KR102190664B1

KR102190664B1 - 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재

Info

Publication number: KR102190664B1
Application number: KR1020157009072A
Authority: KR
Inventors: 미사토 다시로; 아유무 다테오카
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2020-12-14
Also published as: KR20150068386A; KR20200057102A; JP2014080636A; CN104704137A; KR102170014B1; CN104704137B; TWI468284B; TW201414602A; WO2014057804A1; JP6030401B2

Abstract

본건 발명의 과제는, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재를 제공하는 데 있다. 상기 과제를 해결하기 위해, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리가 실시된 것을 특징으로 하는 표면 처리 구리박을 제공한다.

Description

표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재{SURFACE-TREATED COPPER FOIL, METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE-TREATED COPPER FOIL, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}

본건 발명은, 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재에 관한 것이다. 특히, 고온에서 장시간 가열된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 리튬 이온 이차 전지 등의 부극 집전체 용도에 사용되는 표면 처리 구리박, 그 제조 방법, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 부극 집전체 및 부극재에 관한 것이다.

종래부터, 구리박은 프린트 배선판을 비롯하여 다양한 전자 부품의 회로 형성 재료로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 구리박은 이들 회로 형성 재료에 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서도 사용되고 있다.

일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 부극재는, 도전성 재료로 이루어지는 집전체의 표면에 부극 활물질과, 도전재와, 결착제(바인더) 등을 포함하는 부극 합제층을 구비하여 구성된다. 리튬 이온 이차 전지의 충방전시에 있어서, 부극 활물질이 리튬을 흡장·방출하면, 이것에 수반하여 부극 합제층이 팽창·수축한다. 부극 합제층은 집전체의 표면에 밀착되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클을 반복함으로써, 부극 합제층과 집전체 사이에는 반복 응력이 가해진다. 이로 인해, 집전체의 인장 강도가 낮으면, 집전체는 부극 합제의 체적 변화에 의해, 신장되어 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단할 우려가 있다. 집전체가 신장하여 주름 등의 변형을 발생시킨 경우, 정극과 부극 사이에서 단락이 발생하거나, 정극과 부극 사이의 거리가 변화하여 균일한 전극 반응이 저해되어, 충방전 사이클 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 집전체가 파단한 경우에는, 단위 체적당 용량이 감소하고, 리튬 이온 이차 전지의 전지적 특성이 저하된다. 이로 인해, 집전체로서 구리박을 사용하는 경우, 당해 구리박은 높은 인장 강도를 갖는 것이 요구된다.

그런데, 부극재를 제조하는 공정에서는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성할 때에, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 일반적인 구리박의 경우, 고온의 열이 부하되면, 구리의 재결정화에 의해 결정립이 조대화되고, 인장 강도 등의 기계적 강도가 저하된다. 이로 인해, 집전체 용도에 사용하는 구리박은, 고온의 열처리가 실시된 후라도 높은 인장 강도를 유지하는 것이 요구된다. 이러한 구리박으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 350℃에서 60분간 가열한 후여도 40kgf/㎟ 이상, 400℃에서 60분간 가열한 후에 대해서도 35kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지할 수 있는 표면 처리 구리박이 개시되어 있다.

국제 공개 제2012/070589호 국제 공개 제2012/070591호

그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극재를 제조할 때에는, 집전체에 대해 350℃∼400℃의 온도 범위에서 1시간을 초과하는 가열이 행해지는 경우가 있다. 이 경우, 상기 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 개시된 표면 처리 구리박에서는 인장 강도가 저하되고, 가열 시간에 따라서는, 충분한 레벨의 인장 강도를 유지할 수 없는 경우가 있었다.

따라서, 본건 발명의 과제는, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 당해 표면 처리 구리박을 사용한 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 기술적 사상을 채용함으로써, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우라도, 인장 강도의 저하가 적은 표면 처리 구리박에 상도하였다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리가 실시된 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 45kgf/㎟ 이상을 나타낸다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 표면 처리층은 아연 이외에, 구리 및／또는 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 금속 원소는 주석인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 표면 처리층에는 편면당 1㎎/㎡∼200㎎/㎡의 주석이 포함되는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 구리박을 구성하는 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 구리박의 상태(常態) 인장 강도는 50gf/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 상기 프리 어닐 처리에서는, 상기 온도 범위 내의 온도에서 2시간 이상 25시간 이하 가열되는 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 구비한 표면 처리 구리박이며, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상인 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법은, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 형성하는 표면 처리 공정과, 표면 처리 공정 후, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법에서는, 상기 프리 어닐 처리 공정에 있어서의 가열 시간이 2시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다.

본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상기 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 구리박을 사용한 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재는, 상기 부극 집전체를 사용한 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 양면에 아연을 포함하는 표면 처리층을 형성하여, 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 간이하게 제조할 수 있고, 또한, 고온의 열처리가 장시간 실시된 후여도, 인장 강도의 저하가 적은 구리박을 제공할 수 있다.

도 1은 200℃에서 8시간 프리 어닐 처리를 실시한 후, 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.
도 2는 350℃에서 5시간 가열한 후의 비교 시료 1의 단면 결정 조직의 일례를 나타내는 FIB-SIM상이다.

이하, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박, 표면 처리 구리박의 제조 방법, 부극 집전체 및 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태를 순서대로 설명한다.

1. 표면 처리 구리박

우선, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 양면에, 아연을 포함하는 표면 처리층(본 실시 형태에서는 아연 부착층이라 칭함.)을 구비하고, 당해 아연 부착층이 형성된 후, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 고온의 열처리가 장시간 실시된 후여도, 인장 강도의 저하를 억제할 수 있도록 한 것이다. 또한, 본건 명세서에 있어서 고온이라 함은, 구리의 재결정화가 발생하는 온도 이상의 온도를 가리키고, 주로 300℃∼400℃ 정도의 범위 내의 온도를 가리킨다. 또한, 장시간이라 함은 1시간을 초과하는 시간을 가리키고, 주로 5시간 이상의 시간을 의미하는 것으로 한다. 이하, 본 실시 형태에서는, 당해 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 당해 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체에 한정되지 않고, 프린트 배선판의 제조 재료로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.

