JPH0851281A

JPH0851281A - 印刷回路用高高温伸び銅箔の製造方法

Info

Publication number: JPH0851281A
Application number: JP20416094A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Matsuda; 光由松田; Takashi Natsume; 隆夏目; Hiroki Takeuchi; 宏樹竹内
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 1996-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】熱処理によって製造した高高温伸び銅箔の塩
酸浸漬後及び煮沸後の接着性の劣化を抑制する方法の開
発。【構成】電解銅箔を熱処理して高高温伸び銅箔（１８
０℃での伸びが３％以上、好ましくは７〜５０％の銅
箔）を製造する方法において、熱処理前あるいは熱処理
後に電解銅箔の粗化面にシランカップリング剤を塗布す
ることを特徴とする。シランカップリング剤がバリア層
となって酸や湿気による酸化層の破壊を防止する。接着
面に、銅のふしこぶ状の電着を行う粗化処理、電着粒子
の脱落を防止するためのかぶせ層を形成する薄い銅めっ
き処理及び必要に応じ金属乃至合金層を形成するトリー
ト処理、更に防錆処理を施した後、シランカップリング
剤を塗布し、熱処理を行う。熱処理後にシランカップリ
ング剤を塗布してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用銅箔の製造
方法に関するものであり、特には電解銅箔を熱処理して
高温での伸び率が高い電解銅箔（高高温伸び銅箔とい
う）を製造するに際して、熱処理による、塩酸浸漬後や
煮沸後の、接着性の劣化を回避した高高温伸び銅箔の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅及び銅合金箔（以下、銅箔と称する）
は、電器・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、
特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。銅箔
には電解銅箔と圧延銅箔とがあるが、プリント配線板用
として使用される銅箔は、その接着強度等の観点から、
大部分電解銅箔である。電解銅箔は、電気銅乃至それと
同等の純度を有する電線スクラップを原料とし、それを
硫酸銅水溶液中に溶解させて電解浴を調製し、浴中に浸
漬されるカソードとしての回転ドラムの周面に電解反応
により連続的に銅を電着させ、所定の厚さとなった電着
物を回転ドラムから剥離し、生箔を製造することを基本
とする。その後、印刷回路板用銅箔に対する品質要求に
応じて、樹脂基材と接着される粗化面（接着面）と光沢
面（非接着面）とでそれぞれに多くの処理がなされる。
一般に、接着面には、銅のふしこぶ状の電着を行う粗化
処理、電着粒子の脱落を防止するためのかぶせ層を形成
する薄い銅めっき処理及び必要に応じ金属乃至合金層を
形成するトリート処理、更に防錆処理が行われる。非接
着面には、例えば耐熱酸化処理及び防錆処理が施され
る。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィル
ム等の基材に接着剤を介して或いは接着剤を使用せずに
高温高圧下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後
目的とする回路を形成するべく必要な回路を印刷した
後、不要部を除去するエッチング処理が施される。最終
的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクス
デバイス用の種々の印刷回路板を形成する。

【０００３】銅張積層板の製造方法としては、ホットプ
レス法や近時では連続法が採用されている。例えば、ホ
ットプレス法による紙基材フェノール樹脂銅張積層板の
製造を例にとると、フェノール樹脂の合成、紙基材への
フェノール樹脂の含浸及び乾燥を行ってプリプレグを製
造し、最後に、所定数量のプリプレグと銅箔とを組み合
わせ、多段式プレス機により熱圧成形を行い、解板、耳
切りを行い、次工程へと送られる。連続法の場合、片面
銅張積層板及び両面銅張積層板が製造されている。例え
ば、紙基材ポリエステル樹脂銅張積層板の場合、複数個
のロール状原紙から原紙が繰り出され、それぞれ個別に
紙処理、樹脂含浸工程を経て、複数枚の樹脂含浸紙はロ
ール対によって積層される。次いで接着剤塗布工程を経
た銅箔、片面の場合は銅箔とキャリアがラミネートされ
る。この積層およびラミネート工程で製品厚みを制御す
る。次に硬化炉へ送り込まれ、樹脂の硬化反応が起こ
り、硬化する。硬化後定尺切断、アフターキュアおよび
端面の研摩工程を経て、さらに外観検査、特性検査を実
施し製品となる。原紙、銅箔およびキャリアなどのロー
ル状原料は、逐次新しいロールへ接続され、継続的な運
転が実施される。片面と両面の相違点は、片面の場合に
は、下方よりキャリアフィルムを繰り出し、樹脂硬化後
このキャリアを引き剥し、巻取るのに対し、両面の場合
には下方からも接着剤塗布工程を経た銅箔を繰り出す点
であり、他の工程は、片面も両面も同等である。その
他、ガラス−エポキシ樹脂基板等に関しても同様の工程
で製造される。

