TWI518210B - 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔 - Google Patents
電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI518210B TWI518210B TW103103410A TW103103410A TWI518210B TW I518210 B TWI518210 B TW I518210B TW 103103410 A TW103103410 A TW 103103410A TW 103103410 A TW103103410 A TW 103103410A TW I518210 B TWI518210 B TW I518210B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- copper foil
- electrolytic copper
- tensile strength
- mpa
- heating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/06—Wires; Strips; Foils
- C25D7/0614—Strips or foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Description
本申請案係關於電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔。尤其,關於承受高溫加熱時之高溫耐熱特性優異之電解銅箔。
電解銅箔已廣泛使用於印刷配線板領域、鋰離子二次電池之負極集電體等之各種領域中。而且,印刷配線板中,有採用超過250℃之非常高的溫度作為貼合銅箔與絕緣層構成材料時之加工溫度之情況,由於承受高溫負荷之電解銅箔會軟化而使物理強度下降,故而產生各種問題。此外,使用電解銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體時,在電解銅箔表面形成含有負極活性物質之合劑層時會有負荷300℃左右之高溫之情況。此時負極集電體中所用之電解銅箔若軟化,則對於進行充電.放電時之膨脹.收縮之抵抗力下降,而有導致鋰離子二次電池之壽命短化之情況。因此,持續地進行在高溫加熱下高溫耐熱特性優異的電解銅箔相關研究至今。
例如,專利文獻1(日本專利申請案:特開2012-140660號公報)中,目的係提供一種長時間保存後仍維持高強度,加熱後亦
為高強度,且電傳導性優異之電解銅箔,其揭示「藉由電解含有(A)二硫代胺基甲酸衍生物或其鹽、(B)硫脲、(C)具有巰基之水溶性硫化合物或其衍生物或其等之鹽、(D)聚烷二醇及(E)氯離子作為添加劑之硫酸酸性銅鍍敷液而製造電解銅箔」。而且,檢視專利文獻1之請求項1時,則揭示獲得了「於電沉積結束後120分鐘以內,在240℃加熱10分鐘後,測定20℃下之拉伸強度及電傳導性時,拉伸強度為650MPa以上,電傳導性為80% IACS以上,電沉積結束後於168小時後測定之20℃下之拉伸強度為電沉積結束後120分鐘以內測定之20℃下之拉伸強度的90%以上,電沉積結束後120分鐘以內測定之20℃下之伸長率為3%以上之電解銅箔」。
專利文獻2(日本專利申請案:特開2011-174146號公報)中,目的係提供具有適合作為捲帶式自動接合(Tape Automated Bonding)製程中所用之電解銅箔材料之低粗糙面,且具備高抗張力,不會發生錫敷剝離之電解銅箔,且揭示「以硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液,且使用以鉑族元素或其氧化物被覆之鈦所成之不溶性陽極及與該陽極成對向之鈦製陰極滾筒,使直流電流通過該兩極間之電解銅箔之製造方法中,藉由於前述電解液中存在非離子性水溶性高分子、活性有機硫化合物之磺酸鹽、硫脲系化合物及氯離子,而獲得粗糙面粗糙度為2.0μm以下,且粗糙面側之利用X射線繞射測定之自220銅繞射線相對強度求出之定向指數(orientation index)為5.0以上之結晶組織,且在180℃.1小時加熱後之抗張力為500MPa之電解銅箔」。
專利文獻3(日本專利申請案:特開2004-339558號公報)
中,目的係提供一種粗糙面經低粗糙度化,隨著時間經過或加熱處理之抗張力之下降率低,而且高溫下之伸長率優異之低粗糙面電解銅箔及其製造方法,且揭示「藉由使羥基乙基纖維素、聚乙烯亞胺、乙炔二醇、活性有機硫化合物之磺酸鹽及氯離子之五種添加劑存在於由硫酸-硫酸銅水溶液所組成之電解液中,而獲得電解銅箔之粗糙面粗糙度Rz為2.5μm以下,自電沉積結束之時點後20分鐘以內測定之25℃下之抗張力為500MPa以上,並且自電沉積結束之時點後經過300分鐘時測定之25℃下之抗張力之下降率為10%以下,或自電沉積結束之時點後到施加在100℃加熱處理10分鐘後所測定之25℃下之抗張力下降率為10%以下,且在180℃下之伸長率為6%以上之低粗糙面電解銅箔」。
專利文獻4(日本專利申請案:特開2008-285727號公報)中,目的係提供自銅箔製箔完成時至移送到後續製造步驟為止之常溫保管,或者藉由在後續步驟中之200~300℃左右之加熱處理,銅箔皆不會軟化,且維持了高抗張力之電解銅箔、以及其製造方法,且採用「自銅箔製箔完成時至該銅箔之特性安定時以後之於25℃測定之抗張力為400N/mm2以上之高抗張力電解銅箔」。並且,如該專利文獻4之請求項3所揭示,揭示有「完成銅箔之製箔,且該銅箔之特性安定後,使該銅箔在300℃加熱處理1小時,於該加熱處理後在25℃測定之抗張力為400N/mm2以上之高抗張力電解銅箔」。
專利文獻5(日本專利申請案:特開2012-151106號公報)中,目的係提供一種可製作即使重複充放電循環亦不會引起電容保持