(1) 구리박

우선, 구리박에 대해 설명한다. 본건 발명에서는, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박의 양면에 상기 아연 부착층이 형성된다.

여기서, 본건 발명에서는, 「구리박」이라 함은, 상기 표면 처리 등의 각종 처리가 실시되어 있지 않은 미처리의 구리박을 의미하는 것으로 하고, 「표면 처리 구리박」이라 함은, 상기 아연 부착층을 형성하기 위한 아연 부착 처리, 프리 어닐 처리 외에, 각종 표면 처리 후의 구리박을 의미하는 것으로 한다. 또한, 당해 구리박은, 전해 구리박이어도, 압연 구리박이어도 되지만, 결정립이 미세하며, 인장 강도가 높은 기계적 특성이 우수한 구리박이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 전해 구리박인 것이 바람직하다. 이하, 주로, 전해 구리박을 예로 들어 설명하지만, 이하에 있어서, 단순히 「구리박」이라 기재한 경우, 당해 구리박에는 「전해 구리박」뿐만 아니라, 「압연 구리박」이 포함되는 것으로 한다.

미량 성분:본건 발명에 있어서, 상술한 바와 같이, 당해 구리박은 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 함유한다. 이들 미량 성분의 함유량이 총량으로 100ppm 이상으로 되면, 당해 구리박을 구성하는 구리의 결정 조직(결정립)의 미세화가 용이해져, 인장 강도가 높은 기계적 강도가 우수한 구리박이 얻어지기 쉬워지기 때문이다.

여기서, 본건 발명에서 사용하는 구리박은, 당해 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 함유함과 함께, 탄소를 20ppm∼470ppm, 황을 5ppm∼600ppm, 염소를 15ppm∼600ppm, 질소를 5ppm∼600ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 구리박의 결정 조직 내에 이들 미량 성분을 적정한 양만 함유시킴으로써, 상기 구리의 결정 조직의 미세화가 보다 용이해져, 인장 강도가 보다 높은 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다. 구체적으로는, 각 미량 성분을 상기 범위 내에서 함유시킴으로써, 당해 구리박의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하로 되고, 상태 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상, 상태 연신율이 3％∼15％라고 하는 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다.

여기서, 각 미량 성분의 함유량이 하한값 미만인 경우에는, 예를 들어, 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 극히 미세한 결정 조직을 얻는 것이 곤란하여, 인장 강도가 보다 높은 구리박을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 당해 구리박 내의 각 미량 성분의 함유량이 상한값을 초과하는 경우, 이하의 관점에서 바람직하지 않다. 탄소 함유량이 470ppm을 초과하는 경우에는, 그래파이트가 조대화되고, 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 황 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 당해 구리박의 인장 강도는 높아지지만, 연신율이 저하되고, 취화하기 때문에 바람직하지 않다. 염소 함유량이 600ppm을 초과하는 경우에는, 전해 구리박의 경우, 그 석출 표면이 거칠어진다. 그 경우, 그 표면에 부극 활물질 등을 균일하게 밀착시키는 것이 곤란해지고, 충방전을 반복하였을 때의 체적 변화량이 면 내에서 불균일해져, 국소적으로 파단하므로 바람직하지 않다. 또한, 질소 함유량이 180ppm을 초과하면, 질소 화합물이 과잉으로 되고, 구리박의 석출 조직의 미세화 효과가 포화되어, 질소 함유량을 증가시키는 의의가 몰각되기 때문에 바람직하지 않다.

단, 본건 발명에 있어서, 당해 구리박 중의 미량 성분의 함유량을 나타내기 위해 사용한 「ppm」이라고 하는 단위는 「㎎/㎏」과 동일한 의미이며, 당해 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함한다고 함은, 당해 구리박 1㎏당에 포함되는 당해 미량 성분의 총량이 100㎎ 이상인 것을 의미한다.

평균 결정립경:다음으로, 구리박의 결정 조직을 구성하는 구리의 결정립의 평균 결정립경에 대해 설명한다. 우선, 당해 평균 결정립경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 평균 결정립경이 1.0㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 요구되는 레벨의 인장 강도를 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 구리박을 구성하는 구리의 결정립은 미세함과 함께, 균일한 것이 바람직하다. 결정립이 균일함으로써, 결정립계가 구리박 내에 균일하게 분포하여, 당해 구리박에 부하된 하중이 특정한 결정립에 치우치는 일 없이 분산되어, 인장 강도가 높은 기계적 강도가 우수한 구리박으로 할 수 있다. 단, 여기서 말하는 평균 결정립경은, 당해 구리박의 상태(常態)시에 있어서의 평균 결정립경을 가리키고, 당해 구리박의 단면을 관찰하였을 때에 단면에 나타나는 결정립의 입경에 기초하여 구할 수 있다.

상태 인장 강도:당해 구리박의 상태 인장 강도는 50kgf/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 단, 본건 발명에 있어서 「상태」라고 함은, 상온에서 관리되고 있는 상태, 혹은, 열처리되기 전의 상태를 가리킨다. 상태 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상인 구리박을 사용함으로써, 고온의 열처리가 실시된 후에도 높은 인장 강도를 나타내는 표면 처리 구리박을 얻을 수 있게 된다. 단, 상태 인장 강도가 높은 구리박이어도, 열처리가 실시된 후의 인장 강도의 저하가 현저한 경우도 있다. 따라서, 본건 발명에서는, 당해 구리박 자체의 상태 인장 강도가 보다 높은 값인 것이 바람직한 것은 아니며, 상태 인장 강도의 값에 관계없이, 열처리가 실시된 후의 당해 표면 처리 구리박의 인장 강도가 보다 높은 값인 것이 바람직하다.