【０００４】更に、多層プリント配線板を製造する場合
は、片面及び／又は両面に銅箔等で回路を形成した内層
用の回路板にプリプレグを介して外層用回路板もしくは
銅箔を重ね、これを積層形成して内層用の回路板と外層
用回路板もしくは銅箔とを樹脂含浸基材による絶縁接着
層を介して積層することにより製造するのが一般的であ
る。

【０００５】銅張積層板製造時に、樹脂含浸基材が絶縁
層となる際の硬化収縮や樹脂の熱膨脹などの樹脂の動き
による絶縁層内部の歪の発生、及びこれに伴う銅張積層
板の反りやねじれの発生を抑制するためには、高温時の
伸び率の高い銅箔を用いればよいことが知られている。
例えば、特開平５−２４３６９８号の記載に従えば、
「従来の金属箔張り積層板の連続製造方法において用い
られている金属箔は、高温時の伸び率が小さい。たとえ
ば１８０℃での伸び率が１〜８％程度である。このた
め、樹脂含浸基材が絶縁層となる際の硬化収縮や樹脂の
熱膨脹などの樹脂の動きに追従できず絶縁層内部に歪み
が生じやすくなる。この歪みが金属箔張り積層板に反り
やねじれ現象を起こさせる。特に、長尺の金属箔を用い
て連続的に製造された金属箔張り積層板では、その製造
時に金属箔を常に引張りながら積層一体化するため伸び
率が小さいと緩和しろが少ないため、一層著しい反りや
ねじれ現象を起こさせる。また、両面金属箔張り積層板
の場合、片面の金属箔のみを除去すると、絶縁層の歪み
のために反り、ねじれが大きくなる。また、絶縁層内部
の歪みのため、金属箔を除去した時の寸法変化率が大き
くなるなどの問題を有していた。」として、「連続的に
製造される金属箔張り積層板の反り、ねじれの少ないも
のを、さらに寸法安定性に優れたものとなる金属箔張り
積層板及びその製造方法を提供すること」を課題とし
て、１５０〜２００℃での金属箔の伸び率が１０〜５０
％である金属箔を用いることを記載している。

