CN107604197B

CN107604197B - 电解铜箔

Info

Publication number: CN107604197B
Application number: CN201710494674.5A
Authority: CN
Inventors: 筱崎淳; 胡木政登
Original assignee: Guhe Electrical Industry Co Ltd
Current assignee: Guhe Electrical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: KR20180007294A; KR20180114532A; JP6440656B2; JP2018009207A; TW201802258A; CN107604197A; TWI641707B

Abstract

本发明的目的在于提供一种电解铜箔，其具有高拉伸强度的同时，加热后仍维持高拉伸强度，并且能实现良好的耐折叠性。电解铜箔的特征在于，碳(C)的含量为20～150质量ppm，硫(S)的含量为18质量ppm以下，氮(N)的含量为40质量ppm以下，氯(Cl)的含量为25～200质量ppm。

Description

电解铜箔

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔，其适用于例如锂离子二次电池负极集电体或印刷电路板等的制造。

背景技术

在锂离子二次电池(以下有时仅称为“电池”)的负极集电体、以电子通信设备为代表的各种电子设备中使用的印刷电路板(以下有时仅称为“电路板”)的导体部，铜箔被广泛使用。特别与压延铜箔相比，电解铜箔容易兼顾导电率和强度，另外，还能够以低成本实现薄箔化，因此得到广泛使用。

不过，在锂离子二次电池的制造时、电池的充放电过程中，铜箔会受到各种应力的负载。因此，铜箔上会产生褶皱或断裂等损坏，有时会发生电池循环特性降低、短路、起火之类的问题。针对这样的问题，提出了提高物理特性的方法，例如在锂离子二次电池中，将铜箔的拉伸强度设为规定值以上、将加热后的拉伸强度设为规定值以上、或者将铜箔的拉伸率设为规定值以上等(专利文献1～3)。

另外，近年来，随着锂离子二次电池高容量化、轻量化的进一步发展，锂离子二次电池的结构与过去相比也在发生变化。例如，为了将电极以更高密度收纳在电池框体内，对铜箔进行折叠加工的情况越来越多。

具体而言，在圆筒型电池中，为防止最内层或最外层的电极终端部发生卷绕错位、确保安全性，会使铜箔夹住隔膜或者根据情况夹住正极的铝箔而折返，进行折叠加工。

另外，在方型或层叠型电池中，过去是180°折返并卷绕电极(专利文献4的图4、相当于弯曲角部12)，但近年来为实现高密度化，有时会执行更加严格的折叠加工，例如施加更大的张力将其卷紧，或者在卷绕后进行冲压而缩小折弯半径，或者，另外，使内层侧在更小的折弯半径范围内卷绕电极等。

另一方面，近年来，以便携式设备为代表的各种电子设备在进一步小型化、高密度化方面也得到了迅猛发展，对所安装的部件也提出了小型和高密度部件收纳的要求。特别在挠性印刷基板中，为将导体部收纳在更加狭小的框体内，对铜箔都进行了折叠加工。

然而，这种折叠加工存在会使铜箔产生裂缝或断裂等损坏的问题，为避免这种问题，需要开发一种对折叠加工具有良好耐久性的铜箔。

此处，“折叠加工(folding)”系指对铜箔的某个面实施180°折返的折弯加工。这种折叠加工不一定要紧贴着折弯，可以在折弯部分的内侧夹入其他部件。另外，以下，将对于这种折叠加工的铜箔的耐久性称为“耐折叠性”。

通常铜箔的折弯性或耐折性的评价多使用JIS P 8115：2001中规定的MIT耐折性试验或IPC弯曲试验。例如，MIT耐折性试验是在向铜箔施加负载的状态下进行±135°的高速重复折弯，对该折弯次数进行评价。在这种方法下，拉伸强度越高的铜箔，断裂或电阻增大之前的折弯次数越多，趋于被评价为具有良好的耐折性。另外，IPC弯曲试验是180°折弯，但折弯半径较大，是在铜箔的弹性变形范围内进行折弯。在这种方法下，通常不是断裂，而是评价电阻增大到某一定程度为止的折弯次数。

另一方面，折叠试验是180°折弯的试验，与MIT耐折性试验等相比，折弯半径小，是在铜箔的塑性变形范围内进行折弯。因此，耐折叠性是负载模式与MIT耐折性试验或IPC弯曲试验完全不同的测定方法，试验结果之间不一定对应。因此，专利文献5中公开的提高了MIT耐折性试验的耐折性的铜箔、专利文献6中公开的提高了IPC弯曲试验的弯曲性的铜箔未必具有充分的耐折叠性。

