JP2015141822A - 電極ペースト、電極板の製造方法、及び、電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結着剤のマイグレーション現象及び活物質等の沈降現象を適切に抑制できる電極ペースト等を提供すること。
【解決手段】電極ペースト７０は、少なくとも活物質１０と結着剤２０とを溶媒５０に分散させた電池１００用の電極ペーストである。この電極ペースト７０は、０．２ｓ^-1である第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが、４００００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４０ｓ^-1である第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【選択図】図５

Description

本発明は、少なくとも活物質と結着剤とを溶媒に分散させた電池用の電極ペースト、この電極ペーストを用いた電極板の製造方法、及び、この電極板を用いた電池の製造方法に関する。

従来より、活物質と結着剤とを溶媒に分散させた電池用の電極ペーストが知られている。例えば特許文献１には、活物質と結着剤とを溶媒に分散させた電池用の電極ペーストとして、１ｓ^-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、５００ｓ^-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、１００００ｓ^-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下の性状を有するものが開示されている。

そして、この電極ペーストによれば、以下の効果が得られると記載されている。１ｓ^-1の第１剪断速度における第１剪断粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、結着剤のマイグレーション現象、即ち、電極箔に塗工した電極ペーストを乾燥させる際に、結着剤が厚み方向に偏る現象、具体的には、結着剤が活物質層の表面側で多くなり電極箔側で少なくなる現象を防止できる。また、電極ペースト中の活物質が沈降する活物質の沈降現象を防止できる。

また、５００ｓ^-1の第２剪断速度における第２剪断粘度を３５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、電極ペーストをフィルタに透過させる際のフィルタ透過性を良好にできる。
また、１００００ｓ^-1の第３剪断速度における第３剪断粘度を２４０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、ダイコートで高速に電極ペーストを塗布する場合でも、均一に電極ペーストを塗布できる。

特開２０１１−１１３８３８号公報

しかしながら、従来の電極ペーストでは、前述の結着剤のマイグレーション現象や活物質等の沈降現象を適切に抑制できないことがあった。特に、電極板及び電池の生産性を向上させるために、電極箔に塗布した電極ペースト（電極ペースト層）を乾燥させる乾燥速度を速くするほど、結着剤のマイグレーション現象が大きく生じ易いことが判った。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、結着剤のマイグレーション現象及び活物質等の沈降現象を適切に抑制できる電極ペースト、電極板の製造方法、及び、電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、少なくとも活物質と結着剤とを溶媒に分散させた電池用の電極ペーストであって、０．２ｓ^-1である第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが、４００００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４０ｓ^-1である第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが、５０００ｍＰａ・ｓ以下である電極ペーストである。

この電極ペーストは、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上としている。これにより、電極箔に塗布した電極ペースト（電極ペースト層）を乾燥させる乾燥速度の大小に拘わらず、活物質層において結着剤が厚み方向に偏るマイグレーション現象を適切に抑制できる。また、電極ペーストを貯留タンク内等に貯留したときなどに活物質等が沈降する活物質等の沈降現象も適切に抑制できる。一方、第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂを５０００ｍＰａ・ｓ以下としている。これにより、電極ペーストのフィルタ透過性や電極箔への塗工性を良好にできる。
なお、「結着剤」としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

更に、上記の電極ペーストを、正極板用の正極ペーストであり、黒鉛系導電材を含み、前記活物質は正極活物質である電極ペーストとすると良い。

電極ペーストが、正極活物質及び結着剤の他に黒鉛系導電材をも含む正極板用の正極ペーストの場合には、貯留タンク内等に貯留したときなどに、黒鉛系導電材が沈降する現象が特に生じ易い。これに対し、正極ペーストの第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａを前述のように４００００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、この黒鉛系導電材の沈降現象を効果的に抑制できる。
なお、「黒鉛系導電材」としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボン繊維（カーボンファイバ）などが挙げられる。