두께:당해 구리박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 표면 처리 구리박의 용도에 따라, 적당히 적절한 두께의 구리박을 채용하면 된다. 예를 들어, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우에는, 당해 구리박의 두께를 5㎛∼35㎛(게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 또한, 당해 표면 처리 구리박을 프린트 배선판을 제조할 때에 사용하는 경우에는, 당해 구리박의 두께를 5㎛∼120㎛(게이지 두께)의 범위 내로 하는 경우가 많다. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은 5㎛∼35㎛의 얇은 구리박이어도, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 시장에서 요구되는 레벨의 인장 강도를 갖는다.

(2) 아연 부착층(표면 처리층)

다음으로, 아연 부착층에 대해 설명한다. 본건 발명의 표면 처리 구리박은, 상기 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 아연 부착층을 구비하고 있다. 구리박의 양면에 형성된 아연 부착층 중의 아연은, 시간의 경과와 함께 구리박 내로 확산되어, 결정 조직 내의 상기 미량 성분과 반응한다. 이 아연과 상기 미량 성분의 화합물은, 결정립계에 석출되고, 당해 구리박에 열이 부하되었을 때에, 결정립의 성장을 방해하여, 결정립이 조대화되는 것을 억제하는 효과를 발휘한다. 본건 발명에서는, 구리박의 양면에 아연 부착층을 형성한 후, 후술하는 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 공업적 생산 효율에 적합한 속도로, 아연을 구리박의 표층부뿐만 아니라, 그 내부(중앙부)로까지 확산시킬 수 있다. 이로 인해, 본건 발명에 따르면, 당해 표면 처리 구리박이 그 후의 사용 과정에서, 고온에서 보다 장시간의 열처리가 실시된 경우여도, 열처리 후에도 미세한 결정 조직을 유지할 수 있어, 당해 구리박의 인장 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.

여기서, 아연 부착층 중의 아연 함유량, 즉 구리박의 표면에 대한 아연의 부착량이 편면당 20㎎/㎡ 미만인 경우, 구리박 내로 확산하는 아연량이 적어, 결정립의 조대화를 충분히 억제하는 효과를 얻을 수 없어, 미세한 결정 조직을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 아연의 부착량은 25㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 50㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아연의 부착량이 1000㎎/㎡를 초과하는 경우에는, 아연의 부착량을 증가시켜도 부착량에 따른 효과가 얻어지는 것은 아니며, 자원의 낭비로 되기 때문에 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 아연의 부착량은 500㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 300㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎎/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직한다.

여기서, 아연 부착층은, 구리박의 편면당 상기 범위 내의 아연을 함유하기 때문에, 당해 구리박에 대한 아연의 총 부착량은, 40㎎/㎡∼2000㎎/㎡의 범위 내로 된다. 그리고, 당해 아연의 총 부착량은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 50㎎/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 100㎎/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 1000㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 600㎎/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 당해 아연의 부착량은, 구리박의 표면이 완전히 평탄한 상태라고 가정하였을 때에 단위 면적당 아연의 부착량(환산량)으로 한다.

상기 아연 부착층은, 아연을 포함하는 아연층으로 할 수 있는 것 외에, 아연 이외에, 구리 및／또는 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는 아연 합금층으로 해도 된다. 예를 들어, 300℃ 이상의 온도하에서, 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소(이하, 「이종 금속 원소」라 칭함)로서, Bi, Cd, Sn, Pb, Sb, In, Al, As, Ga, Ge를 들 수 있다. 또한, 아연 부착층을 아연층과 상기 이종 금속 원소 중 적어도 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 이종 금속층을 적층한 아연계 복합층으로 해도 된다. 이 경우, 아연층과 이종 금속층의 적층 순서는 한정되는 것은 아니며, 구리박의 표면에 아연층, 이종 금속층의 순으로 적층되어도 되고, 구리박의 표면에 이종 금속층, 아연층의 순으로 적층되어 있어도 된다. 아연 부착층을, 아연과 함께 상기 이종 금속 원소를 포함하는 구성으로 함으로써, 구리박 내에 아연과 함께 상기 이종 금속 원소를 확산시킬 수 있다. 이종 금속 원소의 확산 속도는 아연보다도 빠르기 때문에, 이들 이종 금속 원소는, 구리박의 두께 방향에 있어서 아연보다도 빠르게 보다 깊은 위치에 도달한다. 또한, 이들 이종 금속 원소는, 아연과 마찬가지로 상기 미량 성분과 반응하여 화합물을 형성하여, 구리의 결정립의 조대화를 억제한다. 따라서, 아연 부착층을 아연과 함께 이종 금속 원소를 포함하는 구성으로 함으로써, 고온에서 보다 장시간의 열처리가 실시된 경우라도, 구리박의 두께 방향의 대략 전역에 있어서, 구리의 결정립의 조대화를 보다 유효하게 억제시킬 수 있다. 또한, 아연이라 함은 순도가 99％ 이상인 아연을 가리킨다. 또한, 아연 합금이라 함은, 아연과 다른 원소와의 혼합물, 고용체, 공정, 화합물 등을 가리킨다.

본건 발명에서는, 아연 부착층을 아연 합금층 또는 아연계 복합층으로 하는 경우, 상기 이종 금속 원소 중에서도 특히 주석을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 환산량에 있어서, 상기 편면당 주석의 부착량이 1㎎/㎡∼200㎎/㎡로 되도록 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, {[아연 부착량]/[아연-주석 합금 부착량]}×100으로 산출되는 아연 함유 비율이 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 구리박의 표면에 대한 아연의 부착량이 상기 범위 내여도, 아연 부착층 중의 아연 함유 비율이 30질량％ 미만인 경우에는, 아연량에 대한 주석량이 과잉으로 된다. 이로 인해, 주석의 존재에 의해, 구리박 내로의 아연의 확산이 저해되어, 구리박의 내부로 충분히 아연을 확산시키는 것이 곤란해져, 상술한 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 이들 아연 부착층은, 예를 들어, 아연 또는 아연-주석을 포함하는 방청 처리제를 사용하여 형성할 수 있고, 방청 처리층으로서의 기능을 발휘한다.