另外，铜箔的折叠试验是伴随180°折弯的折弯试验，但现象与例如厚度超过50μm的铜条(copper strip)或铜板的180°折弯不同。即，铜箔由于其厚度非常薄(例如4～30μm)，因此厚度方向上存在的晶粒的数量少，弯曲内侧与外侧之间的压缩应力与拉伸应力之差也小等，故具有较厚的铜板带所没有的特征。

另外，耐折叠性与铜箔的拉伸也没有对应关系。例如，在专利文献7中公开了一种技术，其对拉伸大而耐折叠性差的铜箔，通过控制结晶方位与加工硬化指数来兼顾拉伸强度与耐折叠性。然而，这种技术涉及压延铜箔的技术，结晶方位与折弯性的关系等铜板带中众所周知的关系无法简单适用于电解铜箔。即，电解铜箔具有电沉积组织，因此在空位密度、位错密度、扩散系数等方面，与压延加工组织具有很大不同。

另外，为解决上述问题，例如在关于印刷电路板的专利文献8中，提出了一种将与金属层(铜箔)贴合的树脂层的弹性率和厚度设在固定范围内，使金属层的表面粗糙度在规定值以下的方法；在专利文献9中，提出了一种将聚酰亚胺层的拉伸弹性率、厚度以及铜箔的拉伸弹性率、厚度、平均晶体粒径设在固定范围内的方法；专利文献10中，提出了一种将铜箔贴合于聚酰亚胺层的两面时的各铜箔的厚度、平均晶体粒径以及结晶方位控制在规定范围内的方法。然而，这些对策大多受益于树脂侧的特性或覆铜层压板的结构，对于特别是铜箔侧的特性的研究并不充分，因此期望提高铜箔侧的特性。如果仅依靠铜箔侧的特性便能够改善耐折叠性，则选择树脂或设计基板的自由度将得以提高，如此便能使用信号传输性能更好的树脂，并能够进行更高效率的基板设计，作为挠性印刷基板的性能可期待得到进一步提高。

另一方面，在铜箔中，作为提高耐折叠性的方法，众所周知降低铜箔的拉伸强度可有效提高耐折叠性，然而拉伸强度并不能一味降低。即，这是因为，在锂离子二次电池中，如上所述，除耐折叠性以外，铜箔的拉伸强度、加热后的拉伸强度也需要在一定值以上，另外，在挠性基板中，若铜箔的拉伸强度低，则在制造进一步薄箔化的挠性印刷基板时，在板材通过时和树脂的模铸工序中，操作性会恶化。

如此，由于提出了提高铜箔的耐折叠性和提高拉伸强度这一对相反的要求，因此使用现有的铜箔，难以实现在具有高拉伸强度的同时，加热后仍维持高拉伸强度，并且具有良好的耐折叠性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5588607号公报

专利文献2：日本专利第5074611号公报

专利文献3：日本专利第4583149号公报

专利文献4：日本专利第4863636号公报

专利文献5：日本专利第5301886号公报

专利文献6：日本专利第5373970号公报

专利文献7：国际公开第2012/128099号手册

专利文献8：日本特开第2012-006200号公报

专利文献9：日本特开第2014-080021号公报

专利文献10：日本特开第2015-127120号公报

发明内容

(一)发明要解决的问题

本发明鉴于以上情况开发完成，目的在于提供一种电解铜箔，其具有高拉伸强度的同时，加热后仍维持高拉伸强度，并且实现了良好的耐折叠性。

(二)技术方案

本发明人等针对铜箔中含有的微量成分与耐折叠性以及拉伸强度的关系进行了深入研究，结果发现铜箔中的硫(S)或氮(N)具有很好的拉伸强度的提高效果，但随着其含量的增加，折叠性的降低显著，而铜箔中的碳(C)及氯(Cl)对于拉伸强度没有那么大的提高效果，但其含量增加后，耐折叠性也不会明显降低，与硫(S)或氮(N)相比，耐折叠性的降低程度缓慢，根据该见解，通过将作为铜箔中含有的微量成分的碳(C)、硫(S)、氮(N)以及氯(Cl)的含量分别控制在规定范围内，成功兼顾了优秀的耐折叠性和高拉伸强度，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如下。

[1]一种电解铜箔，其特征在于，碳(C)的含量为20～150质量ppm，硫(S)的含量为18质量ppm以下，氮(N)的含量为40质量ppm以下以及氯(Cl)的含量为25～200质量ppm。

