KR102646185B1 - 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents
우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예는, 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하며, 3800 내지 4600kgf/mm2의 모듈러스(Young's modulus) 및 0.12 미만의 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF)를 갖는 동박을 제공한다. 여기서, 상기 모둘러스 바이어스 인자(MBF)는 하기 식 1로 구해진다.
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
Description
본 발명은 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.
이 중, 전기 도금에 의하여 형성된 동박을 전해동박이라 한다. 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조되며, 또한, 동박은 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.
최근, 이차전지의 대용량화를 위해, 실리콘(Si)을 포함하는 음극 활물질이 사용되고 있다. 이러한 음극 활물질은 충방전시 큰 부피 팽창율을 가지기 때문에, 종래의 카본계 활물질과 비교하여 음극의 전류 집전체인 동박으로부터 쉽게 탈리되며, 이러한 탈리에 의해 전지 수명이 단축된다. 이를 해결하기 위해, 동박과 활물질간의 접착력 또는 밀착력을 증대시키는 것이 필요하다.
동박과 음극 활물질과의 접착력 또는 밀착력을 증가시키는 방법으로 동박의 표면 조도(Surface Roughness)를 높이는 방법이 있다. 그러나, 동박의 표면 조도를 높이는 것만으로는 동박과 음극 활물질과의 접착력 또는 밀착력을 증가시키는데 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 우수한 접착력을 갖는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하여 동박과 활물질간의 탈리가 방지된 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하여 고효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 우수한 접착력을 갖는 동박의 제조 방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하며, 3800 내지 4600kgf/mm2의 모듈러스(Young's modulus); 및 0.12 미만의 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF)를 갖는 동박을 제공한다. 여기서, 상기 모둘러스 바이어스 인자(MBF)는 하기 식 1로 구해지진다.
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
상기 식 1에서, 동박의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 모듈러스를 측정하고 평균했을 때, 그 평균값이 가장 낮은 지점의 모듈러스가 모듈러스 최소값이고, 가장 높은 지점의 모듈러스가 모듈러스 최대값이고, 상기 3개 지점에서 측정된 모듈러스의 전체 평균이 모듈러스 평균값이다.
상기 동박에 있어서, 열처리 전 연신율 대비 200℃에서 30분간 열처리 후 연신율의 비인 표준 연신 증가도는 2.5 내지 5.5이다.
상기 동박은, 23±3℃의 상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복 강도를 갖는다.
상기 동박은 0.8㎛ 내지 3.5㎛의 높이 최대 조도(Rmax)를 갖는다.
상기 동박은 (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.48 내지 1.28이다.
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 동박은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 설명된 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode), 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode), 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte) 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고, 상기 음극은 상기 설명된 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 고분자막 및 상기 고분자막 상에 배치된 상기 동박을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 0.05 g/L 이하의 탄소(Total Carbon, TC), 1.0 mg/L 이하의 염소(Cl) 및 25 mg/L 이하의 몰리브덴(Mo)을 포함하는, 동박의 제조방법을 제공한다.
상기 회전 음극드럼의 폭 방향에서의 전류밀도 편차는 3% 이하이다.
상기 전해액은 41 내지 45m3/hour의 유량을 갖는다.
상기 제조방법은 상기 구리층을 방청액에 침지하는 단계를 더 포함한다.
상기 방청액은 크롬(Cr)을 포함한다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박은 우수한 접착력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질의 박리가 발생하지 않으며, 특히 팽창률이 큰 활물질과 함께 사용되더라도 동박과 활물질 사이에 박리가 발생하지 않는다. 그 결과, 고효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는 이차전지가 제조될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 8은 도 3에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 8은 도 3에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 8 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
일반적으로 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도(Rz)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(210)은 구리층(110)을 보호하여, 보존 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(210)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 3800 내지 4600kgf/mm2의 모듈러스(Young's modulus)를 갖는다.
