JP7392733B2 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用正極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、塗布法を用いて正極の正極活物質層を形成する際に、塗布用の溶液（スラリー）を調製するための溶媒として有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）が用いられており、二次電池の耐久性などを改善するために、正極活物質層中における有機溶剤の含有量が規定されている（例えば、特許文献１～６参照。）。

特開２０１６－１２６９０８号公報 特表２００７－５１９１８６号公報 特開２００２－２５２０３８号公報 特開２００７－１６５０８９号公報 特開２００９－２２４２８１号公報 特開２０１２－１９０５５２号公報

二次電池の課題を解決するために様々な検討がなされているが、その二次電池の電気抵抗特性およびサイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池用正極および二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質層を含むと共に、その正極活物質層がＮ－メチル－２－ピロリドンを含むものである。この正極活物質層を幅方向において２つの端部領域とその２つの端部領域の間に位置する２つの中央領域とに４等分した際に、２つの端部領域中におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量に対する２つの中央領域中におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量の比は、４以上８以下である。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。

ここで、「幅方向」とは、二次電池用正極（または正極）の構成（平面形状）に応じて決定される方向である。

具体的には、二次電池用正極が所定の方向（長手方向）に延在している場合には、幅方向は、その長手方向と交差する方向（短手方向）である。

または、二次電池用正極の平面形状が互いに同じ寸法を有する４つの辺（互いに対向する一対の辺および互いに対向する他の一対の辺）により画定される形状（正方形）である場合には、幅方向は、一対の辺が互いに対向する方向でもよいし、他の一対の辺が互いに対向する方向でもよい。

本技術の一実施形態の二次電池用正極または二次電池によれば、正極活物質層（２つの端部領域および２つの中央領域）がＮ－メチル－２－ピロリドンを含んでおり、２つの端部領域中におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量に対する２つの中央領域中におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量の比が４以上８以下であるので、優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 図２に示した正極および負極のそれぞれの構成を表す平面図である。 変形例２の二次電池（積層電極体）の構成を表す斜視図である。 図４に示した積層電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池（二次電池用正極）
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池（二次電池用正極）＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極は、（以下、単に「正極」と呼称する。）は、ここで説明する二次電池の一部（一構成要素）であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。

以下で説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

ここでは、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有する外装フィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。

＜１－１．構成＞
図１は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。図３は、図２に示した正極１１および負極１２のそれぞれの平面構成を表している。

ただし、図１では、巻回電極体１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示している。図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。図３では、正極１１と負極１２とが互いに分離された状態を示している。

この二次電池では、図１に示したように、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、外装フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。

［外装フィルム］
外装フィルム２０は、１枚のフィルム状部材であり、図１に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、ラミネートフィルムである外装フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。

外装フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液（図示せず）とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回された構造体である。電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。

（正極）
正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２個の正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

この正極１１（正極活物質層１１Ｂ）は、後述するように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、単に「ＮＭＰ」と呼称する。）を含んでいる。

正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、正極集電体１１Ａは、上記した導電性材料（金属材料）を含む箔（金属箔）などである。

正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。

なお、正極集電体１１Ａの両面において、正極活物質層１１Ｂは、その正極集電体１１Ａの一部に設けられている。このため、正極集電体１１Ａのうちの正極活物質層１１Ｂが設けられていない部分は、その正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。

具体的には、正極集電体１１Ａは、図３に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、被覆部１１ＡＸおよび一対の非被覆部１１ＡＹを含んでいる。被覆部１１ＡＸは、長手方向における正極集電体１１Ａの中央部に位置しており、正極活物質層１１Ｂが形成される部分である。一対の非被覆部１１ＡＹは、長手方向における正極集電体１１Ａの一端部および他端部に位置しており、正極活物質層１１Ｂが形成されない部分である。これにより、被覆部１１ＡＸは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されているのに対して、一対の非被覆部１１ＡＹは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。図３では、正極活物質層１１Ｂ（後述する形成領域Ｒ）に淡い網掛けを施している。

（負極）
負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、負極集電体１２Ａは、上記した導電性材料（金属材料）を含む金属箔などである。

負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素を含む材料であり、より具体的には、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。

金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極集電体１２Ａの両面において、負極活物質層１２Ｂは、その負極集電体１２Ａの全体に設けられている。このため、負極集電体１２Ａの全体は、露出しておらずに負極活物質層１２Ｂにより被覆されている。