(3) 그 밖의 층 구성

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상기 아연 부착층 외에, 필요에 따라, 조화(粗化) 처리층, 크로메이트 처리층, 유기제 처리층 등의 다른 표면 처리층을 임의로 구비할 수 있다.

예를 들어, 조화 처리층을 형성함으로써, 당해 표면 처리 구리박을 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하는 경우, 당해 표면 처리 구리박의 표면과 부극 활물질과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 크로메이트 처리층 및／또는 유기제 처리층을 구비함으로써, 상기 아연 부착층과 함께, 이들 층에 의해 구리박 표면이 산화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 등과의 밀착성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 유기제 처리층으로서는, 실란 커플링제 처리층, 유기 방청 처리층 등을 들 수 있다.

(4) 프리 어닐 처리

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상기 구리박의 양면에 상기 표면 처리를 실시한 후, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열하는 프리 어닐 처리를 실시함으로써 얻어진다. 당해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 구리의 재결정화를 억제한 상태에서 구리박 내로 아연을 확산시킬 수 있다. 이로 인해, 당해 표면 처리 구리박에 구리의 재결정화가 발생하는 온도 이상의 열이 부하되었을 때에, 입계에 석출된 상기 화합물에 의해, 결정립의 성장을 방해하여, 결정립이 조대화되는 것을 억제하는 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 프리 어닐 처리에 대해서는 후술한다. 또한, 이하에 있어서, 상기 각 표면 처리 후의 구리박이며, 프리 어닐 처리 전의 것을 「표면 처리 완료한 구리박」이라 칭하는 경우가 있다.

(5) 기계적 특성

본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 표면 처리 완료한 구리박에 대해 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 불활성 가스 분위기하에 있어서 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 45kgf/㎟ 이상을 나타내고, 프리 어닐 처리의 조건을 구리박 및 아연(및 주석)의 부착량 등에 따라 적절한 조건으로 조정함으로써, 당해 열처리 후의 인장 강도는 50㎏/㎟ 이상을 나타낸다. 본건 발명에 있어서는, 특히, 프리 어닐 처리의 조건을 조정함으로써, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도가 50kgf/㎟ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 상태 시의 인장 강도에 대한 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도의 유지율이 90％∼100％의 범위 내인 것이 바람직하고, 당해 인장 강도의 유지율은 95％∼100％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본건 발명에 따르면, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면, 당해 열처리 후의 인장 강도의 유지율을 향상시킬 수 있다.

2. 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법

다음으로, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다. 하기한 방법으로 표면 처리 구리박을 제조함으로써, 상술한 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정마다 설명한다.

(1) 구리박의 준비

본건 발명에서는, 탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 총량으로 100ppm 이상 포함하는 구리박을 준비한다. 여기서, 각 미량 성분의 함유량은 각각 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 당해 구리박을 구성하는 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 당해 평균 결정립경이 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직한 점에 대해서도 상술한 바와 같다. 또한, 상태 항장력이 50kgf/㎟ 이상인 구리박을 사용하는 것이 보다 바람직한 점에 대해서도 상술한 바와 같다. 이러한 조건을 만족하는 구리박을 얻을 수 있으면, 그 제조 방법은 한정되는 것은 아니지만, 전해액 중의 각종 첨가물 등을 조정함으로써, 상기 조건을 만족하는 구리박을 얻는 것이 용이하다고 하는 관점에서 전해법에 의해 구리박을 제조하는 것이 바람직하다.

(2) 조화 처리 공정

다음으로, 구리박의 표면에 조화 처리층을 형성하는 경우에는, 상기 구리박의 표면에 대해 조화 처리를 실시한다. 본건 발명에 있어서, 조화 처리층은 임의의 층 구성이며, 조화 처리 방법 및 조화 처리 조건에 대해, 특별한 한정은 없다. 또한, 조화 처리를 실시하기 전에, 구리박 표면을 산세 처리하는 등의 전처리를 행해도 되는 것은 물론이다. 단, 조화 처리 방법 및 조화 처리 조건은, 이것에 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법을, 당해 구리박에 요구되는 표면 특성에 따라, 적당히 적절한 방법 및 조건을 채용하면 된다.

(3) 아연 부착 공정(표면 처리 공정)

다음으로, 구리박의 표면에, 아연을 포함하는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리(이하, 「아연 부착 처리」라 칭함)를 실시하여, 아연을 포함하는 아연 부착층을 형성한다. 당해 아연 부착 처리 공정에서는, 구리박의 표면에, 아연의 부착량이 상기 범위 내로 되도록, 아연 부착층을 형성할 수 있으면, 어떠한 방법을 이용해도 된다. 예를 들어, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 전기 화학적 방법, 스퍼터링 증착 또는 화학 기상 반응 등의 물리 증착 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 전기 화학적 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리제에 아연 이외의 다른 금속 원소가 포함되어 있어도 되는 것은 상술한 바와 같으며, 당해 다른 금속 원소로서 주석이 바람직한 점도 상술한 바와 같다.

전해 도금법:전해 도금법에 의해, 구리박의 표면에, 아연 부착 처리를 실시하는 경우, 아연 도금액으로서, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피로인산아연 도금욕을 채용하는 경우, 구체적으로는, 아연 농도가 5g/l∼30g/l, 피로인산칼륨 농도가 50g/l∼500g/l, pH9∼pH12의 욕 조성을 채용하고, 액온 20∼50℃의 용액 중에서, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 0.3A/d㎡∼10A/d㎡A의 조건에서 전해함으로써, 구리박 표면에 아연 부착층을 형성할 수 있다.

