数が１．５〜１６．３であることを特徴とする、二次電池が提供される。

[式１]
：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ）（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム（Ｃｒ）電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、前記Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。

前記第１活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含むことができる。

前記第１活物質層はＳｉを含むことができる。

前記電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、前記陰極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことができる。

本発明のさらに他の観点により、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させる段階；および前記銅層上に保護層を形成させる段階を含むものの、前記銅層形成段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって前記電解液を準備する段階；前記陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を３１〜４５ｍ^３／ｈｒの流量で遂行する段階を含み、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持され、前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、二次電池用電解銅箔の製造方法が提供される。

前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理され得る。

前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことができる。

前記銅層形成段階は、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことができる。

前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持され得る。

前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。

前記のような本発明に対する一般的な記述は本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しない。

本発明によれば、充放電サイクルの繰返しにもかかわらず高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。したがって、二次電池の頻繁な取替えによる電子製品消費者の不便および資源の無駄使いを最小化することができる。

本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 ＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルを例示する図面である。

以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示して、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものである。

本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形ができることは当業者にとって自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。

リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗されることを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。

図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面（Ｓ１）とその反対側の第２面（Ｓ２）を有する電解銅箔１１０、前記第１面（Ｓ１）上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面（Ｓ２）上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべての上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１活物質層１２０ａだけを含むこともできる。

リチウム二次電池において、陽極活物質と結合される陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合される陰極集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。

本発明の一実施例によれば、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極で使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。

図１に例示された通り、二次電池の陰極集電体として機能する本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＭＳ）およびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＳＳ）を含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面（ＭＳ）上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面（ＳＳ）上の第２保護層１１２ｂを含む。

前記マット面（ＭＳ）は前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面（ＳＳ）は前記電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）に向かう銅層１１１の面である。

本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面（ＳＳ）は電気メッキの過程で前記回転陰極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面（ＭＳ）は前記シャイニー面（ＳＳ）の反対側の面を指し示す。

シャイニー面（ＳＳ）はマット面（ＭＳ）と比べてより低い粗度を有するのが一般的ではあるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面（ＳＳ）の粗度がマット面（ＭＳ）の粗度と同一またはそれよりも高いことがある。ここで、シャイニー面（ＳＳ）とマット面（ＭＳ）の粗度は１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒｚ）を意味する。

前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させ、前記銅層１１１と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を高めて二次電池の充放電効率の低下を抑制させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含む。

図１は前記銅層１１１のマット面（ＭＳ）およびシャイニー面（ＳＳ）のすべての上に保護層１１２ａ、１１２ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の電解銅箔１１０は保護層として前記第１保護層１１２ａだけを含むこともできる。

本発明の二次電池用電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することができる。電解銅箔１１０の降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によってシワが発生する危険がある。反面、電解銅箔１１０の降伏強度が６３ｋｇｆ／ｍｍ^２を超過すると、二次電池製造工程の作業性が低下する。

本発明の二次電池用電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で３％以上の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が延伸されずに壊れる危険が大きくなる。

本発明の電解銅箔１１０は３〜２０μｍの厚さを有することができる。

前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含む。

二次電池の充放電容量を増加させるために、前記活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物であり得る。

一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度が高くなければならない。

一般に、前記電解銅箔１１０の１０点平均粗さ（Ｒｚ）の制御を通じて電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を向上できると知られている。しかし、実際には、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が適切に調整された（例えば、２μｍ以下に調整された）電解銅箔１１０が仕様で要求される電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させるのではなく、したがって、業界で要求される９０％以上の二次電池容量維持率を担保することはできない。

特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１１０の１０点平均粗さ（Ｒｚ）と二次電池の容量維持率間の関連性はさらに低いことが示された。

本発明によれば、９０％以上の二次電池容量維持率を担保できるほど十分に大きい電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力の確保において、電解銅箔１１０の表面の（ｉ）ピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ：Ｐｃ）（個）、（ｉｉ）クロム（Ｃｒ）電着量（ＤＡ_Ｃｒ）（ｍｇ／ｍ^２）、および（ｉｉｉ）最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）（μｍ）が重要な因子であることが確認された。

