JP2021093313A - 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電極密度を高め、高エネルギー密度を確保できるとともに、正極層と集電体の密着を維持できる蓄電デバイス用正極を提供する。【解決手段】金属箔と、正極活物質、導電助剤および結着剤を含んだ正極層を前記金属箔の表裏面に備え、前記正極層１ｇ中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが５０μｇ以上、３００μｇ以下含有されており、前記正極層の目付量が１００ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用正極の改良に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量、かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果（完全放電させずに継ぎ足し充電をして使用した場合、残量が継ぎ足し充電時の容量にさしかかると一時的な電圧降下を起こす現象）の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わるエネルギー源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池としての期待も高い。

一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、集電体（基材を兼ねる）、集電体上の電極、電解液、セパレーター、外装体から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電助剤、結着剤で構成されている（以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料と呼称し、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する）。活物質はリチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電助剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に含まれる。結着剤は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。

リチウムイオン二次電池用電極は、上述の材料を用いて混練・塗工・スリット・プレスの４つの製造工程によって製造される。混練工程では、溶媒を用いて均一に混練した正極材料または負極材料となる塗液を作製し（以降、この塗液をスラリーと呼称する）、塗工工程では、スラリーを長尺状の集電体上に均一に塗布した後溶媒を乾燥させ、電極層を形成する。スリット工程では、集電体上に塗布された電極層を所定の幅に切断し（以降、切断後の電極層を適宜、単に電極と呼称する）、プレス工程で電極材料の密度を向上する事で、単位体積あたりの電極量を増やすとともに電極内の導電性向上を図る。

上記のように、集電体上に電極層を形成するが、一般的に負極より正極のエネルギー密度（単位重量あたりの容量値、または、単位体積あたりの容量値）が低い。そのため、正極の電極層を厚く塗工して含有される活物質材料の絶対量を増加させるなどして容量値を調節したり、プレス工程にて厚塗りした正極の電極層を高密度になるよう高圧力でプレスすることが行われている。

しかし、正極の電極層を厚塗りしたり、高圧力でプレスすると電極層と集電体間の密着力が低下する傾向にある。

前記のような問題を解決し、電極層と集電体との密着を向上させるため、集電体の表面に下地層となる導電剤を含有した樹脂層を形成する技術がある（例えば、特許文献１参照）。

特許第６４７６８８２号公報

特許文献１の技術では、集電体上に導電剤を含有した樹脂層（下地層）を形成するので、電極との密着は向上する。しかしながら、下地層は導電剤を含有しているとはいえ、樹脂層なので電子伝導の抵抗成分となり、高レートでの充電放電に適さない問題がある。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、正極の電極層を厚塗りしても、電極層と集電体の密着を維持できる蓄電デバイス用正極を提供することを目的とする。尚、以降は「正極の電極層」を「正極層」と称する場合もある。

上記課題を解決するために、本発明による蓄電デバイス用正極は、
金属箔と、正極活物質、導電助剤および結着剤を含んだ正極層を前記金属箔の表裏面に備え、前記正極層１ｇ中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが５０μｇ以上、３００μｇ以下含有されており、前記正極層の目付量が１００ｇ／ｍ^２以上、２００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

上記構成によれば、正極層を厚塗りしても正極層と集電体の密着を維持できる。また、高エネルギー密度の確保の上で有効である。

また本発明の一態様は、正極層の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、３．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を確保できるとともに、電極層と集電体の密着を維持し易い。

上記構成の正極を用いて、電解液，セパレーター，負極，外装体と組み合わせて成るラミネート型電池からなる蓄電デバイスでは、
２５℃の充電放電環境における１００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量との比較による容量維持率が８０％以上を維持される。

本発明により、正極層を厚塗りしても、高エネルギー密度を確保するとともに、正極層と集電体の密着を維持できる蓄電デバイス用正極を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用正極１の概略を示す模式断面図。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、説明の便宜上、平面寸法との関係や各層の厚みの比率等は実際の縮尺とは異なるサイズで誇張して図示する場合もある。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質，形状，構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

＜蓄電デバイス用正極１＞
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用正極（以下、単に「正極」と称する。）１を示す断面図である。

本実施形態の蓄電デバイス用正極１は、集電体としての機能を発揮する金属箔１１と、
金属箔１１の表裏に形成された正極層１２を備えている。正極層１２は、正極活物質、導電助剤、及び結着剤を含んでいる。

［金属箔１１］
金属箔１１としては、導電性を有する長尺上の材料を使用する。金属箔１１に用いる材料としてはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅合金等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、箔状のアルミニウム合金が好適である。アルミニウム箔は一般的にリチウムイオン二次電池の正極の集電体に用いられる材料であり、安価で、且つ正極の電位においてリチウムと合金化しない。リチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。

金属箔１１の厚みは特に限定されないが、金属箔１１を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高める為に電池製造工程中の集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、より薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の集電体に用いられるアルミニウム箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。