また、他の態様は、少なくとも活物質と結着剤とを溶媒で混練してなり、０．２ｓ^-1である第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが４００００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４０ｓ^-1である第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓ以下である電極ペーストを作製するペースト作製工程と、前記電極ペーストを電極箔に塗工して、前記電極箔上に電極ペースト層を形成する塗工工程と、前記電極ペースト層を乾燥させて活物質層を形成する乾燥工程と、を備える電極板の製造方法である。

更に、上記の電極板の製造方法であって、前記電極ペーストは、正極板用の正極ペーストであり、黒鉛系導電材を含み、前記活物質が正極活物質である電極板の製造方法とすると良い。

更に、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法であって、前記塗工工程における、前記電極箔への前記電極ペーストの目付け量をＭａ（ｍｇ／ｃｍ² ）とし、前記乾燥工程における乾燥時間をＴａ（ｓ）とし、前記乾燥工程における乾燥速度Ｖａを、Ｖａ＝Ｍａ／Ｔａ（ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）としたとき、Ｖａ≧０．５を満たす電極板の製造方法とすると良い。

乾燥工程における乾燥速度を速くすると、具体的には、乾燥速度Ｖａ（ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）をＶａ≧０．５の大きな値とすると、前述のように、結着剤のマイグレーション現象が特に生じ易くなる。しかし、この電極板の製造方法では、電極ペーストの第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上としているので、乾燥速度Ｖａを速くして電極板の生産性を向上させながらも、結着剤のマイグレーション現象を適切に抑制した活物質層を有する電極板を製造できる。

また、他の態様は、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法を含む電池の製造方法である。

この電池の製造方法では、乾燥工程における乾燥速度の大小に拘わらず、結着剤のマイグレーション現象を適切に抑制した活物質層を有する電池を製造できる。また、電極ペーストの貯留時などに生じる活物質等の沈降現象も適切に抑制できる。一方、電極ペーストのフィルタ透過性や塗工工程における電極箔への塗工性を良好にでき、電池の生産性を向上させることができる。

実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係る正極ペーストの剪断速度Ｗと剪断粘度Ｐとの関係を示すグラフである。 実施形態に係る正極ペーストの製造手順を示す説明図である。 実施例及び比較例に関し、マイグレーション指数Ｋａと第１剪断粘度Ｐａとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に関し、マイグレーション指数Ｋａと剥離強度Ｎａとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に関し、マイグレーション指数Ｋａと反応抵抗Ｒａとの関係を示すグラフである。 実施例及び比較例に関し、マイグレーション指数ＫａとＩＶ抵抗Ｒｂとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、リチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１００は、直方体状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。

電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔（電極箔）１２２を有する。この正極電極箔１２２の両主面のうち幅方向の一部（図３中、下方）には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層，活物質層）１２３，１２３が形成されている。

この正極活物質層１２３は、後述する正極ペースト（電極ペースト）７０を正極電極箔１２２に塗工して正極ペースト層１２３ｐを形成し、この正極ペースト層１２３ｐを乾燥させたものであり、正極活物質（活物質）１０と結着剤２０と２種類の導電材３０（第１導電材３１及び第２導電材３２）と分散剤４０から構成されている。本実施形態では、正極活物質１０としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（具体的にはＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ ）を、結着剤２０としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。また、第１導電材３１としてカーボンブラック（ＣＢ）、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、第２導電材３２として黒鉛系導電材、具体的には人造黒鉛、更に具体的にはＴＩＭＣＡＬ社製：ＫＳ４を用いている。また、分散剤４０としてポリビニルアセタール系の分散剤を用いている。

負極板１３１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の両主面のうち幅方向の一部（図３中、上方）には、それぞれ長手方向に帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。この負極活物質層１３３は、負極活物質と増粘剤と結着剤から構成されている。本実施形態では、負極活物質として天然黒鉛を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いている。

正極活物質層１２３の形成に用いる正極ペースト７０は、前述の正極活物質１０と結着剤２０と導電材３０（第１導電材３１及び第２導電材３２）と分散剤４０とを、溶媒５０、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたものである。正極活物質１０と結着剤２０と第１導電材３１と第２導電材３２と分散剤４０の混合割合は、重量比で９１：３：３：３：０．１５である。また、この正極ペースト７０の固形分濃度は、６９．０ｗｔ％である。