모듈러스를 영률(Young's modulus)이라고도 한다. 구체적으로, 모듈러스(Young's modulus)는 변형력(stress)에 대해 어떤 물체의 상대적인 길이가 어떻게 변화하는지를 나타내는 계수로서, 탄성률(elastic modulus)이라고도 한다. 예를 들어, 모듈러스는, 시편의 인장 시험에서 시편이 절단되기까지의 인장 길이에 대한 인장 강도, 또는 늘어난 점까지의 인장 강도-신장 곡선의 경사로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모듈러스는 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정된다. 이때, 모듈러스 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(Grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
모듈러스(modulus)가 3800㎏f/㎟ 미만이면, 동박(100)이 이차전지의 음극 집전체로 사용될 때, 이차전지의 충방전 과정에서 활물질이 부피 팽창 및 수축될 때 가해지는 힘에 의해 동박(100)이 변형되어 동박(100)의 표면에 코팅된 활물질이 탈리될 수 있다. 이로 인해 이차전지의 용량이 저하될 수 있다.
모듈러스가 4600㎏f/㎟를 초과하면, 이차전지의 충방전 과정에서 활물질이 부피 팽창 및 수축할 때 그 팽창 및 수축에 따라 동박(100)이 충분히 수축 및 팽창하지 못해 동박(100)이 찢어질 수 있다. 이로 인해 이차전지의 용량이 저하될 수 있다.
이러한 점들을 고려하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)이 이차전지의 음극 집전체로 사용될 때, 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대응하여 동박(100)이 팽창 및 수축되기는 하지만 변형되거나 찢어지지 않도록 하기 위해, 동박(100)의 모듈러스가 3800 내지 4600kgf/mm2의 범위로 조정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 0.12 미만의 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF)를 갖는다. 모듈러스 바이어스 인자(MBF)는 다음 식 1에 따라 구해질 수 있다.
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
여기서, 모듈러스 최대값, 모듈러스 최소값 및 모듈러스 평균값은 다음과 같이 구해질 수 있다. 즉, 동박(100)의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 모듈러스를 측정하고, 그 평균값이 가장 낮은 지점의 모듈러스를 모듈러스 최소값으로 하고, 가장 높은 지점의 모듈러스를 모듈러스 최대값으로 한다. 또한, 3개 지점에서 측정된 모듈러스의 전체 평균을 모듈러스 평균값으로 한다.
모듈러스 바이어스 인자(MBF)가 0.12를 초과하면, 동박(100)에서의 국부적인 모듈러스 차이로 인해 동박(100)의 각 부분 별 변형율의 차이가 너무 커지며, 모듈러스 차이가 큰 부분에서 활물질이 동박(100)으로부터 탈리될 수 있다. 특히, 동박(100)의 모듈러스가 3800 내지 4600kgf/mm2의 범위라고 하더라도, 모듈러스 바이어스 인자(MBF)가 0.12를 초과하면, 위치별 모듈러스 차이로 인해 활물질이 동박(100)으로부터 탈리될 수 있다. 이로 인해, 이차전지 용량이 급격하게 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 2.5 내지 5.5의 표준 연신 증가도를 갖는다. 표준 연신 증가도는 열처리 전 연신율 대비 200℃에서 30분간 열처리 후 연신율의 비이다. 보다 구체적으로, 표준 연신 증가도는 다음 식 2로 구해질 수 있다.
[식 2]
표준 연신 증가도 = 열처리 후 연신율/열처리 전 연신율
여기서, 열처리 전 연신율은 열처리 이전의 상온(23℃±3℃)에서 측정된 연신율이고, 열처리 후 연신율은 200℃에서 30분 열처리 후 측정된 연신율이다. 이 때, 열처리 전 연신율과 열처리 후 연신율은 각각 3회씩 측정된 후 얻어진 연신율의 평균값이다.
연신율, 항복강도 및 모듈러스는 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사의 설비가 사용될 수 있다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(Grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 표준 연신 증가도가 2.5 미만이면, 동박(100)이 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 경우, 이차전지의 충방전 과정에서 활물질이 부피 팽창 및 수축할 때, 이에 대응하여 동박(100)이 팽창 및 수축하지 못해 동박(100)이 찢어질 수 있다. 이로 인해, 이차전지의 용량이 저하된다.