［正極層１２］
正極層１２は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンが挿入脱離（合金化，脱合金化を含む）することで充電放電を行う役割を果たす。充電時は正極層からリチウムイオンが脱離し、負極層に挿入する。放電時は負極層からリチウムイオンが脱離し、正極層に挿入される。リチウムイオンの挿入脱離により、電子の授受が行われ、充電放電が成される。

正極層１２は、リチウムイオンの挿入脱離を行う正極活物質、正極層１２に電子伝導性を付与する導電助剤、正極活物質と導電助剤を金属箔１１に結着させる結着剤等からなる。

正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭ_(１-ｘ)Ｏ₂（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１-ｘ-ｙ)}Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）などが、選択される活物質として挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができる。これらの材料は単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。
導電助剤には、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができ、単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。
結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、芳香族ポリアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンなどが選択でき、単独で使用しても良く、必要に応じて組合せ複合しても良い。

正極層１２を形成する結着剤の配合比率は２〜５ｗｔ％が好ましい。放電容量を向上させる目的では結着剤の配合比率を減らし、活物質比率を多くする方が好ましいが、結着剤の比率が極端に小さくなると、結着力不足による電極の崩壊が生じるため、結着性を確保した上での結着剤比率の低減が求められる。

正極層１２におけるスラリー溶媒成分であるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量は正極層１ｇ中に５０〜３００μｇ含有されている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量が正極層１ｇ中に５０μｇ以上含有されていれば、塗膜にヒビ割れ等の欠陥が生じず、３００μｇ以下であれば、正極層１２と金属箔１１の密着を維持できる。

リチウムイオン二次電池における電極層は多孔質であることが必要であり、多孔度（一般に、４０〜６０％の範囲）を最適化して、電池の内部抵抗が調整される。多孔度の制御に伴い、電極層の構成材料と組成割合に応じて、以下に述べる電極密度，目付量も変化する。

正極層１２の電極密度は、１．５〜３．５ｇ／ｃｃが好ましい。１．５ｇ／ｃｃ以上であれば高エネルギー密度の正極層が得られ、３．５ｇ／ｃｃ以下であれば、正極層１２と金属箔１１の密着を維持できる。
正極層１２の目付量は、１００〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。１００ｇ／ｍ^２以上であれば高エネルギー密度の正極層が得られ、２００ｇ／ｍ^２以下であれば、正極層１２と金属箔１１の密着を維持できる。

＜蓄電デバイス用正極１の製造方法＞
以下、本実施形態の蓄電デバイス用正極１の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程１〜３を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、蓄電デバイス用正極１の製造方法は下記の内容に限定されない。
工程１：混練装置にて、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、正極層１２を形成するためのスラリーを形成する工程。
工程２：金属箔１１の両面に、正極層１２を形成する工程。
工程３：プレス装置にて、金属箔１１と正極層１２の積層体を加圧プレスする工程。

（工程１）
正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、電極層１２を形成するためのスラリーを形成する。正極活物質としては、前記したＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{(１-ｘ-ｙ)}Ｏ_２等が挙げられる。導電助剤としては、前記した非晶性炭素、結晶性炭素等からなる材料が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等からなる材料が挙げられる。これらの材料を混練して、スラリーを得るために、適宜、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等からなる溶媒を添加する。溶媒の添加量は、スラリーの粘度、固形分等から、適宜、決めてもよい。混練は、ビーズミル、攪拌機、混練機等の各種装置、方法を採用できる。

（工程２）
金属箔１１の両面に、スラリーを塗布し、これを乾燥して正極層１２を形成する。塗布方法は特に限定されず、ダイコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば１００〜１５０℃でスラリー中の溶媒成分を蒸発させることで正極層１２を得る。尚、塗布は表裏面を一括処理してもよく、片面塗布して、乾燥し、他面を塗布して乾燥してもよい。

（工程３）
金属箔１１と正極層１２の積層体をプレスして高密度の正極層１２を形成する。プレス方法は特に限定されず、ロールプレス、平板プレス等、各種方法を採用できる。