また、この正極ペースト７０について、剪断速度Ｗ（ｓ^-1）と剪断粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）との関係を図４に示す。図４から判るように、この正極ペースト７０の剪断粘度Ｐは、剪断速度Ｗが大きいほど小さい値となる。また、この正極ペースト７０は、０．２ｓ^-1の第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが、４００００ｍＰａ・ｓ以上（具体的にはＰａ＝４０２００ｍＰａ・ｓ）である。また、４０ｓ^-1の第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが、５０００ｍＰａ・ｓ以下（具体的にはＰｂ＝４６３０ｍＰａ・ｓ）である。なお、剪断粘度Ｐは、回転粘度計、具体的には、Anton Paar社製のレオメーターMCR301を用いて測定した。

次いで、正極板１２１及び電池１００の製造方法について説明する。まず、正極板１２１を製造する。即ち、ペースト作製工程において、図５に示すように、正極活物質１０と結着剤２０と導電材３０（第１導電材３１及び第２導電材３２）と分散剤４０を溶媒５０で混練して、正極ペースト７０を作製する。具体的には、溶媒５０に結着剤２０と導電材３０（第１導電材３１及び第２導電材３２）と分散剤４０を加え、撹拌して分散させる。これにより、溶媒５０に結着剤２０と導電材３０（第１導電材３１及び第２導電材３２）と分散剤４０が分散した導電ペースト６０ができる。

その後、プラネタリーミキサ及びディスパを用いて、この導電ペースト６０に正極活物質１０を加え、６０分間撹拌して分散させる。かくして、正極ペースト７０が作製される。なお、正極活物質１０と結着剤２０と第１導電材３１と第２導電材３２と分散剤４０と溶媒５０の混合割合は、前述のように、重量比で９１：３：３：３：０．１５：４５．０（固形分濃度６９．０ｗｔ％）とする。

このようにして作製された正極ペースト７０は、図４に示すレオロジ（粘度挙動）を有する。第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度ＰａはＰａ＝４０２００ｍＰａ・ｓであり、第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度ＰｂはＰｂ＝４６３０ｍＰａ・ｓである。なお、正極ペースト７０のレオロジは、後述するように、正極ペースト７０に含まれる各材質の混合割合や、正極ペースト７０の固形分濃度、導電ペースト６０と正極活物質１０との混練時間などを変更することにより調整できる。

次に、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を用意し、塗工工程において、上記の正極ペースト７０を正極電極箔１２２に塗工して、正極ペースト層１２３ｐを形成する（図３参照）。具体的には、塗工に先立ち、正極ペースト７０について、目開き５５μｍのフィルタを透過させる。これにより、正極ペースト７０に含まれる大きな凝集物等を除去する。その後、正極電極箔１２２のうち一方の主面の幅方向の一部に、ダイコータを用いて正極ペースト７０を塗布して、正極ペースト層１２３ｐを形成する。その際、正極ペースト７０の正極電極箔１２２への目付け量Ｍａは、２７．０ｍｇ／ｃｍ² とした。

次に、乾燥工程において、この正極ペースト層１２３ｐを熱風により乾燥させて（溶媒５０を完全に蒸発させて）、正極活物質層１２３を形成する。その際、乾燥時間Ｔａは、４０ｓとした。従って、この乾燥工程における乾燥速度Ｖａを、Ｖａ＝Ｍａ／Ｔａ（ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）としたとき、乾燥速度Ｖａは、Ｖａ≧０．５を満たす（本実施形態ではＶａ＝０．６７５ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）。

同様に、正極電極箔１２２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、正極ペースト７０を塗工して正極ペースト層１２３ｐを形成し（塗工工程）、この正極ペースト層１２３ｐを熱風により乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する（乾燥工程）。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板１２１が形成される。

