KR20170020032A - 이차전지용 캐소드 및 그의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 캐소드 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20170020032A
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유정우
박지혜
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 캐소드층 슬러리에서 활물질, 바인더 및 도전재의 함량을 용매에 대해 일정 수치범위로 유지시키는 것과 상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후에 건조시키는 공정에서 건조 온도 및 시간을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는, 캐소드층의 상층, 중간층 및 하층에서 바인더 함량이 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드를 제공한다.

Description

이차전지용 캐소드 및 그의 제조방법{Cathode for secondary battery and A method of making the same}
본 발명은 이차전지용 캐소드(cathode) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바인더가 보다 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 고출력, 장수명, 고용량화를 목적으로, 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하여 이루어지는 전극층의 성능을 개선하기 위해 각 구성물질의 성능을 개선하는 연구가 이루어지고 있다.
이차전지의 성능에 크게 영향을 주는 전극 구성요소는 금속 산화물, 황화물, 할로겐화물 등의 캐소드 활물질 분말에, 도전성 향상을 위한 도전재, 결착성 향상을 위한 바인더를 첨가하여 이를 적당한 용매에 분산, 용해시켜 활물질 슬러리를 조제한 뒤, 금속박으로 이루어진 집전체에 상기 활물질 슬러리를 코팅하여 전극층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
그런데, 상기 집전체에 코팅된 활물질 슬러리 중의 바인더는 코팅 직후에는 전극 활물질 슬러리에, 특히, 두께 방향으로, 균일하게 분포하지만, 건조 과정동안 용매와 함께 표면 방향으로 이동하는 경향이 있으며, 그 결과, 최종적으로 수득되는 전극층의 바인더는 전극층 표면에 편재하여 분포되어 있는 경향이 있다. 이로 인해, 전극층과 집전체 사이의 결착성이 저하되고, 조립 공정 및 충방전시에 박리, 탈락, 균열 등이 발생하게 된다. 또한, 전극 표면의 저항이 증가하게 되므로, 전지의 출력 특성 및 사이클 성능이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 두께 방향으로 바인더가 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 캐소드 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 캐소드층을 구비하고, 상기 캐소드층의 표면에서부터 집전체 접촉면까지를, 높이 기준으로, 3등분하여 표면으로부터 상층, 중간층 및 하층으로 구분할 때, 상기 상층, 중간층 및 하층에서의 바인더 함량이 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드가 제공된다.
상기 캐소드층에서 바인더의 편재 인덱스(bias index)는 0.3 ~ 0.4 일 수 있다.
상기 바인더는 분자량 500,000 내지 1,000,000인 1종의 불소계 고분자 바인더일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 이차전지용 캐소드에서 캐소드층은 120 gf/10 mm 내지 200 gf/10 mm의 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더가 용매에 혼합 분산되어 있는 캐소드층 슬러리를 준비하되, 고형분 중량이 분산매에 대하여 65 내지 75 중량%가 되도록 캐소드층 슬러리를 준비하는 단계, (S2) 상기 캐소드층 슬러리를 캐소드 집전체 상에 코팅하는 단계, 및 (S3) 상기 캐소드층 슬러리를 120 내지 140 ℃의 온도에서 20분 내지 1 시간동안 건조시키고, 이어서 프레싱(pressing)하는 단계를 포함하는 이차전지용 캐소드의 제조방법이 제공된다.
상기 고형분은 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어질 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 이차전지용 캐소드를 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 캐소드는 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 캐소드 활물질 및 바인더를 포함하는 캐소드층을 구비하고, 상기 캐소드층이 표면에서부터 집전체까지를, 높이 기준으로, 3등분하여 표면으로부터 상층, 중간층 및 하층으로 구분할 때, 상기 상층, 중간층 및 하층에서의 바인더 함량이 균일하게 분포되어 있다.
이차전지용 캐소드에 바인더가 균일하게 분포되어 있으므로, 캐소드 집전체로부터 캐소드 활물질이 탈리되는 현상이 감소되고, 또한, 캐소드층 표면상에서의 저항 증가 현상이 완화되므로 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 향상되는 효과를 갖게 된다.
