KR101816801B1 - 이차전지용 동박 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은, 리튬 이차전지의 집전체에 적용되는 것으로서, 폭 1m 당 20kgf 의 장력을 인가하였을 때의 팽창지수가 13% 미만이며, 상기 팽창지수는 {(동박의 표면 상에서 국부적으로 팽창된 부분이 갖는 폭의 총 합) / (동박의 전체 폭 × 국부적으로 팽창된 부분의 개수)} × 100(%) 과 같이 정의된다.

Description

이차전지용 동박 및 이를 포함하는 이차전지{Copper foil for secondary battery and Secondary battery comprising the same}

본 발명은 이차전지용 동박 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 이차전지의 집전체로 이용되는 전해동박으로서 팽창지수가 일정 범위로 제한됨으로써 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 동박 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 여타의 이차전지에 비해 상대적으로 에너지 밀도가 높고, 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있어 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전해질을 사이에 두고 배치된 양극 및 음극을 포함하는 구조를 가지며, 상기 양극은 양극 집전체에 양극 활물질이 부착된 구조를 가지고, 상기 음극은 음극 집전체에 음극 활물질이 부착된 구조를 갖는다.

리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해 동박이 사용되는데, 이러한 전해 동박은 이차전지의 충방전에 따라 이차전지 내부에 가혹 조건이 반복적으로 형성되더라도 이차전지의 성능이 유지될 수 있도록 우수한 물성을 가져야 한다.

예를 들어, 리튬 이차전지의 집전체로 이용되는 전해 동박은, 충방전에 따른 가혹 조건이 반복됨으로써 동박의 표면에 코팅된 활물질의 팽창/수축이 반복되어 동박에 응력이 가해지더라도 변형이 잘 일어나지 않아야 한다.

이러한 반복적인 충방전에 따라 변형이 쉽게 일어난다면, 이차전지의 전극 수명이 단축될 수 밖에 없고, 이는 이차전지의 품질 저하의 원인이 된다.

본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 리튬 이차전지의 우수한 성능 발현을 위한 중요한 인자를 찾아내고 이를 조절함으로써 이차전지용 동박이 이차전지의 우수한 성능 발현을 위한 물성을 갖도록 하는 것을 일 목적으로 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명자들은, 팽창지수가 일정 범위로 제한된 동박을 이차전지의 전극 집전체로 적용함으로써 반복된 충방전에도 이차전지의 특성이 우수하게 유지될 수 있음을 알아내었다.

이처럼 이차전지의 특성을 우수하게 유지시킬 수 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은, 리튬 이차전지의 집전체에 적용되는 것으로서, 폭 1m 당 20kgf 의 장력을 인가하였을 때의 팽창지수가 13% 미만이며, 상기 팽창지수는 {(동박의 표면 상에서 국부적으로 팽창된 부분이 갖는 폭의 총 합) / (동박의 전체 폭 × 국부적으로 팽창된 부분의 개수)} × 100(%) 과 같이 정의된다.

상기 이차전지용 동박에 함유된 탄소 및 황의 함량의 합은 0.5wt% 미만일 수 있다.

상기 이차전지용 동박에 함유된 탄소의 함량은 0.3wt% 이하일 수 있다.

상기 이차전지용 동박에 함유된 황의 함량은 0.3wt% 이하일 수 있다.

상기 이차전지용 동박의 두께는 4㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.

상기 이차전지용 동박의 표면조도는 0.3㎛ 내지 3.5㎛ 일 수 있다.

상기 이차전지용 동박의 표면에는 방청 코팅층이 형성될 수 있다.

상기 방청 코팅층은, 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 이차전지용 동박을 전극 집전체로 적용한다.

본 발명에 따르면, 이차전지용 동박에 대한 활물질의 코팅 균일성이 확보될 수 있으며, 이로써 이차전지의 품질을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 폭 방향을 따라 국부적인 팽창이 발생된 이차전지용 동박을 나타내는 도면이다.
도 2는, 표면에 활물질이 코팅된 상태의 이차전지용 동박을 나타내는 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은, 리튬 이차전지의 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로 이용되는 것이 바람직하다. 반면, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.

이에 따라, 본 발명에서는 상기 이차전지용 동박이 리튬 이차전지의 음극 집전체로서 이용되는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.

상기 이차전지용 동박은, 리튬 이차전지의 집전체로 이용되는 경우 반복적인 충방전에 의한 전극의 부피 팽창으로 인한 힘을 받게 되며, 이로써 동박에는 응력이 축적되게 된다.

이처럼, 응력이 축적되는 경우 상기 이차전지용 동박에는 변형이 발생될 수 있는데, 이러한 변형의 발생 정도가 일정수준 이상이 되는 경우 전극 집전체로 사용하기에 부적합할 수 있다.

좀 더 구체적으로, 리튬이온 전지 사용 과정에서 충방전이 되풀이 되면, 전극 집전체에 코팅된 전극활물질층의 반복적인 팽창/수축이 발생되는데, 이 때 전극 집전체의 일 면 또는 양 면에 대한 활물질 코팅이 균일하게 이루어져 있지 않은 경우 집전체의 변형이 발생되어 전극의 수명을 저하시키는 요인이 될 수 있다.

