JP6030401B2 - 表面処理銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、表面処理銅箔の製造方法に関する。特に、高温で長時間加熱された場合でも、引張強さの低下が少ないリチウムイオン二次電池等の負極集電体用途に用いられる表面処理銅箔の製造方法に関する。

従来より、銅箔はプリント配線板をはじめとして種々の電子部品の回路形成材料として使用されている。また、近年では、銅箔はこれらの回路形成材料に限らず、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体としても用いられている。

一般に、リチウムイオン二次電池の負極材は、導電性材料からなる集電体の表面に負極活物質と、導電材と、結着剤（バインダー）等を含む負極合剤層を備えて構成される。リチウムイオン二次電池の充放電時において、負極活物質がリチウムを吸蔵・放出すると、これに伴い負極合剤層が膨張・収縮する。負極合剤層は集電体の表面に密着されているため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返すことにより、負極合剤層と集電体との間には繰返し応力が加わる。このため、集電体の引張強さが低いと、集電体は負極合剤の体積変化により、伸張して皺などの変形を生じたり、破断する恐れがある。集電体が伸張して皺などの変形を生じた場合、正極と負極との間で短絡が生じたり、正極と負極との間の距離が変化して均一な電極反応が阻害され、充放電サイクル耐久性が低下する恐れがある。また、集電体が破断した場合は、単位体積当たりの容量が減少し、リチウムイオン二次電池の電池的特性が低下する。このため、集電体として銅箔を用いる場合、当該銅箔は高い引張強さを有することが求められる。

ところで、負極材を製造する工程では、集電体の表面に負極合剤層を形成する際に、高温の熱が集電体に負荷される。一般的な銅箔の場合、高温の熱が負荷されると、銅の再結晶化により結晶粒が粗大化し、引張強さ等の機械的強度が低下する。このため、集電体用途に用いる銅箔は、高温の熱処理が施された後も高い引張強さを維持することが求められる。このような銅箔として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、３５０℃で６０分間加熱した後であっても４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、４００℃で６０分間加熱した後についても３５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを維持することのできる表面処理銅箔が開示されている。

国際公開第２０１２／０７０５８９号 国際公開第２０１２／０７０５９１号

しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極材を製造する際には、集電体に対して３５０℃〜４００℃の温度範囲で１時間を超える加熱が行われる場合がある。この場合、上記特許文献１又は特許文献２に開示の表面処理銅箔では引張強さが低下し、加熱時間によっては、十分なレベルの引張強さを維持することができない場合があった。

従って、本件発明の課題は、高温の熱処理が長時間施された場合でも、引張強さの低下の少ない表面処理銅箔の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の技術的思想を採用することにより、高温の熱処理が長時間施された場合でも、引張強さの低下の少ない表面処理銅箔の製造方法に想到した。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分をその総量で１００ｐｐｍ以上含む銅箔の両面に、片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の亜鉛を含む表面処理層を形成する表面処理工程と、表面処理工程の後、２００℃〜２８０℃の温度範囲で２時間以上２５時間以下加熱するプレアニール処理工程と、を備えることを特徴とする。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法では、前記プレアニール処理工程における加熱時間が８時間以上２５時間以下であることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記表面処理層は亜鉛以外に、銅及び／又は銅中の拡散速度が亜鉛よりも速い金属元素を含むことが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記金属元素は錫であることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記表面処理層には片面当たり１ｍｇ／ｍ ^２ 〜２００ｍｇ／ｍ ^２ の錫が含まれることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記銅箔を構成する銅の平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法において、前記銅箔の常態引張強さは５０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上であることが好ましい。

本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法は、銅箔の両面に亜鉛を含む表面処理層を形成し、上記プレアニール処理を施すことにより、簡易に製造することができ、且つ、高温の熱処理が長時間施された後であっても、引張強さの低下の少ない銅箔を提供することができる。

２００℃で８時間プレアニール処理を施した後、３５０℃で５時間加熱した後の実施試料１の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。 ３５０℃で５時間加熱した後の比較試料１の断面結晶組織の一例を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。

以下、本件発明に係る表面処理銅箔、表面処理銅箔の製造方法、負極集電体及び非水系二次電池の負極材の実施の形態を順に説明する。

１．表面処理銅箔
まず、本件発明に係る表面処理銅箔の実施の形態を説明する。本件発明に係る表面処理銅箔は、銅箔の両面に、亜鉛を含む表面処理層（本実施の形態では亜鉛付着層と称する。）を備え、当該亜鉛付着層が形成された後、プレアニール処理を施すことにより、高温の熱処理が長時間施された後であっても、引張強さの低下を抑制できるようにしたものである。なお、本件明細書において高温とは、銅の再結晶化が生じる温度以上の温度を指し、主として３００℃〜４００℃程度の範囲内の温度を指す。また、長時間とは１時間を超える時間を指し、主として５時間以上の時間を意味するものとする。以下、本実施の形態では、当該表面処理銅箔をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として用いる場合を例に挙げて説明するが、本件発明に係る表面処理銅箔は、当該リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体に限らず、プリント配線板の製造材料として用いることができるのは勿論である。