[2]根据上述[1]所述的电解铜箔，其特征在于，所述碳(C)的含量相对于所述氯(Cl)的含量之比[C的含量/Cl的含量]在0.70～1.40范围内。

[3]根据上述[1]或[2]所述的电解铜箔，其特征在于，常态下的拉伸强度在380～600MPa范围内。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，具有300℃、1小时的热历程的状态下的拉伸强度在300～550MPa范围内。

[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，导电率在85％IACS以上。

[6]一种锂离子二次电池，其具有根据上述[1]至[5]中任一项所述的电解铜箔作为负极集电体。

[7]一种印刷电路板，具有根据上述[1]至[5]中任一项所述的电解铜箔作为导体部。

(三)有益效果

通过本发明，能够提供一种电解铜箔，其具有高拉伸强度的同时，加热后仍维持高拉伸强度，并且能实现良好的耐折叠性。本发明的电解铜箔适用于制造例如锂离子二次电池负极集电体的情况，能提高电池容量、循环特性以及安全性。另外，还适用于例如制造印刷电路板的情况，能提高制造电路板时的操作性、进行挠性印刷基板的折叠加工时的耐久性。

附图说明

图1为示意地表示实施例中进行折叠试验时的情形的剖视概要图。

具体实施方式

以下，对本发明的电解铜箔的优选实施方式进行详细说明。

本发明的电解铜箔的特征在于，碳(C)的含量为20～150质量ppm，硫(S)的含量为18质量ppm以下，氮(N)的含量为40质量ppm以下以及氯(Cl)的含量为25～200质量ppm。

需要说明的是，在本说明书中，电解铜箔意指通过电解处理制作的铜箔，包含在制箔后未经表面处理的未处理的铜箔以及根据需要已实施表面处理的铜箔(表面处理电解铜箔)。另外，电解铜箔的箔厚优选在30μm以下，更优选为4～15μm。以下，如未特别说明，“铜箔”意指“电解铜箔”。另外，质量ppm为质量分数，即mg/kg。

<成分组成>

以下为本发明的电解铜箔的成分组成及其作用。

在本发明的电解铜箔中，碳(C)、硫(S)、氮(N)以及氯(Cl)的含量均被控制在以下规定的范围。

[S含量：18质量ppm以下]以及[N含量：40质量ppm以下]

S及N为具有提高拉伸强度的作用的元素，但另一方面，这些元素趋于使铜箔的晶界脆化，因此耐折叠性会显著降低。

若S含量超过18质量ppm，则耐折叠性会极度恶化。因此，使S含量在18质量ppm以下，优选在13质量ppm以下。并且，S含量越少越好，下限值为0质量ppm，但从实用性的观点考虑，可为1质量ppm。

若N含量超过40质量ppm，则耐折叠性会极度恶化。因此，使N含量在40质量ppm以下，优选在30质量ppm以下。并且，N含量越少越好，下限值为0质量ppm，但从实用性的观点考虑，可为1质量ppm。

[C含量：20～150质量ppm]以及[Cl含量：25～200质量ppm]

C及Cl虽然是具有提高拉伸强度的作用的元素，但与上述S或N不同，其使铜箔的晶界脆化的作用小，不会使耐折叠性显著降低。

若C含量低于20质量ppm，则无法充分发挥提高拉伸强度的效果，若超过150质量ppm，则耐折叠性趋于降低。因此，从兼顾拉伸强度与耐折叠性的观点考虑，C含量为20～150质量ppm，优选为30～140质量ppm，更优选为60～140质量ppm。

若Cl含量低于25质量ppm，则无法充分发挥提高拉伸强度的效果，若超过200质量ppm，则耐折叠性趋于降低。因此，从兼顾拉伸强度与耐折叠性的观点考虑，Cl含量为25～200质量ppm，优选为30～180质量ppm，更优选为50～150质量ppm。

另外，C含量与Cl含量之比[C含量/Cl含量]优选在0.70～1.40范围内，通过控制在上述范围内，可进一步提高铜箔的耐折叠性的提高效果。众所周知，在使有机添加剂有效吸附于铜箔时需要Cl。其机理尚不明确，但考虑是因为Cu⁺-有机添加剂的络合物会静电吸附于特异性吸附在铜基材表面的Cl^-，其结果是，Cu⁺-有机添加剂的络合物经由Cl^-吸附于铜基材。然后，考虑到在间接吸附于铜基材的Cu⁺还原成Cu原子并析出于铜基材时，一同吸附的有机添加剂(C)以及Cl也同时掺入铜箔。因此，当C与Cl的存在比的平衡被破坏时，铜箔中的C与Cl的存在状态变化，无法充分得到铜箔的耐折叠性的提高效果。

[其他微量成分]

