JP7392733B2 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents
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Description
1.二次電池(二次電池用正極)
1-1.構成
1-2.物性
1-3.動作
1-4.製造方法
1-5.作用および効果
2.変形例
3.二次電池の用途
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用正極は、(以下、単に「正極」と呼称する。)は、ここで説明する二次電池の一部(一構成要素)であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。
図1は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示した巻回電極体10の断面構成を表している。図3は、図2に示した正極11および負極12のそれぞれの平面構成を表している。
外装フィルム20は、1枚のフィルム状部材であり、図1に示した矢印R(一点鎖線)の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム20には、巻回電極体10を収容するための窪み部20U(いわゆる深絞り部)が設けられている。
巻回電極体10は、図1および図2に示したように、正極11と、負極12と、セパレータ13と、電解液(図示せず)とを備えている。この巻回電極体10は、セパレータ13を介して正極11および負極12が互いに積層されたのち、その正極11、負極12およびセパレータ13が巻回された構造体である。電解液は、正極11、負極12およびセパレータ13のそれぞれに含浸されている。
正極11は、図2に示したように、正極集電体11Aと、その正極集電体11Aの両面に設けられた2個の正極活物質層11Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層11Bは、正極集電体11Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極12は、図2に示したように、負極集電体12Aと、その負極集電体12Aの両面に設けられた2個の負極活物質層12Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層12Bは、負極集電体12Aの片面だけに設けられていてもよい。
セパレータ13は、図2に示したように、正極11と負極12との間に介在しており、その正極11と負極12との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜である。ただし、セパレータ13は、1種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、1種類または2種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
正極リード14は、正極11(正極集電体11A)に接続されていると共に、負極リード15は、負極12(負極集電体12A)に接続されている。この正極リード14は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいると共に、負極リード15は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。正極リード14および負極リード15のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
この二次電池では、以下で説明するように、正極11中におけるNMPの含有状態(分布)に関して、所定の物性条件が満たされている。
濃度比Cを算出するためにピーク強度比Tを算出するための具体的な手順は、以下で説明する通りである。
最初に、正極11の作製工程および巻回電極体10の作製工程(電解液の含浸工程)などを行うことにより、二次電池を組み立てたのち、その二次電池を1サイクルだけ充放電させる。この充放電処理は、いわゆるSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜を負極12の表面に形成するために行われる二次電池の安定化処理(または活性化処理)である。二次電池の安定化処理の詳細(充放電条件を含む。)に関しては、後述する。
続いて、二次電池を解体することにより、正極11を回収する。これにより、図3に示したように、2個の端部領域RE(RE1,RE2)および2個の中央領域RC(RC1,RC2)を含む正極活物質層11Bが得られる。
続いて、TOF-SIMSを用いて正極11(正極活物質層11B)を分析することにより、NMPに起因するピークPRE,PRCを検出する。この場合には、端部領域RE1,RE2のうちの一方または双方を分析することにより、ピークPREを検出すると共に、中央領域RC1,RC2のうちの一方または双方を分析することにより、ピークPRCを検出する。
続いて、TOF-SIMSを用いた正極活物質層11Bの分析結果に基づいて、NMPに起因するピークPRE,PRCのそれぞれの強度を測定する。この場合には、2個の端部領域REにおける5箇所の位置において測定されたピークPREの強度の平均値を算出することにより、そのピークPREの強度とする。また、2個の中央領域RCにおける5箇所の位置において測定されたピークPRCの強度の平均値を算出することにより、そのピークPRCの強度とする。すなわち、ピークPRE,PRCのそれぞれの強度は、いわゆる平均強度である。
最後に、ピークPRE,PRCのそれぞれの強度に基づいて、ピーク強度比T=ピークPRCの強度/ピークPREの強度を算出する。これにより、ピーク強度比Tが得られるため、そのピーク強度比Tに対応する濃度比Cが得られる。
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極11からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極12に吸蔵される。また、放電時には、負極12からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極11に吸蔵される。これらの場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極11および負極12を作製すると共に電解液を調製したのち、二次電池を組み立てる。
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、NMPに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体11Aの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層11Bを形成する。最後に、真空環境中において正極活物質層11Bを加熱することにより、その正極活物質層11Bを真空乾燥させる。
上記した正極11の作製手順と同様の手順により、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体12Aの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層12Bを形成する。こののち、負極活物質層12Bを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bが形成されるため、負極12が作製される。
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
最初に、溶接法などを用いて正極11(正極集電体11A)に正極リード14を接続させると共に、溶接法などを用いて負極12(負極集電体12A)に負極リード15を接続させる。続いて、セパレータ13を介して正極11および負極12を互いに積層させたのち、その正極11、負極12およびセパレータ13を巻回させることにより、巻回体を作製する。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極11の正極活物質層11BがNMPを含んでおり、濃度比Cが4~8である。
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の2種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
濃度比Cを適正化(濃度比C=4~8)するために、正極合剤スラリー中におけるNMPの含有量を変更した。しかしながら、濃度比Cを適正化する方法は、特に限定されないため、他の方法でもよい。
図1および図2では、巻回型の電池素子(巻回電極体10)を用いた。しかしながら、図1に対応する図4および図2に対応する図5に示したように、巻回電極体10の代わりに積層型の電池素子(積層電極体50)を用いてもよい。