率下降之高壽命、不使負極集電體變形之鋰離子二次電池之鋰離子二次電池負極用電解銅箔,且揭示「在200~400℃加熱處理後之0.2%耐力為250N/mm2以上,伸長率為2.5%以上,該電解銅箔之設置活性物質層之表面施以防銹處理,或施以經粗化處理之防銹處理。且本發明係揭示以前述電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池用電極」。亦即,使用電解銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體,且規定此時電解銅箔在240℃×10分鐘之加熱後之「0.2%耐力」。
專利文獻6(日本專利申請案:特開2009-221592號公報)中,目的係提供微細間距電路之形成用的電解銅箔,且可代替柯爾森(Corson)合金箔而使用之高強度電解銅箔,且揭示「一種電解銅箔,其係於銅電解液電解所得之電解銅箔,其中該電解銅箔之特徵係含有110ppm~400ppm之硫、150ppm~650ppm之氯,且導電率為48% IACS以上,常態拉伸強度之值為70kgf/cm2以上」。
專利文獻7(日本專利申請案:特開2008-101267號公報)中,目的係提供一種具備與過去之低凹凸(profile)電解銅箔同等的低凹凸表面,且具備極大機械強度之電解銅箔及其製造方法,且揭示「銅之析出結晶粒子微細,且為將其粒徑之偏差縮小為為過去從來沒有之程度的電解銅箔,具備低凹凸且有光澤之表面,且具有常態拉伸強度之值為70kgf/mm2~100kgf/mm2之極大機械強度,且加熱(180℃×60分鐘)後,亦具備常態拉伸強度值之85%以上之拉伸強度值之電解銅箔」。
專利文獻8(國際申請案:WO2012/002526號公報)中,目
的係提供即使氯含量產生變動,仍顯示安定之諸特性之電解銅箔,且採用「一種電解銅箔,其係藉由於銅電解液中電解所得之電解銅箔,其特徵為電解銅箔中之碘含量為0.003質量%以上,更好該碘含量為0.003質量%~0.03質量%之範圍」。又,該電解銅箔發揮常態拉伸強度為48kgf/mm2~72kgf/mm2,350℃×60分鐘加熱後之拉伸強度為27.5kgf/mm2~46.3kgf/mm2之物理特性,且適於鋰離子二次電池之負極集電體用途。
然而,對於鋰離子二次電池之負極集電體中所使用之電解銅箔,對於可防止充放電時發生之負極集電體變形之性能的要求較高。尤其,近年之鋰離子二次電池之負極之情況,有時使用伴隨充放電而體積變化較大之合金系負極活性物質。為了將該合金系負極活性物質支撐於負極集電體上,而藉由使用強固之黏結劑形成合劑層,以防止因充放電時之大的體積變化造成之活性物質之崩落。而且,引起該黏結劑之聚合反應時,係負荷300℃以上之高溫。據此,負極集電體中所使用之電解銅箔若無法具備在承受300℃以上之加熱後仍可維持高強度之高溫耐熱特性,則無法實現鋰離子二次電池之長壽命化。
依據上述專利文獻4中揭示之電解銅箔,具有具備充份之高溫耐熱特性之可能性。不過,該文獻中之電解銅箔之高溫耐熱特性雖設為「在300℃下加熱處理1小時後之抗張力為400N/mm2以上」,但若詳細確認其實施例記載之內容,則自製箔完成時起之72小時後在300℃×1小時加熱後之抗張力(拉伸強度)為430MPa~500MPa之範圍,無法獲得該抗張力超過500MPa者。
此外,近年來之電解銅箔不僅於印刷配線板領域,薄層化狀況顯著。電解銅箔愈薄,則處理時愈容易產生皺摺。就防止上述之處理時之皺折發生之觀點而言,較好不僅電解銅箔之高溫加熱後具備高的物理特性,而且在常態下亦具備高的物理特性。
據此,本申請案之目的係提供一種電解銅箔,其具備良好的高溫耐熱特性,且可使用於印刷配線板及鋰離子二次電池之負極集電體中。
因此,在本案發明人等積極研究之結果下,想到相較於過去之電解銅箔,「常態物理特性」與「高溫加熱後之物理特性」二者均優異之電解銅箔。並且,可知本申請案之電解銅箔適用於鋰離子二次電池之負極集電體用途。以下,針對本申請案之概要加以敘述。
電解銅箔:本申請案之電解銅箔之特徵係常態拉伸強度為600MPa以上,350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上。
該本申請案之電解銅箔具備有在350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上之高物理特性。
而且,本申請案之電解銅箔之常態伸長率為2.5%以上,具備實用上無礙之伸長率。
此外,本申請案之電解銅箔中,作為微量成分,含有C含量為100μg/g~450μg/g,N含量為50μg/g~620μg/g,O含量為400μg/g~3200μg/g,S含量為110μg/g~720μg/g,Cl含量為20μg/g~115μg/g,且滿足{Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≦5質量%之關係時,基於顯示
安定之高溫耐熱特性之觀點而言係較佳。
電解銅箔之製造方法:本申請案之電解銅箔之製造方法係上述電解銅箔之製造方法,其特徵係使用以20mg/L~100mg/L之濃度含分子量10000~70000之聚乙烯亞胺,且氯濃度為0.5mg/L~2.5mg/L之硫酸酸性銅電解液作為銅電解液。
表面處理銅箔:本申請案之表面處理銅箔之特徵係使用上述電解銅箔而得。
本申請案之電解銅箔係同時具備「常態拉伸強度為600MPa以上」,且「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性。亦即,本申請案之電解銅箔之「常態物理特性」及「高溫加熱後之物理特性」均優異。據此,即使是薄的電解銅箔,皺摺之發生亦少,具備良好的操作特性。此外,該電解銅箔即使使用作為鋰離子二次電池之負極集電體,在支撐負極活性物質時之拉伸強度的降低亦少,故對於進行充電.放電時之膨脹.收縮之抵抗力高,可使電池壽命變長。
因此,該電解銅箔可成為依據用途被施以粗化處理、防銹處理之表面處理銅箔,可廣泛地使用於印刷配線板、鋰離子二次電池等領域中。
此外,本申請案之電解銅箔之製造方法中,相較於過去製造電解銅箔時使用之硫酸酸性銅電解液,可採用單純之浴組成,故溶液安定性優異,可減輕廢液處理之負荷,故使電解銅箔製造時之浴
管理及管理成本之削減變得較容易。
以下,針對本申請案之「電解銅箔之形態」、「電解銅箔之製造形態」、「使用電解銅箔所得之表面處理銅箔之形態」依序加以描述。