在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的电解铜箔除上述成分之外，还可含有源于各种添加剂的成分以及不可避免的杂质。

需要说明的是，此处所述的源于各种添加剂的成分意指源于制造电解铜箔时使用的有机添加剂或无机添加剂的成分中的除上述成分之外的成分。这种源于各种添加剂的成分的含量上限值优选为100质量ppm。

另外，此处所述的不可避免的杂质意指含有程度为在制造工序中不可避免要含有的杂质。作为不可避免的杂质而列举的成分例如有铁(Fe)、氧(O)等。不可避免的杂质的含量上限值优选为100质量ppm。需要说明的是，根据不可避免的杂质的成分与含量，可能还会导致铜箔特性值降低，因此优选进一步抑制其含量。

<电解铜箔的制造方法>

下面针对本发明的电解铜箔(或表面处理电解铜箔)的优选制造方法进行说明。

本发明的电解铜箔例如采用以下方法制造，即，通过使用硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并在由被铂族元素或其氧化物元素覆盖的钛形成的不溶性阳极与和该阳极对置设置的钛制阴极鼓之间供给该电解液，一边以固定速度使阴极鼓旋转，一边于两极间接通直流电流，从而使铜析出至阴极鼓表面上，并将所析出的铜从阴极鼓表面上剥离，连续地进行卷绕。需要说明的是，该装置的例子为一例。

特别是，本发明的电解铜箔通过以在制成箔的铜箔中尽量不含S或N的条件下制造，由此能够实现铜箔中的硫(S)的含量在18质量ppm以下且氮(N)的含量在40质量ppm以下的状态。

通常，为实现铜箔的高强度化、高耐热化，一般会在电解液中添加添加剂。作为此种添加剂，可列举有机添加剂、无机添加剂，特别优选有机添加剂。此种一般采用的有机添加剂的分子结构中多含有S、N。在分子结构中含有S、N的有机添加剂对于铜箔的吸附性强，因此很容易被掺入到铜箔中。认为此现象源于S及N所拥有的非共享电子对。

因此，如上所述，从得到将铜箔中的S及N的含量控制在规定范围的铜箔的观点考虑，优选使用分子结构中不含S及N的有机添加剂。通过使用此种有机添加剂，可有效防止源于有机添加剂的S及N被掺入至铜箔中。

作为分子结构中不含S及N的有机添加剂，例如可列举聚醚(聚乙二醇、聚丙二醇等)、水溶性多糖类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等。特别是考虑到电解铜箔的批量生产性，相比单分子化合物，优选在电解液中具有高稳定性的倾向的高分子化合物。

需要说明的是，如上所述，从得到将铜箔中的S及N控制在规定范围的铜箔的观点考虑，也可使用分子结构中不含S及N的无机添加剂，但使用无机添加剂的情况下，电解液中无机添加剂有时会沉淀，导致批量生产性恶化，并且导电率也降低，此外，也无法确保良好的耐折叠性。因此，作为添加剂，优选使用上述有机添加剂。

进而，如上所述，通过使用分子结构中不含S及N的有机添加剂，能够将所得到的铜箔中的S及N的含量控制在上述范围内，然而从进一步降低铜箔中的S及N的含量的观点考虑，优选使用尽可能降低电解液中S及N浓度的方法，例如使用高纯度试剂、选择活性碳种类、在投入铜原料前进行酸洗等。

在制备电解液所使用的硫酸及硫酸铜试剂、添加剂的试剂中，有时会以杂质的形式含有S、N。另外，铜原料或活性碳(用于制造电解铜箔时进行的活性炭处理)的附着物或杂质中也可能含有S、N。其特征在于，还考虑到反应性、吸附性高的化合物通过适当采用活性碳处理加以清除、或者通过电解反应进行分解，因此很难认为在电解液中会变浓，但反应性较低的化合物会在电解液中缓慢积累。因此，虽然认为与有意添加的有机添加剂所带来的S及N相比影响度小，但对于由试剂或活性碳等带来的S及N，也希望尽可能将其除去。

需要说明的是，即使进行这些处理，也难以将含有S或N的杂质从电解液中完全清除，要保持电解液中S或N的浓度为零，作业负担便会增大。因此，考虑到实际制造的情况下，从实用性的观点考虑，铜箔中的S及N的含量可分别在1质量ppm以上。即，只要S的含量在18质量ppm以下，N的含量在40质量ppm以下，则不会对折叠性造成太大影响。

另外，本发明的电解铜箔通过以在制成箔的铜箔中含有适量C及Cl的条件下制造，由此能够实现铜箔中的碳(C)的含量在20～150质量ppm范围内，且氯(Cl)的含量在25～200质量ppm范围内的状态。