（１）銅箔
まず、銅箔について説明する。本件発明では、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を総量で１００ｐｐｍ以上含む銅箔の両面に上記亜鉛付着層が設けられる。
ここで、本件発明では、「銅箔」とは、上記表面処理等の各種処理が施されていない未処理の銅箔を意味するものとし、「表面処理銅箔」とは、上記亜鉛付着層を形成するための亜鉛付着処理、プレアニール処理の他、各種表面処理後の銅箔を意味するものとする。また、当該銅箔は、電解銅箔であっても、圧延銅箔であってもよいが、結晶粒が微細であり、引張強さの高い機械的特性に優れた銅箔が得られやすいという観点から、電解銅箔であることが好ましい。以下、主として、電解銅箔を例に挙げて説明するが、以下において、単に「銅箔」と記載した場合、当該銅箔には「電解銅箔」だけではなく、「圧延銅箔」が含まれるものとする。

微量成分： 本件発明において、上述したとおり、当該銅箔は炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を総量で１００ｐｐｍ以上含有する。これらの微量成分の含有量が総量で１００ｐｐｍ以上になると、当該銅箔を構成する銅の結晶組織（結晶粒）の微細化が容易になり、引張強さの高い機械的強度に優れた銅箔が得られやすくなるためである。

ここで、本件発明で用いる銅箔は、当該微量成分を総量で１００ｐｐｍ以上含有すると共に、炭素を２０ｐｐｍ〜４７０ｐｐｍ、硫黄を５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、塩素を１５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、窒素を５ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。銅箔の結晶組織内にこれらの微量成分を適正な量だけ含有させることにより、上記銅の結晶組織の微細化がより容易になり、引張強さのより高い機械的強度に優れた銅箔とすることができる。具体的には、各微量成分を上記範囲内で含有させることにより、当該銅箔の平均結晶粒径が１．０μｍ以下となり、常態引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、常態伸び率が３％〜１５％という機械的強度に優れた銅箔とすることができる。

ここで、各微量成分の含有量が下限値未満の場合には、例えば、平均結晶粒径が１．０μｍ以下の極微細な結晶組織を得ることが困難であり、引張強さのより高い銅箔を得ることができず好ましくない。一方、当該銅箔内の各微量成分の含有量が上限値を超える場合、以下の観点から好ましくない。炭素含有量が４７０ｐｐｍを超える場合には、グラファイトが粗大化し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。硫黄含有量が６００ｐｐｍを超える場合には、当該銅箔の引張強さは高くなるが、伸び率が低下し、脆化するため好ましくない。塩素含有量が６００ｐｐｍを超える場合には、電解銅箔の場合、その析出表面が粗くなる。その場合、その表面に負極活物質等をムラ無く密着させることが困難になり、充放電を繰り返した時の体積変化量が面内で不均一となり、局所的に破断することから好ましくない。さらに、窒素含有量が１８０ｐｐｍを超えると、窒素化合物が過剰となり、銅箔の析出組織の微細化効果が飽和して、窒素含有量を増加させる意義が没却するため好ましくない。
但し、本件発明において、当該銅箔中の微量成分の含有量を表すために用いた「ｐｐｍ」という単位は「ｍｇ／ｋｇ」と同義であり、当該微量成分を総量で１００ｐｐｍ以上含むとは、当該銅箔１ｋｇ当たりに含まれる当該微量成分の総量が１００ｍｇ以上であることを意味する。

平均結晶粒径： 次に、銅箔の結晶組織を構成する銅の結晶粒の平均結晶粒径について説明する。まず、当該平均結晶粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。当該平均結晶粒径が１．０μｍを超える場合、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として要求されるレベルの引張強さを維持することが困難になるため好ましくない。また、銅箔を構成する銅の結晶粒は微細であると共に、均一であることが好ましい。結晶粒が均一であることによって、結晶粒界が銅箔内に均一に分布し、当該銅箔に負荷された荷重が特定の結晶粒に偏ることなく分散され、引張強さの高い機械的強度に優れた銅箔とすることができる。但し、ここでいう平均結晶粒径は、当該銅箔の常態時における平均結晶粒径を指し、当該銅箔の断面を観察したときに断面に現れる結晶粒の粒径に基づいて求めることができる。

常態引張強さ： 当該銅箔の常態引張強さは５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。但し、本件発明において「常態」とは、常温で管理されている状態、或いは、熱処理される前の状態を指す。常態引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の銅箔を用いることにより、高温の熱処理が施された後も高い引張強さを示す表面処理銅箔を得られるようになる。但し、常態引張強さの高い銅箔であっても、熱処理が施された後の引張強さの低下が著しい場合もある。従って、本件発明では、当該銅箔自体の常態引張強さがより高い値であることが好ましい訳ではなく、常態引張強さの値によらず、熱処理が施された後の当該表面処理銅箔の引張強さがより高い値であることが好ましい。

厚み： 当該銅箔の厚みは特に限定されるものではない。当該表面処理銅箔の用途に応じて、適宜適切な厚みの銅箔を採用すればよい。例えば、本件発明に係る表面処理銅箔をリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体として用いる場合には、当該銅箔の厚みを５μｍ〜３５μｍ（ゲージ厚）の範囲内とすることが多い。また、当該表面処理銅箔をプリント配線板を製造する際に用いる場合には、当該銅箔の厚みを５μｍ〜１２０μｍ（ゲージ厚）の範囲内とすることが多い。本件発明に係る表面処理銅箔は５μｍ〜３５μｍの薄い銅箔であっても、リチウムイオン二次電池の負極集電体として市場で要求されるレベルの引張強さを有する。