電解銅箔之形態:本申請案之電解銅箔係未施以防銹處理、粗化處理等之表面處理的銅箔,關於其厚度並無特別限制。又,此處預先清楚地表明,以下所述之本申請案之電解銅箔係由物理特性予以特定。該物理特性之值在「電解銅箔」與後述之施以表面處理之「表面處理銅箔」之間幾乎顯示相同之值。
本申請案之電解銅箔之特徵係同時具備「常態拉伸強度為600MPa以上」、「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性。此種「常態拉伸強度為600MPa以上」之電解銅箔在過去即已存在。然而,同時顯示「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性之電解銅箔並不存在。為獲得該具備「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性之電解銅箔,係使用具備「常態拉伸強度為600MPa以上」之物理特性之電解銅箔。
電解銅箔只要是「常態拉伸強度為600MPa以上」,則即使厚度為9μm以下之電解銅箔,處理時亦不易產生皺摺,並提高作
業性故較佳。因此,使用同時具備「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性之電解銅箔作為鋰離子二次電池之負極集電體時,可提供電池壽命長之高品質鋰離子二次電池故而較佳。其理由為負極集電體使用具備上述物理特性之電解銅箔時,即使為了支撐合金系負極活性物質,而在300℃以上之溫度進行黏結劑之聚合反應,該電解銅箔之強度降低仍少。再者,若關於「350℃×1小時加熱後之拉伸強度」來說,更好為「350℃×1小時加熱後之拉伸強度超過500MPa」。係因為即使熱處理時間花費更長時間,亦可具備安定之高拉伸強度之故。此外,若為具備上述高溫耐熱特性之電解銅箔,則亦可設計出厚度較薄的負極集電體。
此外,本申請案之電解銅箔較好「350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上」。以非鐵材料的銅作為主成分之銅箔時,應力-應變曲線中,不存在如鐵材中所見之降伏點。因此,進行作為非鐵材料之客觀評價時,使用「0.2%耐力」取代降伏點。又,該「0.2%耐力」與上述之「拉伸強度」並非表示完全相關者,但有0.2%耐力之值較高時,拉伸強度亦有變高之傾向。「350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上」時,會有加熱後之電解銅箔之拉伸強度偏差變小之傾向,可安定地獲得上述之「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性。據此,本申請案之電解銅箔之情況下,藉由將「加熱後之0.2%耐力」與「加熱後之拉伸強度」作為各別指標分別評價,可使對加熱之高溫耐熱特性之評價成為更確實者。以下,關於施加更嚴苛之高溫負荷時之本申請之電解銅箔所示之
高溫耐熱特性加以描述。又,本申請案之電解銅箔更好為「350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為410MPa以上」。其理由為可安定地獲得上述之350℃×1小時加熱後之拉伸強度超過500MPa者。
另外,即使施加350℃×4小時之高溫負荷,本申請案之電解銅箔較好具備「350℃×4小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之高的拉伸強度。並且,本申請案之電解銅箔之情況下,更好具備「350℃×4小時加熱後之拉伸強度為500MPa以上」之高的拉伸強度。此外,本申請案之電解銅箔較好具備「350℃×4小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上」之高的0.2%耐力。而且,本申請案之電解銅箔之情況下,更好具備「350℃×4小時加熱後之0.2%耐力為410MPa以上」之高的0.2%耐力。
此外,本申請案之電解銅箔之常態伸長率較好為2.5%以上。該常態伸長率未達2.5%時,會有於電解銅箔表面形成含負極活性物質之合劑層時電解銅箔破裂之情況。
如上所述之本申請案之電解銅箔之物理性質認為係藉由電解銅箔中所含微量成分所得。並且,本申請案之電解銅箔之微量成分作為電解銅箔之每單位質量之含量,較好滿足以下所示條件。亦即,C含量為100μg/g~450μg/g(意指「100μg/g以上且450μg/g以下」,以下同),N含量為50μg/g~620μg/g,O含量為400μg/g~3200μg/g,S含量為110μg/g~720μg/g,Cl含量為20μg/g~115μg/g之範圍,且滿足{Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≦5質量%之關係。若未滿足該微量成分含量之條件,則因高溫負荷而使電解銅箔之結晶組織之再結晶
化顯著地進行,易於該結晶組織內發生孔洞。又,本發明中之微量成分含量由於表示為每1g銅箔之含有量,故使用「μg/g」之單位。而,{Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100係電解銅箔中所含Cl含量(μg/g)之值除以電解銅箔中所含C(碳)含量、N(氮)含量、O(氧)含量、S(硫)含量、Cl(氯)含量之總量(μg/g)之值,再乘以100所得之百分率換算值(質量%)。
且,本申請案之電解銅箔中所含之N(氮)之微量成分比率較好滿足{N/(N+S+Cl)}×100≧20質量%之關係。未滿足該關係時,因高溫負荷使電解銅箔之結晶組織之再結晶化顯著地進行,而容易在結晶組織內發生孔洞。藉由350℃×1小時以上之加熱,而有拉伸強度及0.2%耐力之偏差變大之傾向。又,{N/(N+S+Cl)}×100係電解銅箔所含N含量(μg/g)之值除以電解銅箔所含之C含量、S含量、Cl含量之總量(μg/g)之值,再乘以100所得之百分率換算值(質量%)。