通常，为实现铜箔的高强度化、高耐热化，希望铜箔掺入有大量的有机添加剂(例如C含量多)。然而，不含S及N的有机添加剂与含有S或N的有机添加剂相比，对铜的吸附性低，因此掺入到铜箔的量趋于变少。因此，为了使用不含S及N的有机添加剂，提高铜箔中的C及Cl含量以达到能够实现铜箔高强度化、高耐热化的程度，例如调整电解液中的氯化物离子(Cl^-)浓度是有效的方法。众所周知，电解液中的氯化物离子与有机添加剂相互作用，使有机添加剂容易被掺入到铜箔中。另一方面，若掺入到铜箔中的C及Cl的量过多，则耐折叠性趋于恶化。

因此，如上所述，从得到将铜箔中的C及Cl的含量控制在规定范围的铜箔的观点考虑，优选对电解液中的氯化物离子浓度进行控制。具体而言，电解液中的氯化物离子浓度优选为150～250mg/L，更加优选为150～200mg/L。通过控制在上述范围，可有效控制铜箔中的C及Cl的含量。另一方面，在氯化物离子低于150mg/L的情况下，铜箔中含有的C及Cl的量会变小，难以得到高强度、高耐热的效果。另外，在氯化物离子超过250mg/L的情况下，铜箔中掺入的C及Cl量变多，耐折叠性会恶化。

另外，铜箔中的[C含量/Cl含量]基本上能够利用电解液中的有机添加剂浓度与氯化物离子浓度之比来进行管理，但优选的浓度比范围也可利用有机添加剂种类等其他影响来适当调整。

以下列举电解铜箔制造用电解液的优选组成的一例。

如上所述，在制成箔的铜箔中尽量不掺入S、N的条件以及适量掺入C、Cl的条件下制造十分重要，为此，适当控制电解条件以便在意图添加有机添加剂的状态下掺杂，这是优选且有效的方法。

通常，在铜箔的制造中，一般会使用晶闸管式直流电源。原理上，晶闸管式直流电源的输出电压会以50或60Hz的频率振动(脉动)。例如，使用脉动率为10％的晶闸管式直流电源的情况下，每秒会产生100次或120次、最大高低差10％的电压振动。

众所周知，此种脉动对于有机添加剂的吸附、掺入行为以及铜的析出行为等电位响应的反应具有非常大的影响，然而其详细调查和阐释极为困难，因此现状是通常进行不考虑脉动的影响的铜箔的制造。结果，由于脉动的影响，有时会出现有机添加剂不能有效掺入、或晶界发生异常偏析、或有机添加剂反而造成过多掺入的情况。

因此，在本发明的电解铜箔的制造中，优选在外部干扰少的状况下，调整电解条件，以取得有机添加剂本来的吸附行为。具体而言，希望在尽量不产生上述电源电压脉动的电解条件下制造电解铜箔，例如优选使用逆变器式直流电源进行制造。

逆变器式直流电源在原理上在更高频率的区域被控制，因此可视为实质上没有脉动影响。因此，通过使用逆变器式直流电源，针对有机添加剂，能够容易调整外部干扰少的状况。

另外，使用晶闸管式直流电源时，也可通过在脉动尽可能少的条件下进行电解，或者选择不易受到脉动影响的添加剂或电解条件，由此得到脉动影响少的电解条件。

在本发明中，如上所述，推荐使用不含S及N的有机添加剂，以尽量使制成箔的铜箔中不掺入S或N，但此种有机添加剂对于铜的吸附力比较弱。因此，在上述脉动的影响下，有机添加剂更加难以掺入至铜箔中，因此从铜箔的高强度化、高耐热化的观点考虑并非优选。但是，如上所述，通过采用尽量不产生脉动的方法进行电解，由此即使使用了不含S及N的有机添加剂，也可有效将有机添加剂掺入到铜箔，并且能够得到较为均匀的组织。

另外，优选电解液的液温在40～60℃，阴极电极面的平均电流密度为45～60A/dm²。

本发明的电解铜箔根据需要，优选在其表面的至少一方上进行表面处理。

作为铜箔的表面处理，例如可实施铬酸盐处理、或者Ni或镀Ni合金、Co或镀Co合金、Zn或镀Zn合金、Sn或镀Sn合金，在上述各种镀层上进一步实施铬酸盐处理等的无机防锈处理、或者使用苯并三唑等的有机防锈处理、硅烷偶联剂处理等。这些表面处理除了防锈以外，例如用作锂离子二次电池的负极集电体的情况下，还发挥提高与活性物质的粘合强度，进而防止电池的充放电循环效率降低的作用。这些防锈处理通常相对于铜箔厚度，以极薄的厚度进行处理。因此，对耐折叠性或拉伸强度几乎无影响。