표준 연신 증가도가 5.5를 초과하면, 이차전지의 충방전 과정에서 활물질이 부피 팽창 및 수축할 때 가해지는 힘에 의해 동박(100)이 변형되어 동박(100) 표면에 코팅된 활물질이 동박(100)으로부터 탈리될 수 있다. 이로 인해 이차전지의 용량이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 23±3℃의 상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복 강도를 가질 수 있다. 항복 강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정된다. 항복 강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(Grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 항복강도가 21 kgf/mm2 미만이면, 동박(100)의 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 동박(100)에 주름이나 찢김이 발생할 수 있으며, 또한, 동박(100)을 이용하여 이차전지용 전극 또는 이차전지를 제조하는 과정에서 동박(100)에 주름 또는 찢김이 발생 할 수 있다.
한편, 동박(100)의 항복강도가 63 kgf/mm2를 초과하면, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 공정에서 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 0.8㎛ 내지 3.5㎛의 최대 높이 조도(Maximum Height Roughness, Rmax)를 갖는다. 여기서, 동박(100)의 최대 높이 조도(Rmax)는 동박(100)의 표면(S1, S2)의 최대 높이 조도(Rmax)이다. 즉, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.8㎛ 내지 3.5㎛의 최대 높이 조도(Maximum Height Roughness, Rmax)를 가질 수 있다.
최대 높이 조도(Rmax)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 조도계로 측정될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Mitutoyo SJ-310 모델에 의해 최대 높이 조도(Rmax)가 측정될 수 있다. 구체적으로, 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프(Cut off) 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 한다. 스타일러스 팁(Stylus Tip)의 반지름(Radius_은 2㎛로 하고, 측정 압력은 0.75mN으로 한다. 이상과 같이 설정 후 측정하면, Rmax 값을 분석할 수 있으며, 이는 Mitutoyo 조도계 측정값 기준으로 최대 높이 조도(Rmax)에 해당된다.
동박(100)의 최대 높이 조도(Rmax)가 0.8㎛ 미만인 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 음극 집전체로 사용될 때, 동박(100)과 활물질의 접촉 면적이 작아 동박(100)과 활물질 사이에 충분한 접착력이 확보될 수 없다. 그에 따라, 이차전지의 충방전시 활물질의 박리가 발생할 수 있다.
반면, 동박(100)의 최대 높이 조도(Rmax)가 3.5㎛를 초과하는 경우, 동박(100)의 표면이 불균일하여, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질이 동박에 균일하게 접착되지 않는다. 그에 따라, 동박(100)과 활물질 사이의 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 (220)면을 가지며, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.48 내지 1.28이다. 집합조직계수[TC(220)]는 동박(100) 표면의 결정구조와 관련된다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 동박(100)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.
도 2는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
먼저, 30ㅀ 내지 95ㅀ의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01ㅀ, 2θ scan speed: 3ㅀ/min]에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻어진다. 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같이 (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 피크들이 나타난 XRD 그래프가 얻어질 수 있다.
다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]가 구해진다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I0(hkl)]가 구해진다. 이어서, n개의 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균값이 산출되고, 그 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I0(220)가 나누어짐으로써 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 산출된다. 즉, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 3에 기초하여 산출된다.
[식 3]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 및 제2 면(S1, S2) 각각에서 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.48 내지 1.28이다. 집합조직계수[TC(220)]가 클수록 동박(100)이 더 치밀한 결정구조를 가지는 것을 의미한다.
동박(100)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 0.48 미만이면 동박(100)의 결정 조직이 치밀하지 못하여, 롤투롤(RTR) 공정에 따라 동박(100)이 보빈에 권취될 때 쉽게 조직이 변형되어 울음 불량이 발생하기 쉽다. 반면, 동박(100)의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 1.28을 초과하면 동박(100)의 조직이 너무 치밀하여 취성이 강해지기 때문에, 동박(100)의 제조 공정에서 찢김이 발생되어 제품의 안정성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다. 동박(100)의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 3에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라고도 한다.
또한, 도 3에 도시된 동박(200)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S2)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 동박(200)은 3800 내지 4600kgf/mm2의 모듈러스(Young's modulus)를 갖는다.
또한, 동박(200)은 0.12 미만의 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF)를 가지며, 2.5 내지 5.5의 표준 연신 증가도를 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 동박(200)은 23±3℃의 상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복 강도를 갖는다.