具体的には、負極集電体１２Ａは、図３に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、負極活物質層１２Ｂは、一対の未対向部１２ＢＺを含んでいる。一対の未対向部１２ＢＺは、一対の非被覆部１１ＡＹに対向する部分である。すなわち、一対の未対向部１２ＢＺは、正極活物質層１１Ｂに対向していないため、充放電反応に関与しない部分である。図３では、負極活物質層１２Ｂに淡い網掛けを施している。

負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａの両面の全体に設けられているのに対して、正極活物質層１１Ｂが正極集電体１１Ａの両面の一部（被覆部１１ＡＸ）だけに設けられているのは、充電時において正極活物質層１１Ｂから放出されたリチウムが負極１２の表面において析出することを防止するためである。

（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在しており、その正極１１と負極１２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜である。ただし、セパレータ１３は、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、１種類または２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

（電解液）
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。

具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルの総称であり、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルの総称であり、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。

酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物は、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪無水物などである。

ニトリル化合物は、１個または２個以上のシアノ基（－ＣＮ）を含む化合物の総称であり、アセトニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルなどである。イソシアネート化合物は、１個または２個以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を含む化合物の総称であり、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

中でも、電解液は、ニトリル化合物を含んでいることが好ましく、スクシノニトリルおよびアジポニトリルの双方を含んでいることがより好ましい。後述するように、濃度比Ｃの適正化に応じて二次電池の電気抵抗の増加が抑制されながら、電解液の化学的安定性がより向上するからである。電解液中におけるニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、３重量％～８重量％であることが好ましい。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類または２種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。

＜１－２．物性＞
この二次電池では、以下で説明するように、正極１１中におけるＮＭＰの含有状態（分布）に関して、所定の物性条件が満たされている。

具体的には、正極活物質層１１Ｂは、図３に示したように、正極集電体１１Ａと同様に長手方向（Ｘ軸方向）に延在している。このため、正極活物質層１１Ｂは、長手方向の寸法である長さと、短手方向（Ｙ軸方向）の寸法である幅とを有している。

正極活物質層１１Ｂを幅方向において４等分すると、その正極活物質層１１Ｂは、２個の端部領域ＲＥ（ＲＥ１，ＲＥ２）と２個の中央領域ＲＣ（ＲＣ１，ＲＣ２）とに区分けされる。すなわち、端部領域ＲＥ１の幅と、中央領域ＲＣ１の幅と、中央領域ＲＣ２の幅と、端部領域ＲＥ２の幅とは、互いに同じである。図３において、端部領域ＲＥ１は、端部領域ＲＥ２よりも上側に位置していると共に、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２は、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２の間に位置している。また、中央領域ＲＣ１は、中央領域ＲＣ２よりも上側に位置している。

ここで、「幅方向」とは、上記したように、正極１１の構成（平面形状）に応じて決定される方向である。具体的には、正極１１が長手方向（Ｘ軸方向）に延在している場合には、幅方向は、その長手方向と交差する短手方向（Ｙ軸方向）である。

この場合において、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２におけるＮＭＰの含有量（濃度）に対する、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２におけるＮＭＰの含有量（濃度）の比（濃度比Ｃ）は、４～８である。この濃度比Ｃは、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２におけるＮＭＰの濃度／端部領域ＲＥ１，ＲＥ２におけるＮＭＰの濃度で表される。

上記した濃度比Ｃに関する条件（濃度比Ｃの適正範囲）が満たされているのは、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの分布、すなわち端部領域ＲＥ１，ＲＥ２におけるＮＭＰの濃度と中央領域ＲＣ１，ＲＣ２におけるＮＭＰの濃度との関係が適正化されるため、正極１１の電子伝導性が向上するからである。これにより、正極１１の電気抵抗、特に、二次電池の使用初期における正極１１の電気抵抗が低下する。また、二次電池の充放電が繰り返されても、放電容量が減少しにくくなる。なお、物性条件が満たされている理由の詳細に関しては、後述する。

中でも、濃度比Ｃは、４～６であることが好ましい。正極１１の電子伝導性がより向上するため、その正極１１の電気抵抗がより低下すると共に、二次電池の充放電が繰り返されても放電容量がより減少しにくくなるからである。この場合には、特に、二次電池の充放電が繰り返されても正極１１の電子伝導性が低下しにくくなるため、その正極１１の電気抵抗も増加しにくくなる。