此外,本申請案之電解銅箔中所含之Cl(氯)之微量成分比率更好滿足{Cl/(N+S+Cl)×100≦20質量%之關係。該值超過20質量%時,因高溫負荷使電解銅箔之結晶組織之再結晶化顯著地進行,而容易在該結晶組織內產生孔洞。關於該值並未特別設下限值,但認為下限為3.0質量%。未達3.0質量%時,會有拉伸強度及0.2%耐力之偏差變大之傾向。又,{Cl/(N+S+Cl)}×100為電解銅箔中所含之Cl含量(μg/g)之值除以電解銅箔所含之N含量、S含量、Cl含量之總量(μg/g)之值,再乘以100所得之百分率換算值(質量%)。
電解銅箔之製造形態:本申請案之電解銅箔之製造方法係上述電解銅箔之製造方法,其特徵係使用「以20mg/L~100mg/L之
濃度含分子量10000~70000之聚乙烯亞胺,且氯濃度為0.5mg/L~2.5mg/L之硫酸酸性銅電解液」作為銅電解液。又,關於「硫酸酸性銅電解液」之銅濃度及游離硫酸濃度並無特別限制,但一般銅濃度為70g/L~90g/L,游離硫酸濃度為100g/L~200g/L之範圍。
本申請案之電解銅箔之製造方法中使用之聚乙烯亞胺為含一級胺、二級胺、三級胺之分子量10000~70000(日本觸媒股份有限公司製造之商品名Epomin(料號SP-200、P-1000)等)者。而且,將該聚乙烯亞胺添加於電解銅箔之製造中使用之硫酸酸性銅電解液中使用。添加上述聚乙烯亞胺之硫酸酸性銅電解液由於溶液壽命長、電解時之溶液安定性優異,故適合需要長時間連續電解之電解銅箔之製造。而且,使用添加聚乙烯亞胺之硫酸酸性銅電解液所得之電解銅箔由於有高溫耐熱特性安定化之傾向故較佳。該聚乙烯亞胺之分子量未達10000時,即使增加聚乙烯亞胺之添加量,仍無法賦予所得電解銅箔足夠之高溫耐熱特性故欠佳。另一方面,即使使用聚乙烯亞胺之分子量超過70000者,仍有所得電解銅箔之高溫耐熱特性之偏差變大之傾向而不佳。該聚乙烯亞胺之構造式如以下化1所示。
化1.
而且,該聚乙烯亞胺在硫酸酸性銅電解液中較好為20mg/L~100mg/L之濃度。該聚乙烯亞胺濃度未達20mg/L時,無法賦予所得電解銅箔充分之高溫耐熱特性故較不佳。另一方面。該聚乙烯亞胺濃度超過100mg/L時,會有電解銅箔中所含之上述微量成分含量過量之傾向,即使提高作為電解銅箔之拉伸強度及0.2%耐力,亦會硬化而使伸長率下降故不佳。
此外,本申請案之電解銅箔之製造方法中使用之硫酸酸性銅電解液之氯濃度較好為0.5mg/L~2.5mg/L。氯濃度未達0.5mg/L時,常態拉伸強度雖高,但高溫耐熱特性顯著下降故不佳。另一方面,氯濃度超過2.5mg/L時,常態拉伸強度及高溫耐熱特性均下降故不佳。
至於其他製造條件,較好在電解銅箔製造時之電流密度40A/dm2~90A/dm2、液溫40℃~55℃之範圍進行電解。若在該電解條件之範圍內,則可進行安定地電解,或可製造高品質之電解銅箔。
表面處理銅箔之形態:本申請案之表面處理銅箔之特徵
係使用上述本申請案之電解銅箔而得。此處所謂的表面處理係粗化處理、防銹處理、矽烷偶合劑處理等之化學密著性提高處理。關於此時之粗化處理方法及種類並無特別限制。可採用例如於銅箔表面附著銅、銅合金、鎳、鎳合金等微細粒子之方法,使銅箔表面進行蝕刻加工形成微細凹凸形狀之方法等。
且,作為防銹處理,只要是利用塗佈、附著、析出等於電解銅箔之表面獲得防銹效果者,則使用任一種防銹處理均可。例如可使用有機防銹處理(使用苯并三唑、咪唑等之處理)、無機防銹處理(使用鋅、鋅合金、鎳合金等之處理)。該無機防銹處理之情況下,亦較好施以本申請案之申請人等提出申請之國際申請案(國際公開編號WO2012/070589、國際公開編號WO2012/070591)之說明書內所記載之防銹處理。其理由為採用該等中所記載之防銹處理時,可進一步提高電解銅箔時所示之高溫耐熱特性。另外,關於矽烷偶合劑處理等之化學密著性提高處理亦無特別限制,只要根據欲貼合本申請案之表面處理銅箔之基材之構成樹脂的性質、或鋰離子二次電池之負極活性物質及黏結劑之性質,由習知之矽烷偶合劑中選擇使用即可。
以下,例示實施例與比較例,一邊對比該等例,一邊針對本申請案之電解銅箔所具備之良好高溫耐熱特性加以描述。
實施例1中使用銅濃度為80g/L、游離硫酸濃度為140g/L、分子量為70000之聚乙烯亞胺濃度為55mg/L、氯濃度為2.2mg/L之硫酸酸性銅電解液,以電流密度70A/dm2、液溫50℃之條件進行電
解,獲得15μm厚之電解銅箔。該電解銅箔之評價結果在隨後之表2~表4中以可與比較例對比之方式顯示。
關於實施例2~實施例10,由於與實施例1僅硫酸酸性銅電解液之組成不同,故個別之硫酸酸性銅電解液之組成概括示於表1。而且,各實施例中所得之電解銅箔之評價結果在隨後之表2~表4中以可與比較例對比之方式示出。
比較例1~比較例7採用與實施例1相同之銅濃度與游離硫酸濃度,且使用表1所示組成之硫酸酸性銅電解液,以與實施例1相同之條件進行電解,獲得15μm厚之電解銅箔。
比較例8中使用上述專利文獻1之實施例6所記載之硫酸酸性銅電解液,以電流密度40A/dm2、液溫50℃之條件進行電解,獲得15μm厚之電解銅箔。
比較例9中使用上述專利文獻3之實施例5所記載之硫酸酸性銅電解液,以電流密度40A/dm2、液溫40℃之條件進行電解,獲得15μm厚之電解銅箔。
比較例10中使用上述專利文獻6之實施例所記載之用以獲得試料8之硫酸酸性銅電解液,以電流密度60A/dm2、液溫50℃之
條件進行電解,獲得15μm厚之電解銅箔。
比較例11中使用上述專利文獻8之實施例所記載之用以獲得試料1之硫酸酸性銅電解液,以溶液溫度50℃、電流密度75A/dm2之條件進行電解,獲得厚度15μm之電解銅箔。
比較例12中使用上述專利文獻8之實施例所記載之用以獲得試料4之硫酸酸性銅電解液,以溶液溫度50℃、電流密度75A/dm2之條件進行電解,獲得厚度15μm之電解銅箔。
比較例13使用三井金屬鑛業股份有限公司製造之VLP銅箔之製造中所使用之厚度15μm之電解銅箔。
電解銅箔中之微量成分含量:電解銅箔中之O含量及N含量係以稀硝酸進行銅箔表面之氧化物去除後,使用堀場製作所股份有限公司之EMGA-620進行測定。此時,O含量係以「惰性氣體溶解-被分散型紅外線吸收法(NDIR)」進行測定,N含量係以「惰性氣體溶解-熱傳導法(TCD)」進行測定。而且,電解銅箔中之C含量及S含量係以稀硝酸進行銅箔表面之氧化物去除後,使用堀場製作所股份有限公司之EMIA-920V,以「氧氣流中之高頻加熱-紅外線吸收法」進行測定。