도 1a와 도 1b는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각에서 제조된 캐소드의 두께에 따른 바인더 분포를 나타낸 Electron probe micro analyzer (EPMA) 촬영 이미지이다.
도 2는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각에서 제조된 캐소드의 두께에 따른 바인더 비율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 캐소드 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 캐소드층을 구비하고, 상기 캐소드층이, 표면에서부터 집전체 접촉면까지를 높이 기준으로 3등분할 때, 표면으로부터 상층, 중간층 및 하층으로 구분되고 상기 상층, 중간층 및 하층에서의 바인더 함량이 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드가 제공된다.
상기 캐소드층에서 바인더의 편재 인덱스(bias index)는 0.3 ~ 0.4 일 수 있다.
본원 명세서에서 '편재 인덱스'라 함은, 캐소드층의 표면에서부터 집전체 접촉면까지를 높이 기준으로 3등분하여 표면으로부터 상층, 중간층 및 하층으로 구분하고 캐소드층에 존재하는 전체 바인더 함량을 1이라 할 때, 상기 상층에 존재하는 바인더 함량을 표시하는 것으로 이해한다. 바인더가 캐소드층에서 두께 방향으로 완전히 균일하게 분포할 때 상기 편재 인덱스는 0.33 이 된다. 본 발명에서 바인더의 편재 인덱스의 측정은 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS, 또는 Electron probe micro analyzer: EPMA)에 의해 이루어진다.
상기 캐소드에서 바인더가 캐소드층의 상층, 중간층 및 하층에 균일하게 분포하므로, 즉, 종래 캐소드에 비해 하층에 보다 많은 바인더가 존재하므로 캐소드층과 집전체의 결착이 양호하게 이루어질 수 있다. 또한, 종래 캐소드에 비해 상층에 보다 적은 바인더가 존재하므로 표면 저항을 적게 가질 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 바인더는 분자량 500,000 내지 1,000,000인 1종의 불소계 고분자 바인더, 특히 전위에 따른 산화 환원 반응이 거의 없다고 검증된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 바인더 1종일 수 있다.
이러한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 바인더일 수 있다.
상기 화합물을 단독으로 바인더로 이용함으로써, 종래 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산 또는 폴리비닐알콜 등과 같은 바인더를 이용하는 경우보다 전기적으로 안정하게 되며, 또한 바인더들 간의 상용성도 고려하지 않아도 되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임) 등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
상기 캐소드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 캐소드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 캐소드 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
리튬이차전지용 캐소드층에는 충진제가 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 충진제는 캐소드의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 캐소드층은 120 gf/10 mm 이상, 바람직하게는 120 gf/10 mm 내지 200 gf/10 mm의 접착력을 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 일 양태에 따른 캐소드층이 상기와 같이 우수한 접착력을 구비할 수 있는 이유는 바인더가 캐소드층에 고르게 분포하여 집전체와 전극층 사이, 또한, 전극층 내부에서 고른 접착력을 구현하기 때문이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더가 용매에 혼합 분산되어 있는 캐소드층 슬러리를 준비하되, 고형분 중량이 분산매에 대하여 65 내지 75 중량%가 되도록 캐소드층 슬러리를 준비하는 단계, (S2) 상기 캐소드층 슬러리를 캐소드 집전체 상에 코팅하는 단계, 및 (S3) 상기 캐소드층 슬러리를 120 내지 140 ℃의 온도에서 20분 내지 1 시간동안 건조시키고, 이어서 프레싱(pressing)하는 단계를 포함하는 이차전지용 캐소드의 제조방법이 제공된다.
이하에서, 상기 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더가 용매에 혼합 분산되어 있는 캐소드층 슬러리를 준비하되, 고형분 중량이 분산매에 대하여 65 내지 75 중량%가 되도록 캐소드층 슬러리를 준비한다(S1 단계).