따라서, 전극판에 대한 활물질의 코팅상태, 특히 전극판의 폭 방향 코팅상태의 균일성을 유지하기 위해, 동박의 폭 1m 당 20kgf 에 해당하는 장력을 인가하였을 때에 측정되는 이차전지용 동박의 팽창지수(E)가 대략 13% 미만으로 억제되는 것이 바람직하다. 여기서, 동박에 인가되는 장력은 동박의 단위 폭을 기준으로 하는 것이므로, 예를 들어 동박의 폭이 0.5m에 해당한다면 10kgf 에 해당하는 장력을 인가하였을 때에 나타나는 이차전지용 동박의 팽창지수(E)를 측정하면 되는 것이다.

이러한 동박의 팽창지수(E)가 13%를 초과하는 경우 이차전지용 동박의 폭 방향을 따라 측정되는 전극활물질의 코팅두께 편차가 지나치게 커지는 코팅 불균일성이 나타나게 되며, 이는 이차전지용 동박을 이용하여 제조된 이차전지의 품질 저하의 원인이 될 수 있다.

동박의 팽창지수(E)는 다음과 같이 정의된다:

{(동박의 표면 상에서 국부적으로 팽창된 부분이 갖는 폭의 총 합) / (동박의 전체 폭 × 국부적으로 팽창된 부분의 개수)} × 100(%)

도 1을 참조하면, 동박의 팽창지수(E) 측정의 예시가 나타나 있다. 도시된 측정 예에서는 국부적으로 팽창한 부분이 2군데인데 그 중 한 개의 폭이 50mm 이고 나머지 한 개의 폭은 100mm 이며, 제품의 전체 폭은 1000mm 이다. 따라서, 이 경우 동박의 팽창지수(E)는 다음과 같이 계산된다:

{(50+100)/(1000×2)} ×100 = 7.5%

아울러, 본 발명에 있어서 동박의 폭 방향이라 함은, 도 1에 도시된 바와 같이 동박에 있어서 동박이 권취되는 롤과 평행한 변의 연장 방향을 의미하는 것이다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은 전해조 내에 회전드럼 및 상기 회전드럼에 대해 소정간격을 갖고 위치하는 양극판을 포함하는 구조의 제박기를 이용하여 제조된 것으로서, 황산동을 전해액으로 하고, 젤라틴과, HEC와 Sulfide계 화합물 및 질화물을 첨가제로 하여 최적화된 전류밀도로 드럼상에 동박을 전착시킴으로써 제조된다.

또한, 이러한 제박 공정에 있어서, 도금 첨가제로 이용될 물질의 선택, 선택된 물질이 도금액 내에서 나타내는 농도의 조절, 동박의 권취 텐션의 조절 등을 통해 동박이 갖는 물성을 조절할 수 있다.

이러한 제박 공정을 거침으로써 제조된 이차전지용 동박은, 탄소와 황의 함량의 총 합이 대략 0.5wt% 미만인 것이 바람직하다. 동박에 함유된 탄소와 황의 함량의 총 합이 0.5wt% 이상인 경우 동박의 연신율이 저하되고, 동박의 연신율이 저하되면 피로강도가 저하되어 이차전지의 충방전에 의한 동박의 팽창 및 수축 발생 시에 전극의 수명이 현저히 저하될 수 있다.

한편, 상기 동박에 함유된 탄소 및 황 각각의 함량과 관련해서는, 탄소의 함량과 황의 함량이 각각 0.3wt%를 초과하지 않도록 하되 앞서 설명한 바와 같이 탄소와 황의 함량의 합은 0.5wt% 미만이 되도록 결정되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 공정을 거쳐 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은 대략 4~20㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 양 면의 표면조도는 Rz 기준으로 0.3~3.5㎛ 인 것이 바람직하다.

동박 표면에 갖는 조도가 지나치게 낮은 경우 전극 활물질과 동박 사이의 결합력이 충분히 확보되기 어렵고, 조도가 지나치게 높은 경우 표면의 지나치게 불균일해짐으로써 마찬가지로 전극 활물질과 동박 사이의 결합력이 저하되는 현상이 발생될 수 있으며, 이러한 결합력의 저하는 이차전지에 대한 충방전 반복에 따른 용량 유지율 저하의 원인이 될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은, 제박공정 이 후에 방청처리를 통해 동박의 표면에 형성되는 방청코팅 층을 구비할 수 있으며, 이러한 방청코팅 층은 크롬, 실란화합물 또는 질소화합물 중 1종 이상으로 구성될 수 있다.

다음은, 아래 표 1을 참조하여 이차전지용 동박이 갖는 팽창지수(E) 값에 따른 활물질 코팅의 균일성을 확인해 보기로 한다.