【０００６】この高高温伸び銅箔の製造方法には、電解
条件を調整する方法の他に、銅箔を熱処理する方法があ
る。熱処理は、目的とする高温伸び率、箔厚、熱処理前
の高温伸び率が銅箔毎に異なるため、目的とする特性を
得るよう、一般に１５０〜５００℃の温度範囲で０．５
〜６時間程度炉内で加熱することによって行われてき
た。例えば、箔厚３５μ、１８０℃での伸び率５％程度
の銅箔で、１８０℃での伸び率３０％を得る条件は、３
００℃×０．５時間もしくは２８０℃×２時間である。
箔厚１８μ、１８０℃での伸び率５％程度の銅箔で、１
８０℃での伸び率２０％を得る条件は、２５０℃×０．
５時間、２００℃×２時間もしくは１８０℃×４時間で
ある。例えば、特開昭６０−１５３１９２号は、絶縁基
板の表面に、還元雰囲気で１３０℃以上の温度で熱処理
した銅箔を設けてなるプリント配線板用基板を開示す
る。特開昭５４−３５８３２号は、熱処理を製箔後に行
う場合伸び率が十分に向上しないだけでなく、銅箔表面
の酸化が激しく起こり非常に好ましくなく、又表面処理
後に行う場合には伸び率は非常に増大するものの銅箔粗
面の優れた接着性が劣化してしまい、エッチング残や積
層汚点の発生を引き起こし実用上好ましくないとの認識
にたって、銅箔の伸び率向上と優れた接着性の維持双方
の達成を目的として、銅箔の表面に粗面化処理及び被膜
形成処理（トリート処理）を施すプリント配線板用の銅
箔の製造方法において、粗化処理後に銅箔の熱処理及び
冷却処理を連続して行い、次いで被膜形成処理（トリー
ト処理）を施すことを特徴とする高ダクタイル電解処理
銅箔の製造方法を記載している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】最初に述べたように、
生箔の接着面には、銅のふしこぶ状の電着を行う粗化処
理、粒子の脱落を防止するためのかぶせ層を形成する薄
い銅めっき処理、金属乃至合金層を形成するトリート処
理及び防錆処理が行われる。非接着面にも耐熱酸化処
理、防錆処理等の各種の処理が行われる。熱処理を行う
場合、上記のように粗化処理後に行うよりも、すべての
処理が終わり、最終銅箔形態が完成した後熱処理を行う
のが最も合理的と考えられる。生箔に熱処理を施し、所
要の伸び特性を得たとしても、その後各種の処理を施す
ので、伸び特性が変わってくるからである。基材に張る
前の状態での伸び特性を把握することが必要であり、そ
のためには、熱処理は接着面及び非接着面の防錆処理後
の最終段階で行うべきと考えられる。

【０００８】銅箔は、使用に当たって塩酸浸漬や沸騰水
浸漬工程を経由することが多い。こうして、表面処理後
の銅箔に熱処理を行った場合、それを不活性ガス雰囲気
中において行った場合でも、銅箔を塩酸浸漬後や煮沸後
に接着面である粗化面の接着性が著しく劣化する事態が
起こった。粗化面の接着性の劣化は極めて重大な問題で
ある。本発明の課題は、熱処理によって製造した高高温
伸び銅箔の塩酸浸漬後及び煮沸後の接着性の劣化を抑制
する方法を開発することにある。なお、本発明におい
て、高高温伸び電解銅箔とは１８０℃での伸びが３％以
上、好ましくは７〜５０％のものをいう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱処理後
に、銅箔を塩酸浸漬後や煮沸後に接着面である粗化面の
接着性が著しく劣化する原因を究明するべく、調査を重
ねた結果、熱処理中の銅箔の酸化が基本的に関与してい
ることを突き止めた。不活性ガス雰囲気で熱処理を行っ
ても、雰囲気中の微量酸素の存在、またはメッキ層中の
結晶水等の影響により、銅箔表面の酸化がおこり、高温
伸び率は高くなるが、特に塩酸浸漬後や煮沸後等には、
酸化層が破壊されるため、銅箔粗面の優れた接着性が劣
化してしまうのである。

【００１０】本発明者等は、鋭意検討した結果、熱処理
前あるいは熱処理後に電解銅箔の粗化面にシランカップ
リング剤を塗布することにより、高高温伸び銅箔の接着
性の劣化を抑制できることを見い出した。この知見に基
づき、本発明は電解銅箔を熱処理して印刷回路用高高温
伸び銅箔を製造する方法において、熱処理前にあるいは
熱処理後に電解銅箔の粗化面に、シランカップリング剤
を塗布して熱処理による接着性の劣化を防止することを
特徴とする印刷回路用高高温伸び銅箔の製造方法を提供
する。銅箔の粗化面は多くはその片面であるから、シラ
ンカップリング剤は、その片面の粗化面に塗布するが、
両面を粗化した銅箔では、その両面に塗布される。ただ
し、熱処理後に塗布するには、銅箔の巻戻しが必要なた
め、またシランカップリング剤塗布効果から見ても、シ
ランカップリング剤塗布は通常は熱処理前に行うのが好
ましい。