且,電解銅箔中之Cl含量係以溴化銀共沉澱-離子層析
法進行測定。具體之測定方法如下。以硝酸將電解銅箔加溫溶解,添加一定量之硝酸銀。接著,添加一定量之KBr溶液,使氯化物離子與溴化銀一起共沉澱。隨後,於暗處靜置15分鐘後,過濾沉澱物,且洗淨該沉澱物。隨後,將該沉澱物放入燒杯中,以硫脲溶液使沉澱物溶解,且放置於暗處隔夜。隨後,稀釋該溶液並經定容,且使用Dionex公司製造之ICS-2000導電度檢測器(溶離液KOH、管柱AS-20),以離子層析分析法測定氯化物離子濃度,算出Cl含量。
拉伸強度、0.2%耐力及伸長率:將實施例及比較例中獲得之電解銅箔切成長度10cm、寬度1cm之短條狀,且將該等使用作為拉伸強度等測定用試料。接著,使用Instron型拉伸試驗裝置(英斯特強力試驗機),測定拉伸強度、0.2%耐力及伸長率。
試料之加熱條件:在惰性氣體氛圍之加熱烘箱內,在300℃×1小時、350℃×1小時、350℃×4小時之各溫度下加熱拉伸強度等之測定中所使用之短條狀試料,使爐冷卻至爐內接近室溫獲得加熱後之試料。使用該加熱後之該短條狀試料,與上述同樣測定拉伸強度、0.2%耐力及伸長率。
進行實施例與比較例之對比時,使實施例與比較例之硫酸酸性銅電解液中所含之添加劑之調配對比以成為容易對比之方式示於表1。
如由該表1所瞭解,關於實施例,係滿足本申請案之電解銅箔之製造方法中為適當的硫酸酸性銅電解液為「以20mg/L~100mg/L之濃度含分子量10000~70000之聚乙烯亞胺」及「氯濃度為0.5mg/L~2.5mg/L」之2點要件。相對於此,可知比較例並未滿足本申請案之電解銅箔之製造方法中為適當的硫酸酸性銅電解液之添加劑要件,或使用含有完全不同之添加劑之硫酸酸性銅電解液。而且,實施例及比較例中所得之各電解銅箔中所含之微量成分含量示於下表2。
由該表2,基於實施例與比較例之電解銅箔所含有之微量成分含量之觀點進行對比時,可理解如下。由表2可理解實施例之全部電解銅箔係滿足微量成分含量(C含量、N含量、O含量、S含量、Cl含量)之條件、及微量成分構成比率之條件。相對於此,可知比較例之電解銅箔未滿足該微量成分含量之條件或微量成分構成比率之條件之任一者。
此外,表2之比較例1未滿足微量成分含量之條件,但滿足氯構成比率之條件。又,檢視比較例3及比較例6時,可知雖滿足微量成分含量之條件,但未滿足氯構成比例之條件。該等比較例中所得之電解銅箔係如後述,為不具備良好之高溫耐熱特性者。由此可理解,若未滿足電解銅箔中所含之氯除外之微量成分構成比率、及氯構成比例之條件二者,則可知無法成為具備良好高溫耐熱特性之電解銅箔。
再者,以氮與硫與氯之合計含量為基準,著眼於作為微量成分的氮及氯之微量成分比率時,可知實施例與比較例之電解銅箔之差異更為明確。此時之氮之微量成分比率為{N/(N+S+Cl)}×100之值,氯之微量成分比率為{Cl/(N+S+Cl)}×100之值。實施例及比較例中獲得之各電解銅箔中所含之氮及氯之微量成分比率示於下表3。
由該表3所示之電解銅箔中之微量成分比率可理解如下。最初,檢視{N/(N+S+Cl)}×100之值時,實施例為20.3質量%~45.8質量%,比較例為6.2質量%~27.3質量%,雖有部分重複之範圍,但可理解實施例者有顯示較大值之傾向。並且,全部實施例均滿足{N/(N+S+Cl)}×100≧20值量%之關係,但比較例之情況見到大部分未滿足該關係。據此,為具備良好高溫耐熱特性之電解銅箔之情況較好
微量成分滿足{N/(N+S+Cl)}×100≧20質量%之關係。
接著,檢視表3所示之{Cl/(N+S+Cl)}×100之值時,實施例為3.0值量%~15.9質量%,比較例為7.1質量%~86.2質量%,雖有部分重複之範圍,但可理解比較例者有顯示較大值之傾向。而且,全部實施例均滿足{Cl/(N+S+Cl)}×100≦20質量%之關係,但比較例之情況見到大部分均未滿足該關係。此處,氯濃度未達本申請案中較佳硫酸酸性銅電解液之組成範圍之下限值或超過上限值者之比較例1、比較例2、比較例7之電解銅箔係如後述,為不具備良好高溫耐熱特性者。因此,可理解電解銅箔滿足上述「{Cl/(C+N+S+Cl)}×100之值」及「{N/(N+S+Cl)}×100」之值,進而,「{Cl/(N+S+Cl)}×100」之值在適當範圍,係最安定、且具備良好高溫耐熱特性之條件。
以下,敘述關於實施例之電解銅箔與比較例之電解銅箔之物理特性。該物理特性以使實施例與比較例之對比更容易比對之方式示於表4。
針對表4所示之常態拉伸強度及0.2%耐力加以描述。實施例之電解銅箔之情況,顯示常態拉伸強度為610MPa~774MPa,常態0.2%耐力為442MPa~574MPa之值。相對於此,比較例之情況,顯示常態拉伸強度為395MPa~791MPa,常態0.2%耐力為358MPa~510MPa之值。據此,可理解實施例之電解銅箔滿足「常態拉伸強度為600MPa以上」之條件。
接著,針對表4所示之300℃×1小時加熱後之拉伸強度及0.2%耐力加以描述。實施例之電解銅箔之情況,顯示300℃×1小時加熱後之拉伸強度為502MPa~613MPa,300℃×1小時加熱後之0.2%耐力為384MPa~460MPa之值。相對於此,比較例之情況,顯示300℃×1小時加熱後之拉伸強度為162MPa~538MPa,300℃×1小時加熱後之0.2%耐力為118MPa~396MPa之值。據此可知,即使300℃×1小時加熱後,相較於比較例,實施例者亦顯示較高之值。例如,比較例中,在常態下顯示最高物理特性之比較例10在300℃×1小時加熱後之拉伸強度急速降低至199MPa,且檢視300℃×1小時加熱後之0.2%耐力亦急遽降低至179MPa,故可理解不能說是可顯示良好高溫耐熱特性之電解銅箔。然而,更詳細來看時,比較例12之情況,顯示與「300℃×1小時加熱後之拉伸強度為500MPa以上」及「300℃×1小時加熱後之0.2%耐力為380MPa以上」之與實施例同等之高溫耐熱特性。
然而,針對表4所示之350℃×1小時加熱後之拉伸強度及0.2%耐力來看時,可理解相較於比較例,實施例之電解銅箔之高溫耐