상기 고형분의 주성분으로는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 들 수 있으며, 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어질 수 있으나, 고형분 형태의 첨가제가 캐소드층 슬러리에 포함되는 경우에는 상기 첨가제 역시 고형분에 포함되는 것으로 이해한다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고형분 중량이 분산매의 65중량% 미만인 경우에는 분산매 건조에 시간이 많이 소요되어 바인더가 상층(표층)으로 이동하는 경향이 커지게 되어 바인더의 편재 인덱스가 커지게 된다. 또한, 고형분 중량이 분산매의 75중량% 보다 많은 경우에는 슬러리의 점도가 너무 높아져서 당업계에서 사용하는 통상적인 코팅 장비로는 코팅을 수행하기가 곤란하게 된다.
상기 혼합은 당업계에서 통상적인 혼합 장치, 예컨대, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 실시될 수 있으며, 그 혼합 장치나 교반 속도 등이 특별하게 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 캐소드층 슬러리를 캐소드 집전체 상에 코팅한다(S2 단계).
상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
캐소드 집전체 상의 캐소드층 슬러리의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 캐소드 집전체의 일면에 10 내지 300 ㎛ 의 두께로 형성될 수 있으며 캐소드 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠ 일 수 있다.
상기 캐소드층 슬러리를 120 내지 140 ℃의 온도에서 20분 내지 1시간동안 건조시키고, 이어서 프레싱한다 (S3 단계).
건조 방법은 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 온풍 건조, 오븐 건조 등을 들 수 있다.
건조 온도가 120 ℃보다 낮은 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 전극내에 용매가 남아 셀 성능에 악영향을 끼칠 수 있고, 140 ℃ 보다 높은 경우에는 빠른 건조로 인하여 바인더가 상층으로 이동하게 되므로 본 발명에서 목적하는 바인더 분포가 달성되지 못하게 된다.
또한, 건조 시간이 20분보다 짧은 경우에는 분산매가 완전히 제거되기가 곤란하고, 1시간보다 긴 경우에는 바인더가 상층으로 이동하는 경향이 커질 수 있다.
한편, 애노드는 애노드 집전체 상에 애노드 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 애노드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 애노드 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), AuxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; AuO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li4Ti5O12을 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 애노드 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 사용하는 경우, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기와 같은 전극 구조가 바람직하다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 - xO4(x = 0.01 ~ 0.6 임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 캐소드 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염-함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1-1: 캐소드의 제조>
우선, 캐소드 집전체로 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일을 준비하였다.
캐소드층 슬러리를 제조하기 위해서는, 캐소드 활물질로 Ni-Co-Mn의 3원계 리튬 복합 산화물(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 활물질 입자 크기 D50 10 ㎛) 92중량%, 도전재로 아세틸렌 블랙 4중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4중량%를 분산매 N-메틸-2-피롤리돈에 투입하되, 분산매 중 상기 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더가 차지하는 중량비율이 70%가 되도록 하였다.
상기 캐소드층 슬러리를 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 이를 120 내지 140 ℃에서 30분동안 오븐 건조 방법으로 건조시켰다. 이어서, 캐소드를 프레싱하여, 캐소드층 두께가 50 ㎛가 되도록 하였다.
<실시예 1-2: 리튬이차전지의 제조>
상기 실시예 1-1에서 제작된 캐소드와 함께, 흑연계 탄소로 이루어진 애노드를 제작하고, 상기 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 제작된 전극조립체를 파우치에 수납시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC) = 20/10/70 로 이루어진 전해액을 주입시켜 모노셀을 제작하였다.
<비교예 1-1: 캐소드의 제조>
캐소드 활물질, 도전재 및 바인더의 조성비율은 실시예 1-1와 동일하지만 용매에 대해 62 중량%가 되도록 캐소드층 슬러리를 준비하는 것과 건조 온도를 130 ℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1-1와 동일한 방식으로 캐소드를 제조하였다.
<비교예 1-2: 리튬이차전지의 제조>
비교예 1-1에서 제작된 캐소드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
<평가예 1: 이미지 분석>
실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각에서 제조된 캐소드의 두께에 따른 바인더 분포를 EPMA로 촬영하고, 그 이미지를 도 1a와 도 1b로 도시하였다.