この濃度比Ｃを調整する方法は、特に限定されない。一例を挙げると、後述するように、正極１１の作製工程（正極合剤スラリーの調製時）において、その正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量を変更することにより、所望の値となるように濃度比Ｃを調整可能である。すなわち、正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量に応じて、２個の端部領域ＲＥにおけるＮＭＰの濃度が変化すると共に、２個の中央領域ＲＣにおけるＮＭＰの濃度が変化するため、濃度比Ｃが変化する。具体的には、正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量が増加すると、濃度比Ｃが増加すると共に、正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量が減少すると、濃度比Ｃが減少する。

この濃度比Ｃを求めるためには、以下で説明するように、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて正極１１を分析する。

具体的には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて２個の端部領域ＲＥ（ＲＥ１，ＲＥ２）および２個の中央領域ＲＣ（ＲＣ１，ＲＣ２）のそれぞれを分析する。これにより、２個の端部領域ＲＥでは、ＮＭＰに起因するピークＰＲＥが検出されると共に、２個の中央領域ＲＣでは、ＮＭＰに起因するピークＰＲＣが検出される。

ピークＰＲＥの強度は、２個の端部領域ＲＥのそれぞれにおけるＮＭＰの含有量を表す指標であり、そのＮＭＰの濃度の大小に応じて増減する。ピークＰＲＣは、２個の中央領域ＲＣにおけるＮＭＰの含有量を表す指標であり、そのＮＭＰの濃度の大小に応じて増減する。ただし、ピークＰＲＥを検出するために２個の端部領域ＲＥを分析する場合には、端部領域ＲＥ１だけを分析してもよいし、端部領域ＲＥ２だけを分析してもよいし、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２の双方を分析してもよい。同様に、ピークＰＲＣを検出するために２個の中央領域ＲＣを分析する場合には、中央領域ＲＣ１だけを分析してもよいし、中央領域ＲＣ２だけを分析してもよいし、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２の双方を分析してもよい。

この場合において、ピークＰＲＥの強度に対するピークＰＲＣの強度の比（ピーク強度比Ｔ＝ピークＰＲＣの強度／ピークＰＲＥの強度）は、上記したように、濃度比Ｃに対応しているため、４～８、好ましくは４～６である。

なお、上記した濃度比Ｃに関する条件（ピーク強度比Ｔに関する条件）が満たされていれば、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有量は、特に限定されない。中でも、ＮＭＰの含有量は、６５μｌ／ｍ² （＝６５ｍｍ³ ／ｍ² ）～１２５μｌ／ｍ² （＝１２５ｍｍ³ ／ｍ² ）である。正極１１の電気抵抗が安定に低下すると共に、二次電池の充放電が繰り返されても放電容量が安定して減少しにくくなるからである。ここで説明するＮＭＰの含有量は、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２および中央領域ＲＣ１，ＲＣ２を含む正極活物質層１１Ｂの全体におけるＮＭＰの含有量である。

正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有量を測定する場合には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatograph-Mass Spectrometer ）を用いて正極活物質層１１Ｂを分析する。このＧＣ－ＭＳとしては、アジレント・テクノロジー株式会社製のＧＣ／ＭＳシステム Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７７Ａなどを使用可能である。この場合には、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２および中央領域ＲＣ１，ＲＣ２のそれぞれ（４箇所）においてＮＭＰの含有量を測定したのち、その４箇所におけるＮＭＰの含有量の平均値を算出することにより、上記した正極活物質層１１Ｂの全体におけるＮＭＰの含有量とする。

［濃度比の算出方法（ピーク強度比の算出方法）］
濃度比Ｃを算出するためにピーク強度比Ｔを算出するための具体的な手順は、以下で説明する通りである。

（二次電池の準備）
最初に、正極１１の作製工程および巻回電極体１０の作製工程（電解液の含浸工程）などを行うことにより、二次電池を組み立てたのち、その二次電池を１サイクルだけ充放電させる。この充放電処理は、いわゆるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜を負極１２の表面に形成するために行われる二次電池の安定化処理（または活性化処理）である。二次電池の安定化処理の詳細（充放電条件を含む。）に関しては、後述する。

なお、市販の二次電池を用いる場合には、上記した二次電池の安定化処理は不要である。市販の二次電池では、一般的に、市場に二次電池が出荷される前の段階（製造段階）において、その二次電池の安定化処理が既に行われているからである。