前記ピーク数（Ｐｃ）は前記最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）とともに電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の物理的結合力に影響を及ぼす。以下では、図２を参照してピーク数（Ｐｃ）を説明する。

本発明で「ピーク数（Ｐｃ）」は、第１面（Ｓ１）のうち任意の３地点のピーク数（Ｐｃ）を測定し、その測定値の平均値を算出することによって得ることができる。前記地点それぞれのピーク数（Ｐｃ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ１）の上に出ている有効ピーク（Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３、Ｐ_４）の個数である。このとき、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ２）より深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）より深い谷が一つも存在しないのであれば、前記隣り合うピークのすべてがピーク数（Ｐｃ）の測定に利用される「有効ピーク」になることはできず、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。

本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）のピーク数（Ｐｃ）は５〜１１０個（ｃｏｕｎｔｓ）である。

前記ピーク数（Ｐｃ）が５個未満の場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間に十分な密着力を確保することができない。反面、ピーク数（Ｐｃ）が１１０個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。

前記クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）は電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の化学的結合力に影響を及ぼす因子であって、電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）を薄い硝酸（３０ｗｔ．％）で溶かして得られた液をＡＡＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することによって測定される。

本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）のクロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）は０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２である。

前記クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）が０．５ｍｇ／ｍ^２未満の場合、電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）が酸化されて電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間に十分な密着力を確保することができない。反面、クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）が３．８ｍｇ／ｍ^２を超過する場合には、電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）の疏水性特性が増加して陰極活物質との化学的親和度が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。

前記最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）は前記ピーク数（Ｐｃ）とともに電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の物理的結合力に影響を及ぼす因子であって、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格により測定される（測定長さ：４ｍｍ）。

本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）の最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）は０．４〜３．５μｍである。

前記最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が０．４μｍ未満である場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間に十分な密着力を確保することができない。反面、最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が３．５μｍを超過する場合には、電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）が過度に不均一であるため陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。

前記３つの因子は、複合的に前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力に影響を及ぼすため、本発明によれば、電解銅箔１１０の前記第１面（Ｓ１）の付着指数（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ：ＡＤＦ）が１．５〜１６．３の範囲で制御される。前記付着指数（ＡＤＦ）は下記の式１によって定義される。

[式１]
：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。

前記付着指数（ＡＤＦ）が１．５未満であると、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が低下する。反面、前記付着指数（ＡＤＦ）が１６．３を超過すると、陰極活物質と電解銅箔１１０の間の親和度が低下して過度に多い表面凹凸によって陰極活物質のコーティング均一性が低下し、その結果電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。

電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力は例えば、２５Ｎ／ｍ以上である。密着力は電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの剥離強度から求めることができる。より具体的には、電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力は２５〜５０Ｎ／ｍである。

図１に例示された本発明の一実施例の場合、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべてに陰極活物質がコーティングされるため、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべてが１．５〜１６．３の付着指数（ＡＤＦ）を有する。

また、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）はそれぞれ５〜１１０個であり、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のクロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）はそれぞれ０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２であり、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）はそれぞれ０．４〜３．５μｍである。

一方、前記第１面（Ｓ１）と第２面（Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）の差は６０個以下であることが好ましい。前記ピーク数（Ｐｃ）の差が６０個を超過すると第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の表面形状の差によって二次電池の容量維持率の劣化が発生する危険がある。

以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

まず、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、前記銅層１１１を形成させる。本発明の一実施例によれば、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を前記回転陰極ドラム上に形成させる。

本発明によれば、前記銅層１１１が形成される際に前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）が０．２５ｇ／Ｌ以下に維持されるように前記電解液が管理される。全炭素量（ＴＣ）は全体有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）および全体無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＩＣ）で構成され、ＴＣ測定設備を通じて分析され得る。

電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤーを熱処理して有機物を焼き、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くないかまたは殆どない電解液を準備する。前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理され得る。