また別途、負極板１３１を製造する。即ち、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を用意する。そして、この負極電極箔１３２のうち一方の主面の幅方向の一部に、負極活物質、増粘剤及び結着剤を含む負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極電極箔１３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、上記の負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板１３１が形成される。

次に、帯状のセパレータ１４１，１４１を２枚用意し、前述の正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する。
次に、この電極体１２０に正極端子１５０及び負極端子１６０を接続すると共に、電極体１２０を電池ケース１１０内に収容して、電池１００を組み立てる。また、電解液１１７を電池ケース１１０内に注液する。その後は、この電池１００について、初期充電やエージング、各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る正極ペースト７０、並びに、正極板１２１及び電池１００の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
実施例１，２及び比較例１〜６として、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａ及び第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂがそれぞれ異なる８種類の正極ペーストを用意した（表１及び表２参照）。これらの正極ペーストの第１剪断粘度Ｐａ及び第２剪断粘度Ｐｂは、表１に示すように、導電材や分散剤の混合割合を変更したり、正極ペーストの固形分濃度を変更したり、正極ペーストを製造する際の導電ペーストと正極活物質との混練時間を変更することにより調整した。

まず、実施例１，２及び比較例１〜６の各正極ペーストについて、「沈降性試験」を行って、各正極ペーストの沈降性（正極活物質１０や導電材３０の沈降現象）をそれぞれ調べた。具体的には、作製した正極ペーストを貯留タンクに入れて５日間静置した。その後、貯留タンク内の上部の正極ペーストと下部の正極ペーストをそれぞれ採取して、その固形分濃度及び粘度（具体的には第１剪断粘度Ｐａ及び第２剪断粘度Ｐｂ）をそれぞれ比較した。その結果、上部の正極ペーストと下部の正極ペーストとで、固形分濃度及び粘度に差がなかったものを「良好」（表２中に「○」で示す）、差があったものを「不良」（表２中に「×」で示す）と評価した。

次に、実施例１，２及び比較例１〜６の各正極ペーストについて、「フィルタ透過性試験」を行って、各正極ペーストのフィルタ透過性をそれぞれ調べた。具体的には、目開き５５μｍのフィルタ（ロキテクノ社製：250L-HCB-55）を用いて、０．１ＭＰａの定圧濾過を行い、単位時間（ｍｉｎ）当たりにフィルタを透過する正極ペーストの流量（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。その結果、１．５Ｌ／ｍｉｎ以上の流量を維持し続けた正極ペーストを「良好」（表２中に「○」で示す）、１．５Ｌ／ｍｉｎよりも流量が小さくなった正極ペーストを「不良」（表２中に「×」で示す）と評価した。

次に、実施例１，２及び比較例１〜６の各正極ペーストについて、「塗工性試験」を行って、各正極ペーストの塗工性をそれぞれ調べた。具体的には、正極ペーストをダイコータを用いて正極電極箔に塗布する。その際、目付精度（目付け量のバラツキ）が±３．０％以内であった正極ペーストを「良好」（表２中に「○」で示す）、目付精度が±３．０％を越えた正極ペーストを「不良」（表２中に「×」で示す）と評価した。

次に、実施例１，２及び比較例１，３の各正極ペーストを用いて、正極板をそれぞれ製造した。そして、正極活物質層における結着剤２０の厚み方向の偏り具合を示す「マイグレーション指数Ｋａ」をそれぞれ調べた。図６に、マイグレーション指数Ｋａと第１剪断粘度Ｐａとの関係を示す。
なお、このマイグレーション指数Ｋａは、正極活物質層のうち、厚み方向の中央よりも正極活物質層の表面側を表面側部、正極電極箔１２２側を電極箔側部としたとき、表面側部における結着剤２０の含有濃度Ｂｄと電極箔側部における結着剤２０の含有濃度Ｂｅとの比（Ｋａ＝Ｂｄ／Ｂｅ）である。