（正極の回収）
続いて、二次電池を解体することにより、正極１１を回収する。これにより、図３に示したように、２個の端部領域ＲＥ（ＲＥ１，ＲＥ２）および２個の中央領域ＲＣ（ＲＣ１，ＲＣ２）を含む正極活物質層１１Ｂが得られる。

（正極の分析）
続いて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極１１（正極活物質層１１Ｂ）を分析することにより、ＮＭＰに起因するピークＰＲＥ，ＰＲＣを検出する。この場合には、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２のうちの一方または双方を分析することにより、ピークＰＲＥを検出すると共に、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２のうちの一方または双方を分析することにより、ピークＰＲＣを検出する。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層１１Ｂの分析では、ＮＭＰの存在に起因する正二次イオンのピーク（ＴＯＦ－ＳＩＭＳピーク）が検出されるかどうかを調べる。この正二次イオンとは、Ｃ₅ Ｈ₈ ＮＯ⁺ およびＣ₅ Ｈ₁₀ＮＯ⁺ のうちの一方または双方である。この場合において、分析装置としては、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｖを用いる。分析条件としては、一次イオン＝Ｂｉ³⁺（９．７９５２×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ² ）、イオン銃の加速電圧＝２５ｋｅＶ、分析モード＝バンチングモード、照射イオンの電流（パルスビームでの計測）＝０．３ｐＡ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ、質量範囲＝１ａｍｕ～８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍ、質量分解能Ｍ／ΔＭ＝６８００（Ｃ₂ Ｈ₅ ⁺），５９００（ＣＨ₂ ^-）とする。

ここで、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層１１Ｂを分析する場合には、分析領域ＲＸの内部を分析する。この分析範囲ＲＸは、図３に示したように、正極活物質層１１Ｂの形成領域Ｒから外周領域ＲＹを除いた領域である。ここで説明した形成領域ＲＸは、正極活物質層１１Ｂの全体の領域である。また、外周領域ＲＹは、正極活物質層１１Ｂの外縁の位置とその外縁から内側に向かって距離Ｓ（ｍｍ）の位置との間の領域であり、いわゆる枠型の領域である。この距離Ｓは、ピーク強度比Ｔを複数回繰り返して算出した場合における値の安定性（ばらつき具合）、すなわちピーク強度比Ｔの算出精度などに応じて任意に設定可能であるが、具体的には、１ｍｍ～５ｍｍ程度である。図３では、分析領域ＲＸに濃い網掛けを施している。

分析領域ＲＸの内部において正極活物質層１１Ｂを分析するのは、ピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度の測定精度を担保することにより、ピーク強度比Ｔを正確かつ安定に算出するためである。

また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層１１Ｂを分析する場合には、分析領域ＲＸの内部のうち、図３に示した分析線Ｌに沿った複数の位置において分析する。この分析線Ｌは、幅方向（Ｙ軸方向）に延在する基準線であり、正極活物質層１１Ｂの分析位置を決定するために利用される。分析線Ｌの位置は、分析領域ＲＸを横断する位置であれば、任意に設定可能である。

具体的には、２個の端部領域ＲＥにおいて正極活物質層１１Ｂを分析する場合には、分析線Ｌに沿った互いに異なる５箇所の位置において分析する。５箇所の分析位置は、特に限定されないが、互いに適度に離間された位置であることが好ましい。分析位置の数が５箇所であれば、端部領域ＲＥ１，ＲＥ２のそれぞれにおける分析位置の数は、任意に設定可能である。

同様に、２個の中央領域ＲＣにおいて正極活物質層１１Ｂを分析する場合には、分析線Ｌに沿った互いに異なる５箇所の位置において分析する。５箇所の分析位置は、特に限定されないが、互いに適度に離間された位置であることが好ましい。

なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層１１Ｂを分析する場合には、正極１１を分析すればよい。すなわち、正極１１が正極活物質層１１Ｂと共に正極集電体１１Ａを含んでいる場合には、正極集電体１１Ａから正極活物質層１１Ｂを剥離させたのち、その正極活物質層１１Ｂを分析しなければならないわけではない。正極集電体１１Ａの上に正極活物質層１１Ｂが設けられている状態において、その正極活物質層１１Ｂを分析すればよい。