一方、本発明の方法は、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３１〜４５ｍ^３／ｈｒの流量で遂行する段階をさらに含むことができる。前記流量が３１ｍ^３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ^３／ｈｒを超過すると、フィルタ損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。

選択的に、オゾン処理を通じて電解液内の有機物を分解することによって前記全炭素量（ＴＣ）を低くすることもできる。

選択的に、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入することによって前記電解液の清浄度を向上させることができる。

本発明の一実施例によれば、前記銅層１１１が形成される時（すなわち、電気メッキが遂行される時）、前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持される。前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンを少量（例えば、５０ｐｐｍ以下）含むことができる。

全炭素量（ＴＣ）および銀（Ａｇ）の濃度を前記範囲にそれぞれ管理し、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を適用することによって電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）のピーク数（Ｐｃ）および最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が５〜１１０個および０．４〜３．５μｍにそれぞれ制御され得る。

選択的に、前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。

引き続き、前記のように製造された銅層１１１を０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温で２〜２０秒の間）させた後乾燥させることによって前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成させる。

防錆液内のＣｒ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、電解銅箔１１０の表面のＣｒ電着量（ＤＡ_Ｃｒ）が０．５ｍｇ／ｍ^２未満となって電解銅箔１１０の表面の酸化が誘発され、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の化学的結合力が低下する。

反面、前記防錆液内のＣｒ濃度が１．５ｇ／Ｌを超過すると、電解銅箔１１０の表面のＣｒ電着量（ＤＡ_Ｃｒ）が３．８ｍｇ／ｍ^２を超過することになって電解銅箔１１０の表面の疏水性特性が急激に増加して陰極活物質との化学的親和度が低下し、最終的には電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が低下する。

前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。

一方、前記防錆液内のＣｕ濃度が過度に高いと前記銅層１１１の表面に電着されるＣｒの量が減少する。したがって、本発明の一実施例によれば、前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持される。前記Ｃｕ濃度が０．１ｇ／Ｌを超過すると電解銅箔１１０の表面のＣｒ電着量（ＤＡ_Ｃｒ）が０．５ｍｇ／ｍ^２未満となって電解銅箔１１０の表面の酸化が誘発され、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の化学的結合力が低下する。

一方、回転陰極ドラム表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨程度を調節することによって、電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）のピーク数（Ｐｃ）および最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が５〜１１０個および０．４〜３．５μｍにそれぞれ制御され得る。

本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃１５００の粒度（ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面が研磨される。

このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。

前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択され得る。

例えば、１００重量部の陰極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）とともに通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。

以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

実施例１〜４および比較例１〜２５
電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させた。前記電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、および０．０８ｇ／Ｌの銀（Ａｇ）を含み、５５℃に維持された。電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７ｍ^３／ｈｒの流量で遂行された。

引き続き、前記銅層を防錆液に浸漬させた後乾燥させることによって電解銅箔を完成した。

このとき、前記電解液内の全炭素量（ＴＣ）、前記電解液内のＡｇ濃度、電気メッキのために加えられた電流密度、前記防錆液内のＣｒ濃度、および前記防錆液内のＣｕ濃度は下記の表１の通りである。

前記のように製造された実施例１−４および比較例１−２５の電解銅箔の第１面（すなわち、銅層のマット面が向かっている電解銅箔の面）のピーク数（Ｐｃ）、クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）、最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）、付着指数（ＡＤＦ）、および活物質層との密着力を下記のようにそれぞれ測定または算出し、その結果を下記の表２に示した。

＊ピーク数（Ｐｃ）（個）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用して電解銅箔の第１面のピーク数（Ｐｃ）を測定した。

前述した通り、ピーク数（Ｐｃ）は任意の３地点のピーク数（Ｐｃ）の平均値であり、前記地点それぞれのピーク数（Ｐｃ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線の上に出ている有効ピークの個数である。上位基準線の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線より深い谷が一つも存在しない場合には、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視された。

＊クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）（ｍｇ／ｍ^２）
電解銅箔の第１面を薄い硝酸（３０ｗｔ．％）で溶かして得られた液をＡＡＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することによってクロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）を測定した。