【００１１】

【作用】熱処理前にシランカップリング剤を塗布する場
合、シランカップリング剤がバリア層となって、熱処理
中に雰囲気中の微量酸素による銅箔表面の酸化はおこら
ないが、メッキ層中の結晶水等の影響による酸化はおこ
る。しかし、酸や湿気による酸化層の破壊は、シランカ
ップリング剤がバリア層となっているために抑制でき
る。このため、接着性の劣化、特に塩酸浸漬後、及び沸
騰水浸漬後の接着性の劣化が抑制できる。

【００１２】熱処理後にシランカップリング剤を塗布す
る場合は、メッキ層中の結晶水等の影響のみならず、雰
囲気中の微量酸素による銅箔表面の酸化も起こることに
なる。しかし、その酸化層の上にシランカップリング剤
が塗布されるため、熱処理前に塗布する場合と同様に、
酸や湿気による酸化層の破壊を抑制でき、接着性の劣化
が抑制できる。

【００１３】更に、いずれの場合も、シランカップリン
グ剤自体が金属と樹脂との接合強度を高める。

【００１４】

【発明の具体的な説明】本発明において、通常の銅張積
層板に使用される硫酸酸性硫酸銅浴から得られた電解銅
箔生箔の接着面及び非接着面に、以下の表面処理が順次
行われ、これら表面処理の終わった銅箔に対して熱処理
が行われ、熱処理前あるいは熱処理後に電解銅箔の粗化
面にシランカップリング剤が塗布される。以下、各工程
を順次説明する。

【００１５】通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち
粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させるこ
とを目的として、それを更に粗化するべく、脱脂後の銅
箔の粗化面に例えば銅のふしこぶ状の電着を行なう銅粗
化処理が施される。こうした銅のふしこぶ状の電着はい
わゆるヤケ電着により容易にもたらされる。銅粗化処理
の例としては、例えば次の条件が採用され得る。〔銅粗化処理条件〕Ｃｕ：５〜５０ｇ／l Ｈ₂ ＳＯ₄ ：１０〜１００ｇ／l Ａｓ：０．０１〜５ｇ／l 液温：室温〜５０℃ Ｄ_k ：５〜８０Ａ／dm² 時間：１〜３０秒

【００１６】粗化処理後に、粒子の脱落を防止するため
のかぶせ層として薄い銅めっきが行われる。例えば次の
条件が採用され得る。〔かぶせ銅薄層めっき条件〕Ｃｕ：３０〜１００ｇ／l Ｈ₂ ＳＯ₄ ：１０〜２００ｇ／l 液温：室温〜７５℃ Ｄ_k ：５〜６０Ａ／dm² 時間：１〜３０秒

【００１７】粗化面にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及
びＺｎから選択される金属から成る金属層もしくはこれ
ら金属の２種以上の合金から成る合金層を形成するトリ
ート処理を行なうことが好ましい。合金めっきの例とし
ては、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｃ
ｕ−Ｚｎその他を挙げることが出来る（詳細は、特公昭
５６−９０２８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平
２−２９２８９５号、特開平２−２９２８９４号、特公
昭５１−３５７１１号、特公昭５４−６７０１号等を参
照のこと）。こうしたトリート処理は、銅箔の最終性状
を決定するものとしてまた障壁層としての役割を果た
す。