表面側部及び電極箔側部における結着剤２０の含有濃度Ｂｄ，Ｂｅは、次のようにして求めた。即ち、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser：EPMA）を用い、正極活物質層の断面について、結着剤（ＰＶＤＦ）２０由来のフッ素（Ｆ）の面分布を測定することにより、この断面における結着剤２０の分布をマッピングする。そして、このマップに基づいて表面側部及び電極箔側部における結着剤２０の含有濃度Ｂｄ，Ｂｅ（相対値）をそれぞれ数値化して、比較した。

次に、実施例１，２及び比較例１，３に係る各正極板について、「剥離強度試験」を行って、正極活物質層の剥離強度Ｎａ（密着強度、Ｎ／ｍ）をそれぞれ調べた。具体的には、各正極板から所定の大きさの帯状の断片をそれぞれ切り出した。この帯状断片のうち、一方側を両面テープを介して水平な台に固定し、他方側を剥離強度測定機（エーアンドデー社製）により上方に垂直に持ち上げた。そして、この剥離強度測定機によって、両面テープに貼り付いた正極活物質層が正極電極箔１２２から剥がれる際に掛かった力（Ｎ）を測定し、これから剥離強度Ｎａ（Ｎ／ｍ）を求めた。図７に、マイグレーション指数Ｋａと剥離強度Ｎａとの関係を示す。

次に、実施例１，２及び比較例１，３に係る各正極板を用いて、更に評価用の電池をそれぞれ製造した。そして、各電池について、反応抵抗Ｒａ（ｍΩ）をそれぞれ調べた。具体的には、各電池について、交流インピーダンスをそれぞれ測定した。そして、測定結果から得られたcole-coleプロットにおける円弧の直径の大きさを反応抵抗Ｒａ（ｍΩ）の値とした。なお、測定には、ソーラトロン社製の電気化学測定装置（インピーダンス測定装置）を用いた。図８に、マイグレーション指数Ｋａと反応抵抗Ｒａとの関係を示す。

次に、実施例１，２及び比較例１，３に係る各電池について、ＩＶ抵抗Ｒｂ（mΩ）をそれぞれ調べた。具体的には、ＳＯＣ６０％に調整された電池を２５℃の環境下に置いて、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃまたは１０Ｃの定電流でそれぞれ放電させて、放電開始から１０秒経過後の電圧降下量をそれぞれ測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧降下量として、各測定結果をプロットし、近似直線の傾きを求めて、これをＩＶ抵抗Ｒｂ（ｍΩ）とした。なお、測定には、日鉄エレックス社製の小型充放電装置（５Ｖ１Ａ５０ｃｈ×２システム）を用いた。図９に、マイグレーション指数ＫａとＩＶ抵抗Ｒｂとの関係を示す。

まず、正極ペーストのペースト沈降性について検討する。表２から判るように、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａが４００００ｍＰａ・ｓよりも小さい比較例１，３，４，６の正極ペーストでは、ペースト沈降性が不良であった。これらの正極ペーストでは、静置状態を模した極めて低い第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）での第１剪断粘度Ｐａが小さ過ぎることから、電極ペースト中の正極活物質１０や導電材３０が時間の経過と共に沈降したからである。一方、第１剪断粘度Ｐａが４００００ｍＰａ・ｓ以上である実施例１，２及び比較例２，５の正極ペーストでは、正極ペーストの沈降性が良好であった。第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａが高いことから、時間が経過しても、電極ペースト中の正極活物質１０や導電材３０が沈降し難いからである。このことから、正極ペーストの第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａは、４００００ｍＰａ・ｓ以上とするのが良いことが判る。

次に、正極ペーストのフィルタ透過性について検討する。表２から判るように、第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例１〜５の正極ペーストでは、フィルタ透過性が不良であった。これらの正極ペーストでは、フィルタの透過を模した第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）での第２剪断粘度Ｐｂが大き過ぎることから、フィルタを透過させる際にも正極ペーストの粘度が上昇し過ぎて、フィルタを透過する正極ペーストの流量が減少したと考えられる。一方、第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓ以下である実施例１，２及び比較例６の正極ペーストは、フィルタ透過性が良好であった。第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂが低いことから、フィルタを透過させる際にも正極ペーストの粘度が高くなり過ぎず、フィルタを透過する正極ペーストの流量を適切に確保できたと考えられる。