（２）亜鉛付着層（表面処理層）
次に、亜鉛付着層について説明する。本件発明の表面処理銅箔は、上記銅箔の両面に、片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の亜鉛を含む亜鉛付着層を備えている。銅箔の両面に設けられた亜鉛付着層中の亜鉛は、時間の経過と共に銅箔内に拡散し、結晶組織内の上記微量成分と反応する。この亜鉛と上記微量成分の化合物は、結晶粒界に析出し、当該銅箔に熱が負荷されたときに、結晶粒の成長を妨げ、結晶粒が粗大化するのを抑制する効果を発揮する。本件発明では、銅箔の両面に亜鉛付着層を形成した後、後述するプレアニール処理を施すことにより、工業的生産効率に見合った速度で、亜鉛を銅箔の表層部だけではなく、その内部（中央部）にまで拡散させることができる。このため、本件発明によれば、当該表面処理銅箔がその後の使用過程で、高温でより長時間の熱処理が施された場合であっても、熱処理後も微細な結晶組織を維持することができ、当該銅箔の引張強さが低下することを抑制することができる。

ここで、亜鉛付着層中の亜鉛含有量、すなわち銅箔の表面に対する亜鉛の付着量が片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２未満である場合、銅箔内に拡散する亜鉛量が少なく、結晶粒の粗大化を十分に抑制する効果を得ることができず、微細な結晶組織を維持することが困難になるため好ましくない。当該観点から、亜鉛の付着量は２５ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、５０ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。一方、亜鉛の付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２を超える場合には、亜鉛の付着量を増加させても付着量に応じた効果が得られる訳ではなく、資源の無駄遣いとなるため好ましくない。当該観点から、亜鉛の付着量は５００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、３００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２００ｍｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

ここで、亜鉛付着層は、銅箔の片面当たりの上記範囲内の亜鉛を含有するため、当該銅箔に対する亜鉛の総付着量は、４０ｍｇ／ｍ^２〜２０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内となる。そして、当該亜鉛の総付着量は、上記と同様の観点から、５０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００ｍｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、上限値は１０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、６００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。但し、当該亜鉛の付着量は、銅箔の表面が完全に平坦な状態であると仮定したときに単位面積当たりの亜鉛の付着量（換算量）とする。

上記亜鉛付着層は、亜鉛から成る亜鉛層とすることができる他、亜鉛以外に、銅及び／又は銅中の拡散速度が亜鉛よりも速い金属元素を含む亜鉛合金層としてもよい。例えば、３００℃以上の温度下で、銅中の拡散速度が亜鉛よりも速い金属元素（以下、「異種金属元素」と称する。）として、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅが挙げられる。また、亜鉛付着層を亜鉛層と上記異種金属元素のうち少なくともいずれか一種又は二種以上を含む異種金属層とを積層した亜鉛系複合層としてもよい。この場合、亜鉛層と異種金属層の積層順序は限定されるものではなく、銅箔の表面に亜鉛層、異種金属層の順に積層されてもよいし、銅箔の表面に異種金属層、亜鉛層の順に積層されていてもよい。亜鉛付着層を、亜鉛と共に上記異種金属元素を含む構成とすることにより、銅箔内に亜鉛と共に上記異種金属元素を拡散させることができる。異種金属元素の拡散速度は亜鉛よりも速いため、これらの異種金属元素は、銅箔の厚み方向において亜鉛よりも速くより深い位置に到達する。また、これらの異種金属元素は、亜鉛と同様に上記微量成分と反応して化合物を形成し、銅の結晶粒の粗大化を抑制する。従って、亜鉛付着層を亜鉛と共に異種金属元素を含む構成とすることにより、高温でより長時間の熱処理が施された場合でも、銅箔の厚み方向の略全域において、銅の結晶粒の粗大化をより有効に抑制させることができる。なお、亜鉛とは純度が９９％以上の亜鉛を指す。また、亜鉛合金とは、亜鉛と他の元素との混合物、固溶体、共晶、化合物などを指す。

本件発明では、亜鉛付着層を亜鉛合金層又は亜鉛系複合層とする場合、上記異種金属元素の中でも特に錫を用いることが好ましい。この場合、上記換算量において、上記片面当たりの錫の付着量が１ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２となるように表面処理が施されることが好ましい。また、この場合、｛［亜鉛付着量］／［亜鉛−錫合金付着量］｝×１００で算出される亜鉛含有比率が３０質量％以上であることが好ましい。銅箔の表面に対する亜鉛の付着量が上記範囲内であっても、亜鉛付着層中の亜鉛含有比率が３０質量％未満である場合には、亜鉛量に対する錫量が過剰となる。このため、錫の存在により、銅箔内への亜鉛の拡散が阻害され、銅箔の内部に十分に亜鉛を拡散させることが困難になり、上述した効果が得られず好ましくない。なお、これらの亜鉛付着層は、例えば、亜鉛又は亜鉛−錫を含む防錆処理剤を用いて形成することができ、防錆処理層としての機能を奏する。