熱特性大幅勝出。實施例之電解銅箔之情況,顯示350℃×1小時加熱後之拉伸強度為473MPa~583MPa,350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為371MPa~446MPa之值。相對於此,比較例之情況,顯示350℃×1小時加熱後之拉伸強度為71MPa~455MPa,350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為64MPa~359MPa之值。據此可知,350℃×1小時加熱後,拉伸強度及0.2%耐力相較於比較例,實施例者均顯示明顯較高之值。亦即,可理解實施例之電解銅箔相較於比較例,可耐受在更高溫度下之加熱,相對於過去之電解銅箔之優異性變顯著。300℃×1小時加熱後之拉伸強度及0.2%耐力,若觀察具備與實施例同等特性之比較例4、比較例5、比較例11及比較例12時,350℃×1小時加熱後,拉伸強度均降低至455MPa以下,0.2%耐力均降低至359MPa以下。亦即可明瞭,比較例之情況清楚並未滿足「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之條件。
以下,作為負荷更大熱量之例,關於350℃×4小時加熱後之拉伸強度及0.2%耐力簡單加以描述。該加熱試驗係使用實施例8與實施例10之電解銅箔。其結果,實施例8之電解銅箔之情況,350℃×4小時加熱後之拉伸強度為533MPa、350℃×4小時加熱後之0.2%耐力為416MPa、350℃×4小時加熱後之伸長率顯示2.2%之值。且,實施例10之電解銅箔之情況,350℃×4小時加熱後之拉伸強度為520MPa、350℃×4小時加熱後之0.2%耐力為423MPa、350℃×4小時加熱後之伸長率顯示1.7%之值。該等值認為是承受極度過於嚴苛之加熱後之值,係非常良好之值。據此,依據本申請案之電解銅箔,亦可
滿足「350℃×4小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」、「350℃×4小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上」之兩條件。
以上所述之本申請案之電解銅箔同時具備「常態拉伸強度為600MPa以上」、「350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上」之物理特性。據此,即使是薄的電解銅箔,亦具備皺褶之發生少、良好的操作特性。因此,上述電解銅箔即使承受高溫負荷仍具備良好的高溫耐熱性,作為依據必要施以各種表面處理之表面處理銅箔,可較好地使用於印刷配線板、鋰離子二次電池等領域中。此外,本申請案之電解銅箔之製造方法係僅變更電解銅箔之硫酸酸性銅電解液,由於可直接使用過去之電解銅箔之製造設備,故就不需新的設備投資方面而言係較佳。
Claims (6)
- 一種電解銅箔,其特徵係常態拉伸強度為600MPa以上、於350℃×1小時加熱後之拉伸強度為470MPa以上。
- 如請求項1之電解銅箔,其在350℃×1小時加熱後之0.2%耐力為370MPa以上。
- 如請求項1之電解銅箔,其常態伸長率為2.5%以上。
- 如請求項1之電解銅箔,其中作為電解銅箔中所含之微量成分,C含量為100μg/g~450μg/g,N含量為50μg/g~620μg/g,O含量為400μg/g~3200μg/g,S含量為110μg/g~720μg/g,Cl含量為20μg/g~115μg/g,且滿足下述關係{C1/(C+N+O+S+Cl)}×100≦5質量%。
- 一種電解銅箔之製造方法,其係製造如請求項1之電解銅箔之方法,其特徵為使用以20mg/L~100mg/L之濃度含分子量10000~70000之聚乙烯亞胺,且氯濃度為0.5mg/L~2.5mg/L之硫酸酸性銅電解液作為銅電解液。
- 一種表面處理銅箔,其特徵係使用如請求項1之電解銅箔。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013017620 | 2013-01-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201437435A TW201437435A (zh) | 2014-10-01 |
TWI518210B true TWI518210B (zh) | 2016-01-21 |
Family
ID=51262367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103103410A TWI518210B (zh) | 2013-01-31 | 2014-01-29 | 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6373764B2 (zh) |
KR (2) | KR102272695B1 (zh) |
CN (1) | CN104955988B (zh) |
MY (2) | MY173524A (zh) |
PH (1) | PH12015501706A1 (zh) |
TW (1) | TWI518210B (zh) |
WO (1) | WO2014119656A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102122425B1 (ko) * | 2015-06-18 | 2020-06-12 | 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR101897474B1 (ko) | 2015-06-26 | 2018-09-12 | 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP6067910B1 (ja) * | 2015-11-04 | 2017-01-25 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、その電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池 |