在对铜箔实施上述表面处理前，根据需要也可对铜箔表面实施粗化处理。作为粗化处理，可优选采用例如电镀法、蚀刻法等。这些粗化处理具有进一步提高与用作印刷电路板导体部的情况下的电路板树脂的粘合性、与用作锂离子二次电池的负极集电体的情况下的活性物质的粘合性的作用。

作为采用电镀法的粗化处理，能够采用电解电镀法及无电解电镀法。通过由Cu、Co以及Ni中的1种金属形成的金属电镀或含有其中2种以上金属的合金电镀，能够形成粗化粒子。

另外，作为采用蚀刻法的粗化处理，优选例如物理蚀刻及化学蚀刻的方法。例如，作为物理蚀刻，可列举利用喷砂等进行蚀刻的方法。另外，作为化学蚀刻，可列举利用处理液等进行蚀刻的方法。特别是，在进行化学蚀刻的情况下，作为处理液，能够使用含有无机或有机酸、氧化剂、添加剂的公知的处理液。

<电解铜箔的特性>

本发明的电解铜箔在常态下优选拉伸强度在380MPa以上，更优选为380～600MPa，进一步优选为400～600MPa范围内。通过控制在上述范围内，可进一步提高电池或电路板制造时的操作性及耐久性。需要说明的是，在本说明书中，所谓“常态”，除了铜箔不具有任何热历程的(被制造后未经加热的)状态外，还包含具有60℃以下的热历程的(在60℃下被加热后的)状态。

另外，本发明的电解铜箔在具有300℃、1小时热历程的(在300℃、1小时条件下加热后的)状态下，优选拉伸强度在300MPa以上，更优选为300～550MPa，进一步优选为350～550MPa范围内。通过控制在上述范围内，可进一步提高电池或电路板制造时的操作性及耐久性。

需要说明的是，上述拉伸强度均系依照IPC-TM-650，在室温(25℃±10℃)下测定的值。

另外，本发明的电解铜箔优选导电率为85％IACS以上，更优选为90％IACS以上。通常电解铜箔的高强度化具有降低导电率的倾向，但本发明的电解铜箔掺入大量C及Cl从而实现高强度化，因此能够减少导电率的降低。本发明的电解铜箔用作导电部件，因此希望导电率越高越好。需要说明的是，上述导电率为依照JIS H 0505:1975测定的值。

本发明的电解铜箔优选用于制造锂离子二次电池的负极集电体及印刷电路板的导体部的至少一方。特别是用作锂离子二次电池的负极集电体的情况下，由于其具有高强度、高耐热性，因此在制造电池时以及充放电时具有优异的耐久性和耐折叠性，故具有能够实现更高密度的电极收纳的优点。另外，在用作印刷电路板的导体部的情况下，由于其具有高强度、高耐热性，因此在制造印刷电路板时具有优异的操作性和耐折叠性，故具有能够实现更高密度的安装的优点。本发明的电解铜箔更优选能用于锂离子二次电池的负极集电体以及印刷电路板的导体部的双方，此种通用性高的铜箔在铜箔的制造中无需切换制造条件也不需要其他生产线，因此具有非常经济的优点。

以上针对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式仅为本发明的一例，在包含本发明的概念及权利要求书中包含的所有方案在内的本发明的范围内，可进行各种变更。

实施例

以下，为进一步明确本发明的效果，针对实施例及比较例进行说明。

(实施例1)

通过在由被铂族元素或其氧化物元素覆盖的钛形成的不溶性阳极与和该阳极对置设置的钛制阴极鼓之间供给电解液，一边以固定速度使阴极鼓旋转，一边于两极间接通直流电流，从而使铜析出至阴极鼓表面，制作厚度8μm的未处理铜箔。

电解液使用硫酸-硫酸铜类电解液，其中，铜浓度被调整为80g/L，硫酸浓度被调整为80g/L。另外，在该电解液中，按照表1所示调整添加剂及其浓度、以及氯化物离子(Cl^-)浓度，使用表1所示的直流电源作为整流器，调整电解液的温度为50℃、电流密度为40A/dm²、液流速为1.0m/s。

进而，针对在上述条件下制作的未处理铜箔，在制成箔之后立即进行了铬酸盐处理。具体而言，将上述未处理铜箔于45℃的7g/L铬酸酐水溶液中浸渍5秒后，排去液体，并进行空气干燥。