（３）その他の層構成
本件発明に係る表面処理銅箔は、上記亜鉛付着層の他に、必要に応じて、粗化処理層、クロメート処理層、有機剤処理層等の他の表面処理層を任意に備えることができる。

例えば、粗化処理層を設けることにより、当該表面処理銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合、当該表面処理銅箔の表面と負極活物質との密着性を良好にすることができる。

また、クロメート処理層及び／又は有機剤処理層を備えることにより、上記亜鉛付着層と共に、これらの層により銅箔表面が酸化するのを抑制することができる。また、上記リチウムイオン二次電池の負極活物質等との密着性を更に良好なものとすることができる。なお、有機剤処理層としては、シランカップリング剤処理層、有機防錆処理層等を挙げることができる。

（４）プレアニール処理
本件発明に係る表面処理銅箔は、上記銅箔の両面に上記表面処理を施した後、２００℃〜２８０℃の温度範囲で加熱するプレアニール処理を施すことにより得られる。当該プレアニール処理を施すことにより、銅の再結晶化を抑制した状態で銅箔内に亜鉛を拡散させることができる。このため、当該表面処理銅箔に銅の再結晶化が生じる温度以上の熱が負荷されたときに、粒界に析出された上記化合物により、結晶粒の成長を妨げ、結晶粒が粗大化するのを抑制する効果を発揮させることができる。なお、プレアニール処理については後述する。また、以下において、上記各表面処理後の銅箔であって、プレアニール処理前のものを「表面処理済みの銅箔」と称する場合がある。

（５）機械的特性
本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理済みの銅箔に対して上記プレアニール処理を施すことにより、不活性ガス雰囲気下において３５０℃で５時間加熱した後の引張強さが４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上を示し、プレアニール処理の条件を銅箔及び亜鉛（及び錫）の付着量等に応じて適切な条件に調整することにより、当該熱処理後の引張強さは５０ｋｇ／ｍｍ^２以上を示す。本件発明においては、特に、プレアニール処理の条件を調整することにより、３５０℃で５時間加熱した後の引張強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上を示すことが好ましい。

また、本件発明に係る表面処理銅箔は、常態時の引張強さに対する３５０℃で５時間加熱した後の引張強さの維持率が９０％〜１００％の範囲内であることが好ましく、当該引張強さの維持率は９５％〜１００％の範囲内であることがより好ましい。本件発明によれば、プレアニール処理を施すことにより、プレアニール処理を施さない場合と比較すると、当該熱処理後の引張強さの維持率を向上させることができる。

２．本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法
次に、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法の実施の形態を説明する。下記の方法で表面処理銅箔を製造することにより、上述した本件発明に係る表面処理銅箔を得ることができる。以下、各工程毎に説明する。

（１）銅箔の準備
本件発明では、炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分を総量で１００ｐｐｍ以上含む銅箔を準備する。ここで、各微量成分の含有量はそれぞれ上述した範囲内であることが好ましい。また、当該銅箔を構成する銅の平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、当該平均結晶粒径が０．８μｍ以下であることがより好ましい点についても上述したとおりである。さらに、常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の銅箔を用いることがより好ましい点についても上述したとおりである。このような条件を満たす銅箔を得ることができれば、その製造方法は限定されるものではないが、電解液中の各種添加物等を調整することにより、上記条件を満たす銅箔を得ることが容易であるという観点から電解法により銅箔を製造することが好ましい。

（２）粗化処理工程
次に、銅箔の表面に粗化処理層を設ける場合は、上記銅箔の表面に対して粗化処理を施す。本件発明において、粗化処理層は任意の層構成であり、粗化処理方法及び粗化処理条件について、特段の限定はない。また、粗化処理を施す前に、銅箔表面を酸洗処理する等の前処理を行ってよいのは勿論である。但し、粗化処理方法及び粗化処理条件は、これに限定されるものではなく、従来公知の方法を、当該銅箔に要求される表面特性に応じて、適宜適切な方法及び条件を採用すればよい。

（３）亜鉛付着工程（表面処理工程）
次に、銅箔の表面に、亜鉛を含む表面処理剤を用いて表面処理（以下、「亜鉛付着処理」と称する）を施し、亜鉛を含む亜鉛付着層を形成する。当該亜鉛付着処理工程では、銅箔の表面に、亜鉛の付着量が上記範囲内となるように、亜鉛付着層を形成することができれば、どのような方法を用いてもよい。例えば、電解めっき又は無電解めっき等の電気化学的手法、スパッタリング蒸着又は化学気相反応等の物理蒸着手法を用いることができる。しかしながら、生産コストを考慮すると、電気化学的手法を採用することが好ましい。なお、表面処理剤に亜鉛以外の他の金属元素が含まれていてもよいのは上述したとおりであり、当該他の金属元素として錫が好ましい点も上述したとおりである。