以上説明した工程（１）〜（３）により、蓄電デバイス用正極１が得られる。尚、正極層１２中のＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量を制御する方法は、例えば、スラリー塗布後の乾燥条件変更が挙げられる。例えば、温度設定において、乾燥前半を低温にし、乾燥後半を高温にすることで、塗膜表面の皮張りを防止し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有量を少なくできる。
（正極層中のＮ−メチル−２−ピロリドン含有量評価方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン含有量評価方法は、例えば、ガスクロマトグラフィーにて
定量測定できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［使用材料］
実施例及び比較例の正極の作製に使用した材料、および作製条件を以下に示す。
（正極活物質）
活物質Ａ−１：ＬｉＦｅＰＯ_４
活物質Ａ−２：ＬｉＮｉ_０.８Ｃｏ_０.１Ｍｎ_０.１Ｏ_２
（乾燥条件）
乾燥条件Ｂ−１：乾燥炉前半温度９０℃、乾燥炉後半温度１１０℃
乾燥条件Ｂ−２：乾燥炉前半温度１００℃、乾燥炉後半温度１１０℃
乾燥条件Ｂ−３：乾燥炉前半温度９０℃、乾燥炉後半温度９０℃
乾燥条件Ｂ−４：乾燥炉前半温度９０℃、乾燥炉後半温度１３０℃
乾燥条件Ｂ−５：乾燥炉前半温度１１０℃、乾燥炉後半温度８０℃
（狙い目付量）
目付量Ｃ−１：１５０ｇ／ｍ^２
目付量Ｃ−２：１００ｇ／ｍ^２
目付量Ｃ−３：２００ｇ／ｍ^２
目付量Ｃ−４：２２０ｇ／ｍ^２
（狙い電極密度）
電極密度Ｄ−１：２．５ｇ／ｃｃ
電極密度Ｄ−２：１．５ｇ／ｃｃ
電極密度Ｄ−３：３．０ｇ／ｃｃ
電極密度Ｄ−４：３．２ｇ／ｃｃ
（電極１〜１４の作製）
正極活物質Ａ、導電助剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。硬質アルミニウム箔１Ｎ３０材（厚さ１５μｍ）の両面に得られたスラリーをダイコートにて塗布し、乾燥条件Ｂで乾燥することで正極層１２を形成した。その後、ロールプレスにて、正極層１２を圧縮し、電極密度Ｄの電極１〜１４を得た。

正極層１２に含有されるＮ−メチル−２−ピロリドン量は、ガスクロマトグラフィーにて定量測定した。

表１に正極活物質、乾燥条件、目付量、電極密度、および乾燥条件におけるＮ−メチル−２−ピロリドン含有量を示す。実施例１〜９である電極１〜９は、塗布後の乾燥条件Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３で得た。一方で、比較例１〜４である電極１１〜１４は、塗布後の乾燥条件Ｂ−４、Ｂ−５で得た。比較例５である電極１４は、塗布後の乾燥条件Ｂ−１で得ているが、正極層の狙い目付量が１００ｇ／ｍ^２以上、２００ｇ／ｍ^２以下を逸脱したＣ−４の条件（２２０ｇ／ｍ^２）となっている。表１に示したように、電極１〜９，１４ではＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が５０〜３００μｇ／ｇである。それに対して電極１０〜１３では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン含有量が５０μｇ／ｇ未満、または３００μｇ／ｇより多い。

［電池の作製］
実施例１〜９および比較例１〜５で作製したそれぞれの電極１〜１４から、電池セルに必要なサイズに切り出した。対極にはリチウム箔を用い、作製した電極１〜１４と対極リ
チウム箔の間にセパレーターを挟んで積層した。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いて、ラミネート型電池を作製した。

［電池の評価］
得られたラミネート型電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性は１００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量との比較による容量維持率で評価した。充電放電環境は測定温度を２５℃として、充電放電レートは１Ｃとした。評価は以下の基準に従って行った。

［サイクル特性評価基準評価］
Ａ：１００サイクル後の容量維持率が９０％以上。
Ｂ：１００サイクル後の容量維持率が８０％以上、９０％より小さい。
Ｃ：１００サイクル後の容量維持率が８０％より小さい。

表２に示したように、実施例１〜９では充放電１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であり、比較例１〜５では８０％よりも小さくなっている。これは表１で示したように、実施例１〜９でＮ−メチル−２−ピロリドン含有量が５０〜３００μｇ／ｇで、比較例１〜４では上記範囲外であるためと考えられる。比較例５でも容量維持率が８０％よりも小さくなっているのは、正極層の目付量が好適な範囲である１００ｇ／ｍ^２以上、２００ｇ／ｍ^２以下を逸脱しているためと考えられる。

上述したように本発明の構成を有する実施例では、正極層と集電体の密着を向上し、サイクル特性に優れた蓄電デバイス用電極を提供することができた。

１…蓄電デバイス用正極
１１…金属箔
１２…正極層

Claims (3)

1. 金属箔と、正極活物質、導電助剤および結着剤を含んだ正極層を前記金属箔の表裏面に備え、前記正極層１ｇ中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが５０μｇ以上、３００μｇ以下含有されており、前記正極層の目付量が１００ｇ／ｍ^２以上、２００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
2. 前記正極層の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、３．５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極。
3. 請求項１または２に記載の正極を用いて、電解液，セパレーター，負極，外装体と組み合わせて成るラミネート型電池からなる蓄電デバイスにおいて、
   ２５℃の充電放電環境における１００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量との比較による容量維持率が８０％以上である蓄電デバイス。

Images