(4) 크로메이트 처리

아연 부착층의 표면에 대해, 임의로 크로메이트 처리를 실시해도 된다. 크로메이트 처리에는, 전해 크로메이트 처리와 침지 크로메이트 처리가 있지만, 어느 방법을 이용해도 상관없다. 그러나, 크로메이트 피막의 두께 편차, 부착량의 안정성 등을 고려하면, 전해 크로메이트 처리를 채용하는 것이 바람직하다. 전해 크로메이트 처리의 경우의 전해 조건은, 특별히 한정을 갖는 것은 아니며, 적당히, 적절한 조건을 채용할 수 있다.

(5) 유기제 처리

또한, 아연 부착층의 표면에 대해 유기제 처리를 실시해도 된다. 여기서 말하는 유기제 처리에는, 실란 커플링제 처리, 유기 방청 처리 등이 있다.

실란 커플링제 처리:본건 발명에 있어서, 실란 커플링제 처리는 필수가 아니라, 구리박에 대해 요구되는 절연 수지 기재 혹은 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질과의 밀착성 등을 고려하여, 적당히 실시하는 처리이며, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.

유기 방청 처리:또한, 방청 효과를 더욱 향상시키기 위해, 유기 방청 처리를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 벤조트리아졸류의 메틸벤조트리아졸(톨릴트리아졸), 아미노벤조트리아졸, 카르복실벤조트리아졸, 벤조트리아졸 등의 유기제를 사용하여 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 기타의 유기제로서는, 지방족 카르본산, 알킬아민류, 벤조산류, 이미다졸류, 트리아진티올류 등을 사용해도 된다. 유기 방청 처리에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 적당히, 적절한 조건 및 방법을 채용할 수 있다.

(6) 건조 공정

구리박에 대해, 상기 각종 표면 처리가 종료되면, 건조 공정을 행하여, 상기 각종 표면 처리 공정에서 젖은 상태에 있는 구리박을 건조시킨다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 유기제 처리를 행한 경우에는, 구리박 표면에 부착된 실란 커플링제 및／또는 유기 방청제의 열분해 등을 방지하고, 구리박 표면에이들 약제를 양호한 상태로 정착시킬 수 있는 열처리 조건(온도, 시간 등)을 채용하면 된다.

(7)프리 어닐 공정

다음으로, 프리 어닐 공정에 대해 설명한다. 프리 어닐 공정은, 상기 건조 공정까지의 공정을 거친 구리박에 대해, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 열처리를 실시함으로써 아연 부착층측으로부터 구리박 내로 아연을 확산시켜, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 얻는 공정이다.

온도:본건 발명에 있어서, 상기 구리박은 상기 미량 성분의 존재에 의해, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 가열해도, 결정립의 조대화가 일어나기 어렵다. 또한, 표면에 아연 부착층을 구비한 상기 구리박을 상기 온도 범위 내에서 가열하면, 당해 구리박을 상온에서 보관하는 경우와 비교하면, 공업적 생산 효율에 적합한 속도로 아연을 구리박 내로 확산시킬 수 있어, 구리박 내에 있어서의 아연의 분포도 균일화시킬 수 있다. 이로 인해, 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 당해 표면 처리 구리박에 대해 고온의 열이 장시간에 걸쳐 부하되었을 때라도, 구리의 결정립의 조대화를 억제하는 효과를 높일 수 있고, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면 인장 강도의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능해진다.

처리 시간:다음으로, 프리 어닐 처리를 실시하는 시간(이하, 「처리 시간」)에 대해 설명한다. 상기 표면 처리 후의 구리박에 대해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 상온에서 보관한 경우와 비교하면, 구리박 내로의 아연 확산량을 증가시킬 수 있고, 고온에서 열처리가 실시된 후에도 인장 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 그러나, 구리박의 표층부뿐만 아니라, 구리박의 내부에도 충분한 양의 아연을 확산시킨다고 하는 관점에서, 당해 처리 시간은, 2시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 구리박의 내부로 보다 충분히 아연을 확산시켜, 구리박 내의 아연의 분포를 보다 균일화한다고 하는 관점에서, 당해 처리 시간은 8시간 이상 25시간 이하인 것이 바람직하다. 한편, 당해 처리 시간이 2시간 미만인 경우, 구리박의 내부로의 아연 확산량이 적어, 고온의 열처리가 장시간 실시된 경우에는 구리박의 내부에 있어서 결정립이 조대화될 우려가 있고, 인장 강도의 저하를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 프리 어닐 시간이 25시간 이상으로 되면, 그 이상 프리 어닐 처리를 실시해도 구리의 결정립의 조대화를 억제하는 효과는 포화된다. 또한, 열처리에 관한 비용 등도 증가한다. 따라서, 이들 관점에서 프리 어닐 시간은 25시간 이내로 하는 것이 바람직하다.

단, 프리 어닐 조건은, 당해 구리박의 결정 구조, 당해 구리박 내의 미량 성분의 함유량, 당해 구리박에 대한 아연의 부착량 등에 따라, 아연의 확산에 적합한 최적의 가열 온도 및／또는 시간은 다르다. 따라서, 이들에 따라, 적절히, 상기 범위 내의 온도 및 시간 내에서 적절한 프리 어닐 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

<본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태>

다음으로, 본건 발명에 관한 부극 집전체의 실시 형태를 설명한다. 본건 발명에 관한 부극 집전체는, 상술한 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 사용한 것을 특징으로 하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지에 있어서, 전지 내부의 부극 합재에 접촉하는 집전체로서 사용할 수 있다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 표면 처리 구리박을 사용하는 것 이외는 특별히 한정은 없는다. 본건 발명에 관한 집전체는, 상기 표면 처리 구리박을 사용하기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 것으로 된다.