電解めっき法： 電解めっき法により、銅箔の表面に、亜鉛付着処理を施す場合、亜鉛めっき液として、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることができる。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴を採用する場合、具体的には、亜鉛濃度が５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、ｐＨ９〜ｐＨ１２の浴組成を採用し、液温２０〜５０℃の溶液中で、銅箔自体をカソードに分極して、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２Ａの条件で電解することにより、銅箔表面に亜鉛付着層を形成することができる。

（４）クロメート処理
亜鉛付着層の表面に対して、任意でクロメート処理を施してもよい。クロメート処理には、電解クロメート処理と浸漬クロメート処理とがあるが、いずれの方法を用いても構わない。しかし、クロメート皮膜の厚さバラツキ、付着量の安定性等を考慮すると、電解クロメート処理を採用することが好ましい。電解クロメート処理の場合の電解条件は、特に限定を有するものではなく、適宜、適切な条件を採用することができる。

（５）有機剤処理
また、亜鉛付着層の表面に対して有機剤処理を施してもよい。ここで言う有機剤処理には、シランカップリング剤処理、有機防錆処理等がある。

シランカップリング剤処理： 本件発明において、シランカップリング剤処理は必須ではなく、銅箔に対して要求される絶縁樹脂基材若しくはリチウムイオン二次電池の負極活物質との密着性等を考慮して、適宜施す処理であり、適宜、適切な条件及び方法を採用することができる。

有機防錆処理： また、防錆効果を更に向上するため、有機防錆処理を施す場合には、例えば、ベンゾトリアゾール類のメチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等の有機剤を用いて表面処理を施すことができる。また、その他の有機剤としては、脂肪族カルボン酸、アルキルアミン類、安息香酸類、イミダゾール類、トリアジンチオール類等を用いてもよい。有機防錆処理についても特に限定されるものではなく、適宜、適切な条件及び方法を採用することができる。

（６）乾燥工程
銅箔に対して、上記各種表面処理が終了すると、乾燥工程を行い、上記各種表面処理工程で濡れた状態にある銅箔を乾燥させる。乾燥条件は特に限定されるものではない。但し、有機剤処理を行った場合には、銅箔表面に付着したシランカップリング剤及び／又は有機防錆剤の熱分解等を防止し、銅箔表面にこれらの薬剤を良好な状態で定着させることができる熱処理条件（温度、時間等）を採用すればよい。

（７）プレアニール工程
次に、プレアニール工程について説明する。プレアニール工程は、上記乾燥工程までの工程を経た銅箔に対して、２００℃〜２８０℃の温度範囲で熱処理を施すことにより亜鉛付着層側から銅箔内に亜鉛を拡散させて、本件発明に係る表面処理銅箔を得る工程である。

温度： 本件発明において、上記銅箔は上記微量成分の存在により、２００℃〜２８０℃の温度範囲で加熱しても、結晶粒の粗大化が起こりにくい。また、表面に亜鉛付着層を備えた上記銅箔を上記温度範囲内で加熱すれば、当該銅箔を常温で保管する場合と比較すると、工業的生産効率に見合った速度で亜鉛を銅箔内に拡散させることができ、銅箔内における亜鉛の分布も均一化させることができる。このため、プレアニール処理を施すことにより、当該表面処理銅箔に対して高温の熱が長時間に渡って負荷されたときでも、銅の結晶粒の粗大化を抑制する効果を高めることができ、プレアニール処理を施さない場合と比較すると引張強さの低下を十分に抑制することが可能になる。

処理時間： 次に、プレアニール処理を施す時間（以下、「処理時間」）について説明する。上記表面処理後の銅箔に対してプレアニール処理を施すことにより、常温で保管した場合と比較すると、銅箔内への亜鉛拡散量を増加させることができ、高温で熱処理が施された後も引張強さの低下を抑制することが可能になる。しかしながら、銅箔の表層部だけではなく、銅箔の内部にも十分な量の亜鉛を拡散させるという観点から、当該処理時間は、２時間以上２５時間以下であることが好ましい。また、銅箔の内部により十分に亜鉛を拡散させて、銅箔内の亜鉛の分布をより均一化するという観点から、当該処理時間は８時間以上２５時間以下であることが好ましい。一方、当該処理時間が２時間未満の場合、銅箔の内部への亜鉛拡散量が少なく、高温の熱処理が長時間施された場合には銅箔の内部において結晶粒が粗大化する恐れがあり、引張強さの低下を十分に抑制することができない場合がある。また、プレアニール時間が２５時間以上になると、それ以上プレアニール処理を施しても銅の結晶粒の粗大化を抑制する効果は飽和する。また、熱処理に係るコスト等も増加する。従って、これらの観点からプレアニール時間は２５時間以内とすることが好ましい。

但し、プレアニール条件は、当該銅箔の結晶構造、当該銅箔内の微量成分の含有量、当該銅箔に対する亜鉛の付着量等に応じて、亜鉛の拡散に適した最適な加熱温度及び／又は時間は異なる。従って、これらに応じて、適宜、上記範囲内の温度及び時間の中で適切なプレアニール条件を設定することが好ましい。