JP6440656B2 (ja) * | 2016-07-12 | 2018-12-19 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔 |
KR102646185B1 (ko) * | 2017-02-27 | 2024-03-08 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 |
JP6757773B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2020-09-23 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔 |
JP6827022B2 (ja) * | 2018-10-03 | 2021-02-10 | Jx金属株式会社 | フレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器 |
US10581081B1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-03-03 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery |
CN111455414A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-07-28 | 深圳市惟华电子科技有限公司 | 一种用于生产渐变式电解铜箔的添加剂 |
KR20220043617A (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-05 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001011685A (ja) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解銅箔およびその製造方法 |
KR100454270B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2004-10-26 | 엘지전선 주식회사 | 저조도 전해동박의 제조방법 및 전해동박 |
CN100554527C (zh) * | 2003-04-03 | 2009-10-28 | 福田金属箔粉工业株式会社 | 低粗糙面电解铜箔及其制造方法 |
JP4273309B2 (ja) | 2003-05-14 | 2009-06-03 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 低粗面電解銅箔及びその製造方法 |
CN101426959B (zh) * | 2006-04-28 | 2010-11-17 | 三井金属矿业株式会社 | 电解铜箔、采用该电解铜箔的表面处理铜箔及采用该表面处理铜箔的覆铜层压板以及该电解铜箔的制造方法 |
JP5255229B2 (ja) | 2006-04-28 | 2013-08-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
JP2008285727A (ja) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
JP5588607B2 (ja) | 2007-10-31 | 2014-09-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法 |
CN102124148B (zh) * | 2008-07-07 | 2013-11-06 | 古河电气工业株式会社 | 电沉积铜箔和覆铜层合板 |
JP5598700B2 (ja) | 2010-02-25 | 2014-10-01 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 電解銅箔及びその製造方法 |
WO2012002526A1 (ja) | 2010-07-01 | 2012-01-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅箔及びその製造方法 |
CN103221583B (zh) * | 2010-11-22 | 2015-05-13 | 三井金属矿业株式会社 | 表面处理铜箔 |
US9603245B2 (en) * | 2010-12-27 | 2017-03-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Lithium-ion secondary battery, electrode for the secondary battery, and electrolytic copper foil for electrode for the secondary battery |
JP5771392B2 (ja) | 2010-12-28 | 2015-08-26 | 日本電解株式会社 | 電解銅箔およびその製造方法 |
WO2013002279A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池 |
KR102101046B1 (ko) * | 2012-05-22 | 2020-04-14 | 미쓰이금속광업주식회사 | 구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재 |
-
2014
- 2014-01-29 TW TW103103410A patent/TWI518210B/zh active
- 2014-01-30 WO PCT/JP2014/052069 patent/WO2014119656A1/ja active Application Filing