次に、正極ペーストの塗工性について検討する。表２から判るように、第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓよりも大きい比較例１〜５の正極ペーストでは、正極ペーストの塗工性が不良であった。これらの正極ペーストでは、ダイコートによるペースト塗布の際の挙動を模した第２剪断粘度Ｐｂが大き過ぎることから、ダイコートで正極ペーストを塗工したときにも、正極ペーストの粘度が上昇し過ぎて、塗工性が悪くなったと考えられる。一方、第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓ以下である実施例１，２及び比較例６の正極ペーストは、正極ペーストの塗工性が良好であった。第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂが低いことから、ダイコートで正極ペーストを塗工したときにも、正極ペーストの粘度が高くなり過ぎず、塗工性が良好であったと考えられる。

次に、結着剤２０のマイグレーション指数Ｋａについて検討する。図６から判るように、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａが大きい正極ペーストを用いるほど、正極活物質層における結着剤２０のマイグレーション指数Ｋａが小さい。特に、第１剪断粘度Ｐａが４００００ｍＰａ・ｓ以上の正極ペーストを用いると、マイグレーション指数Ｋａを１．４以下の小さい値とすることができ、正極活物質層におけるマイグレーション現象を適切に抑制できることが判る。

次に、正極活物質層の剥離強度Ｎａについて検討する。図７から判るように、結着剤２０のマイグレーション指数Ｋａが小さい正極活物質層ほど、正極活物質層の剥離強度Ｎａが大きい。特に、マイグレーション指数Ｋａが１．４以下の場合には、１０Ｎ／ｍを越える良好な剥離強度Ｎａが得られる。これは、マイグレーション指数Ｋａが小さいほど、正極活物質層のうち正極電極箔近傍に含まれる結着剤の濃度が高くなるため、正極活物質層と正極電極箔との密着性が良好となり、正極活物質層の剥離強度が向上したからであると考えられる。

次に、電池の反応抵抗Ｒａについて検討する。図８から判るように、結着剤２０のマイグレーション指数Ｋａが小さい正極活物質層を有する正極板を備える電池ほど、電池の反応抵抗Ｒａが小さい。特に、マイグレーション指数Ｋａが１．４以下の正極活物質層を有する電池では、反応抵抗Ｒａを２６５ｍΩ以下とすることができて好ましい。これは、マイグレーション指数Ｋａが小さく、結着剤２０が均一に分散しているほど、正極活物質層への電解液浸透性が良好となり、正極活物質と電解液との反応が活発になる。このため、電池の反応抵抗Ｒａが小さくなると考えられる。

次に、電池のＩＶ抵抗Ｒｂについて検討する。図９から判るように、結着剤２０のマイグレーション指数Ｋａが小さい正極活物質層を有する正極板を備える電池ほど、電池のＩＶ抵抗Ｒｂが小さい。特に、マイグレーション指数Ｋａが１．４以下の正極活物質層を有する電池では、ＩＶ抵抗Ｒｂを７４５ｍΩよりも小さくできて好ましい。これは、マイグレーション指数Ｋａが小さいほど、ＩＶ抵抗Ｒｂの一因である反応抵抗Ｒａが前述のように小さいため、ＩＶ抵抗Ｒｂも小さくなると考えられる。

これら図６〜図９に示した結果から、正極活物質層の剥離強度Ｎａ、電池の反応抵抗Ｒａ及びＩＶ抵抗Ｒｂを良好にするには、正極活物質層におけるマイグレーション指数Ｋａを１．４以下とすること、そしてそのために、実施例１，２のように、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上とした正極ペーストを用いて正極活物質層を形成するのが良いことが判る。