〈本件発明に係る負極集電体の実施の形態〉
次に、本件発明に係る負極集電体の実施の形態を説明する。本件発明に係る負極集電体は、上述した本件発明に係る表面処理銅箔を用いたことを特徴とし、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池において、電池内部の負極合材に接触する集電体として用いることができる。本件発明に係る集電体は、上記表面処理銅箔を用いること以外は特に限定はない。本件発明に係る集電体は、上記表面処理銅箔を用いるため、引張強さ等の機械的特性に優れたものとなる。

〈本件発明に係る非水系二次電池の負極材の実施の形態〉
次に、本件発明に係る非水系二次電池の負極材の実施の形態を説明する。ここで、非水系二次電池とは、水溶液以外の電解質を用いた二次電池の総称であり、有機電解液、ポリマーゲル電解質、固体電解質、ポリマー電解質、溶融塩電解質などを用いた二次電池をいう。本件発明に係る負極材は、上記集電体を用いたものであれば、その形態について特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材のように、集電体の表面に負極合剤層を備えた構成とすることができる。また、この場合、負極合剤層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む構成とすることができる。

上述した通り、本件発明に係る表面処理銅箔は、プレアニール処理を施さない場合と比較すると、引張強さの低下を抑制する効果が高く、熱処理後の引張強さの維持率が高くなる。その結果、不活性ガス雰囲気下において３５０℃で５時間加熱された後でも、４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを維持することが可能になる。このため、リチウムイオン二次電池等において充放電サイクルを繰り返すことにより、集電体に繰返し応力が加わる場合でも、集電体に皺などの変形を生じたり、破断する恐れが小さく、リチウムイオン二次電池の電気的特性を維持することができる。また、リチウムイオン二次電池の負極材を製造する際には、集電体の表面に負極合剤層を形成する工程で、高温の熱が集電体に負荷される。この場合であっても、十分なレベルの引張強さを有する。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明に係る表面処理銅箔をより具体的に説明するが、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例１では、本件発明に係る銅箔を製造し、後述する比較例１と対比することとした。以下、工程順に述べる。

銅箔の準備： まず、銅箔中の上記微量元素の合計量が１００ｐｐｍ以上（炭素４４ｐｐｍ、硫黄１４ｐｐｍ、塩素５４ｐｐｍ、窒素１１ｐｐｍ、平均結晶粒径０．６４μｍ）の電解銅箔を用意した。具体的には、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ銅箔の製造に用いる厚さ１２μｍの表面処理の施されていない電解銅箔を用意した。

粗化処理工程： そして、上記銅箔をフリー硫酸濃度が２００ｇ／ｌ、銅濃度が８ｇ／ｌ、液温３５℃の銅めっき液の中に浸漬し、銅箔自体をカソードに分極し、電流密度２５Ａ／ｄｍ^２のヤケ銅めっき条件で電解し、銅箔の陰極面側表面に微細銅粒を析出付着させた。次に、この微細銅粒の脱落を防止するため、フリー硫酸濃度が１１０ｇ／ｌ、銅濃度が７０ｇ／ｌ、液温５０℃の銅めっき液中で、銅箔自体をカソードに分極し、電流密度２５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で電解して、陰極面側の粗化処理を完了した。

亜鉛付着処理工程： 上記粗化処理後の銅箔の両面に亜鉛及び錫を含む表面処理剤を用いて、銅箔の両面に亜鉛−錫合金からなる亜鉛付着層を形成した。まず、亜鉛付着層の形成方法について説明する。

本実施例では、ピロ燐酸亜鉛−錫めっき浴を用いて、銅箔の両面に亜鉛付着層として亜鉛−錫合金層を形成した。ピロ燐酸亜鉛−錫めっき浴の浴組成は、亜鉛濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、錫濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム濃度が１００ｇ／ｌ、ｐＨ１０．６とした。当該組成のピロ燐酸亜鉛−錫めっき浴中で、液温３０℃とし、銅箔自体をカソードに分極して、電流密度及び電解時間を適宜調整することにより、銅箔の片面当たりの亜鉛の付着量が５０ｍｇ／ｍ^２、錫の付着量が５ｍｇ／ｍ^２の銅箔を得て、これを試料１とした。

プレアニール処理工程： 次に、試料１に対して、表１に示す条件でプレアニール処理を施し、それを実施試料１とした。但し、プレアニール処理に際しては、各試料をオーブンに入れて、庫内温度を５℃／ｍｉｎで昇温させた。そして、表１において当該試料１が該当する処理条件で加熱した。なお、表１において、「○」と表示される欄は、当該条件（温度、処理時間）でプレアニール処理がその欄の括弧内に示す番号の試料に対して行ったことを意味する。

実施例２では、錫の片面当たりの付着量を１５ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、試料２を作製した後、表１に示す条件でプレアニール処理を施して、実施試料２とした。

実施例３では、錫の片面当たりの付着量を３０ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、試料３を作製した後、表１に示す条件でプレアニール処理を施して実施試料３とした。

実施例４では、錫の片面当たりの付着量を１５ｍｇ／ｍ^２、亜鉛の総付着量を１００ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、試料４を作製した後、表１に示す条件でプレアニール処理を施して実施試料４とした。

実施例５では、錫の片面当たりの付着量を１５ｍｇ／ｍ^２、亜鉛の総付着量を１５０ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、試料５を作製した後、表１に示す条件でプレアニール処理を施して実施試料５とした。