正極活物質層１１ＢにはＮＭＰが含浸されるのに対して、正極集電体１１Ａは、上記したように、金属箔などであるため、その正極集電体１１ＡにはＮＭＰがほとんど含浸されないからである。これにより、正極集電体１１Ａの有無は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層１１Ｂの分析結果にほとんど影響を及ぼさないため、正極集電体１１Ａの上に正極活物質層１１Ｂが設けられている状態において、その正極活物質層１１Ｂを分析してもよい。

（ピークの強度の測定）
続いて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた正極活物質層１１Ｂの分析結果に基づいて、ＮＭＰに起因するピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度を測定する。この場合には、２個の端部領域ＲＥにおける５箇所の位置において測定されたピークＰＲＥの強度の平均値を算出することにより、そのピークＰＲＥの強度とする。また、２個の中央領域ＲＣにおける５箇所の位置において測定されたピークＰＲＣの強度の平均値を算出することにより、そのピークＰＲＣの強度とする。すなわち、ピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度は、いわゆる平均強度である。

ピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度を測定するために平均値を用いるのは、２個の端部領域ＲＥおよび２個の中央領域ＲＣのそれぞれにおけるＮＭＰの濃度のばらつきがピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度に与える影響を低減させるためである。

（ピーク強度比の算出）
最後に、ピークＰＲＥ，ＰＲＣのそれぞれの強度に基づいて、ピーク強度比Ｔ＝ピークＰＲＣの強度／ピークＰＲＥの強度を算出する。これにより、ピーク強度比Ｔが得られるため、そのピーク強度比Ｔに対応する濃度比Ｃが得られる。

＜１－３．動作＞
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－４．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、二次電池を組み立てる。

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、ＮＭＰに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。最後に、真空環境中において正極活物質層１１Ｂを加熱することにより、その正極活物質層１１Ｂを真空乾燥させる。

こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。

［電解液の作製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。

続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体が収容された状態において外装フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

最後に、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極１１の正極活物質層１１ＢがＮＭＰを含んでおり、濃度比Ｃが４～８である。

この場合には、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有状態（分布）、すなわち２個の端部領域ＲＥ（ＲＥ１，ＲＥ２）におけるＮＭＰの濃度と２個の中央領域ＲＣ（ＲＣ１，ＲＣ２）におけるＮＭＰの濃度との関係が適正化されるため、正極１１の電子伝導性が向上する。これにより、正極１１の電気抵抗、特に、二次電池の使用初期における正極１１の電気抵抗が低下すると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れた電気抵抗特性よび優れたサイクル特性を得ることができる。

特に、濃度比Ｃが４～６であれば、正極１１の電気抵抗がより低下すると共に、二次電池の充放電が繰り返されても放電容量がより減少しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有量が６５ｍｍ³ ／ｍ² ～１２５ｍｍ³ ／ｍ² であれば、正極１１の電気抵抗が安定に低下すると共に、放電容量が安定して減少しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液がニトリル化合物を含んでおり、そのニトリル化合物がアセトニトリルなどを含んでいれば、上記した濃度比Ｃの適正化に応じて二次電池の電気抵抗の増加が抑制されながら、電解液の化学的安定性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、ニトリル化合物がスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでいれば、電解液の化学的安定性が十分に向上するため、さらに高い効果を得ることができる。また、電解液中におけるニトリル化合物の含有量が３重量％～８重量％であれば、電解液の化学的安定性が十分に向上するため、さらに高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵および放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

この他、ラミネートフィルム型の二次電池に用いられている正極１１によれば、正極活物質層１１ＢがＮＭＰを含んでおり、濃度比Ｃが４～８である。よって、上記した理由により、正極１１を用いた二次電池において優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
濃度比Ｃを適正化（濃度比Ｃ＝４～８）するために、正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量を変更した。しかしながら、濃度比Ｃを適正化する方法は、特に限定されないため、他の方法でもよい。

具体的には、正極１１を作製したのち、その正極１１（正極活物質層１１Ｂ）の表面にＮＭＰを塗布（散布を含む。）してもよい。この場合には、中央領域ＲＣ１，ＲＣ２におけるＮＭＰの濃度が端部領域ＲＥ１，ＲＥ２におけるＮＭＰの濃度よりも大きくなるように、ＮＭＰの塗布量を調整する。これにより、濃度比Ｃを制御可能である。