(实施例2～6及9)

在实施例2～6及9中，除了添加剂以及氯化物离子的条件、以及作为整流器使用的直流电源的条件中的任一条件以上如表1所示有所变化以外，与实施例1采用同样的方法制作铜箔。

(实施例7及8)

在实施例7及8中，添加剂以及氯化物离子的条件如表1所示有所变化，并且在以下所示条件下进行了粗化处理，除此之外，与实施例1采用同样的方法制作铜箔。粗化处理在铜浓度30g/L、硫酸浓度180g/L、浴温25℃、电流密度40A/dm²、处理时间4秒的条件下进行。

(比较例1～9)

在比较例1～9中，除了添加剂以及氯化物离子的条件、以及作为整流器使用的直流电源中的任一条件以上如表1所示有所变化以外，与实施例1采用同样的方法制作铜箔。

(比较例10)

在比较例10中，使用调整为铜浓度80g/L、硫酸浓度140g/L的硫酸-硫酸铜类电解液，在电解液中，按照表1所示调整添加剂及其浓度、以及氯化物离子浓度，使用表1所示的直流电源作为整流器，调整电解液的温度为50℃、电流密度为52A/dm²、液流速为0.4m/s来制作未处理铜箔，除此之外，与实施例1采用同样的方法制作铜箔。需要说明的是，本比较例对应于专利文献5中记载的实施例1。

(比较例11)

在比较例11中，除了作为整流器使用的直流电源如表1所示有所变化外，与比较例10采用同样的方法制作铜箔。

(比较例12)

在比较例12中，使用调整为铜浓度70g/L、硫酸浓度100g/L的硫酸-硫酸铜类电解液，在电解液中，按照表1所示调整添加剂及其浓度、以及氯化物离子浓度，使用表1所示的直流电源作为整流器，调整电解液的温度为40℃、电流密度为50A/dm²、液流速为0.4m/s制作未处理铜箔，除此之外，与实施例1采用同样的方法制作铜箔。需要说明的是，本比较例对应于日本专利第4796351号中记载的实施例5。

(比较例13)

在比较例13中，除了作为整流器使用的直流电源如表1所示有所变化外，与比较例12采用同样的方法制作铜箔。

需要说明的是，在表1中记载的添加剂的种类中，“HEC1”表示重均分子量约30000的羟乙基纤维素，“HEC2”表示重均分子量约24500的水解羟乙基纤维素，“PPG”表示重均分子量约6000的聚丙二醇，“2M5S”表示“2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠”，“PEI”表示重均分子量约30000的聚乙烯亚胺，“混合剂”表示使用将二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、双(3-磺丙基)二硫化物的Na盐、N,N'-二乙基硫脲按70:60:1的重量比混合的混合添加剂。

另外，在表1中记载的直流电源中，“逆变器”表示使用逆变器式直流电源(搭载20kHz的高频逆变器的电源)，“晶闸管”表示使用晶闸管式直流电源(脉动率10％的电源)。

[评价]

使用上述实施例及比较例的电解铜箔，进行了如下所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述。结果如表1所示。

[1]C含量及S含量的分析

使用碳硫分析装置(EMIA-810W，株式会社堀场制作所制)，采用氧气气流中燃烧(管状电炉方式)-红外线吸收法进行测定。使0.5g的样品燃烧，进行杂质量的分析。足够小心地操作以避免铜箔表面被污染，并根据需要进行了丙酮脱脂等前处理。

[2]N含量的分析

使用氧氮氢分析装置(EMGA-930，株式会社堀场制作所制)，采用惰性气体熔融-热传导度法(TCD)进行测定。使0.5g的样品燃烧，进行杂质量的分析。足够小心地操作以避免铜箔表面被污染，并根据需要进行了丙酮脱脂等前处理。

[3]Cl含量的分析

使用一定体积的酸(硫酸1mol/L、35质量％的过氧化氢溶液20ml/L的混合溶液)溶解一定重量的铜箔，针对该溶液，以硝酸银水溶液(0.01mol/L)为基准溶液，使用自动滴定装置COM-1600(平沼产业株式会社制)进行电位差滴定，测定铜箔中的Cl含量。

[4]拉伸试验

拉伸试验依据IPC-TM-650的规定进行。另外，使用拉伸试验机(1122型、Instron公司制)，在室温(25℃±10℃)下、夹盘间距离为70mm的条件进行测定。测定用样品准备2种，分别是针对各铜箔在常态下切割为0.5inch×6inch大小的样品和利用惰性气体炉(INH-21CD-S，光洋THERMOS系统株式会社制)在300℃下加热1小时后切割为0.5inch×6inch大小的样品，均在上述室温条件下进行测定。