【００１８】この後、必要に応じて、光沢面に耐熱酸化
性（大気中、１００℃以上×３０分、好ましくは２００
℃以上×３０分、特に好ましくは２４０℃以上×３０分
の条件の下で酸化等の変色を防止すること）を付与する
ために耐熱酸化処理を施す。耐熱酸化処理は、公知の方
法のいずれをも使用することができる。例えば、Ｚｎめ
っきがその代表例である。その電解条件を挙げておく。〔Ｚｎめっき条件〕ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ：５０〜３５ｇ／l ｐＨ（硫酸）：２．５〜４．５液温：４０〜６０℃ Ｄ_k ：０．０５〜０．４Ａ／dm² 時間：１０〜３０秒Ｚｎ付着量は一般に１５〜１５００μｇ／dm² 、好まし
くは１５〜４００μｇ／dm² とされる。

【００１９】この他、耐熱酸化性を更に高めるためにＺ
ｎとＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｒ等から選択
される１種以上の金属よりなるＺｎ合金めっき処理等が
提唱され、成果をおさめている。例えば、Ｚｎ−Ｎｉ合
金処理を例にとると、これは、好ましくはＺｎ−Ｎｉ電
解めっき浴を使用して、好ましくは５０〜９７重量％Ｚ
ｎ及び３〜５０重量％Ｎｉの組成のＺｎ−Ｎｉ合金層を
１００〜５００μｇ／dm² の付着量でごく薄く形成する
ようにして実施される。Ｎｉ量が３重量％未満では耐熱
酸化性の所要の向上が得られない。他方Ｎｉ量が５０重
量％を超えると、半田濡れ性が悪化すると共に、耐熱酸
化性もまた悪化する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層の付着量が１０
０μｇ／dm² 未満では、耐熱酸化性の向上が得られな
い。他方５００μｇ／dm² を超えると、Ｚｎ等の拡散に
より導電性が悪化する。Ｚｎ−Ｎｉ合金層は銅箔光沢面
の耐熱酸化性を高め、しかも半田濡れ性、レジスト密着
性といった他の特性を損なうことはない。付着量は外観
が銅色とあまり変わらないようにするためにも上記のよ
うな薄いものとされる。Ｚｎ−Ｃｏ合金処理についても
同様である。Ｚｎ−Ｎｉめっき浴及びＺｎ−Ｃｏめっき
浴の組成及び条件例は次の通りである：〔Ｚｎ−Ｎｉ（乃至Ｚｎ−Ｃｏ）めっき浴条件〕Ｚｎ：５〜５０ｇ／l Ｎｉ（乃至Ｃｏ）：１〜５０ｇ／l ｐＨ：２．５〜４温度：３０〜６０℃ 電流密度：０．５〜５Ａ／dm² めっき時間：０．１〜１０秒

【００２０】その後、粗化面及び光沢面にＣｒ系防錆処
理が施される。Ｃｒ系防錆層とは、（１）クロム酸化物
の単独皮膜処理或いは（２）クロム酸化物と亜鉛及び
（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理或いは（３）それ
らを組合せにより形成されたクロム酸化物を主体とする
防錆層を云う。

【００２１】クロム酸化物の単独皮膜処理に関しては、
浸漬クロメート又は電解クロメートいずれでも良い。耐
候性が要求されるときには、電解クロメートが好まし
い。浸漬クロメート或いは電解クロメートの条件は斯界
で確立されている条件に従う。例えば、浸漬クロメート
及び電解クロメート処理の条件例は次の通りである：（Ａ）浸漬クロメート処理：Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ：０．５〜１．５ｇ／l ｐＨ：１．４〜５．０温度：２０〜６０℃ 時間：３〜１０秒（Ｂ）電解クロメート処理：Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ：０．２〜２０ｇ／l （Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 、ＣｒＯ₃ ）酸：りん酸、硫酸、有機酸ｐＨ：１．０〜３．５液温：２０〜４０℃ Ｄ_k ：０．１〜０．５Ａ／dm² 時間：１０〜６０秒Ｃｒ付着量は５０μｇ／dm² 以下、好ましくは１５〜３
０μｇ／dm² である。