この場合においても、濃度比Ｃが適正化されるため、同様の効果を得ることができる。もちろん、濃度比Ｃを適正化するために２種類以上の方法を併用してもよい。

［変形例２］
図１および図２では、巻回型の電池素子（巻回電極体１０）を用いた。しかしながら、図１に対応する図４および図２に対応する図５に示したように、巻回電極体１０の代わりに積層型の電池素子（積層電極体５０）を用いてもよい。

図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池は、巻回電極体１０（正極１１、負極１２およびセパレータ１３）、正極リード１４および負極リード１５の代わりに、積層電極体５０（正極５１、負極５２およびセパレータ５３）、正極リード５４および負極リード５５を備えていることを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の構成と同様の構成を有している。

正極５１（正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂ）、負極５２（負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂ）、セパレータ５３、正極リード５４および負極リード５５のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極１１（正極集電体１１Ａおよび正極活物質層１１Ｂ）、負極１２（負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂ）、セパレータ１３、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの構成と同様である。

なお、正極５１の平面形状が互いに同じ寸法を有する４個の辺（互いに対向する一対の辺および互いに対向する他の一対の辺）により画定される形状（正方形）である場合には、幅方向は、上記したように、一対の辺が互いに対向する方向（Ｘ軸方向）でもよいし、他の一対の辺が互いに対向する方向（Ｙ軸方向）でもよい。

積層電極体５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２およびセパレータ５３の積層数は、特に限定されない。ここでは、複数の正極５１および複数の負極５２が複数のセパレータ５３を介して互いに積層されている。電解液は、正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれに含浸されており、その電解液の構成は、上記した通りである。正極５１は、正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいると共に、負極５２は、負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。

ただし、図４および図５に示したように、複数の正極集電体５１Ａのそれぞれは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、複数の負極集電体５２Ａのそれぞれは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５１Ｚを形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５２Ｚを形成している。正極リード５４は、接合部５１Ｚに接続されていると共に、負極リード５５は、接合部５２Ｚに接続されている。

図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、巻回電極体１０（正極リード１４および負極リード１５）の代わりに積層電極体５０（正極リード５４および負極リード５５）を作製することを除いて、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法と同様である。

積層電極体５０を作製する場合には、最初に、正極集電体５１Ａ（突出部５１ＡＴを除く。）の両面に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１と、負極集電体５２Ａ（突出部５２ＡＴを除く。）の両面に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２とを作製したのち、複数のセパレータ５３を介して複数の正極５１および複数の負極５２を互いに積層させることにより、積層体を形成する。続いて、溶接法などを用いて複数の突出部５１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部５２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５２Ｚを形成する。続いて、溶接法などを用いて接合部５１Ｚに正極リード５４を接続させると共に、溶接法などを用いて接合部５２Ｚに負極リード５５を接続させる。最後に、積層体が収納された袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、その外装フィルム２０を封止する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体５０が作製される。

この積層電極体５０を用いた場合においても、巻回電極体１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。

［変形例３］
図４および図５に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード５４の数および負極リード５５の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード５４の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよいと共に、負極リード５５の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよい。正極リード５４の数および負極リード５５の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。

［変形例４］
図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池では、多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子が放熱するため、二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例５］
図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２の両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図６は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図６に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子）６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１－１～１－１２）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有遷移金属化合物（酸化物）であるＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、ＮＭＰに正極合剤を投入したのち、そのＮＭＰを撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。

この正極１１を作製する場合には、後述するように、濃度比Ｃを変化させるために、正極合剤スラリー中におけるＮＭＰの含有量を変化させた。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１４を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１５を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。

続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成された。よって、外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

最後に、二次電池の状態を安定化させるために、その二次電池を１サイクル充放電させた。環境温度および充放電条件は、後述するサイクル特性を調べる場合の条件と同様にした。これにより、負極１２などの表面にＳＥＩ膜が形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

二次電池の完成後、その二次電池から回収された正極１１に関してＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて正極活物質層１１Ｂを分析したところ、表１に示した濃度比Ｃ（ピーク強度比Ｔ）が得られた。なお、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有量（ｍｍ³ ／ｍ² ）は、表１に示した通りである。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（電気抵抗特性およびサイクル特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

（電気抵抗特性）
電気抵抗特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させた。この場合には、０．５Ｃの電流で電圧が３．８Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その３．８Ｖの電圧で総充電時間が２時間に到達するまで定電圧充電した。０．５Ｃとは電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値である。続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、電圧降下量を測定した。この場合には、０．５Ｃの電流で放電したと共に、放電開始時から１秒経過後の電圧降下量を測定した。最後に、電圧降下量に基づいて二次電池の直流抵抗（初期抵抗（ｍΩ））を算出した。