本实施例中，常态下的拉伸强度以380MPa以上为合格水平，具有300℃、1小时的热历程状态下的拉伸强度以300MPa以上为合格水平。

[5]导电率

导电率依据JIS H 0505：1975的规定进行，采用4端子法进行测定。

在本实施例中，将导电率为85％IACS以上评价为良好。

[6]MIT耐折性试验

MIT耐折性试验依据JIS P 8115：2001的规定进行，在室温(25℃±10℃)、弯曲半径R为0.08mm、弯曲角度为±135°、弯曲速度为175次/分钟、负载载荷为500g的条件下进行。需要说明的是，测定用样品为使上述铜箔在惰性气体炉(同上)中经过300℃、1小时加热，将该加热后的铜箔切割为长130mm×宽15mm大小的样品。

在本试验中，对测定用切割了样品为止的弯曲次数进行计数，对切割样品时的弯曲次数进行评价。

在本实施例中，将弯曲次数为800次以上评价为良好。

[7]折叠试验

按照以下<S1>～<S5>的工序，在室温(25℃±10℃)下进行折叠试验。图1中的<S1>～<S4>对应于以下<S1>～<S4>。

<S1>首先，使上述铜箔在惰性气体炉(同上)中经过300℃、1小时的加热，将该加热后的铜箔切割为0.5inch×6inch大小，制作测定用样品。

接着，使用厚度100μm的聚酰亚胺薄膜作为弯曲半径为0.2mm的隔层，如图1所示，将测定用样品10置于隔层20上，将其长度方向的两端部固定于该隔层20，制作隔层20与铜箔10的层叠体。

<S2>接着，如图1所示，将隔层20置于内侧，将隔层20与铜箔10的层叠体180°折弯，使用橡胶制辊(直径95mm×宽度45mm，重量2kg，橡胶硬度80Hs，太佑机材株式会社制)30施加载荷。

<S3>然后，在图1所示的铜箔的折弯部附近(虚线区域X)，使用光学式显微镜(VHX-1000，株式会社基恩斯制)观察有无断裂(裂缝)。

<S4>然后，针对<S3>中没有断裂的样品，如图1所示，将折弯后的层叠体再次打开，使用上述辊30将其展平。

<S5>然后，重复<S2>～<S4>的工序，直至在上述<S3>中观察到断裂，对该重复次数进行计数，评价观察到断裂时的观察次数。

在本实施例中，将观察次数为40次以上评价为合格水平，进一

步将50次以上评价为良好。

[表1]

※表中，下划线粗体字表示本发明合理范围外和评价结果未达本实施例的合格水平。

如表1所示，本发明实施例1～9的电解铜箔中，碳(C)、硫(S)、氮(N)以及氯(Cl)的含量被控制在规定范围内，因此确认出：加热前后均具有高拉伸强度，耐折叠性也优异。

相对于此，确认出：在比较例1～13的电解铜箔中，碳(C)、硫(S)、氮(N)以及氯(Cl)的含量中的任一种以上未被控制在规定范围内，因此与实施例1～9的电解铜箔相比，加热前后的拉伸强度及耐折叠性中的任一种以上的特性差。特别是确认出：比较例2～4、10以及11的电解铜箔在过去通常的MIT耐折性试验中能够发挥优异的耐折弯性，但在作为更加严格的折弯试验的折叠试验中无法发挥充分的耐折弯性。

如上所述，本发明的电解铜箔具有高拉伸强度的同时，加热后仍维持高拉伸强度，并且能实现良好的耐折叠性，因此适合用作用于制造锂离子二次电池负极集电体或电路板的电解铜箔。

Claims

1.一种电解铜箔，其特征在于，碳(C)的含量为22～37质量ppm，硫(S)的含量为4质量ppm以下，氮(N)的含量为3质量ppm以下，氯(C1)的含量为28～43质量ppm。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述碳(C)的含量相对于所述氯(C1)的含量之比[C的含量/C1的含量]在0.70～1.40范围内。

3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，常态下的拉伸强度在384～425MPa范围内。

4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，具有300℃、1小时的热历程的状态下的拉伸强度在303～368MPa范围内。

5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，导电率在96％IACS以上。

6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述铜箔用于制造锂离子二次电池负极集电体。

7.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述铜箔用于制造印刷电路板的导体部。

8.一种锂离子二次电池，其具有根据权利要求1至6中任一项所述的电解铜箔作为负极集电体。

9.一种印刷电路板，其具有根据权利要求1至5及7中任一项所述的电解铜箔作为导体部。