【００２２】クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合
物皮膜処理とは、亜鉛塩又は酸化亜鉛とクロム酸塩とを
含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛又は酸化亜
鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防
錆層を被覆する処理であり、電解亜鉛・クロム処理と呼
ばれる。めっき浴としては代表的に、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇、
Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 等の重クロム酸塩やＣｒＯ₃ 等の少な
くとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ
₄ ・７Ｈ₂ Ｏ等の少なくとも一種と、水酸化アルカリと
の混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電
解条件例は次の通りである：（Ｃ）電解亜鉛・クロム処理：Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ （Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ 又はＣｒＯ₃ ）：２〜１０ｇ／l ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／l ＺｎＯ又はＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ：０．０５〜１０ｇ／l ｐＨ：７〜１３浴温：２０〜８０℃ 電流密度：０．０５〜５Ａ／dm² 時間：５〜３０秒アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス銅板
等クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／dm² 以上そし
て亜鉛は３０μｇ／dm²以上の被覆量が要求される。粗
化面側と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。こう
した防錆方法は、特公昭５８−７０７７、６１−３３９
０８、６２−１４０４０等に記載されている。クロム酸
化物単独の皮膜処理及びクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化
物との混合物皮膜処理の組合せも有効である。

【００２３】この後、熱処理が行われるわけであるが、
本発明に従えば、熱処理前或いは熱処理後に、好ましく
は熱処理前に、電解銅箔の粗化面にシランカップリング
剤が塗布される。銅箔の粗化面は多くはその片面である
から、シランカップリング剤はその片面の粗化面に塗布
するが、両面を粗化した銅箔では、その両面に塗布され
る。

【００２４】ここで、シランカップリング剤とは、化学
式ＹＲＳｉＸ₃ （この場合、Ｙは反応性官能基で、例え
ばエポキシ、アミノ、ビニル、グリシジルオキシ、メタ
クリルオキシ等の基であり、ＲはＹとケイ素原子とを連
結する結合基で、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ンのようなアルキレン基であり、Ｘはケイ素原子と結合
する加水分解性の基で、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシのようなアルコキシ基である。）で一般に表さ
れるものである。例えば、エポキシシラン（例、日本ユ
ニカー（株）：商品名Ａ１８７）、アミノシラン（例、
日本ユニカー（株）：商品名Ａ１１００）、メタクリル
シラン（例、日本ユニカー（株）：商品名Ａ−１７
４）、スチリルシラン（例、東レシリコーン（株）：商
品名ＳＺ６０３２）が市販されている。例えば、エポキ
シシランを含む一元系、二元系、三元系溶液が効果的で
ある。

【００２５】塗布方法は、シランカップリング剤溶液の
スプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流し
かけ等いずれでもよい。

【００２６】シランカップリング剤の濃度は０．００１
〜１０％の範囲をとる。この濃度が０．００１％未満で
は、シランカップリング剤により形成されるバリア層の
耐酸化性・耐酸性・耐湿性が悪く効果はない。途方、１
０％を超えるとかえって接着力が低下する。

【００２７】熱処理は、酸化をできるだけ抑制するた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行う。熱処
理条件は、目的とする高温伸び率、箔厚、熱処理前の高
温伸び率によって異なるため、目的とする特性を得るた
めには、適宜その最適条件を選定する必要があるが、例
えば、箔厚３５μ、１８０℃での伸び率５％程度の銅箔
で、１８０℃での伸び率３０％を得る条件は、３００℃
×０．５時間もしくは２８０℃×２時間であり、箔厚１
８μ、１８０℃での伸び率５％程度の銅箔で、１８０℃
での伸び率２０％を得る条件は、２５０℃×０．５時
間、２００℃×２時間もしくは１８０℃×４時間であ
る。ただし、熱処理前にシランカップリング剤を塗布す
るので、熱処理はシランカップリング剤の熱分解が起こ
らない範囲で行う必要があり、この範囲は、シランカッ
プリング剤の種類および雰囲気によって異なってくる
が、例えば、窒素雰囲気中のエポキシシランでは、３５
０℃程度以下である。従って、本発明においては、シラ
ンカップリング剤の塗布を熱処理前に行う場合には、熱
処理条件は、１５０〜３５０℃×０．５〜６時間であ
る。