또한 동박(200)은 0.8㎛ 내지 3.5㎛의 최대 높이 조도(Rmax)를 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 동박(200)은 (220)면을 가지며, (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.48 내지 1.28이다. 구체적으로, 동박(200)의 제1 및 제2 면(S1, S2) 각각에서 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 0.48 내지 1.28이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 동박(200)은 4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.
도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 6에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 동박(100)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 또한, 활물질층(310)은 방청막(210) 상에 배치될 수 있다.
도 4에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(100)의 중 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 4에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(100)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.
도 4에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(100)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(100)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 의해 동박(100)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그 결과, 동박(100)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(210, 220)을 포함한다.
구체적으로, 도 5에 도시된 이차전지용 전극(300)은 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층(310)이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층(320)이라고도 한다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 6을 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(342) 및 활물질층(341)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(341)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(342)로, 도 1 또는 도 3에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 4 또는 5에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 6에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)은 고분자막(410) 및 고분자막(410) 상에 배치된 동박(100)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)을 포함하는 연성동박적층필름(600)이 도 7에 도시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 3에 도시된 동박들(200) 또는 다른 동박이 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연성동박적층필름(600)에 사용될 수 있다.
고분자막(410)은 연성(flexibility)을 가지며 비전도성을 갖는다. 고분자막(410)의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 고분자막(410)은, 예를 들어, 폴리이미드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 롤 프레스(Roll Press)에 의한 폴리이미드 필름과 동박(100)의 라미네이팅에 의해 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수 있다. 또는, 폴리이미드 전구체 용액이 동박(100) 상에 코팅된 후 열처리됨으로써 연성동박적층필름(600)이 만들어질 수도 있다.
동박(100)은 매트면(MS)과 샤이니면(SS)을 갖는 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치된 방청막(210)을 갖는다. 여기서, 방청막(210)은 생략될 수도 있다.
도 7을 참조하면, 방청막(210) 상에 고분자막(410)이 배치된 것이 예시되어 있지만, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 구리층(110)의 샤이니면(SS) 상에 고분자막(410)이 배치될 수도 있다.
이하, 도 8을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 8은 도 3에 도시된 동박(200)의 제조방법에 대한 개략도이다.
먼저, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 40 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층(110)을 형성한다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 높을수록 균일한 도금이 이루어질 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 40 ASD 미만인 경우, 결정립 생성으로 인해 구리층(110)의 표면 조도가 증가한다. 그에 따라 구리층(110)의 최대 높이 조도(Rmax)가 3.5㎛를 초과할 수 있으며, 동박(200)의 모듈러스가 3800kgf/mm2 미만으로 감소될 수 있다.
반면, 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도로가 80 ASD를 초과하는 경우, 결정립의 미세화가 가속화되어 구리층(110)의 표면 조도가 감소하여, 동박(200)의 최대 높이 조도(Rmax)가 0.8㎛ 미만이 될 수 있다. 그 결과, 구리층(110)과 활물질층의 접착력이 감소될 수 있다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 조도는 회전 음극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS)의 표면 조도 조절을 위해, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 회전 음극드럼(12)의 폭방향에서의 전류밀도 편차가 3% 이하가 되도록 한다. 회전 음극드럼(12)의 폭방향을 따라 측정된 전류밀도의 편차가 큰 경우, 전기 도금의 불균일이 초래되고, 그에 따라 구리층(110)에 불균일이 발생할 수 있다. 구리층(110)에 불균일이 발생하면 모듈러스 바이어스 인자(MBF)가 증가한다. 예를 들어, 회전 음극드럼(12)의 폭방향에서의 전류밀도 편차가 3%를 초과하는 경우 구리층(110)의 모듈러스 바이어스 인자(MBF)가 0.12를 초과할 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 65℃ 온도로 유지된다.