図4および図5に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード54の数および負極リード55の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード54の数は、1本だけに限られず、2本以上でもよいと共に、負極リード55の数は、1本だけに限られず、2本以上でもよい。正極リード54の数および負極リード55の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
図1および図2に示したラミネートフィルム型の二次電池では、多孔質膜であるセパレータ13を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ13の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
図1および図2に示したラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
次に、上記した二次電池の用途(適用例)に関して説明する。
以下で説明するように、図1および図2に示したラミネートフィルム型の二次電池(リチウムイオン二次電池)を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
以下の手順により、二次電池を作製した。
最初に、正極活物質(リチウム含有遷移金属化合物(酸化物)であるLiCoO2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、NMPに正極合剤を投入したのち、そのNMPを撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体11A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=12μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層11Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層11Bを圧縮成型した。これにより、正極集電体11Aの両面に正極活物質層11Bが形成されたため、正極11が作製された。
最初に、負極活物質(炭素材料である人造黒鉛)93質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)7質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(NMP)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体12A(帯状の銅箔,厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層12Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層12Bを圧縮成型した。これにより、負極集電体12Aの両面に負極活物質層12Bが形成されたため、負極12が作製された。
溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル)に電解質塩(六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 ))を加えたのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比(重量比)は、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=50:50とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/kgとした。
最初に、正極集電体11Aにアルミニウム製の正極リード14を溶接したと共に、負極集電体12Aに銅製の負極リード15を溶接した。続いて、セパレータ13(微多孔性ポリエチレンフィルム,厚さ=15μm)を介して正極11および負極12を互いに積層させたのち、その正極11、負極12およびセパレータ13を巻回させることにより、巻回体を作製した。
二次電池の電池特性(電気抵抗特性およびサイクル特性)を評価したところ、表1に示した結果が得られた。
電気抵抗特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=23℃)において二次電池を充電させた。この場合には、0.5Cの電流で電圧が3.8Vに到達するまで定電流充電したのち、その3.8Vの電圧で総充電時間が2時間に到達するまで定電圧充電した。0.5Cとは電池容量(理論容量)を2時間で放電しきる電流値である。続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、電圧降下量を測定した。この場合には、0.5Cの電流で放電したと共に、放電開始時から1秒経過後の電圧降下量を測定した。最後に、電圧降下量に基づいて二次電池の直流抵抗(初期抵抗(mΩ))を算出した。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中(温度=23℃)において二次電池を1サイクル充放電させることにより、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。続いて、同環境中において充放電のサイクル数が500サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量(500サイクル目の放電容量)を測定した。最後に、容量維持率(%)=(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。
表1に示したように、二次電池の電池特性(電気抵抗特性およびサイクル特性)は、濃度比Cに応じて大きく変動した。
表2に示したように、電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。この場合には、電解液にニトリル化合物(スクシノニトリル(SN)およびアジポニトリル(ADN))を添加した。電解液中におけるニトリル化合物の含有量(重量%)は、表2に示した通りである。ただし、スクシノニトリルとアジポニトリルとの混合比(重量比)は、4:1とした。
表1および表2に示した結果から、正極11の正極活物質層11BがNMPを含んでおり、濃度比Cが4~8であると、電気抵抗特性が改善されたと共に、サイクル特性も改善された。よって、二次電池において優れた電気抵抗特性および優れたサイクル特性が得られた。
Claims (5)
- 正極活物質層を含むと共に、前記正極活物質層がN-メチル-2-ピロリドンを含む正極と、
負極と、
電解液と
を備え、
前記正極活物質層を幅方向において2つの端部領域と前記2つの端部領域の間に位置する2つの中央領域とに4等分した際に、前記2つの端部領域中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量に対する、前記2つの中央領域中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量の比は、4以上8以下であり、
前記正極活物質層中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量は、65mm 3 /m 2 以上125mm 3 /m 2 以下である、
リチウムイオン二次電池。 - 前記比は、4以上6以下である、
請求項1記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電解液は、ニトリル化合物を含み、
前記ニトリル化合物は、アセトニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルのうちの少なくとも1種を含み、
前記電解液中における前記ニトリル化合物の含有量は、3重量%以上8重量%以下である、
請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記ニトリル化合物は、前記スクシノニトリルおよび前記アジポニトリルを含む、
請求項3記載のリチウムイオン二次電池。 - 正極活物質層を含むと共に、前記正極活物質層がN-メチル-2-ピロリドンを含み、
前記正極活物質層を幅方向において2つの端部領域と前記2つの端部領域の間に位置する2つの中央領域とに4等分した際に、前記2つの端部領域中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量に対する、前記2つの中央領域中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量の比は、4以上8以下であり、
前記正極活物質層中における前記N-メチル-2-ピロリドンの含有量は、65mm 3 /m 2 以上125mm 3 /m 2 以下である、
リチウムイオン二次電池用正極。
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