次に、実施例６について説明する。実施例６では、本件発明に係る他の銅箔を以下のように製造した。以下、工程順に述べる。

銅箔の作製： 実施例６では、以下に示す条件で作製した電解銅箔を用いた。まず、硫酸系銅電解液として、銅イオンを８０ｇ／ｌ、硫酸を２５０ｇ／ｌの濃度で含み、且つ、塩素イオンを２．７ｐｐｍ、ゼラチンを２ｐｐｍの濃度で含む電解液（５０℃）を用い、５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解を行い、１２μｍの厚さの電解銅箔を得た。当該電解銅箔中の微量成分の含有量は、炭素４９ｐｐｍ、硫黄２６ｐｐｍ、塩素２４ｐｐｍ、窒素１１ｐｐｍ、平均結晶粒径は０．５８μｍであった。

粗化処理工程： そして、上記銅箔に対して、実施例１と同様にして粗化処理を施した。

亜鉛付着工程： 上記粗化処理後の電解銅箔に、片面当たりの錫の付着量を２５ｍｇ／ｍ^２、亜鉛の付着量を１５０ｍｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして上記銅箔の両面に亜鉛付着層を形成して試料６を作製した。そして、実施例１と同様にして、表１に示す条件でプレアニール処理を施し、各プレアニール処理後の試料を実施試料６とした。

実施例７では、亜鉛付着層として亜鉛層を形成した以外は、実施例１と同様にして表面処理銅箔を製造した。亜鉛層は、ピロ燐酸亜鉛めっき浴を用いて形成した。ピロ燐酸亜鉛めっき浴の浴組成は、亜鉛濃度が６ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度が１２５ｇ／ｌ、ｐＨ１０．５の浴組成を採用した以外は実施例１と同様にして電解を行い、銅箔の片面当たりの亜鉛の付着量が５０ｍｇ／ｍ^２の銅箔を得て、これを試料７とした。その後、実施例１と同様にして、表１に示す条件でプレアニール処理を施し、各プレアニール後の試料を実施試料７とした。

比較例

比較例では、プレアニール処理を施さなかった以外は、実施例１〜実施例７と同様に試料を作製し、それぞれ比較試料１〜比較試料７とした。

各実施例及び比較例で作製した試料の条件等の対比を容易にするため、表２に各試料における錫及び亜鉛の総付着量及び銅箔の種類の別を示す。また、表２には、後述する方法で測定した各銅箔（Ａ又はＢ）の常態引張強さを示す。なお、表２において、銅箔の種別Ａとは、実施例１〜実施例５及び実施例７で用いた電解銅箔を指し、銅箔の種別Ｂとは、実施例６に記載の方法で作製した電解銅箔を指す。

［評価］
１．評価方法
（１）微量元素含有量
実施例１〜実施例６及び比較例で用いた各銅箔中の微量元素の微量元素の含有量は次のようにして測定した。まず、銅箔中の炭素及び硫黄の含有量は、株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いて分析した。また、銅箔中の窒素の含有量については、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ−６２０）を用いて分析した。そして、銅箔中の塩素の含有量については、塩化銀比濁法により、株式会社日立ハイテクフィールディング製の分光光度計（Ｕ−３３１０）を用いて分析した。

（２）引張強さ
実施例１〜実施例６及び比較例で得た各試料を不活性ガス雰囲気下において、３５０℃で５時間加熱し、加熱後の各試料の引張強さを測定した。
なお、本件発明において、「引張強さ」は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、１００ｍｍ×１０ｍｍ（評点間距離：５０ｍｍ）の短冊形の銅箔試料を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定したときの値をいう。

（３）結晶組織
実施例１及び実施例５と、比較例１及び比較例５で得た各試料及び粗化処理、亜鉛付着処理等を施す前の未処理の銅箔（Ａ及びＢ）について、不活性ガス雰囲気下において、３５０℃で５時間加熱した後の結晶粒径を以下の方法で測定した。なお、実施例１及び実施例５で得た実施試料１及び実施試料５については、処理条件（１）（２００℃）で８時間のプレアニール処理を施したものを用いた。

銅箔の結晶粒径の測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。この装置を用いて、適切に断面加工された当該サンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、銅箔の断面の結晶状態のパターンの画像データを得て、この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューにて、平均結晶粒径の数値化を行った。本評価においては、方位差５°以上を、結晶粒界とみなした。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０ｍｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、試料角度：７０°であった。なお、観察倍率、測定領域、ステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更して測定した。

２．評価結果
（１）引張強さ
まず、表３〜表７に、３５０℃で５時間熱処理を施した後の各実施試料及び比較試料の引張強さを示す。また、表７には、３５０℃で１時間加熱した後の比較試料５及び比較試料６の引張強さを示す。また、各表には、常態引張強さに対する各試料の熱処理後の引張強さの維持率を百分率で示す。

表３〜表６に示すように本件発明に係る実施試料１〜実施試料７は、プレアニール処理を施す際の処理条件によらず、３５０℃で５時間加熱した後の引張強さはいずれも４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の値を示し、且つ、常態引張強さの７９％〜１０２％の引張強さを維持した。また、銅箔の微量成分の含有量等に応じて、亜鉛の付着量、錫の付着量等を調整すると共に、好ましいプレアニール処理条件を採用することにより、３５０℃で５時間加熱した後でも５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張強さを維持することが可能であり、引張強さの低下率を１０％以内、より好ましくは５％以内に抑制することが可能であることが確認された。