<본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태>

다음으로, 본건 발명에 관한 비수계 이차 전지의 부극재의 실시 형태를 설명한다. 여기서, 비수계 이차 전지라 함은, 수용액 이외의 전해질을 사용한 이차 전지의 총칭이며, 유기 전해액, 폴리머 겔 전해질, 고체 전해질, 폴리머 전해질, 용융염 전해질 등을 사용한 이차 전지를 말한다. 본건 발명에 관한 부극재는, 상기 집전체를 사용한 것이라면, 그 형태에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 부극재와 같이, 집전체의 표면에 부극 합제층을 구비한 구성으로 할 수 있다. 또한, 이 경우, 부극 합제층은, 예를 들어, 부극 활물질과, 도전제와, 결착제를 포함하는 구성으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박은, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 경우와 비교하면, 인장 강도의 저하를 억제하는 효과가 높고, 열처리 후의 인장 강도의 유지율이 높아진다. 그 결과, 불활성 가스 분위기하에 있어서 350℃에서 5시간 가열된 후라도, 45kgf/㎟ 이상, 바람직하게는 50kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지 등에 있어서 충방전 사이클을 반복함으로써, 집전체에 반복 응력이 가해지는 경우라도, 집전체에 주름 등의 변형을 발생시키거나, 파단할 우려가 작고, 리튬 이온 이차 전지의 전기적 특성을 유지할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극재를 제조할 때에는, 집전체의 표면에 부극 합제층을 형성하는 공정에서, 고온의 열이 집전체에 부하된다. 이 경우여도, 충분한 레벨의 인장 강도를 갖는다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본건 발명에 관한 표면 처리 구리박을 보다 구체적으로 설명하지만, 본건 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예 1에서는, 본건 발명에 관한 구리박을 제조하여, 후술하는 비교예 1과 대비하는 것으로 하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.

구리박의 준비:우선, 구리박 중의 상기 미량 원소의 합계량이 100ppm 이상( 탄소 44ppm, 황 14ppm, 염소 54ppm, 질소 11ppm, 평균 결정립경 0.64㎛)인 전해 구리박을 준비하였다. 구체적으로는, 미쓰이긴조꾸고교가부시끼가이샤(三井金屬鑛業株式會社)제의 VLP 구리박의 제조에 사용하는 두께 12㎛의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 전해 구리박을 준비하였다.

조화 처리 공정:그리고, 상기 구리박을 프리 황산 농도가 200g/l, 구리 농도가 8g/l, 액온 35℃인 구리 도금액 중에 침지하여, 구리박 자체를 캐소드에 분극하고, 전류 밀도 25A/d㎡의 버닝 구리 도금 조건에서 전해하여, 구리박의 음극면측 표면에 미세 구리 입자를 석출 부착시켰다. 다음으로, 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위해, 프리 황산 농도가 110g/l, 구리 농도가 70g/l, 액온 50℃의 구리 도금액 중에서, 구리박 자체를 캐소드에 분극하고, 전류 밀도 25A/d㎡의 평활 도금 조건에서 전해하여, 음극면측의 조화 처리를 완료하였다.

아연 부착 처리 공정:상기 조화 처리 후의 구리박 양면에 아연 및 주석을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 구리박의 양면에 아연-주석 합금을 포함하는 아연 부착층을 형성하였다. 우선, 아연 부착층의 형성 방법에 대해 설명한다.

본 실시예에서는, 피로인산아연-주석 도금욕을 사용하여, 구리박의 양면에 아연 부착층으로서 아연-주석 합금층을 형성하였다. 피로인산아연-주석 도금욕의 욕 조성은, 아연 농도가 1g/l∼6g/l, 주석 농도가 1g/l∼6g/l, 피로인산칼륨 농도가 100g/l, pH10.6으로 하였다. 당해 조성의 피로인산아연-주석 도금욕 중에서, 액온 30℃로 하고, 구리박 자체를 캐소드에 분극하여, 전류 밀도 및 전해 시간을 적당히 조정함으로써, 구리박의 편면당 아연의 부착량이 50㎎/㎡, 주석의 부착량이 5㎎/㎡인 구리박을 얻고, 이것을 시료 1로 하였다.

프리 어닐 처리 공정:다음으로, 시료 1에 대해, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 그것을 실시 시료 1로 하였다. 단, 프리 어닐 처리시에는, 각 시료를 오븐에 넣고, 고내 온도를 5℃/min으로 승온시켰다. 그리고, 표 1에 있어서 당해 시료 1이 해당하는 처리 조건에서 가열하였다. 또한, 표 1에 있어서, 「○」로 표시되는 란은, 당해 조건(온도, 처리 시간)에서 프리 어닐 처리가 그 란의 괄호 내에 나타내는 번호의 시료에 대해 행한 것을 의미한다.

실시예 2

실시예 2에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 2를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 실시 시료 2로 하였다.

실시예 3

실시예 3에서는, 주석의 편면당 부착량을 30㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 3을 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 3으로 하였다.

실시예 4

실시예 4에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡, 아연의 총 부착량을 100㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 4를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 4로 하였다.

실시예 5

실시예 5에서는, 주석의 편면당 부착량을 15㎎/㎡, 아연의 총 부착량을 150㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료 5를 제작한 후, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고 실시 시료 5로 하였다.

실시예 6

다음으로, 실시예 6에 대해 설명한다. 실시예 6에서는, 본건 발명에 관한 다른 구리박을 이하와 같이 제조하였다. 이하, 공정순으로 설명한다.