【００２８】本発明により、熱処理した銅箔の接着性の
劣化が抑制されるが、この理由については、現在のとこ
ろでは、明確な結論は得られていないが、シランカップ
リング剤の以下のような作用によるものと推定される。
熱処理前にシランカップリング剤を塗布する場合、シラ
ンカップリング剤がバリア層となって、熱処理中に雰囲
気中の微量酸素による銅箔表面の酸化はおこらないが、
メッキ層中の結晶水等の影響による酸化はおこる。しか
し、酸や湿気による酸化層の破壊は、シランカップリン
グ剤がバリア層となっているために抑制できる。このた
め、接着性の劣化、特に塩酸浸漬後、及び沸騰水浸漬後
の接着性の劣化が抑制できる。シランカップリング剤自
体が金属と樹脂との接合強度を高める。

【００２９】熱処理後にシランカップリング剤を塗布す
ることもできる。この場合には、熱処理条件はシランカ
ップリング剤の熱分解を考慮しなくともよいから、熱処
理前にシランカップリング剤を塗布する場合よりも熱処
理条件を緩和することができる。この場合の熱処理条件
は、１５０〜５００℃×０．５〜６時間である。熱処理
後にシランカップリング剤を塗布する場合は、メッキ層
中の結晶水等の影響のみならず、雰囲気中の微量酸素に
よる銅箔表面の酸化も起こることになる。しかし、その
酸化層の上にシランカップリング剤が塗布されるため、
熱処理前に塗布する場合と同様に、塩酸や湿気による酸
化層の破壊を抑制でき、接着性の劣化がやはり抑制でき
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。使用した銅箔は、厚さ３５μ、１８
０℃での伸び率４％である銅箔（ＪＴＣＳ箔：日鉱グル
ードフォイル（株）製）である。この銅箔は、次の通り
処理されたものである：粗化面：銅粗化処理＋銅かぶせめっき処理＋Ｃｕ−Ｚｎ
合金めっき処理＋亜鉛又は酸化亜鉛とクロム酸化物より
なる電解亜鉛・クロム防錆処理光沢面：亜鉛又は酸化亜鉛とクロム酸化物よりなる電解
亜鉛・クロム防錆処理

【００３１】なお、各実施例及び比較例で得られた銅箔
の評価方法は次による。１. １８０℃における伸び率（高高温伸び率）：温度１
８０℃の熱オーブン型引張り装置に５分間静置した後、
破断するまで引張り、破断時の伸び率を測定する（ＪＩ
Ｓ−Ｃ−６５１１−１２項）の方法により測定した。２. 引き剥し強さ：銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹
脂板に積層接着し、常態（室温）引き剥し強さ及び２６
０℃の半田に２０秒浮かべた後の引き剥し強さを、１０
mm巾の回路で測定した。３. 塩酸処理後の劣化率：銅箔をガラスクロス基材エポ
キシ樹脂板に積層接着し、１２％塩酸への３０分浸漬前
後の引き剥し強さを０．２mm巾の回路で測定し、その劣
化率（％）を求めた。４. 煮沸後の劣化率：銅箔をガラスクロス基材エポキシ
樹脂板に積層接着し、１００℃の沸騰水への２時間浸漬
前後の引き剥し強さを１mm巾の回路で測定し、その劣化
率（％）を求めた。

【００３２】（実施例１）上記銅箔に０．４％エポキシ
シラン溶液を塗布した。この銅箔を、窒素雰囲気におい
て３００℃×０．５時間熱処理を行った。その後、上記
評価を行った。