동박의 제조

제박 공정에서 첨가제로 황이 포함된 화합물, HEC, 질소가 포함된 화합물 및 염소를 첨가제로 하되, 권취 텐션을 10 ~ 50kgf/m 로 하고, 양극에서 음극으로 인가되는 전류 밀도의 분포를 10ASD~80ASD 범위로 하여 동박을 제조하였다. 이 때, 구리의 농도는 50 ~ 120g/L, 황산은 60 ~ 200g/L의 범위에서 동박을 제조하였다.

활물질 코팅 및 판정 조건

음극활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 대해 SBR(스테렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 슬러리를 조제하고, 샘플을 채취할 때 동박의 폭을 그대로 유지하고 동박의 길이 방향으로 20cm 크기의 샘플을 채취하여 닥터 블레이드를 이용해 60㎛ 두께로 음극활물질을 도포하고, 120℃에서 건조하여 1ton/cm²의 압력에서 프레스 하였다.

동박의 팽창지수(E)가 13%를 초과하면, 이차전지용 동박의 폭 방향을 따라 코팅 두께의 편차가 크게 발생하게 되며, 코팅두께의 표준편차 값이 3㎛ 이상으로 커지면 코팅된 전극활물질의 반복적인 팽창/수축 시에 집전체의 변형이 발생되어 이차전지의 품질 저하가 발생하므로 코팅두께의 표준편차를 이용하여 불량 여부를 판정하였다.

이 샘플을 동박의 폭 방향을 따라 10회에 걸쳐 두께를 측정하되 일정 간격으로 10개 지점에서 두께를 측정하여 음극재의 코팅 균일성을 평가하였다. 10개 지점에서 측정한 음극재의 두께 값 각각을 이용하여 산출된 표준편차가 3㎛이상이면 불량품으로 판정하였다.

두께의 측정

동박 표면에 음극재가 코팅된 극판의 단면을 SEM, 광학 현미경, FIB 등을 통해 분석하였다(그 밖에 마이크로미터 폭 방향 두께 측정을 통해서 평가할 수도 있음).

두께 측정 방법 정의 :

1. 측정 회수: 10회

2. 측정 방법: 극판에 있어서 동박의 폭 방향 양 끝의 1cm 를 제외하고 중앙 부분을 일정 간격으로 10회 측정함. 이 때 육안으로 확인 시 동박 표면에 음극재가 도포된 부위의 두께를 측정해야 함.

3. 측정 기구: 극판의 단면을 SEM, 광학 현미경 및 FIB를 통해서 관찰하거나, 혹은 마이크로미터로 극판의 두께를 측정함.

4. 음극재의 두께: 음극재의 두께는 극판에서 동박의 두께를 뺀 것임.

표 1을 살펴보면, 동박의 팽창지수(E)의 값이 증가할수록 활물질 코팅 층이 갖는 두께 표준편차 값이 더욱 크게 나오며, 비교예 1에 나타난 팽창지수 13.5(%)에서는 한계 두께 표준편차 값인 3.0㎛를 넘어서는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3과 비교예 1에 나타난 두께 표준편차를 비교해 보면, 팽창지수의 증가 폭 대비 두께 편차의 증가 폭이 다른 구간에서와는 달리 매우 크게 나타남을 알 수 있다.

따라서, 앞서 설명한 바와 같이, 동박이 갖는 팽창지수는 대략 13(%) 이하의 수준을 유지하는 것이 활물질 코팅의 균일성 유지의 측면에서 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박은, 팽창지수(E)가 일정 범위 내로 유지됨으로써 활물질 코팅의 균일성을 확보할 수 있으며, 이로써 반복된 충방전에 따른 전극 집전체의 변형을 최소화 할 수 있다.

또한, 이러한 전극 집전체의 물성 유지는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 동박을 이용하여 제조된 이차전지의 품질을 향상시킬 수 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

1. 리튬 이차전지의 집전체에 적용되는 이차전지용 동박에 있어서,
   폭 1m 당 20kgf 의 장력을 인가하였을 때의 팽창지수가 2.3% 이상 12.9% 이하이며,
   상기 팽창지수는 {(동박의 표면 상에서 국부적으로 팽창된 부분이 갖는 폭의 총 합) / (동박의 전체 폭 × 국부적으로 팽창된 부분의 개수)} × 100(%) 과 같이 정의되고,
   상기 이차전지용 동박에 함유된 탄소의 함량과 황의 함량은 각각 0.3wt%를 초과하지 않되, 상기 탄소와 황의 함량의 합은 0.5wt% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 동박.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 이차전지용 동박의 두께는 4㎛ 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 동박.
5. 제1항에 있어서,
   상기 이차전지용 동박의 표면조도는 0.3㎛ 내지 3.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 동박.
6. 제1항에 있어서,
   상기 이차전지용 동박의 표면에는 방청 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 동박.
7. 제6항에 있어서,
   상기 방청 코팅층은,
   크롬, 실란 화합물 또는 질소 화합물 중 적어도 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 동박.
8. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 동박이 전극 집전체로 적용된 이차전지.

Images