전류밀도 또는 전해액(11)의 조성 등이 조정됨으로써 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면 조도가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온 및 50 내지 150 g/L의 황산을 포함한다. 또한, 전해액(11)은 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 유기 첨가제로, 예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물 및 티오요소(thiourea) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
전해액(11)은 0.05 g/L 이하의 탄소를 포함한다. 즉, 전해액(11)의 전체 탄소량(Total Carbon, TC)은 0.05 g/L 이하이다. 전해액(11) 내의 전체 탄소량(TC)이 0.05 g/L를 초과하는 경우, 탄소에 의해 구리층(110)에 공석(eutectoid)이 발생할 수 있다. 공석으로 인해 구리층(110)에 두 개의 상(phase)이 존재하게 되는 경우, 구리층(110)의 모듈러스가 감소된다.
전해액(11)은 1.0 mg/L 이하의 염소(Cl) 함량을 갖는다. 여기서, 염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함한다.
염소(Cl)는, 예를 들어, 전기 도금이 수행될 때 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
전해액(11)의 염소(Cl) 함량이 1.0 mg/L를 초과하면, 열처리에 의해 도금 조직의 재결합이 촉진되어 동박(200)의 표준 연신 증가도가 5.5를 초과하여 증가하는 문제가 생길 수 있다.
전해액(11)은 25 mg/L 이하의 몰리브덴(Mo) 함량을 갖는다. 여기서, 몰리브덴(Mo)은 몰리브덴(Mo) 이온 및 분자 내에 존재하는 몰리브덴(Mo) 원자를 모두 포함한다. 몰리브덴(Mo)의 함량이 25 mg/L를 초과하는 경우, 몰리브덴-구리 합금의 생성이 촉진되어 구리층(110)의 연신 증가도가 2.5 미만으로 감소될 수 있다.
전해액(11) 내의 불순물의 함량을 줄이기 위해 구리 이온의 재료가 되는 구리 와이어를 세정할 수 있다. 보다 구체적으로, 산소 분위기 하에서 600 내지 900℃의 온도에서 30 내지 60분 동안 구리 와이어를 열처리하여 구리 와이어에 잔류하는 유기물을 제거하고, 10% 농도의 황산 용액을 이용하여 열처리된 구리 와이어를 산세할 수 있다.
전해액(11)은 41 내지 45 m3/hour의 범위로 유량으로 순환될 수 있다.
구체적으로. 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 41 내지 45 m3/hour의 유량으로 여과가 수행될 수 있다. 유량이 41 m3/hour 미만이면, 유속이 낮아 과전압이 발생하여 구리층(110)이 불균일하게 형성될 수 있다. 반면, 유량이 45 m3/hour를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액(11) 내로 이물질이 유입될 수 있다.
또한, 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 잔류하는 탄소를 제거하기 위해, 활성탄을 이용하여 전해액(11)을 여과할 수 있다. 전해액(11)을 오존 처리하거나, 전해액(11)에 과산화수소 및 공기를 투입함으로써 전해액(11)의 청정도를 유지 또는 향상시킬 수도 있다.
전해조(10)로 공급되는 전해액(11)의 유량 편차는 5% 이하, 또는 2% 이하로 유지될 수 있다.
다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.
예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.
도 8을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있으며, 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
방청액(31)은 0.5 내지 5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(210, 220) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.
한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 보호층(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.
다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1-6 및 비교예 1-5
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이며, 전해액(11)의 구리이온 농도는 75g/L, 황산 농도는 100g/L 이었고, 전해액(11)의 온도는 55℃로 유지되었다.
전해액(11)에 포함된 전체 탄소량(TC), 염소(Cl) 함량 및 몰리브덴(Mo)의 함량은 하기 표 1에 개시된 바와 같다.
회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 표 1에 개시된 바와 같은 전류밀도를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 이 때, 회전 음극드럼(12)의 폭 방향에서의 전류밀도의 편차는 표 1과 같다.
다음, 세정조(20)를 이용하여, 구리층(110)을 세정하였다.