구리박의 제작:실시예 6에서는, 이하에 나타내는 조건으로 제작한 전해 구리박을 사용하였다. 우선, 황산계 구리 전해액으로서, 구리 이온을 80g/l, 황산을 250g/l의 농도로 포함하고, 또한, 염소 이온을 2.7ppm, 젤라틴을 2ppm의 농도로 포함하는 전해액(50℃)을 사용하여, 50A/d㎡의 전류 밀도에서 전해를 행하여, 12㎛의 두께의 전해 구리박을 얻었다. 당해 전해 구리박 중의 미량 성분의 함유량은, 탄소 49ppm, 황 26ppm, 염소 24ppm, 질소 11ppm, 평균 결정립경은 0.58㎛였다.

조화 처리 공정:그리고, 상기 구리박에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조화 처리를 실시하였다.

아연 부착 공정:상기 조화 처리 후의 전해 구리박에, 편면당 주석의 부착량을 25㎎/㎡, 아연의 부착량을 150㎎/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 구리박의 양면에 아연 부착층을 형성하고 시료 6을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 각 프리 어닐 처리 후의 시료를 실시 시료 6으로 하였다.

실시예 7

실시예 7에서는, 아연 부착층으로서 아연층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리 구리박을 제조하였다. 아연층은, 피로인산아연 도금욕을 사용하여 형성하였다. 피로인산아연 도금욕의 욕 조성은, 아연 농도가 6g/l, 피로인산칼륨 농도가 125g/l, pH10.5의 욕 조성을 채용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해를 행하여, 구리박의 편면당 아연의 부착량이 50㎎/㎡인 구리박을 얻고, 이것을 시료 7로 하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타내는 조건에서 프리 어닐 처리를 실시하고, 각 프리 어닐 후의 시료를 실시 시료 7로 하였다.

비교예

비교예에서는, 프리 어닐 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 7과 마찬가지로 시료를 제작하고, 각각 비교 시료 1∼비교 시료 7로 하였다.

각 실시예 및 비교예에서 제작한 시료의 조건 등의 대비를 용이하게 하기 위해, 표 2에 각 시료에 있어서의 주석 및 아연의 총 부착량 및 구리박의 종별을 나타낸다. 또한, 표 2에는, 후술하는 방법으로 측정한 각 구리박(A 또는 B)의 상태 인장 강도를 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 구리박의 종별 A라 함은, 실시예 1∼실시예 5 및 실시예 7에서 사용한 전해 구리박을 가리키고, 구리박의 종별 B라 함은, 실시예 6에 기재된 방법으로 제작한 전해 구리박을 가리킨다.

[평가]

1. 평가 방법

(1) 미량 원소 함유량

실시예 1∼실시예 6 및 비교예에서 사용한 각 구리박 중의 미량 원소의 함유량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 구리박 중의 탄소 및 황의 함유량은, 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼제의 탄소·황 분석 장치(EMIA-920V)를 사용하여 분석하였다. 또한, 구리박 중의 질소의 함유량에 대해서는, 가부시끼가이샤 호리바세이사꾸쇼제의 산소·질소 분석 장치(EMGA-620)를 사용하여 분석하였다. 그리고, 구리박 중의 염소의 함유량에 대해서는, 염화은 비탁법에 의해, 가부시끼가이샤 히타치하이테크필딩제의 분광 광도계(U-3310)를 사용하여 분석하였다.

(2) 인장 강도

실시예 1∼실시예 6 및 비교예에서 얻은 각 시료를 불활성 가스 분위기하에 있어서, 350℃에서 5시간 가열하고, 가열 후의 각 시료의 인장 강도를 측정하였다.

또한, 본건 발명에 있어서, 「인장 강도」는, IPC-TM-650에 준거하여, 100㎜×10㎜(평점간 거리:50㎜)의 직사각형의 구리박 시료를 사용하여, 인장 속도 50㎜/min.으로 측정하였을 때의 값을 말한다.

(3) 결정 조직

실시예 1 및 실시예 5와, 비교예 1 및 비교예 5에서 얻은 각 시료 및 조화 처리, 아연 부착 처리 등을 실시하기 전의 미처리의 구리박(A 및 B)에 대해, 불활성 가스 분위기하에 있어서, 350℃에서 5시간 가열한 후의 결정립경을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 5에서 얻은 실시 시료 1 및 실시 시료 5에 대해서는, 처리 조건 (1)(200℃)로 8시간의 프리 어닐 처리를 실시한 것을 사용하였다.

구리박의 결정립경의 측정에는, EBSD 평가 장치(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)를 탑재한 FE 총형의 주사형 전자 현미경(SUPRA 55VP, 칼자이스 가부시끼가이샤제) 및 부속의 EBSD 해석 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 적절하게 단면 가공된 당해 샘플에 대해, EBSD법에 준하여, 구리박의 단면의 결정 상태의 패턴의 화상 데이터를 얻고, 이 화상 데이터를, EBSD 해석 프로그램(OIM Analysis, 가부시끼가이샤 TSL 솔루션즈제)의 분석 메뉴에 의해, 평균 결정립경의 수치화를 행하였다. 본 평가에 있어서는, 방위차 5° 이상을, 결정립계로 간주하였다. 관찰시의 주사형 전자 현미경의 조건은 가속 전압:20㎸, 애퍼쳐 직경:60㎜, High Current mode, 시료 각도:70°였다. 또한, 관찰 배율, 측정 영역, 스텝 사이즈는, 결정립의 크기에 따라, 적당히, 조건을 변경하여 측정하였다.

2. 평가 결과

(1) 인장 강도

우선, 표 3∼표 7에, 350℃에서 5시간 열처리를 실시한 후의 각 실시 시료 및 비교 시료의 인장 강도를 나타낸다. 또한, 표 7에는, 350℃에서 1시간 가열한 후의 비교 시료 5 및 비교 시료 6의 인장 강도를 나타낸다. 또한, 각 표에는, 상태 인장 강도에 대한 각 시료의 열처리 후의 인장 강도의 유지율을 백분율로 나타낸다.