- 2014-01-30 KR KR1020197000401A patent/KR102272695B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-30 JP JP2014559735A patent/JP6373764B2/ja active Active
- 2014-01-30 MY MYPI2015702490A patent/MY173524A/en unknown
- 2014-01-30 MY MYPI2019003304A patent/MY174169A/en unknown
- 2014-01-30 KR KR1020157020495A patent/KR102227681B1/ko active IP Right Grant
- 2014-01-30 CN CN201480006759.9A patent/CN104955988B/zh active Active
-
2015
- 2015-07-31 PH PH12015501706A patent/PH12015501706A1/en unknown
-
2018
- 2018-07-18 JP JP2018134910A patent/JP6529646B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6373764B2 (ja) | 2018-08-15 |
TW201437435A (zh) | 2014-10-01 |
KR102227681B1 (ko) | 2021-03-15 |
CN104955988B (zh) | 2018-01-30 |
JP2018165411A (ja) | 2018-10-25 |
KR102272695B1 (ko) | 2021-07-05 |
JPWO2014119656A1 (ja) | 2017-01-26 |
MY174169A (en) | 2020-03-12 |
KR20150114484A (ko) | 2015-10-12 |
KR20190006075A (ko) | 2019-01-16 |
CN104955988A (zh) | 2015-09-30 |
PH12015501706A1 (en) | 2015-10-12 |
JP6529646B2 (ja) | 2019-06-12 |
WO2014119656A1 (ja) | 2014-08-07 |
MY173524A (en) | 2020-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI518210B (zh) | 電解銅箔、該電解銅箔之製造方法及使用該電解銅箔而得之表面處理銅箔 | |
TWI613301B (zh) | 用於二次電池的電沉積銅箔及其製造方法 | |
TWI649455B (zh) | Electrolytic copper foil, flexible circuit board and battery | |
TWI633211B (zh) | Sn鍍敷鋼板 | |
JP2012172198A (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
JP5752301B2 (ja) | 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法 | |
TWI468284B (zh) | Surface treatment copper foil, surface treatment copper foil manufacturing method, cathode current collector and non-aqueous secondary battery cathode material | |
KR102378297B1 (ko) | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 | |
TW201812111A (zh) | Sn系合金鍍敷鋼板 | |
JP2022008857A (ja) | 二次電池用電解銅箔及びその製造方法 | |
CN107604197B (zh) | 电解铜箔 | |
JP2014091845A (ja) | ニッケルめっき材およびその製造方法 | |
JP5941959B2 (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
JP6818141B2 (ja) | 二次電池用電解銅箔及びその製造方法 | |
CN109937501B (zh) | 在低温下具有优异的物理性能的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 | |
CN107075707B (zh) | 电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池 | |
JP5503814B1 (ja) | 電解銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池の負極電極、およびリチウムイオン二次電池 | |
KR101262721B1 (ko) | 이차전지용 전해 동박을 제조하기 위한 전해액 및 이를 이용한 전해 동박의 제조방법 | |
JP7061120B2 (ja) | 耐屈曲性に優れた二次電池用電解銅箔及びその製造方法 | |
WO2013150640A1 (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
JP2014098181A (ja) | 電解銅合金箔、その製造方法、その製造に用いる電解液、二次電池用負極集電体、二次電池及びその電極 | |
JP2019014973A (ja) | 電解銅箔 |