＊最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）（μｍ）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格により最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）を測定した（測定長さ：４ｍｍ）。

＊付着指数（ＡＤＦ）
前記のように求めた電解銅箔の第１面のピーク数（Ｐｃ）、クロム電着量（ＤＡ_Ｃｒ）、最大表面粗さ（Ｒ_ｍａｘ）を下記の式１に適用することによって付着指数（ＡＤＦ）を算出した。

[式１]
：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ

＊活物質層との密着力（Ｎ／ｍ）
（ａ）試片の製作
陰極活物質用に市販されるカーボン１００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合して、蒸溜水を溶剤として利用してスラリーを調製した。このように製造されたスラリーを銅箔表面に加えてブレードを利用して約８０μｍ厚さで陰極活物質スラリーを銅箔表面に塗布した。引き続き、１２０℃で乾燥工程を遂行した後ロールプレス工程を遂行することによって電極を製造した。このように製造された電極を切断して１０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）の試片を得た。

（ｂ）密着力測定
両面テープ（３Ｍ社ＶＨＢモデル）を利用して前記試片の活物質部分を補強板に付着させた後、ＵＴＭ機器を利用して塩酸性ＴＥＳＴ方法によって電解銅箔と活物質の間の剥離強度を測定した（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ ５０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定の長さ：１０ｍｍ、９０° ｐｅｅｌｉｎｇテスト）。このように測定された剥離強度が試片の密着力となる。

１００：二次電池用電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層

Claims (17)

1. 第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、
   前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および
   前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、
   前記第１保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、
   前記第１面は下記の式１によって定義される付着指数（Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が１．５〜１６．３であり、
   [式１]
   ：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
   （ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ）（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム（Ｃｒ）電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。）
   前記第１面のＰｃは５〜１１０個であり、
   前記第１面のＤＡ_Ｃｒは０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記第１面のＲ_ｍａｘは０．４〜３．５μｍであることを特徴とする、二次電池用電解銅箔。
2. 前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、
   前記第２保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、
   前記第２面は１．５〜１６．３の付着指数を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
3. 前記第２面のＰｃは５〜１１０個であり、
   前記第２面のＤＡ_Ｃｒは０．５〜３．８ｍｇ／ｍ^２であり、
   前記第２面のＲ_ｍａｘは０．４〜３．５μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用電解銅箔。
4. 常温で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
5. 常温で３％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
6. 第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および
   前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含み、
   前記電解銅箔は、
   前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；および
   前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、
   前記第１保護層はクロム（Ｃｒ）を含み、
   前記電解銅箔の前記第１面は下記の式１によって定義される付着指数が１．５〜１６．３であることを特徴とする、二次電池用電極。
   [式１]
   ：ＡＤＦ＝Ｐｃ／１０個＋ＤＡ_Ｃｒ／（ｍｇ／ｍ^２）＋Ｒ_ｍａｘ／μｍ
   （ここで、ＡＤＦは付着指数であり、Ｐｃはピーク数（Ｐｅａｋ Ｃｏｕｎｔ）（個）であり、ＤＡ_Ｃｒはクロム（Ｃｒ）電着量（ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｒ_ｍａｘは最大表面粗さ（μｍ）である。）
7. 前記第１活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を含む、請求項６に記載の二次電池用電極。
8. 前記第１活物質層はＳｉを含む、請求項６に記載の二次電池用電極。
9. 前記電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、
   前記二次電池用電極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
10. 前記電解銅箔と前記第１活物質層の間の密着力は２５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。
11. 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
    請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
    前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
    前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。
12. ７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させる段階；および
    前記銅層上に保護層を形成させる段階を含み、
    前記銅層形成段階は、
    銅ワイヤーを熱処理する段階；
    前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；
    前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって前記電解液を準備する段階；
    前記陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および
    前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を３１〜４５ｍ^３／ｈｒの流量で遂行する段階を含み、
    前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持され、
    前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、二次電池用電解銅箔の製造方法。
13. 前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
14. 前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
15. 前記銅層形成段階は、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
16. 前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
17. 前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。

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