다음, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 이때, 방청액(31)의 온도는 30℃로 유지되었으며, 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함한다. 그 결과, 제조예 1-6 및 비교예 1-5의 동박들이 제조되었다.
| 구분 | 전류밀도 (ASD) |
TC (g/L) |
염소 함량 (mg/L) |
Mo 함량 (mg/L) |
음극의 폭방향 전류밀도 편차 (%) |
| 제조예 1 | 60 | 0.023 | 0.5 | 13 | 1.5 |
| 제조예 2 | 40 | 0.023 | 0.5 | 13 | 1.5 |
| 제조예 3 | 60 | 0.048 | 0.5 | 13 | 1.5 |
| 제조예 4 | 60 | 0.023 | 0.5 | 13 | 2.9 |
| 제조예 5 | 60 | 0.023 | 0.5 | 24 | 1.5 |
| 제조예 6 | 60 | 0.023 | 0.9 | 13 | 1.5 |
| 비교예 1 | 35 | 0.023 | 0.5 | 13 | 1.5 |
| 비교예 2 | 60 | 0.052 | 0.5 | 13 | 1.5 |
| 비교예 3 | 60 | 0.023 | 0.5 | 13 | 3.2 |
| 비교예 4 | 60 | 0.023 | 0.5 | 27 | 1.5 |
| 비교예 5 | 60 | 0.023 | 1.1 | 13 | 1.5 |
이와 같이 제조된 제조예 1-6 및 비교예 1-5의 동박들에 대해 (i) 모듈러스(Young's modulus), (ii) 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF), (iii) 표준 연신 증가도 및 (iv) (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 개시되어 있다.
(i) 모듈러스(Young's modulus)
IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)를 이용하여 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(Grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
(ii) 모듈러스 바이어스 인자(MBF)
동박의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 모듈러스를 측정하고, 그 평균값이 가장 낮은 지점의 모듈러스를 모듈러스 최소값으로 하고, 가장 높은 지점의 모듈러스를 모듈러스 최대값으로 하였다. 또한, 3개 지점에서 측정된 모듈러스의 전체 평균을 모듈러스 평균값으로 하였다. 모듈러스 최대값, 모듈러스 최소값 및 모듈러스 평균값을 이용하여 다음 식 1에 따라 모듈러스 바이어스 인자(MBF)를 산출하였다.
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
(iii) 표준 연신 증가도
23℃±3℃의 상온에서 동박의 연신율을 3회 측정하고 평균하여 이를 열처리 전 연신율이라 하고, 동박을 200℃에서 30분 열처리한 후 연신율을 3회 측정하고 평균하여 이를 열처리 후 연신율이라 하였다.
연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(Grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
열처리 전 연신율과 열처리 후 연신율을 이용하여 식 2에 따라 표준 연신 증가도를 산출하였다.
[식 2]
표준 연신 증가도 = 열처리 후 연신율/열처리 전 연신율
(iv) (220)면의 집합조직계수[TC(220)]
30ㅀ 내지 95ㅀ의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)[(i) Target: Copper K alpha 1, (ii) 2θ interval: 0.01ㅀ, (iii) 2θ scan speed: 3ㅀ/min]을 실시함으로써, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 얻었고, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구하였다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I0(hkl)]를 구하였다. 이어서, n개의 결정면들의 I(hkl)/I0(hkl)의 산술평균값을 구한 후 구해진 산술평균값으로 (220)면의 I(220)/I0(220)을 나눔으로써 동박의 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]를 산출하였다. (220)면의 집합조직계수[TC(220)]는 다음의 식 3에 기초하여 산출되었다.
[식 3]
(v) 용량 유지율 평가
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 카본 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-6 및 비교예 1-5의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력에서 가압하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5(중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average poresize φ28 nm, porosity 40%)이다.
5) 용량 유지율의 측정
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하여 양극의 g당 용량을 측정하였다. 다음, 50℃의 고온에서 0.5C율(current rate, C-rate)로 500회의 충/방전 실험을 수행하여 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율이 80%이하인 경우, 동박이 리튬 이온전지용 음극 집전체로 부적합하다고 판정하였다
용량 유지율은 다음 식 4로 계산될 수 있다.