도 1a와 도 1b에서 캐소드 두께를 편의상, 집전체와 접한 캐소드 면을 '0%' 또는 '전극 두께 0%'로 하고, 반대쪽 캐소드 면을 '100%' 또는 '전극 두께 100%'로 하였다. 도 1a에 따르면, 캐소드 두께에 상관없이 바인더(청색, 녹색으로 표시된 부분)가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있는 반면, 도 1b에 따르면, 전극 두께 100%로 갈수록 바인더(청색, 녹색, 적색으로 표시된 부분)가 증가함을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 각각에서 제조된 캐소드의 두께에 따른 바인더 비율을 나타낸 그래프로, 보다 구체적으로는, 캐소드 두께를 20%씩 나누어 등분하였을 때, 등분된 각 섹션의 전체 면적 중 바인더가 차지하는 면적의 비율을 계산하여 도시한 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 실시예 1-1에서 제작된 캐소드에서는 각 섹션에 따라 비교적 균일한 바인더 함량을 나타내는 반면, 비교예 1-1에서 제작된 캐소드에서는 상층(전극 두께 100%)으로 갈수록 바인더 함량이 크게 증가함을 알 수 있다.
<평가예 2: 바인더의 편재 인덱스 측정>
실시예 1-1와 비교예 1-1 각각에서 제작된 캐소드의 단면을 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 정량 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
편재 인덱스는 하기와 같이 계산되었다.
실시예 1-1:
( 5.5 (도 1a의 80~100% 영역) + 6 (도 1a의 60~80% 영역) x ½ ) / 27.7 (전체 영역) = 0.31
비교예 1-1:
( 11.5 (도 1b의 80~100% 영역) + 9.5 (도 1b의 60~80% 영역) x ½ ) / 37.2 (전체 영역) = 0.44
상기로부터 실시예 1-1의 캐소드는 0.31의 바인더 편재 인덱스를 나타낸 반면, 비교예 1-1의 캐소드는 0.44의 바인더 편재 인덱스를 나타내어, 비교예 1-1에서 제작된 캐소드의 바인더가 상층에 보다 편재되어 있음을 알 수 있다.
<평가예 3: 출력 테스트>
리튬이차전지를 제작한 후에 SOC50%에서의 셀 저항을 측정하고, 이후 300회 사이클 후에 SOC50%에서의 셀 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1에 따르면, 실시예 1-2에서의 리튬이차전지는 초기 및 사이클 후 둘다에서 비교예 1-2에서의 리튬이차전지에 비해 낮은 셀 저항을 갖는 것으로 증명되었다.
<평가예 4: 수명 테스트>
300회 사이클 후의 잔존 용량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1-2에서의 리튬이차전지가 비교예 1-2에서의 리튬이차전지에 비해 높은 잔존 용량을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 1-1 & 1-2 비교예 1-1 & 1-2
바인더의 편재 인덱스 0.31 0.44
SOC 50%에서의 셀 저항(mOhm) (초기) 1.35 1.5
SOC 50%에서의 셀 저항(mOhm) (300회 사이클후) 1.5 1.75
300회 사이클후 잔존 용량 (%) 90 80
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 캐소드 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 캐소드층을 구비하고,
    상기 캐소드층이, 표면에서부터 집전체 접촉면까지를 높이 기준으로 3등분할 때, 표면으로부터 상층, 중간층 및 하층으로 구분되고 상기 상층, 중간층 및 하층에서의 바인더 함량이 균일하게 분포되어 있는 이차전지용 캐소드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드층에서 바인더의 편재 인덱스(bias index)가 0.3 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 분자량 500,000 내지 1,000,000인 1종의 불소계 고분자 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드층은 120 gf/10 mm 내지 200 gf/10 mm의 접착력을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드.
  6. (S1) 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더가 용매에 혼합 분산되어 있는 캐소드층 슬러리를 준비하되, 고형분 중량이 분산매에 대하여 65 내지 75 중량%가 되도록 캐소드층 슬러리를 준비하는 단계,
    (S2) 상기 캐소드층 슬러리를 캐소드 집전체 상에 코팅하는 단계, 및
    (S3) 상기 캐소드층 슬러리를 120 내지 140 ℃의 온도에서 20분 내지 1 시간동안 건조시키고, 이어서 프레싱(pressing)하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 캐소드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고형분이 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매가 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 캐소드의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 캐소드를 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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