また、実施試料１〜実施試料６と、実施試料７とを比較すると、亜鉛付着層を亜鉛−錫合金層とすることにより、亜鉛付着層を錫を含まない亜鉛層とした場合よりも熱処理後の引張強さの値が高く、且つ、維持率も向上することが確認された。

一方、表７に示すように比較試料１〜比較試料７の場合、３５０℃で５時間加熱した後の引張強さは、４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の値を示すものもあるが、引張強さ維持率は６５％〜８７％であり、いずれも引張強さが１０％以上低下することが確認された。例えば、比較試料５及び比較試料６はそれぞれ３５０℃で１時間加熱した後の引張強さは５１．５ｋｇｆ／ｍｍ^２、５８．８ｋｇｆ／ｍｍ^２であったが、３５０℃で５時間加熱した後はそれぞれ４７．３ｋｇｆ／ｍｍ^２、４０ｋｇｆ／ｍｍ^２に低下する。一方、実施試料５及び実施試料６について見ると、例えば、表３に示すように最も温度の低い処理条件（１）（２００℃）で８時間プレアニール処理を施した場合でも５１．３ｋｇｆ／ｍｍ^２、４６．９ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強さを維持している。また、表５に示すように、処理時間を例えば２時間としたとき、処理条件（３）（２５０℃）の場合には実施試料５及び実施試料６の引張強さはそれぞれ５０．７ｋｇｆ／ｍｍ^２、４９．３ｋｇｆ／ｍｍ^２を示し、処理条件（５）（２７５℃）の場合にはそれぞれ５０．９ｋｇｆ／ｍｍ^２、４９．２ｋｇｆ／ｍｍ^２である。従って、低温或いは短時間であってもプレアニール処理を施すことにより、高温で長時間加熱された後でも引張強さの低下を抑制する効果が得られることが確認された。

（２）結晶組織
次に、図１及び図２を参照して、実施試料１と比較試料１の結晶組織を対比する。図１及び図２はそれぞれ３５０℃で５時間加熱した後の実施試料１及び比較試料１の結晶組織を示すＦＩＢ−ＳＩＭ像である。また、表８には、３５０℃で５時間加熱した後の実施試料１、実施試料５、比較試料１及び比較試料５の平均結晶粒径の値をそれぞれ示す。なお、上述した様に、実施試料１及び実施試料５については、３５０℃で５時間加熱する前に、プレアニール処理（処理条件（１）（２００℃）で８時間加熱）が施されている。図１及び図２に示すように、実施試料１の結晶組織は、比較試料１の結晶組織と比較すると、結晶粒が全体的に微細であることが確認できる。また、表８に示すように、実施試料１及び実施試料５は銅箔の表層部及び中央部のいずれの領域においても平均結晶粒径が１．０μｍ以下であり、３５０℃で５時間加熱された後も銅箔の厚み方向全体において微細な結晶組織を維持していることが確認できる。一方、比較試料１及び比較試料５は、３５０℃で５時間加熱された場合、いずれの領域においても平均結晶粒径が１．０μｍを超えると共に、特に銅箔の中央部における結晶粒が粗大する傾向が高いことが確認された。従って、各試料に対してプレアニール処理を施すことにより、銅箔の表層部だけではなく、銅箔の中央部にまで亜鉛（及び異種金属元素）を拡散させることができ、高温の熱が長時間負荷されたときも銅の結晶粒の粗大化を抑制することができることが確認された。

本件発明に係る表面銅箔は、銅箔の表面に対して上記表面処理を施した後、上記プレアニール処理を施すことにより、簡易に製造することができ、且つ、高温で長時間の熱処理を施された後であっても、引張強さの低下の少ない銅箔を提供することができる。従って、製造時に高温雰囲気に晒される用途に好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極集電体、プリント配線板の製造材料として特に好ましく用いることができる。

Claims (7)

1. 炭素、硫黄、塩素及び窒素から選ばれる１種又は２種以上の微量成分をその総量で１００ｐｐｍ以上含む銅箔の両面に、片面当たり２０ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の亜鉛を含む表面処理層を形成する表面処理工程と、
   表面処理工程の後、２００℃〜２８０℃の温度範囲で２時間以上２５時間以下加熱するプレアニール処理工程と、
   を備えることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
2. 前記プレアニール処理工程における加熱時間は８時間以上２５時間以下である請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法。
3. 前記表面処理層は亜鉛以外に、銅及び／又は銅中の拡散速度が亜鉛よりも速い金属元素を含む請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔の製造方法。
4. 前記金属元素は錫である請求項３に記載の表面処理銅箔の製造方法。
5. 前記表面処理層には片面当たり１ｍｇ／ｍ^２〜２００ｍｇ／ｍ^２の錫が含まれる請求項４に記載の表面処理銅箔の製造方法。
6. 前記銅箔の常態時の銅の平均結晶粒径が１．０μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
7. 前記銅箔の常態引張強さは５０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。