[식 4]
용량 유지율(%) = [(500회 충방전후 용량)/(1회 충방전후 용량)] x 100
이상의 시험 결과는 표 2와 같다.
| 구분 | 모듈러스 (kgf/mm2) |
MBF | 표준 연신 증가도 | (220)면의 집합조직계수 | 용량 유지율 (%) |
| 제조예 1 | 4218 | 0.06 | 4.1 | 0.88 | 88 |
| 제조예 2 | 3822 | 0.06 | 4.3 | 0.89 | 89 |
| 제조예 3 | 4587 | 0.06 | 3.9 | 0.86 | 91 |
| 제조예 4 | 4215 | 0.11 | 4.1 | 0.88 | 85 |
| 제조예 5 | 4223 | 0.06 | 2.6 | 1.22 | 87 |
| 제조예 6 | 4220 | 0.06 | 5.4 | 0.86 | 85 |
| 비교예 1 | 3775 | 0.06 | 4.3 | 0.88 | 77 |
| 비교예 2 | 4618 | 0.06 | 3.9 | 0.85 | 78 |
| 비교예 3 | 4215 | 0.13 | 4.1 | 0.87 | 75 |
| 비교예 4 | 4223 | 0.06 | 2.4 | 1.28 | 73 |
| 비교예 5 | 4220 | 0.06 | 5.6 | 0.89 | 78 |
표 2를 참조하면, 비교예 1-5에 따른 동박을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 80%이하의 용량 유지율을 가지는 바, 비교예 1-5에 따른 동박은 리튬 이차전지용 음극 집전체로 부적합다고 평가된다.
구체적으로, 다음의 동박을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 충분한 용량유지율(80% 이상의 용량 유지율)을 가지지 못함을 알 수 있다.
(1) 구리층(110) 형성 과정에서의 전류 밀도가 40 ADS 미만인 비교예 1;
(2) 전해액 내의 전체 탄소량(TC)이 0.05g/L를 초과하는 비교예 2;
(3) 전해액 내의 염소(Cl) 함량이 1.0 mg/L를 초과하는 비교예 5;
(4) 전해액 내의 몰리브덴(Mo) 함량이 25 mg/L를 초과하는 비교예 4;
(5) 음극의 폭방향 전류밀도 편차가 3%를 초과하는 비교예 3:
(6) 모듈러스가 3800kgf/mm2 미만인 비교예 1과 4600kgf/mm2를 초과하는 비교예 2;
(7) MBF가 0.12를 초과하는 비교예 3;
(8) 표준 연신 증가도가 2.5 미만인 비교예 4와 5.5를 초과하는 비교예 5.
반면, 본 발명의 실시예들에 따른 조건 범위에서 제조된 제조예 1 내지 6의 동박을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 80%를 초과하는 용량 유지율을 가지는 것으로 확인된다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면
210, 220: 방청막
310: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면
Claims (15)
- 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하며,
3800 내지 4600kgf/mm2의 모듈러스(Young's modulus); 및
0.12 미만의 모듈러스 바이어스 인자(modulus bias factor, MBF);를 가지며,
상기 모듈러스 바이어스 인자(MBF)는 하기 식 1로 구해지는 동박:
[식 1]
MBF = (모듈러스 최대값-모듈러스 최소값)/모듈러스 평균값
여기서, 상기 동박의 폭방향 3개 지점에서 각각 3회씩 모듈러스를 측정하고 평균했을 때, 그 평균값이 가장 낮은 지점의 모듈러스가 모듈러스 최소값이고, 가장 높은 지점의 모듈러스가 모듈러스 최대값이고, 상기 3개 지점에서 측정된 모듈러스의 전체 평균이 모듈러스 평균값이다. - 제1항에 있어서,
열처리 전 연신율 대비 200℃에서 30분간 열처리 후 연신율의 비인 표준 연신 증가도가 2.5 내지 5.5인 동박. - 제1항에 있어서,
23±3℃의 상온에서 21 내지 63 kgf/mm2의 항복 강도를 갖는 동박. - 제1항에 있어서,
0.8㎛ 내지 3.5㎛의 높이 최대 조도(Rmax)를 갖는 동박. - 제1항에 있어서,
(220)면을 가지며,
상기 (220)면의 집합조직계수[TC(220)]가 0.48 내지 1.28인 동박. - 제1항에 있어서,
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박. - 제1항에 있어서,
4㎛ 내지 30㎛의 두께를 갖는 동박. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지용 전극. - 양극(cathode);
상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
상기 음극은,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
상기 동박 상에 배치된 활물질층;
을 포함하는 이차전지. - 고분자막; 및
상기 고분자막 상에 배치된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 동박;
을 포함하는 연성동박적층필름. - 삭제
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