【００３３】（実施例２）実施例１のシラン塗布を熱処
理後に行った以外は実施例１と同様に行った。

【００３４】（実施例３）実施例１の０．４％エポキシ
シランを、０．３％エポキシ＋０．１％メタクリルシラ
ン溶液に代えた以外は、実施例１と同様に行った。

【００３５】（実施例４）実施例３のシラン塗布を熱処
理後に行った以外は実施例３と同様に行った。

【００３６】（実施例５）実施例１の０．４％エポキシ
シランを、０．２％エポキシ＋０．２％ＴＥＯＳ（テト
ラエトキシシラン）＋０．００１％イミダゾール３元系
シラン溶液（特願平６−８１５４１号における化学式２
の（２）、（３）、（４）においてＲ³ がメチル基、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ が水素のもの、（２）：（３）：（４）＝４
５：２２：３３（重量基準）の混合物）に代えた以外
は、実施例１と同様に行った。

【００３７】（実施例６）実施例５のシラン塗布を熱処
理後に行った以外は実施例５と同様に行った。

【００３８】（比較例１）実施例１のシラン塗布を行わ
ない以外は実施例１と同様に行った。

【００３９】（実施例７）実施例１の３００℃×０．５
時間の熱処理条件を２５０℃×０．５時間に代えた以外
は実施例１と同様に行った。

【００４０】（実施例８）実施例７のシラン塗布を熱処
理後に行った以外は実施例７と同様に行った。

【００４１】（比較例２）実施例７のシラン塗布を行わ
ない以外は実施例７と同様に行った。

【００４２】（実施例９）実施例１の３００℃×０．５
時間の熱処理条件を３５０℃×０．５時間に代えた以外
は実施例１と同様に行った。

【００４３】（実施例１０）実施例９のシラン塗布を熱
処理後に行った以外は実施例９と同様に行った。

【００４４】（比較例３）実施例９のシラン塗布を行わ
ない以外は実施例９と同様に行った。

【００４５】（実施例１１）実施例１の３００℃×０．
５時間の熱処理条件を３００℃×１時間に代えた以外は
実施例１と同様に行った。

【００４６】（実施例１２）実施例１１のシラン塗布を
熱処理後に行った以外は実施例１１と同様に行った。

【００４７】（比較例４）実施例１１のシラン塗布を行
わない以外は実施例１１と同様に行った。

【００４８】（実施例１３）実施例１の３００℃×０．
５時間の熱処理条件を３００℃×２時間に代えた以外は
実施例１と同様に行った。

【００４９】（実施例１４）実施例１３のシラン塗布を
熱処理後に行った以外は実施例１３と同様に行った。

【００５０】（比較例５）実施例１３のシラン塗布を行
わない以外は実施例１３と同様に行った。

【００５１】以上の結果を表１に示す。表１より、シラ
ンカップリング剤を塗布することによって、熱処理後の
接着性の劣化、特に塩酸浸漬後及び煮沸後の引き剥し強
度の劣化を抑制できることが確認できた。比較例の塩酸
浸漬後及び煮沸後の引き剥し強度の劣化率は極めて大き
い。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、電
解銅箔を熱処理して高高温伸び銅箔を製造する際、熱処
理による特に塩酸浸漬後及び沸騰水浸漬後の接着性の劣
化が抑制でき、接着性の劣化を抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解銅箔を熱処理して印刷回路用高高温
伸び銅箔を製造する方法において、熱処理前に電解銅箔
の粗化面に、シランカップリング剤を塗布して熱処理に
よる接着性の劣化を防止することを特徴とする印刷回路
用高高温伸び銅箔の製造方法。
【請求項２】電解銅箔を熱処理して印刷回路用高高温
伸び銅箔を製造する方法において、熱処理後に電解銅箔
の粗化面に、シランカップリング剤を塗布して熱処理に
よる接着性の劣化を防止することを特徴とする印刷回路
用高高温伸び銅箔の製造方法。