표 3∼표 6에 나타내는 바와 같이 본건 발명에 관한 실시 시료 1∼실시 시료 7은, 프리 어닐 처리를 실시할 때의 처리 조건에 관계없이, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도는 모두 45kgf/㎟ 이상의 값을 나타내고, 또한, 상태 인장 강도의 79％∼102％의 인장 강도를 유지하였다. 또한, 구리박의 미량 성분의 함유량 등에 따라, 아연의 부착량, 주석의 부착량 등을 조정함과 함께, 바람직한 프리 어닐 처리 조건을 채용함으로써, 350℃에서 5시간 가열한 후라도 50kgf/㎟ 이상의 인장 강도를 유지하는 것이 가능하며, 인장 강도의 저하율을 10％ 이내, 보다 바람직하게는 5％ 이내로 억제하는 것이 가능한 것이 확인되었다.

또한, 실시 시료 1∼실시 시료 6과, 실시 시료 7을 비교하면, 아연 부착층을 아연-주석 합금층으로 함으로써, 아연 부착층을 주석을 포함하지 않는 아연 층으로 한 경우보다도 열처리 후의 인장 강도의 값이 높고, 또한, 유지율도 향상되는 것이 확인되었다.

한편, 표 7에 나타내는 바와 같이 비교 시료 1∼비교 시료 7의 경우, 350℃에서 5시간 가열한 후의 인장 강도는, 45kgf/㎟ 이상의 값을 나타내는 것도 있지만, 인장 강도 유지율은 65％∼87％이며, 모두 인장 강도가 10％ 이상 저하되는 것이 확인되었다. 예를 들어, 비교 시료 5 및 비교 시료 6은 각각 350℃에서 1시간 가열한 후의 인장 강도는 51.5kgf/㎟, 58.8kgf/㎟였지만, 350℃에서 5시간 가열한 후는 각각 47.3kgf/㎟, 40kgf/㎟로 저하된다. 한편, 실시 시료 5 및 실시 시료 6에 대해 보면, 예를 들어, 표 3에 나타내는 바와 같이 가장 온도가 낮은 처리 조건 (1)(200℃)로 8시간 프리 어닐 처리를 실시한 경우라도 51.3kgf/㎟, 46.9kgf/㎟의 인장 강도를 유지하고 있다. 또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 처리 시간을 예를 들어 2시간으로 하였을 때, 처리 조건 (3)(250℃)의 경우에는 실시 시료 5 및 실시 시료 6의 인장 강도는 각각 50.7kgf/㎟, 49.3kgf/㎟를 나타내고, 처리 조건 (5)(275℃)의 경우에는 각각 50.9kgf/㎟, 49.2kgf/㎟이다. 따라서, 저온 혹은 단시간이어도 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 고온에서 장시간 가열된 후라도 인장 강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

(2)결정 조직

다음으로, 도 1 및 도 2를 참조하여, 실시 시료 1과 비교 시료 1의 결정 조직을 대비한다. 도 1 및 도 2는 각각 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1 및 비교 시료 1의 결정 조직을 나타내는 FIB-SIM상이다. 또한, 표 8에는, 350℃에서 5시간 가열한 후의 실시 시료 1, 실시 시료 5, 비교 시료 1 및 비교 시료 5의 평균 결정립경의 값을 각각 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같이, 실시 시료 1 및 실시 시료 5에 대해서는, 350℃에서 5시간 가열하기 전에, 프리 어닐 처리[처리 조건 (1)(200℃)로 8시간 가열]가 실시되어 있다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시 시료 1의 결정 조직은, 비교 시료 1의 결정 조직과 비교하면, 결정립이 전체적으로 미세한 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시 시료 1 및 실시 시료 5는 구리박의 표층부 및 중앙부의 어느 영역에 있어서도 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하이며, 350℃에서 5시간 가열된 후에도 구리박의 두께 방향 전체에 있어서 미세한 결정 조직을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교 시료 1 및 비교 시료 5는, 350℃에서 5시간 가열된 경우, 어느 영역에 있어서도 평균 결정립경이 1.0㎛를 초과함과 함께, 특히 구리박의 중앙부에 있어서의 결정립이 조대해지는 경향이 높은 것이 확인되었다. 따라서, 각 시료에 대해 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 구리박의 표층부뿐만 아니라, 구리박의 중앙부에까지 아연 (및 이종 금속 원소)을 확산시킬 수 있고, 고온의 열이 장시간 부하되었을 때도 구리의 결정립의 조대화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

본건 발명에 관한 표면 구리박은, 구리박의 표면에 대해 상기 표면 처리를 실시한 후, 상기 프리 어닐 처리를 실시함으로써, 간이하게 제조할 수 있고, 또한, 고온에서 장시간의 열처리가 실시된 후여도, 인장 강도의 저하가 적은 구리박을 제공할 수 있다. 따라서, 제조시에 고온 분위기에 노출되는 용도에 적절하게 사용할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극 집전체, 프린트 배선판의 제조 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

탄소, 황, 염소 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 미량 성분을 그 총량으로 100ppm 이상 2270ppm 이하 포함하는 구리박의 양면에, 편면당 20㎎/㎡∼1000㎎/㎡의 아연을 포함하는 표면 처리층을 형성하는 표면 처리 공정과,
표면 처리 공정 후, 200℃∼280℃의 온도 범위에서 2시간 이상 25시간 이하 가열하는 프리 어닐 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리 어닐 처리 공정에 있어서 가열 시간은 8시간 이상 25시간 이하인, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은 아연 이외에, 구리 및／또는 구리 중의 확산 속도가 아연보다도 빠른 금속 원소를 포함하는, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 금속 원소는 주석인, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 표면 처리층에는 편면당 1㎎/㎡∼200㎎/㎡의 주석이 포함되는, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리박의 상태 시의 구리의 평균 결정립경이 1.0㎛ 이하인, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리박의 상태 인장 강도는 50kgf/㎟ 이상인, 표면 처리 구리박의 제조 방법.
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