以上で説明したように、前述の正極ペースト７０は、第１剪断速度Ｗａ（＝０．２ｓ^-1）における第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上としている。これにより、結着剤２０が厚み方向に偏在するマイグレーション現象を適切に抑制した正極活物質層１２３を形成できる。更に、マイグレーション指数Ｋａを低くすることで、正極活物質層１２３の剥離強度Ｎａを向上させることができる。また、電池１００の反応抵抗Ｒａ及びＩＶ抵抗Ｒｂを低く抑えることができる。
また、正極ペースト７０を貯留タンク内等に貯留したときなどに正極活物質１０や導電材３０が沈降する沈降現象も適切に抑制できる。

一方、第２剪断速度Ｗｂ（＝４０ｓ^-1）における第２剪断粘度Ｐｂを５０００ｍＰａ・ｓ以下としている。これにより、正極ペースト７０のフィルタ透過性や正極電極箔１２２への塗工性を良好にでき、正極板１２１及び電池１００の生産性を向上させることができる。

特に、黒鉛系導電材３２を含む正極ペースト７０では、黒鉛系導電材３２の沈降現象が特に生じ易い。しかし、第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上とすることで、黒鉛系導電材３２の沈降現象を効果的に抑制できる。
また、前述の正極板１２１及び電池１００の製造方法では、乾燥工程における乾燥速度Ｖａ（ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）をＶａ≧０．５の大きい値としているので、結着剤２０のマイグレーション現象が特に生じ易い。しかし、正極ペースト７０の第１剪断粘度Ｐａを４００００ｍＰａ・ｓ以上としているので、結着剤２０のマイグレーション現象を適切に抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極板１２１用の正極ペースト７０に本発明を適用したが、負極板１３１用の負極ペーストに本発明を適用してもよい。

１０ 正極活物質（活物質）
２０ 結着剤
３０ 導電材
３１ 第１導電材（カーボンブラック）
３２ 第２導電材（黒鉛系導電材）
４０ 分散剤
５０ 溶媒
６０ 導電ペースト
７０ 正極ペースト（電極ペースト）
１００ リチウムイオン二次電池（電池）
１２０ 電極体
１２１ 正極板（電極板）
１２２ 正極電極箔（電極箔）
１２３ 正極活物質層（正極合剤層，活物質層）
１２３ｐ 正極ペースト層
１３１ 負極板

Claims (6)

1. 少なくとも活物質と結着剤とを溶媒に分散させた電池用の電極ペーストであって、
   ０．２ｓ^-1である第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが、４００００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、
   ４０ｓ^-1である第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが、５０００ｍＰａ・ｓ以下である
   電極ペースト。
2. 正極板用の正極ペーストであり、
   黒鉛系導電材を含み、
   前記活物質は正極活物質である
   請求項１に記載の電極ペースト。
3. 少なくとも活物質と結着剤とを溶媒で混練してなり、０．２ｓ^-1である第１剪断速度Ｗａにおける第１剪断粘度Ｐａが４００００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ、４０ｓ^-1である第２剪断速度Ｗｂにおける第２剪断粘度Ｐｂが５０００ｍＰａ・ｓ以下である電極ペーストを作製するペースト作製工程と、
   前記電極ペーストを電極箔に塗工して、前記電極箔上に電極ペースト層を形成する塗工工程と、
   前記電極ペースト層を乾燥させて活物質層を形成する乾燥工程と、を備える
   電極板の製造方法。
4. 請求項３に記載の電極板の製造方法であって、
   前記電極ペーストは、
   正極板用の正極ペーストであり、
   黒鉛系導電材を含み、
   前記活物質が正極活物質である
   電極板の製造方法。
5. 請求項３または請求項４に記載の電極板の製造方法であって、
   前記塗工工程における、前記電極箔への前記電極ペーストの目付け量をＭａ（ｍｇ／ｃｍ² ）とし、
   前記乾燥工程における乾燥時間をＴａ（ｓ）とし、
   前記乾燥工程における乾燥速度Ｖａを、Ｖａ＝Ｍａ／Ｔａ（ｍｇ／ｃｍ² ・ｓ）としたとき、
   Ｖａ≧０．５を満たす
   電極板の製造方法。
6. 請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の電極板の製造方法を含む電池の製造方法。

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