（サイクル特性）
サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において充放電のサイクル数が５００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であり、０．０２Ｃとは上記した電池容量を５０時間で放電しきる電流値である。

［考察］
表１に示したように、二次電池の電池特性（電気抵抗特性およびサイクル特性）は、濃度比Ｃに応じて大きく変動した。

具体的には、濃度比Ｃが４～８である場合（実験例１－３～１－５）には、濃度比Ｃが４よりも小さい場合（実験例１－１，１－２）および濃度比Ｃが８よりも大きい場合（実験例１－６，１－７）と比較して、初期抵抗が低く抑えられながら、容量維持率が大幅に増加した。

特に、濃度比Ｃが４～６であると（実験例１－３，１－４）、容量維持率がより増加した。また、正極活物質層１１Ｂ中におけるＮＭＰの含有量が６５ｍｍ³ ／ｍ² ～１２５ｍｍ³ ／ｍ² であると（実験例１－９～１－１１）、ＮＭＰの含有量が６５ｍｍ³ ／ｍ² よりも小さい場合（実験例１－８）およびＮＭＰの含有量が１２５ｍｍ³ ／ｍ² よりも大きい場合（実験例１－１２）と比較して、初期抵抗が十分に抑えられながら、十分な容量維持率が得られた。

（実験例２－１～２－４）
表２に示したように、電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、電解液にニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ）およびアジポニトリル（ＡＤＮ））を添加した。電解液中におけるニトリル化合物の含有量（重量％）は、表２に示した通りである。ただし、スクシノニトリルとアジポニトリルとの混合比（重量比）は、４：１とした。

表２に示したように、濃度比Ｃに関して上記した適正条件（濃度比Ｃ＝４～８）が満たされている場合には、電解液中におけるニトリル化合物の有無に応じて、初期抵抗および容量維持率のそれぞれが変化した。

具体的には、電解液がニトリル化合物を含んでいる場合（実験例２－１～２－４）には、電解液がニトリル化合物を含んでいない場合（実験例１－３）と比較して、初期抵抗がより低下するか、容量維持率がより増加した。この場合には、電解液中におけるニトリル化合物の含有量が３重量％～８重量％であると、初期抵抗が十分に低下しながら、十分に高い容量維持率が得られた。

［まとめ］
表１および表２に示した結果から、正極１１の正極活物質層１１ＢがＮＭＰを含んでおり、濃度比Ｃが４～８であると、電気抵抗特性が改善されたと共に、サイクル特性も改善された。よって、二次電池において優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、液状の電解質（電解液）およびゲル状の電解質（電解質層）を用いる場合に関して説明したが、その電解質の種類は、特に限定されないため、固体状の電解質（固体電解質）を用いてもよい。

また、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型および積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (5)

1. 正極活物質層を含むと共に、前記正極活物質層がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む正極と、
   負極と、
   電解液と
   を備え、
   前記正極活物質層を幅方向において２つの端部領域と前記２つの端部領域の間に位置する２つの中央領域とに４等分した際に、前記２つの端部領域中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量に対する、前記２つの中央領域中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量の比は、４以上８以下であり、
   前記正極活物質層中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、６５ｍｍ ³ ／ｍ ² 以上１２５ｍｍ ³ ／ｍ ² 以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記比は、４以上６以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電解液は、ニトリル化合物を含み、
   前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルのうちの少なくとも１種を含み、
   前記電解液中における前記ニトリル化合物の含有量は、３重量％以上８重量％以下である、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ニトリル化合物は、前記スクシノニトリルおよび前記アジポニトリルを含む、
   請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 正極活物質層を含むと共に、前記正極活物質層がＮ－メチル－２－ピロリドンを含み、
   前記正極活物質層を幅方向において２つの端部領域と前記２つの端部領域の間に位置する２つの中央領域とに４等分した際に、前記２つの端部領域中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量に対する、前記２つの中央領域中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量の比は、４以上８以下であり、
   前記正極活物質層中における前記Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、６５ｍｍ ³ ／ｍ ² 以上１２５ｍｍ ³ ／ｍ ² 以下である、
   リチウムイオン二次電池用正極。

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